JP2019006845A - ゴム組成物およびこれを用いたタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】ウェット性能およびスノー性能を高度に両立させたゴム組成物およびこれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分（Ａ）と石油系炭化水素樹脂（Ｂ）とを含むゴム組成物であり、ゴム成分（Ａ）が、変性天然ゴムを５０質量％以上、スチレン−ブタジエンゴムを５０質量％以下含み、かつ、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、石油系炭化水素樹脂（Ｂ）が５〜５０質量部である。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびこれを用いたタイヤに関し、詳しくは、ウェット性能およびスノー性能を高度に両立させたゴム組成物およびこれを用いたタイヤに関する。

車両の安全性を向上させる観点から、乾燥路面のみならず、湿潤路面、氷雪路面等の様々な路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるために、種々の検討がなされている。例えば、湿潤路面での性能を向上させるために、天然ゴム（ＮＲ）やブタジエンゴム（ＢＲ）等のゴム成分と共にアロマオイルを配合したゴム組成物をトレッドゴムに用いる手法が知られている。このような中、特許文献１では、乾燥路面での制動性能が高く、かつ、マンホール等の、アスファルトと比して滑りやすい湿潤路面においても高い制動性能を有するトレッドゴムを製造可能なゴム組成物が提案されている。

特許文献１によれば、Ｃ_５系樹脂、Ｃ_５〜Ｃ_９系樹脂、Ｃ_９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、およびアルキルフェノール系樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂の配合は、ゴム組成物全体のガラス転移点（Ｔｇ）を高め、０℃における損失正接（ｔａｎδ）を向上させ、タイヤの湿潤路面での性能を向上させることができる。また、ゴム成分自体も、天然ゴムを７０質量％以上含有することで高い柔軟性を有し、乾燥路面や、マンホール等の滑りやすい湿潤路面においても高い制動性能を示す。

国際公開第２０１５／０７９７０３号

特許文献１で提案されているゴム組成物は、天然ゴム相に石油系炭化水素樹脂を相溶させてゴム組成物を柔軟にすることで、ｔａｎδを下げて低発熱性（低ロス性）を改善し、かつ、樹脂によるウェット性能を発揮させている。しかしながら、車両の安全性を考慮すると、湿潤路面での制動性や駆動性、操縦安定性等のウェット性能や、氷雪路面での制動性や駆動性、操縦安定性等のスノー性能を向上させるために、さらなる改良が求められているのが現状であり、未だ改良の余地が残されているとも考えられる。

そこで、本発明の目的は、従来よりも、ウェット性能およびスノー性能を高度に両立させたゴム組成物およびこれを用いたタイヤを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定のゴム成分と石油系炭化水素樹脂と、所定の割合で用いることで、上記課題を解消させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のタイヤのゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と石油系炭化水素樹脂（Ｂ）とを含むゴム組成物において、
ゴム成分（Ａ）が、変性天然ゴムを５０質量％以上、スチレン−ブタジエンゴムを５０質量％以下含み、かつ、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、前記石油系炭化水素樹脂（Ｂ）が５〜５０質量部であることを特徴とするものである。

本発明のゴム組成物においては、前記変性天然ゴムが、極性基含有ヒドラジド化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加させてなるものが好ましい。また、本発明のゴム組成物においては、前記スチレン−ブタジエンゴムは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物変性であることが好ましい。さらに、本発明のゴム組成物においては、前記石油系炭化水素樹脂（Ｂ）は、Ｃ_５系樹脂、Ｃ_５〜Ｃ_９系樹脂、Ｃ_９系樹脂およびジシクロペンタジエン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物がトレッドゴムに用いられてなるものである。

本発明によれば、ウェット性能とスノー性能とを両立させたゴム組成物およびこれを用いたタイヤを提供することができる。

以下、本発明のゴム組成物について、詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と石油系炭化水素樹脂（Ｂ）とを含むゴム組成物である。本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）が、変性天然ゴム（変性ＮＲ）を５０質量％以上、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を５０質量％以下含み、かつ、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、石油系炭化水素樹脂（Ｂ）が５〜５０質量部である。

