JP6590587B2 - コーティング材および物品 - Google Patents
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Description
本発明は、コーティング材および物品に関する。
従来から、各種基材表面に防汚性、撥水性、撥油性、離型性、耐熱性、耐候性、耐傷つき性、塗膜すべり性等を付与する目的で、シリコーン系コーティング材が使用・検討されてきた。
シリコーン系コーティング材としては、末端にシラノール基等の架橋性基を有する比較的低分子量のシリコーンを有機溶剤に溶解させた、いわゆるシリコーンワニスが一般的である。
シリコーンワニスは、架橋反応を促進させて硬化時間ないし硬化温度を低下させる目的で、架橋剤や硬化剤を併用することがある（例えば特許文献１）。
シリコーンワニスは、架橋反応を促進させて硬化時間ないし硬化温度を低下させる目的で、架橋剤や硬化剤を併用することがある（例えば特許文献１）。
本発明者らの検討によれば、架橋剤や硬化剤を併用したシリコーンワニスは、保存中に架橋反応が進行してゲル化する場合があることが明らかになった。コーティングの直前に架橋剤や硬化剤を添加して混合する二液タイプとする方法、あるいは紫外線照射等により硬化する方法も考えられる。しかし、このような方法ではコーティングの作業が煩雑となる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れ、かつ、シリコーンワニスに期待される特性（例えば、塗膜すべり性等）を、手軽な手段で基材に付与することが可能なコーティング材を提供するものである。
すなわち、本発明によれば、以下に示すコーティング材および物品が提供される。
［１］
融点が４０℃以上１０５℃以下のポリオレフィンと、シリル化ポリオレフィンと、有機溶媒とを含み、
上記ポリオレフィンおよび上記シリル化ポリオレフィンが上記有機溶媒中に溶解または分散しているコーティング材。
［２］
上記ポリオレフィンがエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）から選択される少なくとも一種を含む上記［１］に記載のコーティング材。
［３］
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）が、以下の要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす上記［２］に記載のコーティング材。
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以上４０，０００以下の範囲にある
（ｉｉ）上記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）におけるプロピレン由来の構成単位（ａ）と、炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）の合計を１００モル％としたとき、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）における上記構成単位（ａ）の割合が６０モル％以上９５モル％以下であり、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）における上記構成単位（ｂ）の割合が５モル％以上４０モル％以下である
［４］
上記シリル化ポリオレフィンが下記式（１）で表されるシリル化ポリオレフィンである上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のコーティング材。
（上記式（１）において、Ａ１、Ａ２およびＡ３は各々独立に、ポリオレフィン鎖または炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基である。各Ｒは同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１０，０００の整数である。Ａ３が複数存在する場合、各Ａ３は同一でも異なっていてもよい。ただし、Ａ１、Ａ２、Ａ３のうち、少なくとも１つはポリオレフィン鎖を表す。）
［５］
上記コーティング材中の上記シリル化ポリオレフィンの含有量が、上記ポリオレフィン１質量部に対し、０．００５質量部以上９０質量部以下である、上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載のコーティング材。
［６］
上記コーティング材中の上記ポリオレフィンの含有量が、上記有機溶媒１００質量部に対し、０．１質量部以上５５質量部以下である、上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のコーティング材。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載のコーティング材により形成されたコーティング層を備える物品。
融点が４０℃以上１０５℃以下のポリオレフィンと、シリル化ポリオレフィンと、有機溶媒とを含み、
上記ポリオレフィンおよび上記シリル化ポリオレフィンが上記有機溶媒中に溶解または分散しているコーティング材。
［２］
上記ポリオレフィンがエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）から選択される少なくとも一種を含む上記［１］に記載のコーティング材。
［３］
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）が、以下の要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす上記［２］に記載のコーティング材。
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以上４０，０００以下の範囲にある
（ｉｉ）上記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）におけるプロピレン由来の構成単位（ａ）と、炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）の合計を１００モル％としたとき、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）における上記構成単位（ａ）の割合が６０モル％以上９５モル％以下であり、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）における上記構成単位（ｂ）の割合が５モル％以上４０モル％以下である
［４］
上記シリル化ポリオレフィンが下記式（１）で表されるシリル化ポリオレフィンである上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のコーティング材。
［５］
上記コーティング材中の上記シリル化ポリオレフィンの含有量が、上記ポリオレフィン１質量部に対し、０．００５質量部以上９０質量部以下である、上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載のコーティング材。
［６］
上記コーティング材中の上記ポリオレフィンの含有量が、上記有機溶媒１００質量部に対し、０．１質量部以上５５質量部以下である、上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のコーティング材。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載のコーティング材により形成されたコーティング層を備える物品。
本発明のコーティング材は保存安定性に優れている。さらに、本発明のコーティング材は施行が容易である。また得られる塗膜は塗工性が良好で、シリコーンが本来有する良好な特性（例えば、塗膜すべり性等）を有している。さらに、手軽な手段で基材にコーティングすることができる。
以下に、本発明の実施形態について説明する。なお、文中の数値範囲を示す記号「ａ〜ｂ」はとくに断りがない限り、ａ以上からｂ以下を表すものとする。
以下、本実施形態に係るコーティング材について説明する。
