JP6460383B2 - 導電性積層体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気・電子分野におけるプリント配線板や高密度立体配線、立体的な樹脂成形品に回路、電極等を形成する成形回路部品（ＭＩＤ）、電磁波シールド、誘導電流による加熱部品等、絶縁性基材上に導電層を有する材料、すなわち導電性積層体に関する。

近年、電子機器の小型・軽量化、高性能化に伴って、電子回路の薄型化や、薄型化した電子回路を積層させることによる高密度化への要求が高まっている。また、立体的な成形品表面に直接電子回路を形成し、部品を削減することによる小型化が注目されている。近年の３Ｄプリンターの発展とも連動して、種々の材料、形状からなる基材上への導電性層の形成が求められており、いずれも絶縁性材料と導電性膜の密着性が要求される。

フィルムを基材に使用した導電性積層体としては、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）が知られており、表面粗化銅箔を、接着剤を用いてポリイミドフィルムに貼り付けた３層タイプと、表面粗化銅箔上にポリイミドワニスを塗布乾燥した後、加熱してイミドフィルム化させる、もしくは、熱可塑性層を有するポリイミドフィルム上に表面粗化銅箔を熱圧着して製造する２層タイプが知られている。３層タイプは数十μｍ厚の接着層を形成することから、薄型化への要求に応えられないことや、基材フィルムとの熱特性が大きく異なるため、熱安定性が低いことが課題であった。また、３層タイプ、２層タイプともに、基材と銅箔の密着性を確保するために、表面を粗化した銅箔を用いているが、高周波電気信号の伝送では、導電層の表面を信号が伝わるため、粗化表面では、高周波信号への対応が困難であるという問題があった。

平滑な絶縁性基材表面に導電層を形成する方法として、スパッタリング法を用いて、耐熱性絶縁基材表面に第一層の銅薄膜層を設け、この第一層の上に、電気めっきによる銅厚膜層を形成させるものがある（例えば特許文献１参照）。
一方、上記の方法では、製造に真空設備を必要とするスパッタリングという方法を用いることから、工程が煩雑で高コストであること、設備上、基材形状やサイズが限定されるなどの問題があった。
そこで、製造に真空設備を必要とせず、かつ、接着剤による接合を用いず、導電層を形成することが可能な導電性積層体の製造法として、絶縁性の基材上に金属微粒子を塗布製膜し、加熱焼成することによって金属の導電層を形成させ、この上に、めっきを行うことによって必要な厚さの導電銅箔層を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。

しかしながら、これらの方法では、絶縁性基材上に金属微粒子からなる層を設け、加熱焼成によって導電性層を形成し、さらに電解めっきを行うことによって必要な厚さの導電層を得ることができると記載されているものの、絶縁性基材と金属微粒子からなる導電層との密着性、また、絶縁性基材とめっきによって形成される導電性層との密着性の発現機構が明確でなく、形成した導電性層が絶縁性基材から容易に剥離したり、めっき処理中に、金属微粒子からなる導電性層ごと基材から剥離したりするなど実用上、十分とはいえないものであった。

特開平９−１３６３７８号公報 特開２００６−３０５９１４号公報 特開２０１０−２７２８３７号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものである。本発明が解決しようとする課題は、絶縁性基材、特に平滑な表面を有する絶縁性基材の上に、充分な密着強度を示す導電性層が形成された、導電性積層体を提供すること及び該導電性積層体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を乾燥、又は硬化させた樹脂が、該樹脂層上に、各種の塗布法又は印刷法によって形成された、特定の化合物で保護されてなる金、銀、銅、白金などを含有する金属微粒子層を強固に固定化することが可能であること、さらに、該樹脂層が、その上に形成された金属微粒子層を利用して形成しためっき膜に対して、強い密着性を誘起するめっき膜の足場として機能し、実装で必要とされる０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上の剥離強度を示し、且つ、耐熱安定性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
〔項１〕絶縁性基材（Ａ）、樹脂層（Ｂ）、金属微粒子層（Ｃ）、導電層（Ｄ）が、この順番に構成されている導電性積層体であり、
前記樹脂層（Ｂ）が、ポリイミド樹脂（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）を含有する樹脂組成物（Ｂ−１）を乾燥、又は硬化させて得られる樹脂層であり、
前記金属微粒子層（Ｃ）が、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子を有する化合物（ｃ１）で保護されてなる金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属微粒子（ｃ２）を含有する金属微粒子層であり、
前記導電層（Ｄ）が、めっき法によって形成される導電性積層体であり、
前記化合物（ｃ１）が、
ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）、
ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート系マクロモノマーと、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ） _２ で表されるリン酸エステル残基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとを、−ＳＲ（Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニル基、又は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアラルキルオキシ基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルキルカルボニルオキシ基及び炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有する炭素数１〜８のアルキル基である。）で表される官能基を有する連鎖移動剤の存在下で重合させて得られる（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）、又は、
下記一般式（１）
Ｘ−（ＯＣＨ _２ ＣＨＲ ^１ ） _ｎ −Ｏ−ＣＨ _２ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ _２ −Ｓ−Ｚ （１）
〔式（１）中、ＸはＣ _１ 〜Ｃ _８ のアルキル基であり、Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ ^１ は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ _２ 〜Ｃ _１２ のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ ^２ −ＯＨ、−Ｒ ^２ −ＮＨＲ ^３ 、又は−Ｒ ^２ −ＣＯＲ ^４ （但し、Ｒ ^２ はＣ _２ 〜Ｃ _４ のアルキレン鎖であり、Ｒ ^３ は水素原子、Ｃ _２ 〜Ｃ _４ のアシル基、Ｃ _２ 〜Ｃ _４ のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキル基又はＣ _１ 〜Ｃ _８ のアルコキシ基を置換基を有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ ^４ はヒドロキシ基、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ のアルキル基又はＣ _１ 〜Ｃ _８ のアルコキシ基である。）で表される基である。〕で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３）であり、
前記樹脂層（Ｂ）と、その上に形成された金属微粒子層（Ｃ）とを合わせた膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする導電性積層体、及び
〔項２〕絶縁性基材（Ａ）、金属微粒子層（Ｃ）、導電層（Ｄ）が、この順番に構成されている導電性積層体であり、
前記絶縁性基材（Ａ）が、ポリイミド樹脂（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）を含有する樹脂組成物（Ｂ−１）を乾燥、又は硬化させて得られる樹脂フィルム（Ｂ’）であり、
前記金属微粒子層（Ｃ）が、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子を有する化合物（ｃ１）で保護されてなる金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属微粒子（ｃ２）を含有する金属微粒子層であり、
前記導電層（Ｄ）が、めっき法によって形成される導電性積層体であり、
前記化合物（ｃ１）が、
ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）、
ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート系マクロモノマーと、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ） _２ で表されるリン酸エステル残基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとを、−ＳＲ（Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニル基、又は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアラルキルオキシ基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルキルカルボニルオキシ基及び炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有する炭素数１〜８のアルキル基である。）で表される官能基を有する連鎖移動剤の存在下で重合させて得られる（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）、又は、
下記一般式（１）
Ｘ−（ＯＣＨ _２ ＣＨＲ ^１ ） _ｎ −Ｏ−ＣＨ _２ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ _２ −Ｓ−Ｚ （１）
〔式（１）中、ＸはＣ _１ 〜Ｃ _８ のアルキル基であり、Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ ^１ は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ _２ 〜Ｃ _１２ のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ ^２ −ＯＨ、−Ｒ ^２ −ＮＨＲ ^３ 、又は−Ｒ ^２ −ＣＯＲ ^４ （但し、Ｒ ^２ はＣ _２ 〜Ｃ _４ のアルキレン鎖であり、Ｒ ^３ は水素原子、Ｃ _２ 〜Ｃ _４ のアシル基、Ｃ _２ 〜Ｃ _４ のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキル基又はＣ _１ 〜Ｃ _８ のアルコキシ基を置換基を有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ ^４ はヒドロキシ基、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ のアルキル基又はＣ _１ 〜Ｃ _８ のアルコキシ基である。）で表される基である。〕で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３）であり、
前記樹脂層（Ｂ）と、その上に形成された金属微粒子層（Ｃ）とを合わせた膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする導電性積層体、を提供するものである。