＜ゴム成分（Ａ）＞
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分（Ａ）には、変性ＮＲが５０質量％以上、好適には６０質量％以上含まれる。ゴム成分（Ａ）中の変性ＮＲの含有量を５０質量％以上とすることで、石油系炭化水素樹脂（Ｂ）の効果が充分に発揮されやすい、という効果を奏する。すなわち、変性ＮＲ相に石油系炭化水素樹脂（Ｂ）が相溶しやすくなり、ゴムが柔軟になり、低ロス化とウェット性能およびスノー性能を向上させることができる。また、充填剤の分散性を高めることができるため、低温時の貯蔵弾性率Ｅ’を下げることができ、さらに、室温から高温域にかけてのｔａｎδを下げることができ、転がり抵抗の低減にもつながる。

変性ＮＲとしては、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物および天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に、機械的せん断力を与えて極性基含有化合物をグラフト重合させてなるものを用いることができる。極性基含有化合物の極性基は、カーボンブラックやシリカ等の種々の充填剤に対する親和性に優れるため、変性ＮＲは、未変性天然ゴムに比べて種々の充填剤に対する親和性が高い。そのため、変性ＮＲをゴム成分として用いたゴム組成物は、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮される結果、破壊特性および耐摩耗性に優れる上、低発熱性も大幅に向上する。

極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合、極性基含有化合物は、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。極性基含有ビニル系単量体の極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、ヒドラジド基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基およびアルコキシシリル基等が挙げられる。これら極性基含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

本発明のゴム組成物においては、変性天然ゴムが本発明の効果を良好に得ることができることから好ましい。エポキシ基を含有するビニル系単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

なお、天然ゴム原材料としては、乾燥後の各種固形天然ゴム、各種天然ゴムラテックス凝固物（アンスモークドシートを包含する）または天然ゴムカップランプを用いることができ、これら天然ゴム原材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。

本発明のゴム組成物は、ＳＢＲをゴム成分（Ａ）の５０質量％以下、好ましくは２０〜４０質量％含有する。本発明のゴム組成物においては、ＳＢＲとして変性ＳＢＲを用いることができ、変性ＳＢＲはヒドロカルビルオキシシラン化合物変性が好ましい。本発明のゴム組成物に、充填剤としてシリカが添加された場合、変性ＳＢＲにシリカが偏在することになるため、ｔａｎδを悪化させずに強度を得ることができる。

変性ＳＢＲにおける変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。変性官能基としては、例えば、充填剤に対して相互作用性を有する変性官能基等が好適に挙げられる。充填剤に対する相互作用性を高めて、低ロス性および耐摩耗性をより高度に両立させることができる。ここで、「充填剤に対して相互作用性を有する変性官能基」とは、変性官能基と充填剤（例えば、シリカ）表面との間で、例えば、共有結合；分子間力（イオン−双極子相互作用）、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等の分子間力）を形成することが可能な官能基を意味する。充填剤（例えば、シリカ）との相互作用性の高い変性官能基としては特に制限はなく、例えば、含窒素官能基、含ケイ素官能基、含酸素官能基等が好適に挙げられる。

変性ＳＢＲを得るための重合方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。このような重合方法として、例えば、アニオン重合、配位重合および乳化重合等が挙げられる。変性ＳＢＲを得るための変性剤は、公知の変性剤から適宜選択して用いることができる。変性剤としては、例えば、アニオン重合または配位重合の重合活性末端と反応する変性剤であってもよいし、重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分等であってもよい。

変性ＳＢＲを得るための変性剤としては、上述した変性官能基を有する公知の変性剤から適宜選択して用いることができる。変性剤は、ケイ素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有する変性剤であることが好ましい。フィラー（例えば、シリカ）に対して高い相互作用性を有するため、変性剤は、アルコキシシラン化合物、ヒドロカルビルオキシシラン化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

アルコキシシラン化合物は、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数であり、ＯＲ^２が複数ある場合、各ＯＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。

一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−トリエトキシシリル−１−プロパンアミン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトリジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル−メチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル−メチルジエトキシシランが好適である。アルコキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。

一般式（ＩＩ）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（ただし、ｎ２は１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３およびｎ４は０〜３の整数である）であり、Ａ^１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ビリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ａ^１は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよく、Ｒ^２１は、炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２３は、炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２２は、炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子および／またはケイ素原子を含有していてもよく、ｎ２が２以上の場合には、互いに同一もしくは異なっていてもよく、あるいは、一緒になって環を形成しており、Ｒ^２４は、炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。

