JP6491753B2 - 低温焼結性に優れる金属ペースト及び該金属ペーストの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀粒子が溶剤に分散する金属ペーストに関する。詳しくは、粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子を必須的に含む金属ペーストであって、印刷性が良好で、且つ、１５０℃以下の比較的低温でも焼結可能な金属ペーストに関する。また、本発明は、上記特性を具備しつつ、低抵抗な銀焼結体を生成可能な金属ペーストを提供する。

導電性の金属粒子を固形分として溶剤に混練・分散させた金属ペーストが、プリンテッドエレクトロニクスにおける回路形成材や、各種半導体素子を基板へ接合するための導電性接合材として使用されている。この金属ペーストは、基板や被接合部材へ塗布後に加熱焼成して金属粒子を焼結させることで回路・電極や接合部・接着部を形成するものである。

そして、上記用途に対して特に有用な金属ペーストとして着目されているのが、金属粒子として銀粒子を適用する金属ペーストである。銀は比抵抗の低い金属であり、適切に形成された焼結体は導電膜として有効に作用することができる。また、銀は熱伝導性に優れるという利点もあり、銀を適用する金属ペーストは、パワーデバイス等の大電流化され動作温度が高温となる半導体機器製造のための接合材、熱伝導材としても有効であるとされている。

銀粒子を適用する金属ペーストとしては、例えば、特許文献１に、平均一次粒子径が１〜２００ｎｍの銀ナノ粒子と沸点２３０℃以上の分散媒とからなり、更に、０．５〜３．０μｍのサブミクロン銀粒子を含む接合材が記載されている。特許文献１記載の金属ペーストからなる接合材は、銀粒子焼結のための接合温度（焼成温度）を２００℃以上としている。この接合温度は、ろう材による接合温度に比べると低温ということもできるが、十分に低温であるとはいい難い。接合温度の高低は被接合材である半導体素子へ影響を及ぼし得る要素であり、できる限り低温での焼結が可能であるものが望ましい。

ここで、金属粒子の焼結温度に関しては、そのサイズ（粒径）の制御による調整の可能性が知られている。これはいわゆるナノサイズ効果と称されており、金属粒子は数十ｎｍ以下のナノレベルの微粒子となるとバルク材に比べて著しく融点が降下するという現象である。特許文献１記載の金属ペーストは、サブミクロンサイズの比較的大粒径の銀粒子を含むため低温での焼結は難しいと考えられるが、このナノサイズ効果を利用すれば、より低温で焼結可能な金属ペーストを得ることができると考えられる。

ナノレベルの銀粒子として特許文献２等による銀錯体の熱分解法により製造されたものが報告されている。熱分解法は、シュウ酸銀（Ａｇ_２Ｃ_２Ｏ_４）等の熱分解性の銀化合物を原料として適宜の有機物と反応させて前駆体となる錯体を形成し、これを加熱し銀粒子を得る方法である。熱分解法によれば、比較的粒径の揃った平均粒径が数ｎｍ〜十数ｎｍの微小なナノレベルの銀粒子を製造できる。

国際公開第２０１１／１５５６１５号パンフレット 特開２０１０−２６５５４３号公報

上記金属ペーストでは、微細な回路パターンや電極等を形成すべく、各種印刷技術を適用するに際し、設計したパターン通りに金属ペーストを基板に転写できる印刷性の良好さが求められている。例えば、スクリーン印刷では、金属ペーストがスキージに付着したり、転写形状に変形や欠損等が生じることなく、設計通りに転写できる印刷性の高さが求められる。しかしながら、上記ナノレベルの銀粒子を基板にスクリーン印刷した場合、良好な転写形状にならない場合があった。

また、ナノレベルの銀粒子は２００℃以下の低温で焼結が生じるものの、焼結体の抵抗値がバルク材よりも相当高くなる傾向がある。この問題は、回路材料や導電性接合材としての金属ペーストにとってその有用性を大きく損なうものである。

そこで、本発明は、銀粒子を含む金属ペーストについて、印刷性が良好な金属ペーストであるとともに、低温域で銀粒子を焼結させることができ、その上で抵抗の低い焼結体や熱伝導性に優れた焼結体を形成可能なものを提供する。焼結温度の目標値としては、１５０℃以下の低温域を設定した。

上記課題を解決する本発明は、銀粒子からなる固形分と溶剤とを混練してなる金属ペーストにおいて、前記固形分が、粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子を粒子数基準で３０％以上含む銀粒子で構成されており、かつ、銀粒子全体の平均粒径が６０〜８００ｎｍであり、固形分を構成する銀粒子は、保護剤として炭素数の総和が４〜８のアミン化合物が結合したものであり、更に、添加剤として、数平均分子量が４００００〜９００００である高分子量エチルセルロースを含む金属ペーストである。

本発明に係る金属ペーストは、添加剤として所定の数平均分子量の高分子量エチルセルロースを含むものであり、かつ、溶剤と混練される固形分を構成する銀粒子として、粒径１００〜２００ｎｍの中程度の粒径範囲を有するものを一定割合以上含むものとしつつ、銀粒子全体の平均粒径が所定範囲内のものである。更に、それら銀粒子は特定のアミン化合物からなる保護剤が結合したものである。本発明者等によると、本願の課題である低温での焼結可能性及び焼結体の低抵抗化は、主要な銀粒子の粒径範囲を上記範囲とすることと、適切な保護剤を選定することとの組合せの結果として有効に達成される。そして、添加剤として高分子量エチルセルロースを含有することで、印刷性を向上しつつ、低抵抗な焼結体を維持できる。以下、本発明についてより詳細に説明する。

本発明における金属ペーストは、添加剤として、高分子量エチルセルロースを含むものである。本発明において、高分子量エチルセルロースは、数平均分子量が４００００〜９００００のエチルセルロースであり、好ましくは、数平均分子量が５５０００〜８５０００のエチルセルロースである。このような高分子量エチルセルロースを適用することで、この金属ペーストを用いて回路パターン等を形成する場合にも、スキージへのペースト不着や、転写不良を生じることなく、設計通りに転写して印刷することが可能になる。このように印刷性が向上する理由として、エチルセルロースの添加により、適度なチキソトロピー性が金属ペーストに付与されることが挙げられる。