本実施形態に係るコーティング材は、融点が４０℃以上１０５℃以下のポリオレフィンと、シリル化ポリオレフィンと、有機溶媒とを含む。そして、上記ポリオレフィンおよび上記シリル化ポリオレフィンが上記有機溶媒中に溶解または分散している。
本実施形態に係るコーティング材は、保存安定性に優れ、かつ、シリコーンワニスに期待される特性（例えば、塗膜すべり性等）を、手軽な手段で基材に付与することが可能である。
本実施形態に係るコーティング材は、融点が４０℃以上１０５℃以下のポリオレフィンと、シリル化ポリオレフィンと、有機溶媒とを含む。そして、上記ポリオレフィンおよび上記シリル化ポリオレフィンが上記有機溶媒中に溶解または分散している。
本実施形態に係るコーティング材は、保存安定性に優れ、かつ、シリコーンワニスに期待される特性（例えば、塗膜すべり性等）を、手軽な手段で基材に付与することが可能である。
［ポリオレフィン］
本実施形態に係るポリオレフィンの融点（Ｔｍ）の下限は４０℃以上であり、好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは７０℃以上である。また、本実施形態に係るポリオレフィンの融点（Ｔｍ）の上限は１０５℃以下であり、好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは９７℃以下である。当該ポリオレフィンは、その構成単位中にシリコーン部分を含まない。
本実施形態に係るポリオレフィンの融点（Ｔｍ）の下限は４０℃以上であり、好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは７０℃以上である。また、本実施形態に係るポリオレフィンの融点（Ｔｍ）の上限は１０５℃以下であり、好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは９７℃以下である。当該ポリオレフィンは、その構成単位中にシリコーン部分を含まない。
＜融点の測定法＞
ポリオレフィンの融点（Ｔｍ）は、例えば、ＤＳＣ（示差走査型熱量測定）法により測定できる。ＤＳＣ装置としては、例えば、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）を用いることができる。
まず、試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させて、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求める。この昇温測定の前に、一旦、試料（ポリオレフィン）を２００℃程度まで昇温させて、５分間保持した後、１０℃／分で常温（−２０℃）まで降温させる操作を行い、試料（ポリオレフィン）の熱履歴を統一する。
ポリオレフィンの融点（Ｔｍ）は、例えば、ＤＳＣ（示差走査型熱量測定）法により測定できる。ＤＳＣ装置としては、例えば、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）を用いることができる。
まず、試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させて、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求める。この昇温測定の前に、一旦、試料（ポリオレフィン）を２００℃程度まで昇温させて、５分間保持した後、１０℃／分で常温（−２０℃）まで降温させる操作を行い、試料（ポリオレフィン）の熱履歴を統一する。
本実施形態に係る融点が上記範囲内のポリオレフィンとしては特に限定されないが、例えば、エチレンの単独または共重合体、プロピレン共重合体等が挙げられる。
中でも、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）から選択される少なくとも一種が好ましい。
中でも、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）から選択される少なくとも一種が好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）において、α−オレフィンとしては、炭素数３以上のα−オレフィンが好ましく、炭素数３〜５０のα−オレフィンがより好ましい。
α−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
α−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）におけるエチレン由来の構成単位（ａ）が５０〜９７モル％であることが好ましく、６０〜９５モル％であることがより好ましい。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）におけるα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）が３〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、構成単位（ａ）＋構成単位（ｂ）＝１００モル％とする。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）におけるα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）が３〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、構成単位（ａ）＋構成単位（ｂ）＝１００モル％とする。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜４０，０００の範囲にあることが好ましい。
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）において、α−オレフィンとしては、炭素数４以上のα−オレフィンが好ましく、炭素数４〜５０のα−オレフィンがより好ましい。α−オレフィンの例としては、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）におけるプロピレン由来の構成単位（ａ）が６０〜９５モル％であることが好ましく、７０〜９０モル％であることがより好ましく、７７〜９０モル％であることが特に好ましい。
また、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）における炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）が５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１０〜２３モル％であることが特に好ましい。
ここで、構成単位（ａ）＋構成単位（ｂ）＝１００モル％とする。
また、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）における炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）が５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１０〜２３モル％であることが特に好ましい。
ここで、構成単位（ａ）＋構成単位（ｂ）＝１００モル％とする。
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜４０，０００の範囲にあることが好ましい。
上記したポリオレフィンの分子量の測定方法を以下に示す。
＜分子量・分子量分布＞
本実施形態に係るポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定により求めることができる。ＧＰＣ測定は以下の条件で行う。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求める。
本実施形態に係るポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定により求めることができる。ＧＰＣ測定は以下の条件で行う。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求める。