加水分解性基を有する第一もしくは第ニアミノ基または加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。

一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。

一般式（ＩＩＩ）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（ただし、ｐ２は１〜２の整数であり、ｐ１およびｐ３は０〜１の整数である）であり、Ａ^２は、ＮＲａ（Ｒａは、一価の炭化水素基、加水分解性基または含窒素有機基である）、あるいは、硫黄であり、Ｒ^２５は、炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^２７は、炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ^２６は、炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基または含窒素有機基であり、いずれも窒素原子および／またはケイ素原子を含有していてもよく、ｐ２が２の場合には、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、一緒になって環を形成しており、Ｒ^２８は、炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル塞が好ましく、トリメチルシリル塞が特に好ましい。

一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。

一般式（ＩＶ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（ただし、ｑ１は０〜２の整数であり、ｑ２は１〜３の整数である）であり、Ｒ^３１は炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３２およびＲ^３３はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３４は炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ^３５は炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｖ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（ただし、ｒ１は１〜３の整数であり、ｒ２は０〜２の整数である）であり、Ｒ^３６は炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３７はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ^３８は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい。

一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される２つ以上の窒素原子を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。これにより低ロス性および耐摩耗性をより高度に両立することができる。

一般式（ＶＩ）中、Ｒ^４０はトリメチルシリル基、炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^４１は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^４２は炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。

一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ^４３およびＲ^４４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^４５は炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、各Ｒ^４５は、同一でも異なっていてもよい。

一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。

一般式（ＶＩＩＩ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（ただし、ｒ１は０〜２の整数であり、ｒ２は１〜３の整数である）であり、Ｒ^４６は炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^４７およびＲ^４８はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ^４７またはＲ^４８は、同一でも異なっていてもよい。

一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＸ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。

一般式（ＩＸ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ^４９は炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^５０およびＲ^５１はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、あるいは、Ｒ^５０およびＲ^５１は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ^５２およびＲ^５３はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ^５０およびＲ^５１としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。

一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）で表される構造を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。

一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）中、記号Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜２かつＵ＋Ｖ＝２を満たす整数である。一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）中のＲ^５４〜^９２は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。一般式（ＸＩＩＩ）中のαおよびβは０〜５の整数である。

一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の化合物の中でも、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７−テトラメチル−４−（（トリメトキシシリル）メチル）−１，７−ヘプタン、２−（（ヘキシルージメトキシシリル）メチル）−Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−２−ペンタメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ１−（３−（ジメチルアミノ）プロピル−Ｎ３，Ｎ３−ジメチル−Ｎ１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン−１，３−ジアミン、４−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７，Ｎ７−テトラメチル−４−（（トリメトキシシリル）メチル）ヘプタン−１，７−ジアミンが好ましい。

一般式（ＸＩＩＩ）の化合物の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（３−（ジメトキシメチルシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）プロパン−１−アミンが好ましい。

一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。

変性ＳＢＲとしての変性重合体をアニオン重合によって得る場合に好適な変性剤としては、例えば、３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼン、３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、２−シアノピリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよび１−メチル−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

上記変性剤は、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であることが好ましい。このようなリチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドおよびこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピペリジドのアミド部分となる変性剤はピペリジンである。

変性ＳＢＲとしての変性重合体を配位重合によって得る場合に好適な変性剤としては、例えば、２−シアノピリジンおよび３，４−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒドから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

変性ＳＢＲとしての変性重合体を乳化重合によって得る場合に好適な変性剤としては、例えば、３，４−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒドおよび４−ヘキサメチレンイミノアルキルスチレンから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。乳化重合において好ましく用いられるこれらの変性剤は、窒素原子および／またはケイ素原子を含むモノマーとして、乳化重合時に共重合されることが好ましい。

変性ＳＢＲにおける変性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。変性率は、例えば、３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。

本発明のゴム組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のゴム成分を含有していてもよい。その他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム、未変性の共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、例えば、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、未変性の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム等や、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体等が挙げられる。

＜石油系炭化水素樹脂（Ｂ）＞
本発明のゴム組成物は、石油系炭化水素樹脂（Ｂ）を５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部配合してなる。好ましくは、石油系炭化水素樹脂（Ｂ）としてはＣ_５系樹脂、Ｃ_５〜Ｃ_９系樹脂、Ｃ_９系樹脂およびジシクロペンタジエン樹脂の中から選ばれる少なくとも１種を、ゴム成分１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部配合してなる。かかる範囲を満足することで、本発明のゴム組成物は、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、０℃での損失正接（ｔａｎδ）が向上するため、主にタイヤの湿潤路面での性能を向上させることができる。本発明のゴム組成物におけるゴム成分（Ａ）は、変性ＮＲを５０質量％以上含有するものであるが、石油系炭化水素樹脂（Ｂ）は、変性ＮＲとの相溶性が高いため、本発明の効果が特に得られやすい。

