JP6657037B2 - 付加硬化性シリコーン樹脂組成物および半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、特には、長い鎖長のシロキサン分岐鎖を有するアルケニル基含有分岐状オルガノポリシロキサンを含有する付加硬化型シリコーン組成物、及びその硬化物によって半導体が封止されている半導体装置に関する。

付加硬化型シリコーン樹脂は耐熱、耐光性、速硬化性などに優れることから、以前よりＬＥＤ等の半導体素子を封止するための封止材として用いられてきた。例えば、特許文献１には、ＰＰＡなどの熱可塑性樹脂で作られたＬＥＤパッケージに高い接着力を示す付加硬化型シリコーン樹脂が記載されている。また、特許文献２には、光半導体素子を付加硬化型シリコーン樹脂組成物の圧縮成型によって封止する方法が記載されている。

このように、付加硬化型シリコーン樹脂は半導体封止材料として広く一般的に使用されているが、その特性は未だ満足できるものではない。特に、ＬＥＤ封止材は、光半導体装置のＯＮ／ＯＦＦによる温度変化の内部的なストレスに加えて気温や湿度の変化などの外部ストレスにも晒されるため、耐熱、耐光性に加え、耐寒性も重要とされる。しかし従来の付加硬化型シリコーン樹脂は低温特性に十分でなく、温度変化のストレスに耐えられずクラックを生じるという問題がある。

低温特性を改善するための一つの手段として、直鎖状のシリコーン鎖中に分岐構造を持たせることが効果的であることが知られており、その製造方法について様々な研究が成されてきた（特許文献１，２及び３）。しかしながら、このようなＲ^３ＳｉＯ_１／２単位［Ｍ単位］とＲＳｉＯ_３／２単位［Ｔ単位］を含む加水分解性シランを酸触媒やアルカリ触媒を用いて縮合・平衡化する方法では、主鎖と側鎖の鎖長を独立して制御することができないため、所望する構造のシロキサンを得ることが困難であった。

特開２００６−２５６６０３号公報 特開２００６−９３３５４号公報 特開２００２−３４８３７７号公報 特開２００１−１６３９８１号公報 特開２０００−３５１９４９号公報

本発明は上記問題を鑑み成されたものであり、低温特性が良好であり温度変化耐性に優れる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、および該組成物の硬化物によって半導体素子が封止された高信頼性を有する半導体装置を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む半導体素子封止用付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
（Ａ）下記式（１）

（式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１から１２の置換または非置換の飽和炭化水素基もしくは炭素数６から１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１から１２の置換または非置換の飽和炭化水素基もしくは炭素数６から１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭素数２から１０のアルケニル基から選ばれる基であり、各々のＲ^１、Ｒ^２は同一であっても異なっていても良く、ただし該オルガノポリシロキサンは前記アルケニル基を主鎖の両末端のみに有し、ａは２〜１００の整数、ｂは５〜１００の整数、ｃは５〜１００の整数、0.03≦a／(a+b)＜1.0、（Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２）単位の数／（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）単位の数≦2であり、ａ、ｂおよびｃのシロキサン鎖の並びはランダムであってもブロックであっても良い）
で示される分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記式（２）
（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｔ（ＳｉＯ_４／２）_ｕ （２）
（式中、Ｒ^２の定義は上記と同じであり、Ｒ^２の少なくとも２つはアルケニル基であり、ｒは０から１００の整数、ｓは０から３００の整数、ｔは０から２００の整数、ｕは０から２００の整数であり、１≦ｔ＋ｕ≦４００、２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦８００である）
で示されるオルガノポリシロキサン
（Ａ）成分１００質量部に対して５〜９００重量部の量、
（Ｃ）ヒドロシリル基を分子内に少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン
（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計数に対して（Ｃ）成分中のヒドロシリル基の数が０．４〜４．０となる量、および
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
ヒドロシリル化反応を進行させるのに十分な量
を含む、半導体素子封止用付加硬化性シリコーン樹脂組成物。

本発明によれば、主鎖のシロキサン鎖長に比べて十分に長い側鎖を多く含む、アルケニル基含有分岐状オルガノポリシロキサンを特定の他の成分と組合わせて用いることで、同程度の主鎖の鎖長を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを用いた場合に比べて、硬化物のガラス転移点が低下し、耐クラック性などが改善される。