装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
有機溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬカラム×２（何れも東ソー社製）
流速：１．０ ｍｌ／分
試料：０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度：１４０℃
分子量換算：ＰＳ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いる。ＰＳ（ポリスチレン）のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数は文献（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ−２，８，１８０３（１９７０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１７７，２１３（１９７６））に記載の値を用いる。
有機溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬカラム×２（何れも東ソー社製）
流速：１．０ ｍｌ／分
試料：０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度：１４０℃
分子量換算：ＰＳ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いる。ＰＳ（ポリスチレン）のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数は文献（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ−２，８，１８０３（１９７０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１７７，２１３（１９７６））に記載の値を用いる。
本実施形態に係るポリオレフィンは、公知の方法で製造できる。
また、本実施形態に係るポリオレフィンは、無水マレイン酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性されていてもよい。
また、本実施形態に係るポリオレフィンは、無水マレイン酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性されていてもよい。
［シリル化ポリオレフィン］
本実施形態に係るシリル化ポリオレフィンは、シリコーン部分とポリオレフィン部分を有する限りどのような構造でもよいが、下記式（１）で表される構造を有するものが好ましい。
本実施形態に係るシリル化ポリオレフィンは、シリコーン部分とポリオレフィン部分を有する限りどのような構造でもよいが、下記式（１）で表される構造を有するものが好ましい。
（上記式（１）において、Ａ１、Ａ２およびＡ３は各々独立に、ポリオレフィン鎖または炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基である。各Ｒは同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１０，０００の整数である。Ａ３が複数存在する場合、各Ａ３は同一でも異なっていてもよい。ただし、Ａ１、Ａ２、Ａ３のうち、少なくとも１つはポリオレフィン鎖を表す。）
上記Ａ１、Ａ２およびＡ３におけるポリオレフィン鎖は、例えば炭素数２〜５０、好ましくは炭素数２〜２０のオレフィンに由来する構造単位を含む重合体鎖である。
炭素数２〜５０のオレフィンとしては、具体的には、エチレン、炭素数３〜５０のα−オレフィン（プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等）が挙げられる。
これらのうち、エチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましく、エチレン、炭素数３〜８のα−オレフィンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。
ポリオレフィン鎖は単独重合体鎖であっても、共重合体鎖であってもよい。
炭素数２〜５０のオレフィンとしては、具体的には、エチレン、炭素数３〜５０のα−オレフィン（プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等）が挙げられる。
これらのうち、エチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましく、エチレン、炭素数３〜８のα−オレフィンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。
ポリオレフィン鎖は単独重合体鎖であっても、共重合体鎖であってもよい。
なかでも、エチレンおよび炭素数３〜５０のα−オレフィンから選ばれる炭素数２〜５０のオレフィンのみから構成される重合体鎖が好ましく、さらには、エチレン単独重合体鎖、プロピレン単独重合体鎖、またはエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体鎖が好ましい。エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体鎖において、全構成単位を１００モル％としたとき、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構造単位は、例えば０モル％を超え２０モル％以下とすることができ、０モル％を超え１０モル％以下とすることもできる。
また、上記ポリオレフィン鎖は所望により、他のオレフィン由来の構造単位を含んでもよい。他のオレフィンとしては、シス−２−ブテン等の内部二重結合を含むオレフィン；イソブテン等のビニリデン化合物；スチレン等のアリールビニル化合物；α−メチルスチレン等のアリールビニリデン化合物；メタクリル酸メチル等の官能基置換ビニリデン化合物；５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等の内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン；インデン等の芳香環を含有する環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン等の鎖状または環状のポリエン等が挙げられる。
他のオレフィン由来の構造単位の含有量は、ポリオレフィン鎖を構成する全構成単位を１００モル％としたとき、０〜１０モル％が好ましく、０〜５モル％がより好ましい。
上記ポリオレフィン鎖は、下記のＧＰＣ法により求めた数平均分子量が１００以上５００，０００以下であることが好ましく、２００以上１００，０００以下がさらに好ましく、５００以上５０，０００以下がさらに好ましく、７００以上１０，０００以下がさらに好ましい。
また、上記ポリオレフィン鎖は、下記のＧＰＣ法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．０の範囲にあることが好ましい。
また、上記ポリオレフィン鎖は、下記のＧＰＣ法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．０の範囲にあることが好ましい。
＜ＧＰＣ測定法＞
ＧＰＣ測定は、温度１４０℃、オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用してポリスチレン検量線を用いて測定し、ポリエチレン換算値として分析値（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎ）を得ることができる。
測定は以下の条件で行うことができる。また、分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めることができる。
装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速：１．０ｍｌ／分
試料：０．１５ｍｇ／ｍＬｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度：１４０℃