本発明において「Ｃ_５系樹脂」とは、Ｃ_５系合成石油樹脂を指し、例えばＡｌＣｌ_３やＢＦ_３等のフリーデルクラフツ型触媒を用い、Ｃ_５留分を重合して得られる固体重合体を指す。具体的には、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエンおよび１−ペンテン等を主成分とする共重合体、２−ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３−ペンタジエンを主体とする重合体等が挙げられる。なお、石油系炭化水素樹脂（Ｂ）としてＣ５系樹脂を用いれば、さらに氷雪路面上での制動性能を向上させることもできる。

本発明において「Ｃ_５〜Ｃ_９系樹脂」とは、Ｃ_５〜Ｃ_９系合成石油樹脂を指し、例えば、ＡｌＣｌ_３やＢＦ_３等のフリーデルクラフツ型触媒を用い、Ｃ_５〜Ｃ_１１留分を重合して得られる固体重合体を指す。「Ｃ_５〜Ｃ_９系樹脂」としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。本発明においては、このＣ_５〜Ｃ_９樹脂として、Ｃ_９以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分（Ａ）との相溶性の観点から好ましい。ここで、「Ｃ_９以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のＣ_９以上の成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることをいうものとする。なお、石油系炭化水素樹脂（Ｂ）としてＣ_５〜Ｃ_９系樹脂を用いれば、さらにハンドリング特性を向上させることもできる。なお、「Ｃ_５〜Ｃ_９系樹脂」としての固体重合体の重合に用いられるＣ_５〜Ｃ_１１留分には、Ｃ_５留分およびＣ_９留分以外の留分が含まれるものとする。

本発明において「Ｃ_９系樹脂」とは、Ｃ_９系合成石油樹脂を指し、例えば、ＡｌＣｌ_３やＢＦ_３等のフリーデルクラフツ型触媒を用い、Ｃ_９留分を重合して得られる固体重合体を指す。「Ｃ_９系樹脂」としては、例えば、インデン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。なお、石油系炭化水素樹脂（Ｂ）としてＣ_９系樹脂を用いれば、さらにハンドリング性能を向上させることもできる。

ジシクロペンタジエン樹脂は、例えば、ＡｌＣｌ_３やＢＦ_３等のフリーデルクラフツ型触媒等を用い、ジシクロペンタジエンを重合して得られる樹脂を指す。ジシクロペンタジエン樹脂の市販品の具体例としては、クイントン１９２０（日本ゼオン製）、クイントン１１０５（日本ゼオン社製）、マルカレッツＭ−８９０Ａ（丸善石油化学製）等が挙げられる。なお、石油系炭化水素樹脂（Ｂ）としてジシクロペンタジエン樹脂を用いれば、さらに氷雪路面上での制動性能を向上させることもできる。

石油系炭化水素樹脂（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部配合される。石油系炭化水素樹脂（Ｂ）の配合量をゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部とすることで、所望のウェット性能やスノー性能を確保することができる。石油系炭化水素樹脂（Ｂ）の配合量が５質量部未満であると、湿潤路面での制動性能が充分に発揮されにくく、一方、５０質量部超であると、所望のウェット性能やスノー性能が得られにくくなるおそれがある。

＜充填剤＞
本発明のゴム組成物には、充填剤が配合されていてもよい。この場合、充填剤は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０〜１２０質量部、好ましくは５０〜１００質量部である。また、充填剤中には、シリカが５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％含まれる。すなわち、本発明のゴム組成物には、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカが１０〜１２０質量部含まれていることが好ましく、より好ましくは４５〜１００質量部である。充填剤の配合量をゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０〜１２０質量部とすることで、ゴム成分（Ａ）の柔軟性等の特性を損ねることなく、その補強効果を奏することができる。さらに、充填剤中のシリカの配合量を５０〜１００質量％とすることで、特に、転がり抵抗の低減、湿潤路面での制動性能の向上といった効果を奏しつつ、かつ、ゴム成分の柔軟性を損ねにくい、という利点が得られる。