添加剤であるエチルセルロースの種類を、高分子量のものとしているのは、印刷後の金属ペーストを焼結した焼結体の抵抗値を考慮したことによる。本発明は、上述の通り、回路材料や導電性接合材としての有用性を考慮し、焼結体の抵抗値が低いものとなる金属ペーストの提供を目的の１つとしている。この点につき、本発明者等の検討によれば、エチルセルロースの数平均分子量が小さすぎると、焼結後の抵抗値が高いものとなる場合があった。このような観点から、印刷性の向上のみならず、焼結体の抵抗値も考慮し、添加剤として、上記高分子量エチルセルロースを採用している。具体的な抵抗値としては、本発明の金属ペーストを基板上に印刷した後、焼成されてなる抵抗体について、体積抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。尚、高分子量エチルセルロースの数平均分子量は、高すぎると印刷性向上の効果が得られにくい。

本発明の金属ペーストには、高分子量エチルセルロースに加え、低分子量エチルセルロースを追加的に含むことも好ましい。本発明において、低分子エチルセルロースは、数平均分子量が５０００〜３００００のエチルセルロースであり、好ましくは、数平均分子量が１００００〜２５０００のエチルセルロースである。このような低分子量エチルセルロースを添加した場合、金属ペーストのチキソトロピー性が高まり、印刷性を更に向上できる。低分子量エチルセルロースの数平均分子量は、低すぎると印刷性向上の効果が得られにくく、高すぎると焼結体の抵抗値が高くなりやすい。

ここで、低分子量エチルセルロースを追加的に含む場合、上記した焼結体の抵抗値を考慮し、低分子量エチルセルロースの含有量を所定以下にすることが好ましい。具体的には、高分子量エチルセルロースの含有量（Ｃ_ＨＩＧＨ）に対する低分子量エチルセルロースの含有量（Ｃ_ＬＯＷ）の割合（Ｃ_ＬＯＷ／Ｃ_ＨＩＧＨ）を０．０５〜１．０とすることが好ましく、０．１〜０．４が特に好ましい。

エチルセルロースの総含有量(高分子量エチルセルロースの含有量と低分子量エチルセルロースの含有量の和)は、ペースト全体に対する質量比で１．２ｗｔ％〜３．５ｗｔ％が好ましい。１．２ｗｔ％未満であると、上記した印刷性の向上効果が得られにくく、３．５ｗｔ％を超えると、焼結体の抵抗値を低いものとしにくくなる。

尚、エチルセルロースとしては、高分子量エチルセルロース及び低分子量エチルセルロースのいずれについても、任意のエトキシ含有量のものを適用できる。エトキシ含有量は、エトキシ含有率４６．０％〜５２．０％が好ましく、４８．０〜４９．５％が特に好ましい。

次に、本発明の金属ペーストの主要な構成である、銀粒子について説明する。本発明に係る金属ペーストでは、粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子が、固形分となる銀粒子全体に対して粒子数基準で３０％以上存在していることを要する。かかる中程度に微細な銀粒子が低温焼結に寄与するからである。ペーストに含まれる全ての銀粒子が粒径１００〜２００ｎｍであること、即ち、割合が１００％であることが好ましいが、そうである必要はない。粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子が、３０％以上あれば、この粒径範囲外の粒子が存在していても良い。例えば、粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子と粒径２０〜３０ｎｍの銀粒子とが混在した金属ペーストであっても、粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子の割合が３０％以上であれば１５０℃以下での焼結が可能であり、焼結体の抵抗値も低いものとなる。また、粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子に粒径５００ｎｍ超の粗大な銀粒子が混在した金属ペーストであっても良い。通常、５００ｎｍ（０．５μｍ）を超える粗大な銀粒子は２００℃以下で焼結することはない。しかし、本発明で適用する粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子が一定割合以上存在すると、こうした粗大粒子も含めて銀粒子全体が低温で焼結する。

粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子の粒子数割合については、３０％未満の場合、１５０℃以下で焼結が全く生じないか不十分なものとなる。金属ペースト中の全銀粒子が粒径１００〜２００ｎｍであるもの、即ち、数割合が１００％となるものも当然に本発明の効果を有する。このように、本発明では、粒径１００〜２００ｎｍを軸としつつ、粒径の相違する銀粒子群が混在する場合があるが、全ての銀粒子を対象とした平均粒径（数平均）が、６０〜８００ｎｍのものとする。平均粒径が６０ｎｍ未満であると、粒子が焼結体を形成させる際、クラックが発生しやすいため、密着性の低下により抵抗値が高くなる場合がある。また、平均粒径が８００ｎｍを超えると、焼結が進行しにくく、焼結体に割れが発生しやすい。

本発明に係るペーストにおいて、粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子の焼結性は、銀粒子と結合する保護剤の作用も関連する。保護剤とは、溶剤中で懸濁する金属粒子の一部又は全面に結合する化合物であって、金属粒子の凝集を抑制するものである。本発明において、銀粒子と結合する保護剤は、炭素数の総和が４〜８のアミン化合物である。

銀粒子の保護剤としては、一般にはアミン以外にカルボン酸類等の有機物が適用可能であるが、本発明で適用する保護剤としてアミン化合物に限定するのは、アミン以外の保護剤を適用する場合、１５０℃以下での銀粒子の焼結が生じないからである。この点、銀粒子の粒径が１００〜２００ｎｍの範囲内にあっても、アミン以外の保護剤では低温焼結が生じない。

また、保護剤であるアミン化合物についてその炭素数の総和を４〜８とするのは、銀粒子の粒径との関連でアミンの炭素数が銀粒子の安定性、焼結特性に影響を及ぼすからである。これは、炭素数４未満のアミンは粒径１００ｎｍ以上の銀微粒子を安定的に存在させるのが困難であり、均一な焼結体を形成させるのが困難となる。一方、炭素数８超のアミンは、銀粒子の安定性を過度に増大させ焼結温度を高温にする傾向がある。これらから、本発明の保護剤としては炭素数の総和が４〜８のアミン化合物に限定される。