分子量換算：ＰＳ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いることができる。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数：ＫＰＳ＝１．３８×１０−４，ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数：ＫＰＥ＝５．０６×１０−４，ａＰＥ＝０．７０
ＧＰＣ測定は、温度１４０℃、オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用してポリスチレン検量線を用いて測定し、ポリエチレン換算値として分析値（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎ）を得ることができる。
測定は以下の条件で行うことができる。また、分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めることができる。
装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速：１．０ｍｌ／分
試料：０．１５ｍｇ／ｍＬｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度：１４０℃
分子量換算：ＰＳ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いることができる。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数：ＫＰＳ＝１．３８×１０−４，ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数：ＫＰＥ＝５．０６×１０−４，ａＰＥ＝０．７０
上記Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＲにおいて、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等の直鎖状または分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記式（１）において、ｍは１〜１０，０００の整数である。ｍは５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、ｍは１，０００以下が好ましく、３００以下がより好ましく、５０以下がより好ましい。
上記Ａ１、Ａ２、単数または複数のＡ３は、全てがポリオレフィン鎖であってもよいし、一部の基がポリオレフィン鎖でその他は炭素数１〜１０の炭化水素基であってもよい。
上記式（１）において、ｍが２以上であり、Ａ３のうちの少なくとも１つが他のＡ３と異なる場合、複数種の下記ユニットが存在するが、その並ぶ順序に特に制限はなく、ブロック的であってもランダム的であってもよい。
上記式（１）としては、下記（１Ａ）、（１Ｂ）または（１Ｃ）で表される構造体が好ましく、その中でも（１Ａ）がより好ましい。
（１Ａ）上記式（１）において、Ａ１およびＡ２がポリオレフィン鎖であり、Ａ３が炭素数１〜１０の炭化水素基である、構造体。
（１Ｂ）上記式（１）において、Ａ１、Ａ２の一方がポリオレフィン鎖であり、他方が炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ３が炭素数１〜１０の炭化水素基である、構造体。
（１Ｃ）上記式（１）において、Ａ１およびＡ２が炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ３のうち少なくとも１つがポリオレフィン鎖である、構造体。
（１Ｂ）上記式（１）において、Ａ１、Ａ２の一方がポリオレフィン鎖であり、他方が炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ３が炭素数１〜１０の炭化水素基である、構造体。
（１Ｃ）上記式（１）において、Ａ１およびＡ２が炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ３のうち少なくとも１つがポリオレフィン鎖である、構造体。
本実施形態に係るシリル化ポリオレフィンにおいて、シリコーン部分／ポリオレフィン部分（質量比）は特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは５／９５〜９９／１であり、より好ましくは１０／９０〜９５／５である。
本実施形態に係るシリル化ポリオレフィンの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、国際公開第２０１２／０９８８６５号の段落００８９〜０１４５や段落０１９６〜０２０７等に記載された方法により製造することができる。
［有機溶媒］
本実施形態に係る有機溶媒は、上記ポリオレフィンと上記シリル化ポリオレフィンを溶解、もしくは分散可能なものであれば特に制限されない。
有機溶媒の好ましい例には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎメチルピロリドン等のピロリドン系溶媒；が含まれる。
これらは、コーティング材中に、１種単独で含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、または脂環族炭化水素系溶媒からなる炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、もしくはエステル系溶媒が好ましい。
本実施形態に係る有機溶媒は、上記ポリオレフィンと上記シリル化ポリオレフィンを溶解、もしくは分散可能なものであれば特に制限されない。
有機溶媒の好ましい例には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎメチルピロリドン等のピロリドン系溶媒；が含まれる。
これらは、コーティング材中に、１種単独で含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、または脂環族炭化水素系溶媒からなる炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、もしくはエステル系溶媒が好ましい。
［コーティング材］
本実施形態に係るコーティング材中の上記シリル化ポリオレフィンの含有量は、上記ポリオレフィン１質量部に対し、０．００５〜９０質量部であることが好ましく、０．０１〜２０質量部であることがより好ましく、０．０２〜１０質量部であることがさらに好ましく、０．０３〜５質量部であることが特に好ましい。
本実施形態に係るコーティング材中の上記シリル化ポリオレフィンの含有量は、上記ポリオレフィン１質量部に対し、０．００５〜９０質量部であることが好ましく、０．０１〜２０質量部であることがより好ましく、０．０２〜１０質量部であることがさらに好ましく、０．０３〜５質量部であることが特に好ましい。
本実施形態に係るコーティング材に含まれる溶質または分散質としては上記ポリオレフィンと上記シリル化ポリオレフィンのみでもよいが、所望により、本発明の目的を損なわない範囲、例えば上記ポリオレフィンと上記シリル化ポリオレフィンの合計１００質量部に対して１０質量部以下の範囲で、さらに他の樹脂や添加剤等を含むことができる。
本実施形態に係るコーティング材中の上記ポリオレフィンの含有量は、有機溶媒１００質量部に対し、０．１〜５５質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部であることがさらに好ましい。
本実施形態に係るコーティング材中の上記ポリオレフィンおよびシリル化ポリオレフィンの合計含有量は、コーティング材全体を１００質量部としたとき、１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましく、３〜２０質量部であることが特に好ましい。