実施例１(実線)および比較例１(点線)の硬化物の貯蔵弾性率のグラフおよびTanδのグラフである。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ａ）分岐状ポリオルガノシロキサン
本発明の特徴の一つである（Ａ）分岐状ポリオルガノシロキサンは、以下の式によって示される。
（Ａ）下記式（１）

（式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１から１２の置換または非置換の飽和炭化水素基もしくは炭素数６から１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１から１２の置換または非置換の飽和炭化水素基もしくは炭素数６から１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭素数２から１０のアルケニル基から選ばれる基であり、各々のＲ^１、Ｒ^２は同一であっても異なっていても良く、ただしＲ^２のうち少なくとも２つはアルケニル基、ａは２〜１００の整数、ｂは５〜１００の整数、ｃは５〜１００の整数、0.03≦a／(a+b)＜1.0、（Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２）単位の数／（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）単位の数≦2であり、ａ、ｂおよびｃのシロキサン鎖の並びはランダムであってもブロックであっても良い）
で示される分岐状オルガノポリシロキサン。

ａは２〜１００の整数であり、好ましくは２〜７５の整数であり、より好ましくは２〜５０の整数であり、ｂは５〜１００の整数であり、好ましくは５〜７５の整数であり、より好ましくは１０〜５０の整数であり、ｃは５〜１００の整数であり、好ましくは５〜７５の整数であり、より好ましくは１０〜５０の整数である。（Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２）単位の数／（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）単位の数≦2であり、ａ、ｂのシロキサン鎖の並びはランダムであってもブロックであっても良い。
式（１）において、０．０３≦ａ／（ａ＋ｂ）＜１．０であり、０．０９≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であることが好ましい。

Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１から１２の置換または非置換の飽和炭化水素基もしくは炭素数６から１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、飽和炭化水素基の例としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子またはシアノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基が例示される。この中でも、メチル基、シクロヘキシル基などが好ましく、メチル基が特に好ましい。また、芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基やベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子またはシアノ基で置換したものであってもよい。中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。Ｒ^１の少なくとも１つが炭素数６から１２の芳香族炭化水素基であることが好ましい。

Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１から１２、好ましくは１〜８の置換または非置換の飽和炭化水素基、炭素数６から１２、好ましくは６〜１０の置換または非置換の芳香族炭化水素基、および炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルケニル基から選ばれる基である。飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基は上記Ｒ^１の為に例示したものと同じものが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、及びスチリル基などが挙げられ、ビニル基、及びアリル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。
ａは２〜１００の整数であり、好ましくは２〜７５の整数であり、より好ましくは２〜５０の整数であり、ｂは５〜１００の整数であり、好ましくは５〜７５の整数であり、より好ましくは１０〜５０の整数であり、ｃは５〜１００の整数であり、好ましくは５〜７５の整数であり、より好ましくは１０〜５０の整数である。（Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２）単位の数／（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）単位の数≦2であり、ａ、ｂのシロキサン鎖の並びはランダムであってもブロックであっても良い。０．０３≦ａ／（ａ＋ｂ）＜１．０であり、０．０９≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であることが好ましい。
なお、（Ａ）成分において、ケイ素原子に結合する全置換基の合計数の内、１価芳香族炭化水素基の数の割合が３％以上、特に５％以上、９０％以下、特に８０％以下であることが好ましい。この範囲内であれば、（Ａ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンが高屈折率であり、ガス透過性が低いので、当該組成物が半導体装置の封止用途などに好適に用いられることができる。

（Ａ）分岐状オルガノポリシロキサンは、下記式（４）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｃは上記と同じであり、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基である）で示されるオルガノポリシロキサンと、シロキサン類、たとえば、下記式（５）

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３は上記と同じであり、ｂ’は1以上かつｂ以下であり、ｂは上記と同じである）で示される、両末端にアルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基（シラノール基）を有するオルガノポリシロキサンとを共縮合させ、次にシラン、たとえば下記式（６）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は上記と同じであり、Ｘはハロゲン原子またはＲ^３Ｏ−［Ｒ^３は上記と同じである］で示される基である）で示される加水分解性基含有シラン化合物によって末端封鎖を行うことによって製造することができる。
式（4）において、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基でから選ばれる基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が例示される。この中でも、メチル基、エチル基などが好ましく、メチル基が特に好ましい。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｃは上記と同じであり、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基である）で示されるオルガノポリシロキサンと、他のシラン、シロキサン類とを用いて、公知の方法によって共縮合や末端封鎖を行うことによって製造することができる。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、ｃは上記と同じであり、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基でから選ばれる基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が例示される。この中でも、メチル基、エチル基などが好ましく、メチル基が特に好ましい。