更に、アミン化合物については、沸点２２０℃以下のアミン化合物が好ましい。かかる高沸点のアミン化合物が結合した銀粒子は、粒径範囲が適切範囲にあっても焼結の際にアミン化合物が分離し難くなり焼結の進行を阻害することとなる。

保護剤であるアミン化合物中のアミノ基の数としては、アミノ基が１つである（モノ）アミンや、アミノ基を２つ有するジアミンを適用できる。また、アミノ基に結合する炭化水素基の数は、１つ又は２つが好ましく、すなわち、１級アミン（ＲＮＨ_２）、又は２級アミン（Ｒ_２ＮＨ）が好ましい。そして、保護剤としてジアミンを適用する場合、少なくとも１以上のアミノ基が１級アミン又は２級アミンのものが好ましい。アミノ基に結合する炭化水素基は、直鎖構造又は分枝構造を有する鎖式炭化水素の他、環状構造の炭化水素基であっても良い。また、一部に酸素を含んでいても良い。本発明で適用する保護剤の好適な具体例としては、下記のアミン化合物が挙げられる。

上記したアミン化合物からなる保護剤は、金属ペースト中の全ての銀粒子に結合していることが好ましい。本発明では、粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子を必須とするが、この範囲外の粒径の銀粒子が混在することも許容する。このような異なる粒径範囲の銀粒子が混在する場合であっても、粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子の保護剤が上記アミン化合物であることが当然要求されるが、１００〜２００ｎｍの範囲外の銀粒子についても上記のアミン化合物の保護剤が結合していることが求められる。但し、全く同一の化合物である必要はなく、炭素数の総和が４〜８のアミン化合物（例えば、表１記載の範囲内）であれば相違する保護剤を含んでいても良い。

本発明に係る金属ペーストにおいては、低温焼結性の確保のため、保護剤であるアミン化合物が過不足ない量で含まれており、銀粒子に対して結合していることが好ましい。保護剤が少ない場合、銀粒子への保護効果が足りず、保管時において銀粒子同士が凝集して低温焼結性が損なわれることとなる。また、過剰に保護剤が銀粒子に結合する場合、焼結時にアミン消失による銀焼結体の体積収縮が大きくなり、焼結体にひび割れが多く発生するおそれがある。従って、本発明に係るペースト中の保護剤（アミン化合物）の量に関しては、ペースト中の窒素濃度と銀濃度のバランスが重要である。具体的には、窒素濃度（質量％）と銀粒子濃度（質量％）との比（Ｎ（質量％）／Ａｇ（質量％））で０．０００３〜０．００３であるものが好ましい。０．０００３未満では銀粒子への保護効果が不足し、０．００３を超えると焼結体に割れが発生するおそれが生じる。尚、金属ペースト中の窒素濃度は、ペーストの元素分析（ＣＨＮ分析等）により測定可能であり、銀粒子濃度はペースト製造時に使用する銀粒子質量及び溶剤量から容易に求めることができる。

そして、上記にて説明した保護剤が結合した銀粒子は、溶剤中で分散・懸濁することで金属ペーストとなる。この溶剤としては、炭素数８〜１６で構造内にＯＨ基を有する沸点２８０℃以下の有機溶剤が好ましい。銀粒子の焼結温度の目標を１５０℃以下とする場合、沸点２８０℃を超える溶剤は揮発・除去が困難だからである。この溶剤の好ましい具体例としては、ターピネオール（Ｃ１０、沸点２１９℃）、ジヒドロターピネオール（Ｃ１０、沸点２２０℃）、テキサノール（Ｃ１２、沸点２６０℃）、２，４−ジメチル−１，５−ペンタジオール（Ｃ９、沸点１５０℃）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（Ｃ１６、沸点２８０℃）が挙げられる。溶剤は複数種を混合して使用しても良く、単品で使用しても良い。

ペースト全体における溶剤と固形分（銀粒子）との混合比率については、溶剤含有率を質量比で５％〜６０％とするのが好ましい。５％未満ではペーストの粘度が高くなりすぎる。また、６０％を超えると必要な厚さの焼結体を得るのが困難となる。

尚、本発明に係る金属ペーストは、添加剤として高分子量エチルセルロースを必須的に含むが、エチルセルロース以外の添加剤を必要に応じて添加しても良い。エチルセルロース以外の添加剤として、高分子樹脂からなるバインダーを用いることができる。この高分子樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。本発明に係る金属ペーストにこのようなバインダーを添加することで、液晶ポリマーに対する密着性の向上を図ることができる。このバインダーについては、本発明に係る金属ペーストに対する質量比で０．８〜２．５％含有することが好ましく、１．０〜１．５％含有することが特に好ましい。但し、本発明に係る金属ペーストは、多様な基材に対して密着性が良好であるので、バインダーの添加は必須ではない。

次に、本発明に係る金属ペーストの製造方法について説明する。本発明に係る金属ペーストは、上記した粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子を３０％以上含む固形分を溶剤に混練することで製造されるものであり、金属ペースト中には、添加剤として数平均分子量が４００００〜９００００である高分子量エチルセルロースを含む。粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子を３０％以上含む銀粒子からなる固形分を製造するためには、粒径及び粒度分布を調整しつつ銀粒子を製造することが要求される。本発明の反応系は、前駆体である銀−アミン錯体、水分のみを基本として構成されることが好ましい。任意で、後述する均一化剤を含むものとしてもよい。尚、反応には関与しないが、金属ペーストの添加剤であるエチルセルロースを、任意に反応系中に含むものとしてもよい。

ここで本発明では、銀粒子の製造方法として、銀錯体を前駆体とした熱分解法を採用する。熱分解法は、シュウ酸銀（Ａｇ_２Ｃ_２Ｏ_４）等の熱分解性を有する銀化合物を出発原料とし、これに保護剤になる有機化合物とで銀錯体を形成し、これを前駆体として加熱し、銀粒子を得る方法である。熱分解法は上記特許文献２でも適用されている方法であり、液相還元法（特許文献１に記載の方法）等の他の銀粒子製造方法より粒径調整が容易であり、比較的粒径の揃った銀粒子の製造が可能である。