本発明によれば、絶縁性基材と導電層との密着性が優れ、その密着性を長期にわたって維持することができ、かつ、導電性や耐熱安定性にも優れる導電性積層体を提供できる。このような性質を有する導電性積層体は、自動車や医療機器、ＬＥＤや携帯電子機器等、信頼性が要求される分野において使われる高密度実装の多層型プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、成形回路部品や、電磁波シールド、誘導加熱用部品として好適に利用することができる。

本発明の導電性積層体の好ましい一形態は、絶縁性基材（Ａ）と、ポリイミド樹脂（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）を含有する樹脂組成物（Ｂ−１）を乾燥、又は硬化させることによって得られる樹脂層（Ｂ）と、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子を有する化合物（ｃ１）で保護されてなる金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属微粒子（ｃ２）を含有する金属微粒子層（Ｃ）と、前記金属微粒子層（Ｃ）上に、めっき法によって形成された導電層（Ｄ）とからなる導電性積層体であって、樹脂層（Ｂ）と金属微粒子層（Ｃ）からなる層が５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記樹脂組成物（Ｂ―１）に含まれるエポキシ樹脂（ｂ２）と金属微粒子層（Ｃ）に含まれる化合物（ｃ１）とが反応することによって結合を形成していることを特徴とするものである。

また、本発明の導電性積層体の一形態は、絶縁性基材（Ａ）が、ポリイミド樹脂（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）を含有する樹脂組成物（Ｂ−１）を乾燥、又は硬化させることによって得られる樹脂フィルム（Ｂ‘）から形成されてなるものであり（即ち、絶縁性基材（Ａ）として前記樹脂層（Ｂ）と同様の樹脂組成物から得られる絶縁性樹脂フィルムを用いる形態である）、この絶縁性基材（Ａ）の上に窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子を有する化合物（ｃ１）で保護されてなる金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属微粒子（ｃ２）を含有する金属微粒子層（Ｃ）と、前記金属微粒子層（Ｃ）上に、めっき法によって形成された導電層（Ｄ）からなる導電性積層体であって、前記樹脂層組成物（Ｂ−１）に含まれるエポキシ樹脂（ｂ２）と金属微粒子層（Ｃ）に含まれる化合物（ｃ１）とが反応することによって結合を形成していることを特徴とするものである。

また、本発明の導電性積層体は、前記樹脂層（Ｂ）、前記金属微粒子層（Ｃ）、前記導電層（Ｄ）が、前記絶縁性基材（Ａ）の両面に積層されたものであっても良いし、片面にだけ積層されたものであっても良い。

以下に本発明を詳細に説明する。
＜絶縁性基材（Ａ）＞
本発明で用いられる絶縁性基材（Ａ）としては、高耐熱性のものが好ましく、ガラス転移温度が２００℃以上、もしくは、分解温度が３００℃以上である耐熱性樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマーなどの樹脂基材や、ガラス、セラミックスなどの素材を好適に用いることができる。基材の形状としては、特に制限は無く、シートやフィルム状のもの、チップ形状、立体成形品など何れの形態にも対応可能である。

フレキシブル基板用途には、フィルム基材を用いればよく、ポリイミド樹脂としては、例えば、カプトン（東レ・デュポン、登録商標）、ユーピレックス（宇部興産、登録商標）、アピカル（カネカ、登録商標）、ポミラン（荒川化学、登録商標）などのフィルムを好適に用いることができる。また、液晶ポリマーのベクスターシリーズ（クラレ）や、ポリエーテルエーテルケトンフィルムであるスミライトＦＳ−１１００Ｃ（住友ベークライト）などを好適に用いることができる。これらのフィルムは、一定の大きさにカットされた状態で用いても良いし、連続したフィルム状態で用いても良い。

本発明で用いられる前記絶縁性基材（Ａ）としては、ポリイミド樹脂（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）を含有する樹脂組成物（Ｂ−１）を乾燥、又は硬化させることによって得られる樹脂フィルム（Ｂ‘）を絶縁性基材（Ａ）として用いることもできる。この場合には、前記のポリイミド樹脂（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）を含有する樹脂組成物（Ｂ−１）を有機溶媒に溶解した樹脂ワニスを調製して、支持体フィルム上に塗布し、加熱又は熱風吹きつけなどにより乾燥を行うことによって、フィルム状の絶縁性基材（Ａ）を得ることができる。上述のポリイミド樹脂（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）を含有する樹脂組成物（Ｂ−１）は、必要に応じて充填材（ｂ３）をさらに含有させることができる。
この目的に用いる支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、さらには離型紙や銅箔等を挙げることができる。銅箔を支持体として用いる場合には、フィルムを成形した後に、塩化第二鉄や塩化第二銅など、銅箔のエッチング液を用いることによって、支持フィルムを除去することが可能である。支持フィルムは最終的に剥離されるものであるが、後工程の金属微粒子（ｃ１）の分散液を塗工する前に、支持フィルムを剥離して、樹脂フィルム（Ｂ‘）のみの絶縁性基材（Ａ）として用いても良いし、金属微粒子（ｃ１）の分散液を塗工した後に剥離してもよく、また、さらに、めっき処理を行った後に剥離することも可能である。

本発明の導電性積層体において、ポリイミド樹脂（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）と、必要に応じて充填材（ｂ３）を含有する樹脂組成物（Ｂ−１）を乾燥、又は硬化させることによって得られる樹脂フィルム（Ｂ‘）を絶縁性基材（Ａ）として用いる場合には、絶縁性基材（Ａ）自身が、樹脂層（Ｂ）の機能を有しており、後工程での金属微粒子（ｃ１）の分散液塗工は、絶縁性基材（Ａ）の上に直接行うことも可能であるし、さらに、前記樹脂組成物（Ｂ−１）を塗工して、樹脂層（Ｂ）を形成した後に行っても良い。ここで、前記樹脂フィルム（Ｂ‘）を絶縁性基材（Ａ）として用いる場合（Ａ＝Ｂの場合）であって、さらに、前記樹脂組成物（Ｂ−１）を塗工して、樹脂層（Ｂ）を形成する場合には、樹脂フィルム（Ｂ‘）の組成と、その上に形成される樹脂層（Ｂ）の組成は同一であっても異なっていてもよい。