本発明のゴム組成物におけるシリカ配合の効果は、変性ＮＲと石油系炭化水素樹脂（Ｂ）とが良好に分散した状態で、その柔軟性を損ねることなく、充分な補強性と低発熱性とを付与することができることである。そのため、本発明のゴム組成物は、その柔軟性により、摩擦係数の低い路面（例えば、マンホール等の滑りやすい湿潤路面）への追従性が高く、このような滑りやすい湿潤路面で充分な制動性能を奏することができる。

シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも、湿式シリカを好適に使用できる。この湿式シリカのＢＥＴ比表面積は４０〜３５０ｍ^２／ｇであるのが好ましく、１５０〜３００ｍ^２／ｇであるのがより好ましく、２００〜２５０ｍ^２／ｇであるのが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）社製、商品名「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、エボニック社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」等の市販品を用いることができる。このシリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

充填剤としては、シリカの他に、カーボンブラック、酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等を適宜配合することができる。

＜軟化剤＞
本発明のゴム組成物には、さらに、軟化剤を配合してもよい。ここで、軟化剤としては、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤や、パーム油、ひまし油、綿実油、大豆油等の植物系軟化剤が挙げられる。軟化剤を配合する場合には、軟化剤としては、取り扱い容易性の観点から、上述した中でも、２５℃等の常温で液体であるもの、例えば、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤を配合することが好ましく、また、植物系軟化剤を配合しないことが好ましい。そして、軟化剤を配合する場合には、ゴム組成物は、軟化剤を、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下で配合してなるのが好ましく、５質量部以下で配合してなるのがより好ましい。軟化剤の配合量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下であることにより、マンホール等の、アスファルトと比して滑りやすい湿潤路面における制動性能の向上効果を高めることができる。ただし、湿潤路面における制動性能の観点から、本発明のゴム組成物には、軟化剤を配合しないことが特に好ましい。

＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物においては、配合するシリカの補強性および低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物においては、好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、好ましくは２〜２５質量％の範囲で選定される。この量が２質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２５質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤のより好ましい配合量は２〜２０質量％の範囲であり、さらに好ましい配合量は５〜１８質量％の範囲であり、特に好ましい配合量は５〜１５質量％の範囲である。

＜その他＞
本発明のゴム組成物は、さらに、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して、通常の配合量の範囲内で配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、石油系炭化水素樹脂（Ｂ）と、必要に応じ適宜選択した充填剤、軟化剤、各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

本発明のタイヤは、上述したゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドゴムに用いて生タイヤを成形し、常法に従って生タイヤを加硫することで製造できる。なお、本発明のタイヤのトレッドゴムには、上述のゴム組成物が用いられているため、本発明のタイヤは、氷雪路面および湿潤路面の双方での性能が特に良好である。また、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１〜５および比較例１、２＞
表１に示す配合のゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物をトレッドゴムとし、常法に従って、サイズ１８５／７０Ｒ１３の乗用車用ラジアルタイヤを作製した。作製した各タイヤの転がり抵抗、ウェット性能およびスノー性能につき、下記の手順で評価した。得られた結果を表１に併記する。なお、表中の配合量の単位は質量部である。また、変性ＮＲ１、変性ＮＲ２、変性ＮＲ３、変性ＮＲ４および変性ＳＢＲは、以下の手順で合成した。

変性ＮＲ１の合成
フィールドラテックスにギ酸を加えることでｐＨを４．７に調整し凝固させた。この固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーを通してクラム化した。この凝固物の乾燥ゴム含有量を求めた後、乾燥ゴム量換算で６００ｇの凝固物とイソニコチノヒドラジド３．０ｇのエマルジョン溶液を混練機（プレブレーカー）内で室温にて３０ｒｐｍで２分間練りこみ、均一に分散させ、乾燥した変性ＮＲ１を得た。また、この変性ＮＲ１を石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより、未反応のヒドラジド化合物の分離を行ったところ、抽出物の分析から未反応のヒドラジド化合物は検出されず、よって該変性ＮＲ１におけるイソニコチノヒドラジドの付加量は天然ゴム原材料中の固形ゴム成分に対して０．５質量％であった。

変性ＮＲ２の合成
変性ＮＲ１合成例のイソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、３−（ジメチルアミノ）プロパンヒドラジド３．０ｇを加え、それ以外は変性ＮＲ１合成の例と同様にして変性ＮＲ２を得た。