本実施形態に係るポリオレフィンおよびシリル化ポリオレフィンを有機溶媒に溶解、または分散させる方法は、特に制限されない。例えば、ポリオレフィンとシリル化ポリオレフィンと有機溶媒とを混合し、これらを攪拌することで、ポリオレフィンとシリル化ポリオレフィンを有機溶媒に溶解、分散させる方法；ポリオレフィンとシリル化ポリオレフィンと有機溶媒とを混合し、これらを攪拌しながら昇温する方法；さらに、有機溶媒とポリオレフィンとシリル化ポリオレフィンとの混合物を攪拌しながら昇温し、ポリオレフィンとシリル化ポリオレフィンを完全に、もしくはその一部を溶解させた状態から、徐々に冷却して、有機溶媒中で微粒子化する方法；等が挙げられる。
本実施形態に係るコーティング材は、被塗布物に直接塗布してもよく、各種プライマー等を使用した下塗りを経て塗布してもよく、各種フィラーや顔料、インキ等と混合して塗布してもよい。また、本実施形態に係るコーティング材から一度溶媒を除去した後、任意の溶媒中に樹脂成分を溶解または分散させて、被塗布物に塗布してもよい。
本実施形態に係るコーティング材を直接、被塗布物に塗布する場合、その塗布方法は特に限定されず、噴霧によって塗布してもよく、刷けやコーター等で塗布してもよい。本実施形態に係るコーティング材は、成分が分離し難いため、スプレー塗装、例えば、スプレーガンで被塗布物の表面に吹きつける（塗布する）ことができる。また、本実施形態に係るコーティング材を塗布する際の、塗料の温度は特に制限されず、加熱して塗布してもよいが、常温で塗布することもできる。
本実施形態に係るコーティング材は、塗布後、当該コーティング材に含まれる有機溶媒を乾燥させることで、ベタつきのない塗膜が得られる。コーティング材の乾燥方法は特に制限されず、自然乾燥であってもよく、加熱強制乾燥であってもよい。
本実施形態に係るコーティング材で各種の物品の表面をコーティングすると、コーティング表面の防汚性、撥水性、撥油性、離型性、耐熱性、耐候性、耐傷つき性、塗膜すべり性等を改善することができる。
本実施形態に係るコーティング材を適用可能な物品の材質に特段の制限はないが、例えば、合成樹脂、エラストマー、ゴム、金属、ガラス、セラミックス、紙等を挙げることができる。
当該物品の形状については、例えば、フィルム、シート、中空体、繊維、チューブ等が挙げられるが、勿論その他の形状であってもよい。
当該物品の形状については、例えば、フィルム、シート、中空体、繊維、チューブ等が挙げられるが、勿論その他の形状であってもよい。
本実施形態に係るコーティング材でコートされた物品の用途として、例えば、電気電子部品、自動車部品、建材、容器・包装材、摺動部品、離型フィルムを挙げることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、実施例・比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
［製造例１］プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−３）の製造
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６５ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６２℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥し、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−１）を得た。
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６５ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６２℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥し、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−１）を得た。
次いで攪拌装置、窒素導入管、コンデンサーを備えた１．５Ｌステンレス製熱分解装置に、上記製造した原料プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−１）を２００ｇ入れ、系内を充分に窒素置換した。次に、窒素を流入したまま熱分解装置内の温度を３８０℃まで昇温し樹脂を溶融した後、攪拌を開始した。系内の樹脂温度が所定温度に達してから４．５時間加熱し熱分解を実施した。その後、常温まで冷却することにより、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−３）を得た。得られたプロピレン・１−ブテン共重合体の物性を表１に示す。
［製造例２］プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−４）の製造
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン３０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６２℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥し、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−２）を得た。
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン３０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６２℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥し、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−２）を得た。
次いで熱分解装置内の温度を３９５℃とした以外は製造例１と同様に熱分解して、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−４）を得た。得られたプロピレン・１−ブテン共重合体の物性を表１に示す。
〔製造例３〕プロピレン・エチレン共重合体（Ａ２−５）の製造
プロピレン・エチレン共重合体原料として、ＳＭ６６８（タイタンケミカル社）を用いた。
次いで製造例１と同様に熱分解して、プロピレン・エチレン共重合体（Ａ２−５）を得た。得られたプロピレン・エチレン共重合体の物性を表１に示す。
プロピレン・エチレン共重合体原料として、ＳＭ６６８（タイタンケミカル社）を用いた。
次いで製造例１と同様に熱分解して、プロピレン・エチレン共重合体（Ａ２−５）を得た。得られたプロピレン・エチレン共重合体の物性を表１に示す。
〔製造例４〕チーグラー系プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−６）の製造
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１−ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧０．７ＭＰａにし、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、および塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０．００５ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った以外は実施例１と同様の重合後処理を行い、チーグラー系プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−６）を得た。得られたプロピレン・１−ブテン共重合体の物性を表１に示す。
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１−ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧０．７ＭＰａにし、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、および塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０．００５ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った以外は実施例１と同様の重合後処理を行い、チーグラー系プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−６）を得た。得られたプロピレン・１−ブテン共重合体の物性を表１に示す。