上記式（４）で示される、片末端にジアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンは公知の方法で合成すれば良い。例えば特開昭５９−７８２３６号公報のように金属シラノレートを開始剤として環状ケイ素化合物を開環重合し、末端を酸で停止させた後、トリアルコキシシランと反応させる方法や、特開平７−２２４１６８号公報のようにシラノール化合物を開始剤、五配位ケイ素を触媒として用いて、環状ケイ素化合物を重合し、末端をトリアルコキシシランと反応させる方法などがある。

（Ｂ）オルガノシロキサン
（Ｂ）オルガノシロキサンは、下記式（２）により示される。
（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｔ（ＳｉＯ_４／２）_ｕ （２）
（式中、Ｒ^２の定義は上記と同じであり、Ｒ^２の少なくとも２つはアルケニル基であり、ｒは０から１００の整数、ｓは０から３００の整数、ｔは０から２００の整数、ｕは０から２００の整数であり、１≦ｔ＋ｕ≦４００、２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦８００である）
ここで、ｒは０〜１００整数であり、好ましくは０〜７５の整数であり、さらに好ましくは０〜５０の整数であり、ｓは０〜３００の整数であり、好ましくは０〜２００の整数であり、さらに好ましくは０〜１００の整数であり、ｔは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１００の整数であり、さらに好ましくは０〜５０の整数であり、ｕは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１００の整数であり、さらに好ましくは０〜５０の整数であり、１≦ｔ＋ｕ≦４００であり、好ましくは１≦ｔ＋ｕ≦２００であり、より好ましくは１≦ｔ＋ｕ≦１００であり、２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦８００であり、好ましくは２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦４００であり、より好ましくは２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦２００である。
Ｒ^２の例は、上記（Ａ）成分中のＲ^２のために例示した通りである。

なお、（Ｂ）成分において、ケイ素原子に結合する全置換基の合計数の内、１価芳香族炭化水素基の数の割合が３％以上、とくに５％以上、９０％以下、特に８０％以下であることが好ましい。この範囲内であれば、（Ｂ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンが高屈折率であり、ガス透過性が低く、しかも（Ａ）成分と良好に相溶し、これを含有する組成物の硬化物が透明性に優れ、かつ優れた機械的強度を持つ。そのため、当該組成物は、半導体装置の封止用途などに好適に用いられることができる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜９００質量部、好ましくは１０〜８００質量部、さらに好ましくは２０〜６００質量部である。（Ｄ）成分を上記範囲となる量で含むと、ゴム状の硬化物が得られるため好ましい。

（Ｃ）ヒドロシリル基を分子内に少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン
（Ｃ）ヒドロシリル基を分子内に少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサンは、特に限定されるものではないが、下記式（３）で示されるものが、好ましい。
（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｒ’（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ’（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｔ’（ＳｉＯ_４／２）_ｕ’ （３）
（式中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１から１２の置換または非置換の飽和炭化水素基もしくは炭素数６から１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基であるが、Ｒ^３の少なくとも２つは水素原子であり、ｒ’は０から１００整数、ｓ’は０から３００の整数、ｔ’は０から２００の整数、ｕ’は０から２００の整数であり、２≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦８００である。）

ここで、炭素数１から１２の置換または非置換の飽和炭化水素基もしくは炭素数６から１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基は、Ｒ^１のために例示した基であることが出来る。Ｒ^３の内、少なくとも２つは水素原子であり、その他はメチル基もしくはフェニル基が好ましい。ｒ’は０〜１００整数であり、好ましく０〜７５の整数であり、さらに好ましくは０〜５０の整数であり、ｓ’は０〜３００の整数であり、好ましくは０〜２００の整数であり、さらに好ましくは０〜１００の整数であり、ｔ’は０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１００の整数であり、さらに好ましくは０〜５０の整数であり、ｕ’は０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１００の整数であり、さらに好ましくは０〜５０の整数であり、２≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦８００の範囲であることが好ましく、２≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦４００の範囲であることがより好ましく、２≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦２００の範囲であることがさらに好ましい。

また、（Ｃ）成分の全置換基中のケイ素原子結合１価芳香族炭化水素基の割合が３モル％以上であることが好ましく、５モル％以上、８０モル％以下であることが更に好ましい。この範囲内であれば、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンが高屈折率であったり、ガス透過性が低かったりするだけでなく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と良好に相溶するため、硬化物の透明性にも優れた組成物となる。そのため、半導体装置の封止用途などに好適に用いることができる。