但し、本発明者等によれば、これまでの熱分解法は、平均粒径で数ｎｍ〜十数ｎｍとなる微細な銀粒子の製造に好適であるが、本発明の対象となる粒径１００〜２００ｎｍの中程度に大きな粒径範囲を有する銀粒子を優先的に製造することは困難であった。本発明者等は熱分解法による銀粒子の生成機構を考慮し、銀錯体を熱分解して銀粒子とする際の反応系中の水分量を調整することで、粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子を優先的に製造できるとした。

即ち、本発明における銀粒子の製造方法は、熱分解性を有する銀化合物とアミンとを混合して前駆体である銀−アミン錯体を製造し、前記前駆体を含む反応系を加熱することで銀粒子を製造する方法であって、前記加熱前の反応系の水分含有量を銀化合物１００質量部に対して５〜１００質量部とする。

本発明の銀粒子の製造方法において、出発原料となる熱分解性を有する銀化合物としては、シュウ酸銀、硝酸銀、酢酸銀、炭酸銀、酸化銀、亜硝酸銀、安息香酸銀、シアン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀等を適用できる。これら銀化合物のうち、特に好ましいのは、シュウ酸銀（Ａｇ_２Ｃ_２Ｏ_４）又は炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）である。シュウ酸銀や炭酸銀は、還元剤を要することなく比較的低温で分解して銀粒子を生成することができる。また、分解により生じる二酸化炭素はガスとして放出されることから、溶液中に不純物を残留させることも無い。

尚、シュウ酸銀については、乾燥状態において爆発性があることから、水又は有機溶媒（アルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、カルボン酸、脂肪酸、芳香族、アミン、アミド、ニトリル等）からなる分散溶媒を混合し、湿潤状態にしたものを利用するのが好ましい。湿潤状態とすることで爆発性が著しく低下し、取り扱い性が容易となる。このとき、シュウ酸銀１００質量部に対して、５〜２００質量部の分散溶媒を混合したものが好ましい。分散溶媒の種類としては、水のみを適用することが好ましい。また、上記のとおり、本発明は反応系の水分量を厳密に規定しているため、水の混合は、規定量を超えない範囲にする必要がある。

銀粒子の前駆体となる銀−アミン錯体は、上記銀化合物とアミン化合物とを混合・反応させて生成する。ここで使用するアミンは、上記の炭素数の総和が４〜８のアミン化合物が適用される。

アミン化合物の混合量は、アミン化合物（保護剤）の質量と銀化合物中の銀の質量との比（アミン化合物（保護剤）の質量／Ａｇ質量）で２〜５となるようにしてアミン化合物量を調整する。未反応の銀化合物を生じさせることなく、十分な銀−アミン錯体を生成させるためである。尚、銀粒子に過剰なアミン化合物が結合していても、銀粒子製造後の洗浄により除去されることとなる。

銀化合物とアミン化合物との反応により銀−アミン錯体が生成し、銀粒子製造のための反応系が形成される。その後、この反応系を加熱することで銀粒子は生成するが、本発明ではこの段階において反応系中の水分量を規定する。反応系中の水分は、錯体の分解工程において加熱を均一に進行させる緩衝剤として作用すると考えられる。本発明では、水の緩衝作用を利用して、加熱時の反応系内の温度差を緩和しつつ、銀粒子の核生成や核成長を均一化しつつ促進するものである。

反応系の水分含有量は、銀化合物１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲内であることが必要である。水分含有量の好適範囲は５〜９５質量部であり、さらに好適な範囲は５〜８０質量部である。水分量が少ない（５質量部未満）と、得られる銀粒子の粒径は１００ｎｍ未満の微小なものが主体となり、１００〜２００ｎｍの銀粒子の割合が少なくなる。一方、水分量が多い（１００質量部を超える）と、銀粒子の粒径バラつきが大きくなりすぎ１００〜２００ｎｍの銀粒子の割合が少なくなる傾向となる。

尚、この反応系の水分含有量とは、加熱工程の直前段階における水分量であり、それまでに反応系に添加された水の量を考慮する必要がある。上記の通り、銀化合物としてシュウ酸銀を適用するときには、予め水を添加した湿潤状態で使用する場合があるが、この予め添加した水の量も、水分量に含められる。このため、銀化合物や均一化剤に予め添加された量だけで、水分含有量の規定範囲内となる場合、別途反応系の水分量を調節することなく、そのまま加熱することができる。一方、予め添加された量が、水分含有量の下限値（５質量部）より少なければ、別途単独で水を添加する等、水分量の調整が必要となる。水を添加するタイミングは、加熱工程の前であればよく、銀−アミン錯体の形成前、あるいは錯体形成後の、いずれの段階で添加してもよい。

そして、本発明は、銀−アミン錯体と適正範囲の水分で反応系を構成しつつ、添加剤としてエチルセルロース（高分子量、低分子量）を適用するものである。エチルセルロースは、金属ペースト製造のいずれのタイミングで添加してもよく、銀粒子からなる固形分と溶剤とを混錬した後に添加することが好ましい。金属ペースト中に、エチルセルロースが均一に分散しやすいためである。尚、高分子量エチルセルロースと、低分子量エチルセルロースとは、混合してから一度に添加しても良く、別々に添加しても良い。

また、本発明の銀粒子の製造方法においては、エチルセルロース以外に添加できる添加剤として、粒径分布の調整（１００〜２００ｎｍの銀粒子の割合の増大）、銀錯体の更なる安定化を図るための添加剤を含むこともできる。具体的には、粒径分布を調整するための均一化剤を適用できる。この均一化剤は、アミドを骨格として有する化１で示される有機化合物である。この均一化剤は、反応系中の銀−アミン錯体の安定性を均一なものとして、錯体分解により銀粒子が生成する際の核生成・成長のタイミングを揃えることで、銀粒子の粒径を揃える添加剤である。