〔製造例５〕エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−７）の製造
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９５０ｍｌおよび１−ブテン５０ｍｌを装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル） ボレート０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよび１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥し、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−７）を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の物性を表１に示す。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９５０ｍｌおよび１−ブテン５０ｍｌを装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル） ボレート０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよび１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥し、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−７）を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の物性を表１に示す。
〔製造例６〕エチレン重合体（Ａ２−８）の製造
製造例５の重合において、ヘキサン１０００ｍｌおよび水素を１．２ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入し、１−ブテンを導入しない以外は製造例５と同様に重合を行い、エチレン重合体（Ａ２−８）を得た。得られたエチレン重合体の物性を表１に示す。
製造例５の重合において、ヘキサン１０００ｍｌおよび水素を１．２ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入し、１−ブテンを導入しない以外は製造例５と同様に重合を行い、エチレン重合体（Ａ２−８）を得た。得られたエチレン重合体の物性を表１に示す。
［参考例１］
＜オレフィン系コーティング材の調製＞
２００ｍｌセパラブルフラスコに、有機溶媒としてエチルシクロヘキサン１８０ｇを投入し、次いで製造例２で製造したプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−４）を２０ｇ投入し、油浴上スターラーを用い、８０℃にて攪拌し、放冷してオレフィン系コーティング材を得た。
＜オレフィン系コーティング材の調製＞
２００ｍｌセパラブルフラスコに、有機溶媒としてエチルシクロヘキサン１８０ｇを投入し、次いで製造例２で製造したプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−４）を２０ｇ投入し、油浴上スターラーを用い、８０℃にて攪拌し、放冷してオレフィン系コーティング材を得た。
＜樹脂の溶解性＞
オレフィン系コーティング材の調製、放冷後に静置し、以下の基準により、溶解性（常温）を評価した。
◎：樹脂が溶解し、コーティング材が透明であった
○：樹脂が溶解し、コーティング材が半透明であった
△：樹脂の一部が溶解し、重合体の残部が分散されていた
×：樹脂が膨潤、ゲル化、もしくは不溶解であった
オレフィン系コーティング材の調製、放冷後に静置し、以下の基準により、溶解性（常温）を評価した。
◎：樹脂が溶解し、コーティング材が透明であった
○：樹脂が溶解し、コーティング材が半透明であった
△：樹脂の一部が溶解し、重合体の残部が分散されていた
×：樹脂が膨潤、ゲル化、もしくは不溶解であった
＜静置安定性＞
以下の基準により、オレフィン系コーティング材調製後、常温にて１日静置後のコーティング材の状態を評価した。
○：樹脂が溶解、もしくは分散した状態が保たれている
△：樹脂の一部が分離するが、容易に再分散する
×：樹脂がゲル化、スラリー化により、再分散が困難
以下の基準により、オレフィン系コーティング材調製後、常温にて１日静置後のコーティング材の状態を評価した。
○：樹脂が溶解、もしくは分散した状態が保たれている
△：樹脂の一部が分離するが、容易に再分散する
×：樹脂がゲル化、スラリー化により、再分散が困難
＜塗工性＞
ガラスプレート上に、膜厚可変型アプリケーターを用い、塗膜の厚さが５μｍになるようにオレフィン系コーティング材を塗布した。そして、常温乾燥後、および１４０℃×１時間乾燥後の表面状態を観察した。
◎：塗膜が透明であり、均一であった
○：塗膜に濁りがあるが、均一であった
△：塗膜の一部にムラがあった
×：塗膜にスジ、ムラがはっきりと発生している
ガラスプレート上に、膜厚可変型アプリケーターを用い、塗膜の厚さが５μｍになるようにオレフィン系コーティング材を塗布した。そして、常温乾燥後、および１４０℃×１時間乾燥後の表面状態を観察した。
◎：塗膜が透明であり、均一であった
○：塗膜に濁りがあるが、均一であった
△：塗膜の一部にムラがあった
×：塗膜にスジ、ムラがはっきりと発生している
＜塗膜すべり性＞
上記、塗工性評価と同様の方法にて、ガラスプレート上に、オレフィン系コーティング材を塗布した。そして、１４０℃×１時間乾燥した後の塗膜に対しスリップ性試験を実施し、ＪＩＳ Ｋ７１２５に従って動摩擦および静摩擦係数を測定した。
上記、塗工性評価と同様の方法にて、ガラスプレート上に、オレフィン系コーティング材を塗布した。そして、１４０℃×１時間乾燥した後の塗膜に対しスリップ性試験を実施し、ＪＩＳ Ｋ７１２５に従って動摩擦および静摩擦係数を測定した。
［実施例１］
＜５％シリル化ポリエチレン含有オレフィン系コーティング材の調製＞
２００ｍｌセパラブルフラスコに、有機溶媒としてエチルシクロヘキサン１８０ｇを投入し、次いで上記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−４）を１９ｇと下記のシリル化ポリエチレン１ｇを投入し、油浴上スターラーを用い、８０℃にて攪拌し、放冷してオレフィン系コーティング材とし、参考例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
＜５％シリル化ポリエチレン含有オレフィン系コーティング材の調製＞
２００ｍｌセパラブルフラスコに、有機溶媒としてエチルシクロヘキサン１８０ｇを投入し、次いで上記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−４）を１９ｇと下記のシリル化ポリエチレン１ｇを投入し、油浴上スターラーを用い、８０℃にて攪拌し、放冷してオレフィン系コーティング材とし、参考例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
＜シリル化ポリエチレン＞
上記式（１）においてＡ１、Ａ２がエチレン単独重合体鎖（融点（Ｔｍ）１２７℃、 Ｍｗ＝４８００、Ｍｎ＝２０８７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）であり、Ｒがメチル基であり、Ａ３がメチル基であり、ｍ＝１２〜１３である白色固体のシリル化ポリエチレン
なお、シリル化ポリエチレンは以下の方法により合成した。
上記式（１）においてＡ１、Ａ２がエチレン単独重合体鎖（融点（Ｔｍ）１２７℃、 Ｍｗ＝４８００、Ｍｎ＝２０８７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）であり、Ｒがメチル基であり、Ａ３がメチル基であり、ｍ＝１２〜１３である白色固体のシリル化ポリエチレン