（Ｃ）成分ヒドロシリル基を分子内に少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の合計数に対して（Ｃ）成分のヒドロシリル基の数が０．４〜４．０となる量であり、好ましくは０．６〜２．０となる量であり、更に好ましくは０．８〜１．６となる量である。０．４未満ではＳｉＨ基が不足するため硬化不良となるため好ましくなく、４．０を超えると残存ＳｉＨ基による脱水素などの副反応が生じやすくなるので好ましくない。

（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
触媒は、ヒドロシリル化反応を進行させ得る能力を有するものであればよく、特に限定されるものでない。中でも、白金族金属単体および白金族金属化合物から選ばれる触媒が好ましい。例えば、白金（白金黒を含む）、塩化白金、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。この中でも特に好ましくは、塩化白金酸、および白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体である。
（Ｄ）成分の配合量は触媒量でよい。触媒量とは、ヒドロシリル化反応を促進できる量であればよく、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。例えば白金族金属触媒である場合には、反応速度の観点から、白金族金属原子に換算した質量基準で、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１．０×１０^−４〜１．０質量部となる量が好ましく、更には１．０×１０^−３〜１．０×１０^−１質量部となる量がより好ましい。

任意成分
本発明の硬化性組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、他の成分、例えば蛍光体、無機充填材、接着助剤、硬化抑制剤等を含有してもよい。以下、各成分について説明する。

［蛍光体］
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）が挙げられる。また、ＭＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、Ｍ_１．８Ｓｉ_５Ｏ_０．２Ｎ_８：Ｅｕ、及びＭ_０．９Ｓｉ_７Ｏ_０．１Ｎ_１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）などが挙げられる。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）が挙げられる。

Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。

アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ_２Ｂ_５Ｏ_９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。

アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｒ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_１２：Ｒ、及びＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。

アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、及びＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｙ_３（Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、及び（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅなどもある。

その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４：Ｍｎ、ＭＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である）などが挙げられる。
上記蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。

Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ_３をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。

また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。

蛍光体の配合量は、蛍光体以外の成分、例えば（Ａ）〜（Ｄ）成分１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。本発明の硬化物を蛍光体含有波長変換フィルムとする場合は、蛍光体の含有量を１０〜２，０００質量部とするのが好ましい。また、蛍光体は、平均粒径１０ｎｍ以上を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。

［無機充填材］
無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、及び酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を併せて使用することができる。無機充填材の配合量は特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部あたり２０質量部以下、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で適宜配合すればよい。

［接着助剤］
本発明の硬化性組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基、アルコキシ基、エポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは３種有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数４〜５０個であることが好ましく、より好ましくは４〜２０個である。また、接着助剤として、下記一般式（７）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）を使用することができる。

上記式（７）中、Ｒ^４は互いに独立に、下記（８）で示される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基である。

Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、ｋは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である。

接着助剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。配合量が上記上限値以下であれば硬化物硬度が高いものとなり、表面タック性も抑えられる。

［硬化抑制剤］
本発明の硬化性組成物は、反応性を制御して貯蔵安定性を高めるために、硬化抑制剤を含んで良い。硬化抑制剤としては、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。硬化抑制剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部あたり、０．００１〜１．０質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。

［その他の添加剤］
本発明の硬化性組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物の最も単純な実施形態は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分からなる組成物である。好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び蛍光体からなる組成物である。特には、高い透明性を有する硬化物を得るために、シリカ充填材等の無機充填材を含有しないのがよい。該無機充填材の例は上述の通りである。

本発明の硬化性組成物の調製方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を任意の方法により混合して調製することができる。または、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分と蛍光体、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、及び任意成分を任意の方法により混合して調製すればよい。例えば、市販の攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（（株）シンキー製）等）に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって調製することができる。

本発明の硬化性組成物を硬化する方法は、特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、６０〜１８０℃、１〜１２時間程度で硬化することができる。特には、６０〜１５０℃でステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、以下の２段階を経ることがより好ましい。まず、硬化性組成物を６０〜１００℃の温度で０．５〜２時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、硬化性組成物を１２０〜１８０℃の温度で１〜１０時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明を有することができる。本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚に対する４５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものを意味する。

本発明の硬化性組成物は高い光学的透過性を有する硬化物を与える。従って、本発明の硬化性組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用である。本発明の硬化性組成物でＬＥＤ素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、コンプレッションモールド法などによって行うことができる。