本発明で用いる絶縁性基材（Ａ）は、その表裏両面を接続する孔（スルーホール）を有していても良く、このようなスルーホールの形成方法としては、公知慣用の種々の方法、例えば、レーザー加工、ＮＣドリル加工、パンチング加工などの方法を用いることができる。スルーホールの孔直径としては、用途、目的に応じて適宜選択すれば良いが、例えば、実装材料用途の場合には、１０μｍ以上であり、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。高密度実装用途では、３０〜８０μｍ径のスルーホールも好適に用いることができる。

本発明で用いる絶縁性基材（Ａ）は、絶縁性基材（Ａ）及び／又は樹脂層（Ｂ）とめっき膜（Ｄ）との密着性を向上させる目的で、後述する金属微粒子（ｃ１）の分散液を塗工する前に、表面処理を行っても良い。該表面処理方法としては、種々の方法を適宜選択すれば良いが、例えば、ＵＶ処理、オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理などの物理的方法を好適に用いることができる。また、絶縁性基材（Ａ）がポリイミド樹脂である場合には、ポリイミド樹脂の基材表面をアルカリ水溶液で処理する化学的方法を用いても良い。これらの表面処理方法は、単独の方法で行っても良いし、複数の方法を組み合わせて行っても良い。

＜樹脂層（Ｂ）＞
本発明で用いる樹脂層（Ｂ）は、ポリイミド樹脂（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）を含有する樹脂組成物（Ｂ−１）を乾燥、又は硬化させたものであって、該樹脂組成物（Ｂ−１）は、必要に応じて充填材（ｂ３）をさらに含有していても良い。

前記ポリイミド樹脂（ｂ１）は、末端の構造として、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物、イソシアネート基、アミン基等の構造を有し、該末端構造等が、前記エポキシ樹脂と加熱により反応し、架橋構造を形成するものである（例えば、特開２０１２−１７４３４号公報参照）。

前記エポキシ樹脂（ｂ２）は、前記ポリイミド樹脂（ｂ１）と混合し、絶縁性基材（Ａ）に塗布、乾燥した後、金属微粒子層（Ｃ）を塗布し、加熱、硬化することで、前記ポリイミド樹脂（ｂ１）との架橋構造、金属微粒子層（Ｃ）を形成する窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子を有する化合物（ｃ１）との化学結合を同時に行うことができる。

本発明で用いるポリイミド樹脂（ｂ１）は、ビフェニル骨格を有する者が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格の含有率が２０〜４５質量％であり、且つ、相対粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるものが好ましい。ビフェニル骨格の含有率が２０質量％より小さいと低線膨張性（寸法安定性）が発現しにくいことから好ましくない。ビフェニル骨格の含有率が４５質量％より大きいと溶剤溶解性や低温溶融性が発現しにくいことから好ましくない。ビフェニル骨格の含有率は２５〜４０質量％が低線膨張性と低温溶融性を両立する樹脂組成物（Ｂ−１）が得られることから好ましく、２５〜３５質量％であることがより好ましい。

なお、ビフェニル構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖への結合箇所が２箇所のビフェニル構造の場合は分子量を１５２、結合箇所が４箇所のビフェニル構造の場合は分子量を１５０として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるビフェニル構造の割合から算出することができる。

本発明で用いるポリイミド樹脂（ｂ１）の対数粘度が０．２ｄｌ／ｇより小さいと十分な強度の硬化物が得られないことから好ましくない。対数粘度が０．８ｄｌ／ｇより大きいと低温溶融性が著しく損なわれることから好ましくない。ポリイミド樹脂（ｂ１）の対数粘度は０．２〜０．８ｄｌ／ｇが十分な強度の硬化物が得られ、かつ低温溶融性を発現するとの理由から好ましい。低温溶融性を求める場合、対数粘度は０．２〜０．５ｄｌ／ｇが好ましい。低線膨張性を求める場合、対数粘度は０．３〜０．７ｄｌ／ｇが好ましい。

従って、本発明で用いるポリイミド樹脂（ｂ１）はビフェニル骨格の含有率が２５〜４０質量％で、対数粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるポリイミド樹脂が好ましい。
本発明においてポリイミド樹脂の対数粘度は以下の条件にて求めた。
ポリイミド樹脂を樹脂濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して樹脂溶液を得た。樹脂溶液の溶液粘度及び溶媒粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの粘度）を３０℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、得られた測定値を下記の式にあてはめて求めた。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ１／Ｖ２）］／Ｖ３
上記式中、Ｖ１はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、Ｖ２はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示す。ここで、Ｖ１及びＶ２は樹脂溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、Ｖ３は、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。

このようなポリイミド樹脂（ｂ１）は、例えば、ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物及び／又はビフェニル構造を有する酸無水物と、必要に応じてビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物やビフェニル構造を有する酸無水物以外の酸無水物を反応させることにより容易に得ることができる。
前記ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジエチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−２，２´−ジメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−２，２´−ジエチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジトリフロロメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−２，２´−ジトリフロロメチル−１，１´−ビフェニルなどが挙げられる。

前記ビフェニル構造を有する酸無水物としては、例えば、ビフェニル−３，３´ ，４，４´−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，３，３´，４´−テトラカルボン酸、およびこれらの一無水物、二無水物などが挙げられ、これらは単独、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。

前記ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

前記ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物以外の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物と各種ポリオール成分とをイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用することも可能である。

本発明で用いるポリイミド樹脂（ｂ１）は、溶剤溶解性や他の樹脂との相溶性を向上させるため分岐構造をとっても良い。かかる分岐の手法としては、ポリイソシアネート化合物として、例えば、前記ジイソシアネート化合物などのイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物や前記ジイソシアネートのビュレット体、アダクト体、アロハネート体、あるいはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）などを使用すればよい。

ビフェニル構造を有する酸無水物以外の酸無水物としては、例えば、ビフェニル構造を有する酸無水物以外の芳香族トリカルボン酸無水物、脂環式トリカルボン酸無水物、ビフェニル構造を有する酸無水物以外のテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。ビフェニル構造を有する酸無水物以外の芳香族トリカルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物などが挙げられる。
前記脂環式トリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物-３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸無水物-３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸無水物-２，３−無水物などが挙げられる。
前記ビフェニル構造を有する酸無水物以外のテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテートなどが挙げられる。

本発明で用いるポリイミド樹脂（ｂ１）は、更にベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂がより耐熱性や低線膨張性を発現することから好ましい。ベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を必須として用いることにより得る事ができる。

ベンゾフェノン構造の含有率は、ポリイミド樹脂の質量を基準として１〜３０質量％であることが耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、５〜２０質量％であることが合成安定性に優れることからより好ましい。
ベンゾフェノン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖への結合箇所が４箇所のベンゾフェノン構造の分子量を１７８として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるベンゾフェノン構造の割合から算出することができる。

本発明で用いるポリイミド樹脂（ｂ１）は、更に２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂が溶融付着性と低線膨張性を発現しやすいことから好ましい。２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、トルエンジイソシアネートを必須として用いることにより得る事ができる。