均一化剤として機能する有機化合物は、その骨格にアミド（カルボン酸アミド）（Ｎ−Ｃ＝Ｏ）を有することを要件とする。アミドの置換基（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’）には、Ｒとして水素、炭化水素、アミノ基又はこれらの組合せからなるアミノアルキル等を、また、Ｒ’、Ｒ’’として水素又は炭化水素を適用できる。本発明者等によれば、均一化剤である有機化合物のアミドが、銀−アミン錯体のアミン部分に作用して錯体が安定する。均一化剤である有機化合物の具体例としては、尿素及び尿素誘導体の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ：（ＣＨ_３）_２ＮＣＨＯ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルフォルムアミド（ＤＥＦ：（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＣＨＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｃ_４Ｈ_９ＮＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｃ_５Ｈ_１１ＮＯ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｃ_６Ｈ_１３ＮＯ）等が挙げられる。尿素誘導体としては、１，３-ジメチル尿素（Ｃ_３Ｈ_８Ｎ_２Ｏ）、テトラメチル尿素（Ｃ_５Ｈ_１２Ｎ_２Ｏ）、１，３-ジエチル尿素（Ｃ_５Ｈ_１２Ｎ_２Ｏ）などが挙げられる。

均一化剤を反応系への添加する場合、その量は銀化合物の銀のモル数（ｍｏｌ_Ａｇ）に対する均一化剤のモル数（ｍｏｌ_均一化剤）の比（ｍｏｌ_均一化剤／ｍｏｌ_Ａｇ）で、０．１以上とするのが好ましい。均一化剤として複数の有機化合物を同時に用いる場合は、その合計添加量を０．１以上とするのが好ましい。上記モル比が０．１未満であると、その効果が生じ難い。一方、上記モル比の上限値（均一化剤の上限量）については特に規定されるものではないが、銀粒子の純度を考慮すると銀化合物の銀に対して４以下とするのが好ましい。均一化剤は、液体の有機化合物の場合はそのまま添加するのが好ましい。また、尿素等のような固体の化合物の場合、固体のまま添加しても良く、水溶液で添加しても良い。但し、水溶液とする場合には、反応系の水分量を考慮する必要がある。

そして、反応系について、水分含有量の確認がなされ、必要に応じて添加剤を添加した後、反応系を加熱することで銀粒子が析出する。このときの加熱温度は、銀−アミン錯体の分解温度以上とするのが好ましい。上述の通り、銀−アミン錯体の分解温度は、銀化合物に配位するアミンの種類によって相違するが、本発明で適用されるアミン化合物の銀錯体の場合、具体的な分解温度は、９０〜１３０℃となる。

反応系の加熱工程において、加熱速度は析出する銀粒子の粒径に影響を及ぼすことから、加熱工程の加熱速度の調整により銀粒子の粒径をコントロールすることができる。ここで、加熱工程における加熱速度は、設定した分解温度まで、２.５〜５０℃／ｍｉｎの範囲で調整することが好ましい。

以上の加熱工程を経て銀粒子が析出する。析出した銀粒子は、固液分離を経て回収されて金属ペーストの固形分となる。ここで重要なのは回収される銀粒子に過剰なアミン化合物が結合しないように洗浄を行うことである。上記の通り、本発明においては銀粒子に対するアミン化合物の結合量（ペースト中の窒素含有量）を適切にすることが好ましい。そのため、銀粒子表面の保護に必要最低限のアミン化合物を残し、余剰のアミン化合物を系外へ除去することが必要となる。そのため、本発明では析出した銀粒子の洗浄が重要となる。

この銀粒子の洗浄は、溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール等の沸点が１５０℃以下のアルコールを適用するのが好ましい。そして、洗浄の詳細な方法としては、銀粒子合成後の溶液に溶媒を加え、懸濁するまで攪拌した後、デカンテーションで上澄み液を除去することが好ましい。アミンの除去量は、加える溶媒の体積と洗浄回数で制御可能である。上述の一連の洗浄作業を洗浄回数１回とする場合、好ましくは、銀粒子合成後の溶液に対して１／２０〜３倍の体積の溶媒を使用し、１〜５回洗浄する。

回収した銀粒子は固形分として適宜の溶剤と共に混練することで金属ペーストとすることができる。溶剤については上記したものが適用できる。尚、上記の工程による銀粒子の製造を２系統以上で行い、それらで製造される２種以上の銀粒子を混合したものを固形分とし、これを溶剤と混練して金属ペーストを製造しても良い。

本発明に係る粒径制御された銀粒子を含む金属ペーストは、１５０℃以下の低温域であっても焼結可能であり、印刷性も良好である。また、本発明の金属ペーストで生成する焼結体はバルクの銀と同等の低抵抗値を示す。このため、本発明に係る金属ペーストは、導電性の接合材料としての応用が可能であり、パワーデバイス等の大電流を取り扱う電気機器の接合材としても有用である。

第一実施形態における銀粒子製造工程を説明する図。 第一実施形態における金属ペーストの基板転写後のＳＥＭ写真。 第一実施形態における金属ペーストのＳＥＭ写真。 第一実施形態における金属ペーストの基板転写後のＳＥＭ写真。 第二実施形態における金属ペーストの基板転写後のＳＥＭ写真。 第三実施形態で製造した金属ペーストの粒径分布を示す図。 第三実施形態で製造した金属ペーストのＤＴＡ分析の結果を示す図。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

［第一実施形態］

エチルセルロース等の各種添加剤を含有する金属ペーストを製造し、特性を評価した。具体的には、銀粒子を製造し、得られた銀粒子に各種添加剤を混合した後、溶剤と混練して金属ペーストを製造した。銀粒子の製造工程の概略を図１に示す。

銀粒子の製造
原料となる銀化合物として炭酸銀１０２．２ｇを銀含有量で８０．０ｇとなるようにして使用した。この銀化合物は、水３７．３ｇ（炭酸銀１００質量部に対して３６．４ｗｔ％）を加えて湿潤状態にしたものを用意した。