なお、シリル化ポリエチレンは以下の方法により合成した。
［合成例１］
国際公開第２０１２／０９８８６５号の合成例２に記載の方法に準じて片末端ビニル基含有エチレン系重合体（Ｐ−１）を合成した。この片末端ビニル基含有エチレン系重合体（Ｐ−１）（単体）の物性は以下の通りであった。
融点（Ｔｍ）１２７℃
Ｍｗ＝４８００、Ｍｎ＝２０８７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３（ＧＰＣ）
末端不飽和率 ９７％
国際公開第２０１２／０９８８６５号の合成例２に記載の方法に準じて片末端ビニル基含有エチレン系重合体（Ｐ−１）を合成した。この片末端ビニル基含有エチレン系重合体（Ｐ−１）（単体）の物性は以下の通りであった。
融点（Ｔｍ）１２７℃
Ｍｗ＝４８００、Ｍｎ＝２０８７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３（ＧＰＣ）
末端不飽和率 ９７％
［合成例２］
３００ｍｌの２ツ口フラスコに、［合成例１］で得た片末端ビニル基含有エチレン系重合体（Ｐ−１）２５．１ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、下記構造のヒドロシランＡ（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、ＤＭＳ−Ｈ１１）６．２ｇ（５．９ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として１１．８ｍｍｏｌ相当）と、国際公開第２０１２／０９８８６５号の合成例３に準じて調製した白金触媒組成物（Ｃ−１）をヒドロシランＡで２００倍希釈したもの１５０μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０−６ｍｍｏｌ）を装入した。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし、撹拌した。油浴中にて６時間撹拌した後に冷却し、メタノール約２００ｍｌを加え、３００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取し乾燥させることにより、上記式（１）において、Ａ１，Ａ２がエチレン単独重合体鎖であり、Ａ３がメチル基であり、Ｒがメチル基であり、ｍが１２〜１３である白色固体のシリル化ポリオレフィン３３．５ｇを得た。
３００ｍｌの２ツ口フラスコに、［合成例１］で得た片末端ビニル基含有エチレン系重合体（Ｐ−１）２５．１ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、下記構造のヒドロシランＡ（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、ＤＭＳ−Ｈ１１）６．２ｇ（５．９ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として１１．８ｍｍｏｌ相当）と、国際公開第２０１２／０９８８６５号の合成例３に準じて調製した白金触媒組成物（Ｃ−１）をヒドロシランＡで２００倍希釈したもの１５０μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０−６ｍｍｏｌ）を装入した。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし、撹拌した。油浴中にて６時間撹拌した後に冷却し、メタノール約２００ｍｌを加え、３００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取し乾燥させることにより、上記式（１）において、Ａ１，Ａ２がエチレン単独重合体鎖であり、Ａ３がメチル基であり、Ｒがメチル基であり、ｍが１２〜１３である白色固体のシリル化ポリオレフィン３３．５ｇを得た。
ヒドロシランＡ：ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ（ｎ＝１２〜１３）
［実施例２］
＜１０％シリル化ポリエチレン含有オレフィン系コーティング材の調製＞
上記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−４）を１８ｇと上記シリル化ポリエチレン２ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、参考例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
＜１０％シリル化ポリエチレン含有オレフィン系コーティング材の調製＞
上記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−４）を１８ｇと上記シリル化ポリエチレン２ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、参考例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
［実施例３］
＜２０％シリル化ポリエチレン含有オレフィン系コーティング材の調製＞
上記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−４）を１６ｇと上記シリル化ポリエチレン４ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、参考例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
＜２０％シリル化ポリエチレン含有オレフィン系コーティング材の調製＞
上記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−４）を１６ｇと上記シリル化ポリエチレン４ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、参考例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
［実施例４］
＜５０％シリル化ポリエチレン含有オレフィン系コーティング材の調製＞
上記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−４）を１０ｇと上記シリル化ポリエチレン１０ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、参考例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
＜５０％シリル化ポリエチレン含有オレフィン系コーティング材の調製＞
上記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−４）を１０ｇと上記シリル化ポリエチレン１０ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、参考例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
［実施例５］
＜７０％シリル化ポリエチレン含有オレフィン系コーティング材の調製＞
上記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−４）を６ｇと上記シリル化ポリエチレン１４ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、参考例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
＜７０％シリル化ポリエチレン含有オレフィン系コーティング材の調製＞
上記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−４）を６ｇと上記シリル化ポリエチレン１４ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、参考例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
［実施例６］