本発明の硬化性組成物及び硬化物は、その他にも、その優れた耐クラック性、耐熱性、耐光性、透明性等の特性を有する硬化物を与える故に、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

下記実施例に示した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下に測定条件を示す。
[ＧＰＣ測定条件]
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ （試料濃度：０．５ｗｔ％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）

下記実施例に示したＶｉ価（ｍｏｌ／１００ｇ）およびＳｉＨ価（ｍｏｌ／１００ｇ）は、化合物の４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ジメチルスルホキシドを内部標準として得られた水素原子の積分値から計算したものである。^１Ｈ−ＮＭＲ測定はＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ^ＴＭ４００ＰＬＵＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を使用して行い、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定はＲＥＳＯＮＡＮＣＥ５００（ＪＥＯＬ社製）を使用して行った。

実施例において使用した（Ａ）成分の合成例と比較例を以下に示す。以下において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

［合成例１］
（ａ−１）
トルエン溶媒中にリチウムトリメチルシラノレート９６．３ｇ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１，５６０ｇ、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン４，１６０ｇを加え、１００℃で１２時間撹拌した。その後、酢酸９０．０ｇを加えて中和し、得られた生成物を濾過した。その後、メチルトリメトキシシラン４０８ｇ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを８．１０ｇ加え、６０℃で３時間撹拌した。その後、酢酸１２．２ｇを加えて中和し、得られた生成物を、濾過し、メタノールとトルエンを減圧留去することで下記の、片末端に２つのアルコキシを有するオルガノポリシロキサン（ａ−１）を合成した。Ｍｗ＝６，０００であることがわかった。

（式中、ｃ＝ｃ’＝２０）

（Ａ−１）
（ａ−１）で合成したオルガノポリシロキサン６００ｇ、ポリメチルフェニルシロキサン−α，ω−ジオール（Ｍｗ＝５３０）１４０ｇ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを０．８１０ｇ加え、６０℃で１８時間撹拌した。その後、酢酸１．２２ｇを加えて中和し、クロロジメチルビニルシラン１７．１ｇを加え、６０℃で８時間撹拌した。得られた生成物を、濾過し、水洗し、共沸脱水し、減圧留去することで下記分岐状シリコーンオイルを合成した。Ｍｗ＝２７，０００、Ｖｉ価＝７．４１×１０^−３ｍｏｌ／１００ｇでを有し、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルからａ＝４、ｂ＝４０、ｃ＝２０、ｃ’＝２０のオルガノポリシロキサン（Ａ−１）であることがわかった。

［合成例２］
（ａ−２）
トルエン溶媒中にリチウムトリメチルシラノレート９６．３ｇ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２２２ｇ、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン５９５ｇを加え、１００℃で３時間撹拌した。その後、酢酸９０．０ｇを加えて中和し、得られた生成物を濾過した。その後、メチルトリメトキシシラン４０８ｇ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを８．１０ｇ加え、６０℃で３時間撹拌した。その後、酢酸１２．２ｇを加えて中和し、得られた生成物を、濾過し、メタノールとトルエンを減圧留去することで下記片末端ジアルコキシオルガノポリシロキサン（ａ−２）を合成した。Ｍｗ＝１，０００であることがわかった。

（式中、ｃ＝ｃ’＝３）

（Ａ−２）
（ａ−２）で合成したオルガノポリシロキサン１００ｇ、ポリメチルフェニルシロキサン−α，ω−ジオール（Ｍｗ＝５３０）２７．９ｇ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを０．６４０ｇ加え、６０℃で３時間撹拌した。その後、酢酸０．９６０ｇを加えて中和し、クロロジメチルビニルシラン２４．４ｇを加え、６０℃で８時間撹拌した。得られた生成物を、濾過し、水洗し、共沸脱水し、減圧留去することで下記分岐状シリコーンオイルを合成した。Ｍｗ＝３，３００、Ｖｉ価＝６．０６×１０^−２ｍｏｌ／１００ｇを有し、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルからａ＝３、ｂ＝６、ｃ＝３、ｃ’＝３のオルガノポリシロキサンであることがわかった。