２、４位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖に２、４−位で結合したトリレン構造の分子量を１５０として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるトリレン構造の割合から算出することができる。
ポリイミド樹脂中の２、４位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、１〜２０質量％であることが合成安定性に優れることから好ましく、２〜１４質量％であることが低線膨張性と合成安定性に優れることからより好ましい。

前記製法では、ポリイソシアネート化合物と酸無水物基を有する化合物とが反応する。
ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数（ｍａ）と酸無水物基を有する化合物中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数（ｍｂ）の割合（ｍａ）／（ｍｂ）は、分子量の大きいポリイミド樹脂が得やすく、機械物性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから０．７〜１．２の割合が好ましく、さらに０．８〜１．２の割合がより好ましい。また、保存安定性に優れるポリイミド樹脂が得やすいことから前記（ｍａ）／（ｍｂ）は０．９〜１．１の範囲がより好ましい。なお、無水トリメリット酸などのカルボン酸無水物を併用する場合は、前記（ｍｂ）は全てのカルボン酸無水物の中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数である。

前記製法において１段反応で製造を行う場合は、例えば、反応容器にポリイソシアネート化合物と酸無水物基を有する化合物とを仕込み、攪拌を行いながら昇温することで脱炭酸させながら反応を進行させる。

反応温度としては、５０℃から２５０℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。

反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行うことが、得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させても良い。

本発明で用いるポリイミド樹脂（ｂ１）を製造する際には、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の９８質量％以下であるが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％が更に好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。

前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの極性有機溶剤を使用することができる。また、上記溶剤以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、石油系溶剤などを使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。
特に溶剤の塗膜乾燥及び塗膜硬化時の残存溶剤量の低減、ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、ジメチルアセトアミドの使用が好ましい。

本発明で用いるポリイミド樹脂の製造方法で用いることができるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類などが挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。

ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤や、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族の溶剤を使用することも可能である。

本発明で用いるポリイミド樹脂（ｂ１）が有機溶剤に溶解するか否かの判定は、有機溶剤に本発明のポリイミド樹脂濃度を１０質量％となるように加え、２５℃で７日間静置した後、目視にて外観を観察することにより行うことができる。
本発明で用いるポリイミド樹脂（ｂ１）は線状の構造を有するポリイミド樹脂でも良いし、分岐状の構造を有するポリイミド樹脂でもよい。また、共重合成分としてポリエステル変性したポリエステルイミドやウレタン変性したポリウレタンイミドの構造を有していても良い。

本発明で用いるポリイミド樹脂（ｂ１）の末端の構造としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸の無水物、イソシアネート基、アミン基などの構造が挙げられる。末端の構造としては、本発明のポリイミド樹脂自体の安定性や、有機溶剤や他の樹脂との配合後の安定性が良好なことからカルボン酸やその無水物の構造が好ましい。末端構造がカルボン酸やその無水物の構造のときは、酸価は、固形分酸価で１〜２００が取り扱いやすいポリイミド樹脂となり、機械強度と寸法安定性に優れるフィルムや成型品が得られることから好ましい。

本発明で用いるポリイミド樹脂（ｂ１）の分子量は、取り扱いやすいポリイミド樹脂となり、機械強度と寸法安定性に優れるフィルムや成型品が得られることから１０００〜２０００００が好ましく、５０００〜８００００がより好ましい。分子量は、下記のＧＰＣ測定や末端の官能基の定量で測定することが可能である。
本発明で重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｇ
ＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ： 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＵＶ８３２０
カラム ： 東ソー株式会社製 ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本
検出器 ： ＲＩ（示差屈折計）及びＵＶ（２５４ｎｍ）
データ処理：東ソー株式会社製 ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 ＤＭＦ
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料 ：樹脂固形分換算で０．２重量％のＤＭＦ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：１０μｌ）

また、本発明で用いるポリイミド樹脂（ｂ１）は、アルキレン構造を有さないポリイミド樹脂が好ましい。

本発明で用いるポリイミド樹脂（ｂ１）としては、とくに限定するものではないが、例えば、ＤＩＣ株式会社製の分岐型ポリアミドイミド樹脂（ユニディックＶ−８０００ＢＭ、ユニディックＥＭＧ−１０１５等）、ＤＩＣ株式会社製のリニア型ポリアミドイミド樹脂（ユニディックＶ−８００５、ユニディックＥＰＧ−６３０等）などが挙げられる。

本発明で用いるエポキシ樹脂（ｂ２）は分子内に２個以上のエポキシ基を有していることが好ましい。こうしたエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラックなどのノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂；１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等を用いて合成されるリン含有エポキシ樹脂；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペートなどの脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が、得られる硬化物が低線膨張でありながら、低温での溶融性に優れる組成物となることから好ましい。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を用いることで硬化物が低線膨張で、且つ、低温での溶融性に優れるのは、ポリイミド樹脂（Ａ）が有するビフェニル構造と、エポキシ樹脂が有するビスフェノールＡの構造、ビスフェノールＦの構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造が、相溶性がよく、溶融時にはエポキシ樹脂がポリイミド樹脂の凝集を妨げると同時に、硬化後にはお互いが密接に相互作用し合い、密な硬化状態を形成するためである。

前記エポキシ樹脂（ｂ２）の含有量は、前記ポリイミド樹脂（ｂ１）１００質量部に対して１０〜１００質量％が、硬化物が低線膨張でありながら、低温での溶融性に優れる熱硬化性樹脂が得られることから好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。
また、エポキシ樹脂（ｂ２）の粘度は、低温溶融性に優れる組成物となることから、１５０℃における粘度が１２Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂がより好ましい。

本発明で、樹脂層（Ｂ）や樹脂フィルム（Ｂ‘）を形成するために用いる樹脂組成物（Ｂ−１）には、充填材（ｂ３）としてホウ酸および／またはホウ酸エステルなどのホウ素化合物を併用することが可能である。このような化合物としては、例えば、ホウ酸；トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリｎ−オクチルボレート、トリ（トリエチレングリコールメチルエーテル）ホウ酸エステル、トリシクロヘキシルボレート、トリメンチルボレート等のトリアルキルホウ酸エステルに代表される直鎖脂肪族系ホウ酸エステル；トリｏ−クレジルボレート、トリｍ−クレジルボレート、トリｐ−クレジルボレート、トリフェニルボレート等の芳香族系ホウ酸エステル、トリ（１，３−ブタンジオール）ビボレート、トリ（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）ビボレート、トリオクチレングリコールジボレートなどのホウ素原子を２個以上含み、かつ、環状構造を含むホウ酸エステル；ポリビニルアルコールホウ酸エステル、へキシレングリコール無水ホウ酸等が挙げられる。

更に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのリン化合物も本発明の充填材（ｂ３）として加える事ができる。

本発明で用いる樹脂組成物（Ｂ−１）に充填材（ｂ３）を加える場合、保存安定性が良好な熱硬化性樹脂が得られ、且つ、寸法安定性に優れる硬化塗膜が得られることからホウ酸、直鎖脂肪族系ホウ酸エステルが好ましい。直鎖脂肪族系ホウ酸エステルの中でも、炭素原子数が４〜２０のトリアルキルホウ酸エステルが好ましく、中でも、トリブチルボレート（ホウ酸トリブチル）が好ましい。