上記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−３）を１９ｇと上記シリル化ポリエチレン１ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、塗膜すべり性評価を除き参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
上記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−３）を１９ｇと上記シリル化ポリエチレン１ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、塗膜すべり性評価を除き参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
［実施例７］
上記エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−７）を１９ｇと上記シリル化ポリエチレン１ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、塗膜すべり性評価を除き参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
上記エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−７）を１９ｇと上記シリル化ポリエチレン１ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、塗膜すべり性評価を除き参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
［比較例１］
上記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−６）を１９ｇと上記シリル化ポリエチレン１ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、塗膜すべり性評価を除き参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
上記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−６）を１９ｇと上記シリル化ポリエチレン１ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、塗膜すべり性評価を除き参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
［比較例２］
上記エチレン重合体（Ａ２−８）を１９ｇと上記シリル化ポリエチレン１ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、塗膜すべり性評価を除き参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
上記エチレン重合体（Ａ２−８）を１９ｇと上記シリル化ポリエチレン１ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、塗膜すべり性評価を除き参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
［比較例３］
上記プロピレン・エチレン共重合体（Ａ２−５）を１９ｇと上記シリル化ポリエチレン１ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、参考例１と同様に評価した。塗膜すべり性評価を除き参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
上記プロピレン・エチレン共重合体（Ａ２−５）を１９ｇと上記シリル化ポリエチレン１ｇとした以外は実施例１と同様にコーティング材を調製し、参考例１と同様に評価した。塗膜すべり性評価を除き参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
表１〜３に示すように、融点が４０℃以上１０５℃以下のポリオレフィンと、シリル化ポリオレフィンと、有機溶媒とを含む実施例１〜７のコーティング材は溶解性、静置安定性、塗工性のバランスに優れていた。また、表２に示すように、実施例１〜５のコーティング材はシリル化ポリオレフィンを含まない参考例１に比べて動摩擦および静摩擦係数がそれぞれ低下していた。すなわち、実施例１〜５のコーティング材はシリコーンワニスに期待される塗膜すべり性が付与されていた。
これに対し、融点が１０５℃を超えるポリオレフィンと、シリル化ポリオレフィンと、有機溶媒とを含む比較例１〜３のコーティング材は溶解性、静置安定性、塗工性のバランスに劣っていた。
以上の結果から、本実施形態に係るコーティング材は、保存安定性に優れ、かつ、シリコーンワニスに期待される特性（例えば、塗膜すべり性等）を、手軽な手段で基材に付与することが可能であることがわかった。
これに対し、融点が１０５℃を超えるポリオレフィンと、シリル化ポリオレフィンと、有機溶媒とを含む比較例１〜３のコーティング材は溶解性、静置安定性、塗工性のバランスに劣っていた。
以上の結果から、本実施形態に係るコーティング材は、保存安定性に優れ、かつ、シリコーンワニスに期待される特性（例えば、塗膜すべり性等）を、手軽な手段で基材に付与することが可能であることがわかった。
Claims (6)
- 融点が４０℃以上１０５℃以下のポリオレフィンと、シリル化ポリオレフィンと、有機溶媒とを含み、
前記ポリオレフィンおよび前記シリル化ポリオレフィンが前記有機溶媒中に溶解または分散しており、
前記シリル化ポリオレフィンが下記式（１）で表されるシリル化ポリオレフィンであるコーティング材。
- 前記ポリオレフィンがエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）から選択される少なくとも一種を含む請求項１に記載のコーティング材。
- 前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）が、以下の要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす請求項２に記載のコーティング材。
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以上４０，０００以下の範囲にある
（ｉｉ）前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）におけるプロピレン由来の構成単位（ａ）と、炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）の合計を１００モル％としたとき、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）における前記構成単位（ａ）の割合が６０モル％以上９５モル％以下であり、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）における前記構成単位（ｂ）の割合が５モル％以上４０モル％以下である - 前記コーティング材中の前記シリル化ポリオレフィンの含有量が、前記ポリオレフィン１質量部に対し、０．００５質量部以上９０質量部以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のコーティング材。
- 前記コーティング材中の前記ポリオレフィンの含有量が、前記有機溶媒１００質量部に対し、０．１質量部以上５５質量部以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のコーティング材。
- 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のコーティング材により形成されたコーティング層を備える物品。
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2015
- 2015-08-21 JP JP2015163873A patent/JP6590587B2/ja active Active
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