［合成例３］
（ａ−３）
アセトニトリル溶媒中にトリメチルシラノール９０．１ｇ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン６，６６０ｇ、ジカテコールフェニルシロキシナトリウム１２１ｇを加え、６０℃で１２時間撹拌した。得られた生成物を濾過し、メチルトリメトキシシラン４０８ｇ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを８．１０ｇ加え、６０℃で３時間撹拌した。その後、酢酸１２．２ｇを加えて中和し、得られた生成物を、濾過し、メタノールとトルエンを減圧留去することで下記片末端ジアルコキシオルガノポリシロキサンを合成した。Ｍｗ＝６，８００であることがわかった。

（式中、ｃ＝９０）

（Ａ−３）
（ａ−３）で合成したオルガノポリシロキサン６８０ｇ、ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（Ｍｗ＝２８０）７２．０ｇ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを３．７６ｇ加え、６０℃で１８時間撹拌した。その後、酢酸５．６４ｇを加えて中和し、クロロジメチルビニルシラン１３．０ｇを加え、６０℃で８時間撹拌した。得られた生成物を、濾過し、水洗し、共沸脱水し、減圧留去することで下記分岐状シリコーンオイルを合成した。Ｍｗ＝７３，０００、Ｖｉ価＝２．７４×１０^−３ｍｏｌ／１００ｇを有し、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルからａ＝１０、ｂ＝９０、ｃ＝９０のオルガノポリシロキサンであることがわかった。

［合成例４］
（ａ−４）
アセトニトリル溶媒中にトリメチルシラノール９０．１ｇ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン８９０ｇ、ジカテコールフェニルシロキシナトリウム１２１ｇを加え、６０℃で６時間撹拌した。得られた生成物を濾過し、メチルトリメトキシシラン４０８ｇ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを８．１０ｇ加え、６０℃で３時間撹拌した。その後、酢酸１２．２ｇを加えて中和し、得られた生成物を、濾過し、メタノールとトルエンを減圧留去することで下記片末端ジアルコキシオルガノポリシロキサンを合成した。Ｍｗ＝１，０００であることがわかった。

（式中、ｃ＝１２）

（Ａ−４）
（ａ−４）で合成したオルガノポリシロキサン１，０００ｇ、ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（Ｍｗ＝２８０）１２．０ｇ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを５．０６ｇ加え、６０℃で１８時間撹拌した。その後、酢酸７．５９ｇを加えて中和し、クロロジメチルビニルシラン３４０ｇを加え、６０℃で８時間撹拌した。得られた生成物を、濾過し、水洗し、共沸脱水し、減圧留去することで下記分岐状シリコーンオイルを合成した。Ｍｗ＝８１，０００、Ｖｉ価＝２．４７×１０^−３ｍｏｌ／１００ｇを有し、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルからａ＝８０、ｂ＝１２、ｃ＝１２のオルガノポリシロキサンであることがわかった。

［比較例１］
（Ａ−１’）
下記式で表される両末端ビニルフェニルメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝３．８１×１０^−２ｍｏｌ／１００ｇ）

［比較例２］
（Ａ−２’）
下記式で表される両末端ビニルジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝１．３３×１０^−２ｍｏｌ／１００ｇ）

［比較例３］
（Ａ−３’）
１，１−ジフェニル−１，３−ジメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン６３．７ｇ、ポリメチルフェニルシロキサン−α，ω−ジオール（Ｍｗ＝５３０）１，２００ｇおよびジメチルビニルメトキシシラン４８．８ｇを攪拌し、６０℃に調節した。その後、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを３．１５ｇ加え、６０℃で３時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、メタノールと水を減圧留去することで下記分岐状シリコーンオイルを合成した。Ｍｗ＝５，７００、Ｖｉ価＝３．５１×１０^−２ｍｏｌ／１００ｇを有し、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルからｎ＝３７、ｍ＝１のオルガノポリシロキサンであることがわかった。

（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分
以下に、実施例において使用した（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を示す。
（Ｂ−１）下記式で表されるフェニル系シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．１４７ｍｏｌ／１００ｇ）

（Ｂ−２）下記式で表されるメチル系シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝９．１２×１０^−２ｍｏｌ／１００ｇ）

（Ｃ−１）下記式で表される、両末端にヒドロシリル基を有するシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．６００ｍｏｌ／１００ｇ）

（Ｃ−２）下記式で表される、側鎖にヒドロシリル基を有するシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝１．６３ｍｏｌ／１００ｇ）

（Ｄ）塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５質量％）

［実施例１］
（Ａ−１）１００質量部と（Ｂ−１）３００質量部、（Ｃ−１）８１質量部を混合し、塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体を白金量として５ｐｐｍ加えて混合し、硬化性組成物を調製した。