変性ＮＲ３の合成
変性ＮＲ１合成例においてフィールドラテックスにギ酸を加えて得た凝固物を使用する代わりに、変性ＮＲ３合成ではカップランプ（天然ゴムの木から得られたラテックスが自然凝固することで得られたもの）を用いること以外は変性ＮＲ１合成例と同様にして、変性ＮＲ３を得た。

変性ＮＲ４の合成
変性ＮＲ３合成例のイソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、４−（トリブチルスズ）ブタンヒドラジド８．５ｇを加え、それ以外は変性ＮＲ３合成の例と同様にして変性ＮＲ４を得た。

変性ＳＢＲの合成
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６７．５９およびスチレン７．５９になるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルアミン（一般式（ＩＶ）のヒドロカルビルオキシシラン化合物に相当）を０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノ−ル５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲを得た。得られた変性重合体Ｃのミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％、ピーク分子量が２００，０００であった。

＜転がり抵抗＞
各タイヤをリムに装着し内圧を充填して、各タイヤに規定される最大荷重を負荷して、ドラム回転速度１００ｋｍ／ｈの条件にて転がり抵抗値を測定した。評価結果は、各タイヤについての値を逆数にして、比較例１に記載のタイヤを１００とする指数にて示した。この指数値が大きいほど転がり抵抗性能がよいことを意味する。得られた結果を表１に併記する。

＜スノー性能＞
排気量１６００ｃｃクラスの乗用車に各タイヤ４本を装着し、乗用車を一般アスファルト路上で２００ｋｍ走行させた後、−１℃の氷雪路面上において時速４０ｋｍ／ｈｒからタイヤをロックさせ、停止するまでの制動距離を測定し、比較例１のタイヤの制動距離を１００として指数表示した。指数値が大きい程、氷雪路面での性能に優れることを示す。得られた結果を表１に併記する。

＜ウェット性能＞
タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、湿潤路面での実車試験にて、操縦安定性をドライバーのフィーリング評点で表し、比較例１のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示した。指数値が大きい程、湿潤路面での性能に優れることを示す。得られた結果を表１に併記する。

※１：ＲＳＳ＃４
※２：ラテックス酸凝固イソニコチノヒドラジド変性ＮＲ
※３：ラテックス酸凝固３−（ジメチルアミノ）プロパンヒドラジド変性ＮＲ
※４：カップランプ原材料３−（ジメチルアミノ）プロパンヒドラジド変性ＮＲ
※５：カップランプ原材料４−（トリブチルスズ）ブタンヒドラジド変性ＮＲ
※６：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５００」
※７：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン変性スチレンブタジエンゴム
※８：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」
※９：Ｃ_９系樹脂（新日本石油化学社製、商品名：ネオポリマー１４０）
※１０：ジシクロペンタジエン樹脂（日本ゼオン社製、商品名：クイントン１１０５）
※１１：Ｃ_５〜Ｃ_９系樹脂（エクソンモービルケミカル社製、商品名：ＥＣＲ２１３）
※１２：シリカ（ＢＥＴ比表面積２０５ｍ^２／ｇ）（東ソー・シリカ（株）社製、商品名：ニプシルＡＱ）
※１３：カーボンブラック（Ｎ２２０（ＩＳＡＦ））（旭カーボン株式会社製、商品名：＃８０）

表１より、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドゴムとして使用した場合、ウェット性とスノー性に優れており、さらに転がり抵抗も向上していることがわかる。

Claims (5)

1. ゴム成分（Ａ）と石油系炭化水素樹脂（Ｂ）とを含むゴム組成物において、
   ゴム成分（Ａ）が、変性天然ゴムを５０質量％以上、スチレン−ブタジエンゴムを５０質量％以下含み、かつ、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、前記石油系炭化水素樹脂（Ｂ）が５〜５０質量部であることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記変性天然ゴムが、極性基含有ヒドラジド化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加させてなる請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記スチレン−ブタジエンゴムが、ヒドロカルビルオキシシラン化合物変性である請求項１または２記載のゴム組成物。
4. 前記石油系炭化水素樹脂（Ｂ）が、Ｃ_５系樹脂、Ｃ_５〜Ｃ_９系樹脂、Ｃ_９系樹脂およびジシクロペンタジエン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
5. 請求項１〜４のうちいずれか一項記載のゴム組成物がトレッドゴムに用いられてなること特徴するタイヤ。