そして、銀化合物に保護剤のアミン化合物として３−メトキシプロピルアミンを（銀化合物の銀質量に対するモル比で６倍）加え、銀−アミン錯体を製造した。銀化合物とアミンとの混合は室温で行い、銀化合物の未錯体面積を適性に減らした。

以上の銀−アミン錯体について、水分量を考慮し、場合により水の添加も行った。そして、加熱前に反応系の水分量をチェックした。水分量の確認がなされた反応系について、室温から加熱して銀−アミン錯体を分解し銀粒子を析出させた。このときの加熱温度は錯体の分解温度として１１０〜１３０℃を想定し、これを到達温度とした。また、加熱速度は、１０℃／ｍｉｎとした。

加熱工程においては、分解温度近傍から二酸化炭素の発生が確認された。二酸化炭素の発生がとまるまで加熱を継続し、銀粒子が懸濁した液体を得た。銀粒子の析出後、反応液にメタノールを添加して洗浄し、これを遠心分離した。この洗浄と遠心分離は２回行った。

金属ペーストの製造
以上で得られた銀粒子を固形分とし、これに溶剤としてテキサノールを混練した後、下記表に示す添加剤を添加・混合して金属ペーストを製造した。添加剤としては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、エトキシ含有量が４８．０〜４９．６％のエチルセルロース（ダウケミカル社製 ＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標））であるＳＴＤ１００（数平均分子量６３４２０）、又はＳＴＤ７（数平均分子量１７３４７）を使用した。銀粒子の含有量はペースト全体に対し７０ｗｔ％、添加剤の含有量はペースト全体に対し２．０ｗｔ％とした。製造したペーストについては、粘度、ＴＩ値（η_１０／η_５０）を測定した。結果を下記表に示す。

塗布性能評価
上記で製造した各金属ペーストを、スクリーンマスク上から基材（ＰＥＴ又はガラス）にスクリーン印刷した。その後、１０分間レベリングし、１２０℃で１時間焼成し、焼結体を得た。焼結体について、四探針法を用いて抵抗値を測定し、膜厚を測定後、体積抵抗値を算出した。

密着性評価
上記で金属ペーストを転写した基板につき、基材（ＰＥＴ、ガラス）に対する密着性を評価した。ＰＥＴ基材への密着性は、ピール試験で評価した。ピール試験は、焼結体に１０本×１０本（１００マトリックス）の切り込みをカッターで入れた後、焼結体に粘着テープを貼り付けた。その後、粘着テープを一気に剥がし、残存する焼結体のマトリックスの個数を数えた。また、ガラス基材への密着性は、焼結体に凹凸表面（ラテックス手袋）を摩擦させて、焼結体が剥離するかどうかで評価した。焼結体が剥離しなかったものを○、剥離したものを×とした。

印刷性評価
上記で金属ペーストを転写した基板につき、ＳＥＭ写真（図２）において、ライン部分がスクリーンマスクで設計した転写形状と同等であって、ライン部分の境界線が明瞭であるものを◎、ライン部分に凹凸などの変形や欠損等が多少生じているが、ライン部分の境界線が明瞭であるものを○、ライン部分に変形や欠損等が生じているものの、実用上差し支えのないものを△、ライン部分に大きな変形や欠損が生じており、ライン部分の境界線が不明瞭であるものを×とした。

上記表及び図２より、添加剤としてＰＶＢ、ＳＴＤ１００、又はＳＴＤ７を用いた場合、印刷性が良好であり、特にＳＴＤ７を用いた場合、印刷性が大変良好であった。次に、密着性の結果より、ＳＴＤ１００及びＳＴＤ７を用いた場合、ＰＥＴ及びガラスいずれの基材上に塗布した場合も、密着性が良好であった。また、焼結体の抵抗値は、ＰＶＢ、ＳＴＤ１００を用いた場合に、値が低く良好であった。以上より、添加剤として高分子量エチルセルロースであるＳＴＤ１００を適用した金属ペーストでは、印刷性、基板との密着性及び焼結体の抵抗値が、バランスよく良好であることが分かった。

次に、添加剤をＳＴＤ１００とした上記Ｎｏ．１−ｃの金属ペーストを基に、添加剤の含有量を下記表のとおり変更した金属ペーストを製造し、各種特性を評価した。基材はＰＥＴとし、その他の実施条件は上記と同様とした。結果を、下記表に示す。また、図３には金属ペーストのＳＥＭ写真、図４には、印刷結果を示す。

図３より、添加剤含有量３．０ｗｔ％以下では、銀粒子同士がネットワークを形成している部分が観察された。また、図４より、添加剤の含有量は、１．５〜３．０ｗｔ％において印刷性が良好であった。さらに、上記表より、添加剤の含有量が１．５〜２．５ｗｔ％であると、抵抗値も低いものとなった。

［第二実施形態］
添加剤として、２種類のエチルセルロースを含む金属ペーストを製造し、各種特性を評価した。エチルセルロース（ＳＴＤ１００、ＳＴＤ７）を、ペースト全体に対し下記含有量となるように添加して金属ペーストを製造し、特性評価を行った。基材はＰＥＴとし、その他の製造条件は、第一実施形態と同様である。結果を下記表及び図５に示す。

上記表４及び図５より、２種類のエチルセルロース（ＳＴＤ７及びＳＴＤ１００）を含む金属ペーストを用いた場合、印刷性が良好であった。また、混合比Ｃ_ＬＯＷ／Ｃ_ＨＩＧＨが０．２以下であると、さらに印刷性が良好な傾向があった。