本発明で用いる樹脂組成物（Ｂ−１）には、充填材（ｂ３）として、更に、その他の熱硬化性樹脂成分を添加することができる。具体的には、例えば、フェノール化合物、イソシアネート化合物、シリケート、およびアルコキシシラン化合物、メラミン樹脂、等が挙げられる。

フェノール化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール化合物；ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、２，４−ナフタレンジオール、２，５−ナフタレンジオール、 ２，６−ナフタレンジオールのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのようなリン原子を含有するフェノール化合物； フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやアミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂が得られる硬化物が高耐熱、難燃、低線膨張でありながら、低温での溶融性に優れる組成物となることから好ましい。

前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のイソシアネート化合物、脂肪族系のイソシアネート化合物および脂環族系のイソシアネート化合物等が使用できる。好ましくは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ブロックイソシアネート化合物も使用可能である。
上述のアルキルアルコキシシランとしては、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。

前記アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等が挙げられる。

前記ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルフェニルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。

また、アルキルアルコキシシランの縮合物も使用可能であり、例えば、前記したアルキルトリアルコキシシランの縮合物や、ジアルキルジアルコキシシランの縮合物等が挙げられる。

前記メラミン樹脂としては、例えば、メラミンやベンゾグアナミン等のトリアジン環含有のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応により得られるメチロール化物の一部乃至全部をアルコール化合物との反応により得られるアルコキシ化メラミン樹脂を使用することができる。ここで用いるアルコール化合物としては、炭素原子数が１〜４程度の低級アルコールが使用することができ具体的には、メトキシメチロール化メラミン樹脂、ブチル化メチロール化メラミン樹脂などを使用することができる。分子構造としては、完全にアルコキシ化されても良く、メチロール基が残存していても良く、さらにはイミノ基が残存していても良い。

このアルコキシ化メラミン樹脂は、本発明の樹脂組成物（Ｂ−１）において、架橋成分としての耐熱性や物性の改良以外にもホウ酸および／またはホウ酸エステル等の添加した場合の経時析出防止効果があり、樹脂組成物（Ｂ−１）としての安定性を改良する。

前記アルコキシ化メラミン樹脂の樹脂構造としては、メトキシメチロール化メラミン樹脂がポリイミド樹脂との相溶性と硬化時の硬化性が良好となることから好ましく、さらに好ましくは、メトキシ化率８０％以上のメトキシメチロール化メラミン樹脂がより好ましい。

また、樹脂構造としては、自己縮合して多核体であっても良い。この時の重合度は相溶性や安定性の面で１〜５程度が好ましく、さらに１．２〜３程度がより好ましい。
前記アルコキシ化メラミン樹脂の数平均分子量としては、１００〜１００００のものが使用できる。好ましくは、３００〜２０００がポリイミド樹脂との相溶性と硬化時の硬化性の面で好ましく、さらに４００〜１０００がより好ましい。

前記アルコキシ化メラミン樹脂としては、メラミンやベンゾグアナミン、ホルマリン及びアルコールを同時に仕込んで反応させても、メラミンやベンゾグアナミンとホルマリンを予め反応させてメチロール化メラミン化合物を得てからアルコール化合物とのアルコキシ化を行っても良い。

アルコキシ化メラミン樹脂の市販品としては、例えば、メトキシメチロール化メラミン樹脂としては、具体的には、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル３００、３０１、３０３、３０５等が挙げられる。また、メチロール基含有のメトキシメチロール化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル３７０、７７１等が挙げられる。イミノ基含有メトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、三井サイテック（株）製の商品サイメル３２５、３２７、７０１、７０３、７１２等が挙げられる。メトキシ化ブトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル２３２、２３５、２３６、２３８、２６６、２６７、２８５等が挙げられる。ブトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品ユーバン２０ＳＥ６０等が挙げられる。
アルコキシ化メラミン樹脂の使用量としては、機械物性と高ＴＧの優れることから、前記ポリイミド樹脂（Ａ）とホウ素化合物（Ｂ）の合計１００質量に対して１〜８０質量部、好ましくは１〜５０質量部、１〜３０質量部が好ましい。

さらに本発明で用いる樹脂組成物（Ｂ−１）には、充填材（ｂ３）として、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアリレーン樹脂等のバインダー樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルコキシシラン系硬化剤、多塩基酸無水物、シアネート化合物等の硬化剤あるいは反応性化合物やメラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、光カチオン触媒等の硬化触媒や硬化促進剤、さらにフィラー、その他の添加剤として消泡材、レベリング剤、スリップ剤、ぬれ改良剤、沈降防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することも可能である。

本発明で用いる樹脂組成物（Ｂ−１）としては、前記ポリイミド樹脂（ｂ１）、エポキシ樹脂、必要に応じて添加する充填材（ｂ３）を混合し、硬化させた際の硬化物の線膨張係数が５０ｐｐｍ/℃以下となることが好ましい。

本発明で用いる樹脂組成物（Ｂ−１）には、更に必要に応じて、種々の無機化合物、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。

前記無機化合物としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母、アルミナ等が挙げられる。

無機化合物としては、後述する、本発明において形成する樹脂層（Ｂ）、もしくは樹脂フィルム（Ｂ‘）の厚み以下の各種粒子径のものが使用可能であり、本樹脂やその組成物の物性を阻害しない程度に添加することが可能である。かかる適正な量としては、質量で５〜８０％程度の範囲であり、好ましくは均一に分散してから使用することが好ましい。分散方法としては、公知のロールによる分散やビーズミル、高速分散等により行うことが可能であり、粒子表面を予め分散処理剤で表面改質しても良い。

前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。

前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。

また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。

本発明で用いる樹脂組成物（Ｂ−１）は、前記ポリイミド樹脂（ｂ１）、前記エポキシ樹脂（ｂ２）、必要に応じて前記充填材（ｂ３）を希釈溶剤中で混合し、塗工等して２５〜１５０℃で乾燥することにより薄膜とし、後述する金属微粒子（ｃ２）を含有する分散液を塗布した後、１００〜３００℃で硬化させることで、本発明の樹脂層（Ｂ）、及び樹脂フィルム（Ｂ‘）を形成することができる。

前記希釈溶剤としては、ポリイミド樹脂（ｂ１）を製造する際に用いた有機溶剤を用いることができる。

本発明において、絶縁性基材（Ａ）上に形成する樹脂層（Ｂ）の膜厚としては、塗布した後、乾燥あるいは硬化させた後の膜厚が、後述する金属微粒子（ｃ２）の粒子径より厚くすることが、密着性を確保する為に好ましい。また、本発明の導電性積層体の薄型化の観点、及び前記絶縁性基材（Ａ）の各種特性を維持する観点から、乾燥後の膜厚が１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下である。前記膜厚を達成する為に、希釈溶剤の割合は、塗工方法にもよるが、９９．９質量％以下であることが好ましく、９５〜９９質量％であることがより好ましい。