［実施例２〜４および比較例１〜３］
各成分の配合量を表１に記載の通り変更した他は実施例１と同様の操作を繰返し、硬化性組成物を調製した。

上記実施例１〜４及び比較例１〜３で調製した硬化性組成物について以下に示す試験を行った。
［硬化性組成物の粘度］
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃での硬化性組成物の粘度を測定した。結果を表１に記載する。
［硬化物の硬さ］
調製した硬化性組成物を５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアして、硬化物を得た。硬化物の硬さ（デュロメータＳｈｏｒｅＡもしくはＳｈｏｒｅＤ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。結果を表１に記載する。
［硬化物の光透過率］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、硬化性組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアして、透過率測定サンプルを作製した。得られたサンプルの４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表１に記載する。
［硬化物の引張強さおよび切断時伸び］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の凹型テフロン（登録商標）金型に調製した硬化性組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアして、サンプルを作製した。ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、標点間距離４０ｍｍの条件でサンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。
結果を表１に記載する。
［硬化物のガラス転移温度］
上記［硬化物の引張強さおよび切断時伸び］の項に記載のようにして作製した硬化物サンプルの貯蔵弾性率（ＭＰa）をＤＭＡ Ｑ８００（ＴＡインスツルメント株式会社製）により、−１４０℃〜１５０℃の範囲で測定し、得られた貯蔵弾性率と損失弾性率の値から導き出されるＴａｎδの値をプロットしたグラフから得られるピークトップの温度をガラス転移温度(Ｔｇ)とした。
測定条件は、２０ｍｍ長×５ｍｍ幅×１ｍｍ厚のサンプル、昇温速度５℃／ｍｉｎ、マルチ周波数モード、引っ張りモード、振幅１５μｍで行った。結果を表１に記載する。実施例１(実線)および比較例１(点線)の硬化物の貯蔵弾性率のグラフおよびTanδのグラフである。図１に、実施例１(実線)および比較例１(点線)の硬化物の貯蔵弾性率のグラフおよびTanδのグラフを示す。
［温度サイクル試験］
Ｔｉｇｅｒ３５２８パッケージ（信越化学株式会社製）に硬化性組成物をディスペンスし、６０℃×１時間、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアして、硬化物でパッケージを封止した試験体を製造した。該試験体の２０個について、−５０℃〜１４０℃、１，０００回のサーマルサイクル試験（ＴＣＴ）を行い、封止物にクラックが生じた試験体の数を計測した。結果を表１に記載する。

Ｈ／Ｖｉ＝（組成物中のＳｉＨ基のｍｏｌ）／（組成物中のＶｉ基のｍｏｌ）
ＮＧの数＝封止物にクラックが生じた試験体の数

表１に示されるように、本発明の分岐状オルガノポリシロキサンを用いた硬化性シリコーン樹脂組成物は、本発明の（Ａ）成分に代えて直鎖状のオルガノポリシロキサンを用いた組成物に比較し、ガラス転移温度が低く、耐クラック性に優れた硬化物を与える。また、樹脂組成物の粘度は十分に低く、作業効率が良い。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

本発明は、低温特性が良好であり温度変化耐性に優れる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、および該組成物の硬化物によって半導体素子が封止された高信頼性を有する半導体装置を提供する。

Claims (10)