［第三実施形態］
本実施形態では、第二実施形態と同様、添加剤として２種類のエチルセルロースを含む金属ペーストを製造して各種特性を評価した。添加したエチルセルロースは、高分子量エチルセルロースとして、エトキシ含有量が４８．０〜４９．６％のエチルセルロース（ダウケミカル社製 ＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標））であるＳＴＤ４５（数平均分子量５６４８９）、又は、ＳＴＤ２００（数平均分子量８０７３３）を使用した。低分子量エチルセルロースとしては、ＳＴＤ７を添加した。２種類のエチルセルロースを添加して金属ペーストを製造し、特性評価を行った。基材はＰＥＴとし、その他の製造条件は、第一実施形態と同様である。結果を下記表５に示す。表５には、第二実施形態のＳＴＤ１００とＳＴＤ７を添加した金属ペーストの結果（２−ｌ）の結果を併せて記載している。

本実施形態は、混合する高分子エチルセルロースの数平均分子量を変化させた金属ペーストに関する検討である。表５から、これらの金属ペーストも印刷性が良好となることが確認できた。

［第四実施形態］
本実施形態では、第二実施形態と同様、添加剤として２種類のエチルセルロースを含む金属ペーストを製造して各種特性を評価した。添加したエチルセルロースは、高分子量エチルセルロースとして、ＳＴＤ１００を添加した。そして、低分子量エチルセルロースとして、エトキシ含有量が４８．０〜４９．６％のエチルセルロース（ダウケミカル社製 ＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標））であるＳＴＤ４（数平均分子量１３７４２）、又は、ＳＴＤ１０（数平均分子量２２７６０）を添加した。２種類のエチルセルロースを添加して金属ペーストを製造し、特性評価を行った。基材はＰＥＴとし、その他の製造条件は、第一実施形態と同様である。結果を下記表６に示す。表６には、第二実施形態のＳＴＤ１００とＳＴＤ７を添加した金属ペーストの結果（２−ｌ）の結果を併せて記載している。

本実施形態は、混合する低分子エチルセルロースの数平均分子量を変化させた金属ペーストに関する検討である。表６から、これらの金属ペーストも印刷性が良好となることが確認できた。

［第五実施形態］
本実施形態では、金属ペースト中における銀化合物やアミン化合物の好適条件を確認すべく、各種条件で製造した銀粒子について、熱分析、焼結特性及び焼結体の抵抗の評価を行った。

銀粒子の製造
原料となる銀化合物としてシュウ酸銀１．４１ｇ又は炭酸銀１．２８ｇを銀含有量で１ｇとなるようにして使用した。これらの銀化合物に関しては、乾燥品のまま使用する場合と、水０．３ｇ（シュウ酸銀１００質量部に対して２１質量部、炭酸銀１００質量部に対して２３質量部）を加えて湿潤状態にしたものを用意した。

この銀化合物に保護剤として各種アミン化合物を加え、銀−アミン錯体を製造した。銀化合物とアミンとの混合は室温で行い、クリーム状になるまで混練した。製造した銀−アミン錯体について、場合により均一化剤として尿素溶液、ＤＭＦを組み合わせて添加した。また、水分量を考慮し、場合により水の添加も行った。そして、加熱前に反応系の水分量をチェックした。尚、保護剤については、アミン以外のものとしてオレイン酸を適用した例も用意した。

水分量の確認がなされた反応系について、室温から加熱して銀−アミン錯体を分解し銀粒子を析出させた。このときの加熱温度は錯体の分解温度として１１０〜１３０℃を想定し、これを到達温度とした。また、加熱速度は、１０℃／ｍｉｎとした。

加熱工程においては、分解温度近傍から二酸化炭素の発生が確認された。二酸化炭素の発生がとまるまで加熱を継続し、銀粒子が懸濁した液体を得た。銀粒子の析出後、反応液にメタノールを添加して洗浄し、これを遠心分離した。この洗浄と遠心分離は２回行った。以上の工程により、下記銀粒子を製造した。

金属ペーストの製造
上記銀粒子を固形分とし、溶剤としてテキサノールを混練して金属ペーストを製造した。このときの固形分の割合は８０〜９５質量％である。製造した金属ペーストについては、適宜にサンプリングしてＳＥＭ観察を行い粒径分布を測定した。また、ＣＨＮ元素分析（株式会社ジェイ・サイエンスラボ製、ＪＭ１０）によりＮ含有量を測定して、銀含有量との比（Ｎ質量％／Ａｇ質量％）を算出した。

低温焼結試験
上記で製造した金属ペーストを低温で焼結させて、焼結の有無、焼結体の電気抵抗、密着性（接合力）を評価した。この低温焼結試験は、各金属ペーストをＳｉ基板（金めっき付）に５０ｍｇ塗布（膜厚５０μｍを目標とした）し、昇温速度２℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、１５０℃に達した段階で２時間保持して焼結させた。焼結体について、ＳＥＭ観察し焼結体形成の有無を評価した後、体積抵抗率を測定した。また、第一実施形態と同様に、ピール試験にて密着性を評価した。本実施形態で製造した金属ペーストについての分析結果及び低温焼結試験の結果を表６に示す。また、図６に、粒径分布の測定結果の例として３−ａ、ｃ、ｅの結果を示す。

上記表６より、１５０℃における低温焼結性は、粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子割合及び平均粒径について、小さい傾向にある３−ａは容易に焼結する一方、形成した焼結体の抵抗値が高く、密着性にも劣る。他方、平均粒径等が大きい傾向にある３−ｆは焼結しにくい。

以上の結果に対し、好適粒径の銀粒子（粒径１００〜２００ｎｍ）を適度に含み、保護剤も適切な金属ペースト（３−ｂ、ｃ、ｄ）は、低温焼結性が良好であり、また、クラックも発生していなかった。そして、抵抗値もバルク体の銀に近い値であり、密着性も良好である。従って、これらの金属ペーストは、１５０℃という低温域であっても速やかに焼結したといえる。尚、保護剤としてアミン化合物ではなくオレイン酸を適用した金属ペースト３−ｅは、粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子割合が好適であるものの、低温焼結はできなかった。

熱的挙動の分析
次に、一定の昇温速度をもって金属ペーストを加熱するＴＧ−ＤＴＡ分析（示差熱分析）を行い、銀粒子の焼結に起因する発熱ピークの数及び発生温度を確認した。この試験では、加熱温度に変化が無い上記の低温焼結試験で行った熱履歴（１５０℃に２時間保持）よりも、熱的挙動の解析に好適といえる。本試験では、昇温速度を、５℃／分〜２０℃／分とするのが好ましい。また、測定温度範囲は、室温から５００℃とし、１０℃／分の昇温速度で測定を行った。