本発明において、前記樹脂組成物（Ｂ−１）を乾燥、又は硬化させて得られる樹脂フィルム（Ｂ‘）を絶縁性基材（Ａ）として用いる場合、前述のように、前記樹脂組成物（Ｂ−１）を支持フィルム上に塗布して乾燥、又は硬化させ、形成することができるが、この場合の膜厚としては、１μｍ以上であることが好ましく、フィルムのハンドリングのしやすさの観点から５μｍ以上の厚さを有することが好ましい。本発明の導電性積層体を薄膜化、高集積化を狙う目的において使用する場合には、樹脂フィルム（Ｂ‘）の厚みとしては１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに銅張積層フィルム（ＦＣＣＬ）として使用する場合には、３８μｍ以下の厚さであることが、より好ましい。

前記絶縁性基材（Ａ）表面又は前記支持フィルム上に、前記樹脂組成物（Ｂ−１）を印刷、あるいは塗工する方法としては、樹脂層（Ｂ）が適正に形成される限り、特に制限はなく、絶縁性基材（Ａ）の形状、サイズ、剛柔の度合いなどによって、種々の印刷・塗工手法を適宜選択すれば良く、具体的には、グラビア法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、インクジェット法、ダイ法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコート法等が挙げられる。

本発明において、前記樹脂層（Ｂ）は、絶縁性基材（Ａ）の両面に形成されても良いし、片面に形成されていても良く、用途、目的に応じて、適宜選択すれば良いが、両面に導線層（Ｄ）を有する両面の積層導電体を製造する場合には、前記樹脂層（Ｂ）は、絶縁性基材（Ａ）の両面に形成される。この場合、前記の種々の印刷・塗工手法を適宜選択すれば良く、片面毎に印刷・塗工を行って形成しても良いし、両面を逐次、もしくは、同時に印刷・塗工して形成しても良い。
また、本発明において、樹脂層（Ｂ）は、絶縁性基材（Ａ）の全面に形成されても良いし、適宜、目的に応じてパターン状に形成されていても良い。このようなパターン状の樹脂層（Ｂ）を得る方法としては、前記の種々の塗布方式のいずれかを用いて、基材上に直接パターン状の樹脂層（Ｂ）を形成すれば良い。この様に、パターン状の樹脂層（Ｂ）を形成しておくと、後述する金属微粒子層（Ｃ）を形成する際、絶縁積基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の濡れ性の違い、又は密着性の違いによって、樹脂層（Ｂ）上のみに金属微粒子層（Ｃ）を形成することも可能である。
さらに、本発明において、前記樹脂層（Ｂ）は、その表面に、例えば、電子回路パターン等、目的に応じたパターン状の溝構造を有していても良い。このようなパターン状の溝構造は、前記樹脂組成物（Ｂ−１）を乾燥、もしくは硬化させて、樹脂層（Ｂ）を形成した後に形成しても良いし、樹脂層（Ｂ−１）の乾燥、又は硬化工程において、目的とするパターンのモールドを介在させて成形しても良い。
樹脂層（Ｂ）を形成後に、樹脂層（Ｂ）の表面に溝構造を形成する方法としては、公知慣用の種々の方法を用いれば良いが、レーザー光、電子線等のエネルギー線を照射する非接触の加工法や、モールドを熱圧着する等の接触加工の方法を用いることができる。
このように、樹脂層（Ｂ）の表面にパターン状の溝構造を形成しておくと、後述する金属微粒子層（Ｃ）を形成する際、樹脂層（Ｂ）表面と溝内の濡れ性の違いや、金属微粒子（ｃ―１）分散液の浸透性によって、樹脂層（Ｂ）上の溝内のみに金属微粒子層（Ｃ）を形成することも可能である。
このような目的で樹脂層（Ｂ）表面に形成される溝構造のサイズとしては、加工法の制約から、溝の幅が1μｍ以上であることが好ましく、例えば、溝構造のパターンが電子回路を形成する場合には、溝の幅が２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１００μｍ以下であることが好ましい。高密度化を目指す用途としては、さらに、５０μｍ以下であることが、より好ましい。
また、樹脂層（Ｂ）表面に形成される溝構造の深さとしては、形成する樹脂層（Ｂ）の厚みに応じて、適宜選択すれば良いが、エネルギー線照射による溝形成の場合には、樹脂層（Ｂ）の厚みの８０％以下の厚みの溝を形成することが好ましく、熱圧着による方法を用いる場合には、樹脂層（Ｂ）の厚みの５０％以下であることが好ましい。

また、本発明において、前記樹脂フィルム（Ｂ‘）を、絶縁性基材（Ａ）として利用する場合にも、樹脂フィルム（Ｂ‘）の表面に、目的に応じたパターン状の溝構造を有するものを好適に用いることができ、この場合に、樹脂フィルム（Ｂ‘）表面に形成される溝構造のサイズとしては、加工法の制約から、溝の幅が1μｍ以上であることが好ましく、例えば、溝構造のパターンが電子回路を形成する場合には、溝の幅が２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１００μｍ以下であることが好ましい。高密度化を目指す用途としては、さらに、５０μｍ以下であることが、より好ましい。
また、樹脂フィルム（Ｂ‘）表面に形成される溝構造の深さとしては、樹脂フィルム（Ｂ‘）の厚みが、３０μｍ以下である場合には、その厚みの５０％以下の深さであることが好ましく、３０μｍより厚い樹脂フィルム（Ｂ‘）を用いる場合でも、溝形成のための加工の効率性から、１５μｍ以下の深さとするのが好ましい。

本発明において、前記樹脂組成物（Ｂ−１）を乾燥、又は硬化させて、樹脂層（Ｂ）を形成する方法は、特に限定されるものではないが、前記絶縁性基材（Ａ）が、枚葉のフィルム、シート、板、立体形状の場合には、塗工場所での自然乾燥の他、送風、定温乾燥器などの乾燥器内で行うことができる。また、前記絶縁性基材（Ａ）がロールシートの場合には、前記印刷・塗布工程に続けて、設置された非加熱または加熱空間内でロールシートを連続的に移動させることにより、乾燥、又は硬化を行うことができる。

前記乾燥温度としては、前記希釈溶剤を揮発させることが可能で、かつ支持体に悪影響を与えない範囲の温度に設定すればよい。また、樹脂層（Ｂ）を形成した後、後述する金属微粒子層（Ｃ）を塗布し、加熱する事で樹脂層（Ｂ）の架橋構造と、金属微粒子（ｃ２）を保護する化合物（ｃ１）との架橋を同時に行う為、樹脂層（Ｂ）の乾燥の際には架橋構造を形成しない温度であることが望ましい。具体的には、２５℃〜１５０℃で乾燥することが好ましく、４０〜１００℃で乾燥することがより好ましい。

＜金属微粒子層（Ｃ）＞
本発明における金属微粒子層（Ｃ）に含有される金属微粒子（ｃ２）は、前記絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）上で、無電解めっき用又は電気めっきの触媒として機能するものであり、金、銀、銅、白金の粒子、及び、これらの金属の合金、コア−シェル型粒子、例えば、金−銀コアシェル、金−銅コアシェル、銀−銅コアシェル粒子や、これらの金属粒子の異方性複合粒子などである。本発明においては、前記金属微粒子（ｃ２）は一種のみを用いても良いし、複数種を混合したものを用いても良い。工業的入手のし易さ、コストの観点から、金属種としては銀又は銅の粒子を用いることが好ましい。
また、金属微粒子（ｃ２）の表面に酸化被膜や硫化被膜が存在していても、無電解めっき又は電気めっき触媒として機能する程度であれば差し支えない。