1. （Ａ）下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１から１２の置換または非置換の飽和炭化水素基もしくは炭素数６から１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１から１２の置換または非置換の飽和炭化水素基もしくは炭素数６から１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭素数２から１０のアルケニル基から選ばれる基であり、各々のＲ^１、Ｒ^２は同一であっても異なっていても良く、ただし該オルガノポリシロキサンは前記アルケニル基を主鎖の両末端のみに有し、ａは２〜１００の整数、ｂは５〜１００の整数、ｃは５〜１００の整数、0.03≦a／(a+b)＜1.0、（Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２）単位の数／（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）単位の数≦2であり、ａ、ｂおよびｃのシロキサン鎖の並びはランダムであってもブロックであっても良い）
   で示される分岐状オルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）下記式（２）
   （Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｔ（ＳｉＯ_４／２）_ｕ （２）
   （式中、Ｒ^２の定義は上記と同じであり、Ｒ^２の少なくとも２つはアルケニル基であり、ｒは０から１００の整数、ｓは０から３００の整数、ｔは０から２００の整数、ｕは０から２００の整数であり、１≦ｔ＋ｕ≦４００、２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦８００である）
   で示されるオルガノポリシロキサン
   （Ａ）成分１００質量部に対して５〜９００質量部の量、
   （Ｃ）ヒドロシリル基を分子内に少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン
   （Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計数に対して（Ｃ）成分中のヒドロシリル基の数が０．４〜４．０となる量、および
   （Ｄ）ヒドロシリル化触媒
   ヒドロシリル化反応を進行させるのに十分な量
   を含む、半導体素子封止用付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
2. 式（１）において、０．０９≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９である、請求項１に記載の半導体素子封止用付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
3. 式（１）において、Ｒ^１の少なくとも１つが炭素数６から１２の芳香族炭化水素基である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の半導体素子封止用付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
4. （Ａ）成分において、ケイ素原子に結合する全置換基の数の内、１価芳香族炭化水素基の数の割合が３％以上、９０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子封止用付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
5. （Ｃ）成分が下記式（３）
   （Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｒ’（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ’（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｔ’（ＳｉＯ_４／２）_ｕ’ （３）
   （式中、Ｒ^３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１から１２の置換または非置換の飽和炭化水素基もしくは炭素数６から１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基であるが、Ｒ^３の少なくとも２つは水素原子であり、ｒ’は０から１００整数、ｓ’は０から３００の整数、ｔ’は０から２００の整数、ｕ’は０から２００の整数であり、２≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦８００である）
   で示される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体素子封止用付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の半導体素子封止用付加硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物によって半導体素子が封止されていることを特徴とする半導体装置。
7. 半導体素子が発光素子であることを特徴とする、請求項６記載の半導体装置。
8. 下記式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１から１２の置換または非置換の飽和炭化水素基もしくは炭素数６から１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１から１２の置換または非置換の飽和炭化水素基もしくは炭素数６から１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、各々のＲ^１、Ｒ^２は同一であっても異なっていても良く、ｃは５〜１００の整数であり、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基である）で示されるオルガノポリシロキサンと、下記式（５）
   

   

   （式中、Ｒ^２、Ｒ^３は上記と同じであり、ｂ’は1以上かつｂ以下であり、ｂは５〜１００の整数である）で示される、両末端にアルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基（シラノール基）を有するオルガノポリシロキサンとを共縮合させ、次に下記式（６）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は上記と同じであり、Ｒ ^２ は炭素数２から１０のアルケニル基であり、Ｘはハロゲン原子またはＲ^３Ｏ−［Ｒ^３は上記と同じである］で示される基である）で示される加水分解性基含有シラン化合物によって末端封鎖を行う工程、及び、前記工程により製造された反応生成物（Ａ）と、
   （Ｂ）下記式（２）
   （Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｔ（ＳｉＯ_４／２）_ｕ （２）
   （式中、Ｒ^２の定義は上記と同じであり、Ｒ^２の少なくとも２つはアルケニル基であり、ｒは０から１００の整数、ｓは０から３００の整数、ｔは０から２００の整数、ｕは０から２００の整数であり、１≦ｔ＋ｕ≦４００、２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦８００である）
   で示されるオルガノポリシロキサン
   （Ａ）成分１００質量部に対して５〜９００質量部の量、
   （Ｃ）ヒドロシリル基を分子内に少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン
   （Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計数に対して（Ｃ）成分中のヒドロシリル基の数が０．４〜４．０となる量、および
   （Ｄ）ヒドロシリル化触媒
   ヒドロシリル化反応を進行させるのに十分な量
   とを混合する工程を含む、半導体素子封止用付加硬化性シリコーン樹脂組成物を製造する方法。
9. （Ａ）反応生成物において、ケイ素原子に結合する全置換基の数の内、１価芳香族炭化水素基の数の割合が３％以上、９０％以下であることを特徴とする請求項８に記載の、半導体素子封止用付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法。
10. （Ｃ）成分が下記式（３）
    （Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｒ’（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ’（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｔ’（ＳｉＯ_４／２）_ｕ’ （３）
    （式中、Ｒ^３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１から１２の置換または非置換の飽和炭化水素基もしくは炭素数６から１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基であるが、Ｒ^３の少なくとも２つは水素原子であり、ｒ’は０から１００整数、ｓ’は０から３００の整数、ｔ’は０から２００の整数、ｕ’は０から２００の整数であり、２≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦８００である）
    で示される、請求項８〜９のいずれか１項に記載の、半導体素子封止用付加硬化性シリコーン樹脂組成物を製造する方法。

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