上記ＴＧ−ＤＴＡ分析の結果、各金属ペーストの銀粒子の焼結において、発熱ピークの数が１本であるか２本であるか、及び、発生温度が２００℃より高いか否かにより、グループ分けできることがわかった。図７に、ペースト３−ａ、ｃ、ｅのＤＴＡ曲線を示す。また、下記表に、銀粒子の焼結に起因する発熱ピークの数と発生温度の測定結果を示す。

ＤＴＡ分析によれば、粒径２０〜３０ｎｍの微細銀粒子を主体とする金属ペースト（３−ａ）は、２００℃未満（１８０℃、１９０℃）での発熱ピークに加えて、２００℃以上（２１０℃、２３０℃）でも発熱ピークが発現する。このように複数の発熱ピークが発現するのは、微細銀粒子の焼結挙動が多段階で進行するためと考えられる。

これと比較し、粒径１００〜２００ｎｍの粒子を主とする金属ペースト（３−ｂ、ｃ、ｄ）は、特徴的な挙動を示しており、発熱ピークが２００℃未満（１８０℃、１９０℃）の温度域で１本のみ発現する。発熱ピークが１本のみ発生するのは、銀粒子の焼結が１段階で完全に完了することを示す。このように、低温域で単発の発熱ピークが発現する現象は特異的なものである。

以上説明した微細銀粒子の熱的挙動の他、ＤＴＡ分析の結果からは、銀粒子の保護剤として適切なアミンを選択することが必要であることが再確認される。保護剤としてアミン化合物ではなくオレイン酸を適用した場合においては、焼結による発熱ピークが1本ではあるが、その温度が２００℃以上と高くなる（３−ｅ）。

［第六実施形態］
本実施形態では、バインダーとしてポリエステル樹脂を添加して金属ペーストを製造し、その特性を評価した。第二実施形態のＳＴＤ１００とＳＴＤ７を添加した金属ペースト（２−ｌ）を基に、分子量１６０００のポリエステル樹脂０．５〜２．０質量％含有する金属ペーストを製造した。本実施形態では、基材として液晶ポリマーを用いた。そして、製造した金属ペーストを、スクリーンマスク上から基材にスクリーン印刷した。その後、１０分間レベリングし、２００℃で１時間焼成し、焼結体を得た。焼結体について、四探針法を用いて抵抗値を測定し、膜厚を測定後、体積抵抗値を算出した。更に、第一実施形態と同様にして、密着性と印刷性を評価した。この結果を表１０に示す。

上記より、本発明に係る金属ペーストは、エチルセルロース（高分子量、低分子量）の以外の添加剤を含有しても良いことがわかる。そして、バインダーとしてポリエステル樹脂を適量含有する金属ペーストは、液晶ポリマー基材に対しても良好な密着性を発揮することが分かる。尚、印刷性に関しては、ポリエステル樹脂の有無に関わらず、いずれも良好であった。

以上説明したように、本発明に係る銀ペーストは、エチルセルロースを含むことで、基板等への印刷の際、良好なパターンを形成可能なものである上、形成される銀焼結体の抵抗が低い。このため、低温での焼結処理を必要とする配線材料や接合材料や熱伝導材料として広く使用可能である。

Claims (8)

1. 銀粒子からなる固形分と溶剤とを混練してなる金属ペーストにおいて、
   前記固形分が、粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子を粒子数基準で３０％以上含む銀粒子で構成されており、かつ、銀粒子全体の平均粒径が６０〜８００ｎｍであり、
   固形分を構成する銀粒子は、保護剤として炭素数の総和が４〜８のアミン化合物が結合したものであり、
   更に、添加剤として、数平均分子量が４００００〜９００００である高分子量エチルセルロースを含む金属ペースト。
2. 添加剤として、数平均分子量が５０００〜３００００である低分子量エチルセルロースを、更に含む請求項１に記載の金属ペースト。
3. 低分子量エチルセルロースの含有量（Ｃ_ＬＯＷ）は、高分子量エチルセルロースの含有量（Ｃ_ＨＩＧＨ）に対する割合（Ｃ_ＬＯＷ／Ｃ_ＨＩＧＨ）で０．０５〜１．０とする請求項２に記載の金属ペースト。
4. 保護剤であるアミン化合物は、ブチルアミン、１，４−ジアミノブタン、３−メトキシプロピルアミン、ペンチルアミン、２，２−ジメチルプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、３−エトキシプロピルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、ベンジルアミンの少なくともいずれかである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の金属ペースト。
5. 溶剤は、炭素数８〜１６で構造内にＯＨ基を有する沸点２８０℃以下の有機溶剤である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の金属ペースト。
6. 銀粒子からなる固形分を製造し、前記固形分と溶剤とを混練する金属ペーストの製造方法において、
   前記銀粒子の製造工程は、（１）熱分解性を有する銀化合物とアミン化合物とを混合して前駆体である銀−アミン錯体を製造する工程と、（２）前記前駆体を含む反応系を前記銀−アミン錯体の分解温度以上に加熱して銀粒子を析出させる工程とからなり、
   前記（２）の加熱前に反応系の水分含有量を、銀化合物１００質量部に対して５〜１００質量部とし、
   金属ペースト中に添加剤として、数平均分子量が４００００〜９００００である高分子量エチルセルロースを含む金属ペーストの製造方法。
7. 更に、（２）の加熱前の反応系に、アミドを骨格として有する下記式で示される有機化合物を１種又は２種以上添加する工程を含む請求項６記載の金属ペーストの製造方法。
   

   
8. 熱分解性を有する銀化合物は、シュウ酸銀、硝酸銀、酢酸銀、炭酸銀、亜硝酸銀、安息香酸銀、シアン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀のいずれか１種である請求項６又は請求項７記載の金属ペーストの製造方法。
   

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