前記金属微粒子（ｃ２）の形状としては、絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）上に塗布可能で、保存安定性のある分散液が得られる限り、特に制限は無く、球状、レンズ状、多面体状、平板状、ロッド状、ワイヤー状など、種々の形状の金属微粒子を単独で、もしくは複数種が混合したものを、目的に応じて適宜選択して用いることができる。

前記金属微粒子（ｃ２）の大きさは、電子顕微鏡による粒子形状の観察を行い、観察形状が円や多面体状である場合には、その直径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、分散液中での金属微粒子の分散性、安定性の観点から、２〜１００ｎｍのものを用いるのがより好ましい。さらに、無電解めっき又は電気めっきで、より緻密で均一な導電層（Ｄ）を効率よく形成できる観点から５〜５０ｎｍの金属微粒子であることが特に好ましい。

前記金属微粒子（ｃ２）の電子顕微鏡における観察像がレンズ状、ロッド状、ワイヤー状など、短軸、長軸に対して対称な形状を有する場合には、その短径が１〜２００ｎｍ、より好ましくは、２〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍであることが好ましい。分散液中に分散される金属微粒子（ｃ２）の粒径分布は、単分散で揃っていても良く、また、前記の好ましい粒径範囲の粒径を有する粒子の混合物であっても良い。

本発明の金属微粒子層（Ｃ）は、金属微粒子（ｃ２）を各種溶液に分散させ、絶縁性基材（Ａ）上に各種塗工法により塗布し、乾燥、焼結させることで形成する。そのため、金属微粒子（ｃ２）は、分散媒中で凝集、融合、沈殿することなく、長期間の分散安定性を保つため、金属微粒子（ｃ２）の表面が、有機化合物（ｃ１）の保護剤によって保護されている必要がある。また、前記金属微粒子層（Ｃ）は、前記絶縁性基材（Ａ）に形成された樹脂層（Ｂ）に含まれるエポキシ樹脂（ｂ２）と化学結合することで密着性を確保する為、前記、金属微粒子（ｃ２）を保護する化合物（ｃ１）は、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子等を含むエポキシ樹脂と反応可能な官能基を有することを必須とし、分散させる金属微粒子、用いる分散溶媒の種類などに応じて適宜選択することができる。これらの特定の原子は、単独で化合物（ｃ１）に含まれていてもよいが、前述の機能を効率よく発現できる観点からは、異なる原子を１分子中に２種以上有していることが好ましい。

保護剤として用いる化合物（ｃ１）に、このような異種原子を含ませるためには、例えば、アミノ基（−ＮＨ_２）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、リン酸基（Ｈ_２ＰＯ_４−）、４級アンモニウム基（−NＲＲ’Ｒ”₄ ^＋）、４級ホスホニウム基、シアノ基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）などの官能基として含ませることができる。これらの官能基は、一分子中に単独で、あるいは複数種を有していてもよく、また、保護剤としては単独の化合物を用いても、このような官能基を有する化合物の複数種を同時に用いてもよい。

前記化合物（ｃ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
低分子量の化合物として例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノイソプロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−メチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、シュウ酸、酒石酸、フタル酸、メタクリル酸、クエン酸、アクリル酸、安息香酸、コール酸、エチレンジアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルジメチルアミン、ブチルエタノールアミンアミン、チオコリンブロミド、アリルチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、Ｌ−システイン、スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
また、高分子量の化合物としては例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリピロール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンなどの高分子単位を、分子中に一種、もしくは複数種有する高分子を好適に利用でき、これらの高分子単位を複数種有する場合には、それぞれの高分子単位が、直接、もしくは、アミド結合、エステル結合、エーテル基（−Ｏ−）やチオエーテル基（−Ｓ−）を介して結合されているものを用いることができる。さらに、これら高分子の末端の一部が、アミノ基（−ＮＨ_２）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル（−ＣＯＯＲ：Ｒはメチル、エチル、プロピルから選ばれる）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）などで置換されていても良く、高分子の末端に、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２で表されるリン酸エステル基や、−ＳＲ（Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニル基、又は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアラルキルオキシ基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルキルカルボニルオキシ基及び炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有する炭素数１〜８のアルキル基である。）で表される官能基を有するものを好適に用いることができる。これらの高分子は、単独、もしくは複数種を混合して同時に用いることができる。

これらの中でも、金属微粒子（ｃ２）の分散液の分散安定性、絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）上での金属微粒子層（Ｃ）の製膜性、密着性の観点から、前記化合物（ｃ１）の数平均分子量としては１，０００〜５０，０００の範囲のものを用いることが好ましく、また、その構造としては、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）、（メタ）アクリル系の重合体（Ｐ２）、さらにチオエーテル基（スルフィド結合）を含む特定構造の有機化合物（Ｐ３）を特に好適に用いることができる。

前記ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）は、例えば、市販されているポリエチレングリコールの末端水酸基を活性基に誘導し、これと市販のポリエチレンイミンとを化学結合させることにより得ることができ、数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン中のアミノ基に数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコールが結合してなる化合物を、特に好適に用いることができる。本発明で用いる化合物（Ｐ１）は、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックの特定構造を有するものであれば良く、さらにその他の構造が導入されたものであっても良い。

また、本発明に好適に用いることができる、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）としては、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート系マクロモノマーと、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２で表されるリン酸エステル残基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとを、−ＳＲ（Ｒは前記と同じ）で表される官能基を有する連鎖移動剤の存在下で重合させて得られる（メタ）アクリル系重合体を挙げることができる（例えば、特許第４６９７３５６号参照）。

さらに本発明で好適に用いることができる、前記チオエーテル基（スルフィド結合）を含む特定構造の有機化合物（Ｐ３）としては、下記一般式（１）
Ｘ−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^１）_ｎ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ−Ｚ （１）
〔式（１）中、ＸはＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基であり、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ^１は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ^２−ＯＨ、−Ｒ^２−ＮＨＲ^３、又は−Ｒ^２−ＣＯＲ^４（但し、Ｒ^２はＣ_２〜Ｃ_４のアルキレン鎖であり、Ｒ^３は水素原子、Ｃ_２〜Ｃ_４のアシル基、Ｃ_２〜Ｃ_４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基を置換基を有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ^４はヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基である。）で表される基である。〕で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３）を好適に用いることができる（例えば、特許第４７８４８４７号参照）。

本発明で用いられる前記化合物（ｃ１）は、金属微粒子（ｃ２）の製造時に添加されていても良いし、金属微粒子（ｃ２）を製造した後に添加しても良い。また、金属微粒子（ｃ２）を分散させる溶媒としては、金属微粒子（ｃ２）を安定に分散させることが可能で、金属微粒子（ｃ２）を分散させた状態で、前記絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）への濡れ性が良く、前記樹脂層（Ｂ）上に液膜を形成可能な溶媒であれば、特に制限はなく、種々の溶媒を用いることができ、水、水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒、水を含まない有機溶媒のいずれであっても良い。

前記、水と混合可能な水溶性の溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ブチルジエチレングリコールアセタートなどの等のグリコールエーテル類をあげることができ、これらの溶媒を単独、もしくは複数を混合して用いることができる。

また、金属微粒子（ｃ２）を分散させる前記有機溶媒としては、前記の水と混合可能な水溶性の溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ブチルジエチレングリコールアセタート等のグリコールエーテル類などをあげることができ、これらの溶媒を単独、もしくは複数を混合したものを、水を混合せずに用いれば良い。この場合、吸湿などによって水を若干含有することがあるが、水との混合を企図したものでないので、本発明においては水を含まない有機溶媒として取り扱う。
また、金属微粒子（ｃ２）を分散させる前記有機溶媒としては、水と混合しない有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカンや、シクロヘキサン、シクロブタン、シクロオクタン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールなどのアルコールを挙げることができ、これらの溶媒を単独、もしくは複数を混合したものを用いても良い。

本発明で用いる金属微粒子（ｃ２）の製造法としては、特に制限はなく、種々の方法を用いて製造することが可能であり、例えば、低真空ガス中蒸発法などの気相法、液相で金属化合物を還元する方法がある。気相、液相法とも、適宜、必要に応じて、溶媒交換や溶媒添加により、製造時の分散液と塗布時の分散液の溶剤組成を変更することが可能である。気相、液相法のうち、分散液の安定性や製造工程の簡便さから、液相法を特に好適に用いることができる。

前記液相法での金属微粒子（ｃ２）の製造法としては、液相中、前記化合物（ｃ１）の存在下で金属化合物を還元する方法を好適に用いることができ、特開２００８−０３７８８４号公報、特開２００８−０３７９４９号公報、特開２００８−０３８１８号公報、特開２０１０−００７１２４号公報に記載の方法を用いて製造することができる。例えば、前述のポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）を水性媒体に溶解又は分散させた後、ここに金属化合物を添加し、必要に応じて錯化剤を併用して均一な分散体とした後、或いは錯化剤と同時に、還元剤を混合することによって、還元された金属がナノ粒子（ナノメートルオーダーの大きさを有する微粒子）となると同時に前記化合物（Ｐ１）で保護された金属微粒子の水性分散体を得ることができる。

また、本発明で用いる液相法での金属微粒子（ｃ２）の製造法としては、例えば、特許４６９７３５６号公報に記載の方法、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）保護剤の存在下で金属化合物を還元する方法を好適に用いることができる。

また、本発明で用いる液相法での金属微粒子（ｃ２）の製造法としては、前記チオエーテル基（スルフィド結合）を含む特定構造の有機化合物（Ｐ３）保護剤の存在下で金属化合物を還元する方法を好適に用いることができ、前記のチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３）の存在下で、金属化合物を溶媒と混合する工程と、金属化合物を還元する工程を経て、金属微粒子（ｃ２）を得ることができる。

さらに、本発明で用いる金属微粒子（ｃ２）の一形態は、銀コア−銅シェルのコア−シェル型粒子であるが、この金属微粒子（ｃ２）の製造法としては、銀のナノ粒子と、前記のチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３）と、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）と溶媒を混合する工程と、還元剤を用いて酸化銅を還元することで銀ナノ粒子の周りに銅のシェルを生成させる工程を経て、銀コア−銅シェルのコアシェル粒子を得ることができる。本方法において用いる銀ナノ粒子は、市販の銀ナノ粒子を用いても良いし、前記の金属微粒子の製造方法を用いて得た銀ナノ粒子を用いても良い。

本発明においては、これらの方法で得られた金属微粒子（ｃ２）の水性分散体をそのまま、或いは、余剰の錯化剤、還元剤、又は原料として用いた銀化合物に含まれた対イオン等を限外ろ過法や沈殿法、遠心分離、減圧蒸留、減圧乾燥等の各種精製法を単独或いは２種以上を組み合わせて行う精製工程を経たものや、これを更に濃度（不揮発分）や分散媒を変更したものなどを用いても良い。

これら液相法での金属微粒子（ｃ２）の製造法に用いることができる金属化合物としては、前記の本発明で用いられる金属微粒子（ｃ２）を形成する元素、即ち、金、銀、銅、白金の塩や酸化物を用いることが出来るが、溶解性の点から、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アセチルアセトナート等が好例として挙げられる。中でも硝酸塩または酢酸塩が好ましい。ただし、不溶性の化合物であっても錯化剤としてアンモニア、アミン化合物、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類のように金属イオンに配位して溶解性のある錯化合物を形成できる場合には、金属酸化物のような不溶性化合物も使用することができる。

例えば金属元素が金、白金族の場合は、テトラクロロ金酸、テトラクロロ白金酸等を用いることが出来る。また金属種が銅の場合は、Ｃｕ（ＯＡｃ）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣｌ_２、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ）_２、ＣｕＣＯ_３、ＣｕＳＯ_４、Ｃ_５Ｈ_７ＣｕＯ_２のほか、カルボン酸塩を加熱して得られる塩基性塩、例えばＣｕ（ＯＡｃ）_２・ＣｕＯも同様に用いることができる。金属種が銀の場合は、硝酸銀、酸化銀、酢酸銀、塩化銀、硫化銀などを用いることができるが、水溶液として取り扱う場合には硝酸銀が、その溶解度の点で好ましい。

本発明において、金属微粒子層（Ｃ）は、金属微粒子（ｃ２）の分散液を絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）上、もしくは、それ自体が絶縁性基材（Ａ）として使用される樹脂フィルム（Ｂ‘）上に塗布することによって形成する。金属微粒子（ｃ２）分散液中の金属微粒子（ｃ２）含有濃度は、希薄すぎると、前記樹脂層（Ｂ）、もしくは、樹脂フィルム（Ｂ‘）上での金属微粒子（ｃ２）の分布が疎になりすぎて導電層（Ｄ）を形成するための無電解めっきの触媒として機能せず、めっきの析出が難しいことがある。一方、濃厚すぎると、金属微粒子層（Ｃ）中に含まれる金属微粒子（ｃ２）の積層数が多くなりすぎて、前記樹脂層（Ｂ）、もしくは、樹脂フィルム（Ｂ‘）中に含まれるエポキシ樹脂（ｂ２）との結合をもたない層が発生し、もろく、破断しやすい部分になることがある。このような観点から、本発明で用いる分散液（Ｃ）中の金属微粒子（ｃ２）の含有濃度としては、０．５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．７〜４０質量％、さらに、塗工製膜性の観点から１〜３０質量％であることが好ましい。

本発明で用いる金属微粒子（ｃ２）の分散液には、塗布製膜性改善を主な目的として、種々の表面張力調整剤、レベリング剤を必要に応じて添加して使用することができる。これら表面張力調整剤、レベリング剤の添加量は、分散液に対し、有効成分で好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは有効成分で０．５質量％以下含有することができる。

本発明において、前記絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）上、もしくは、それ自体が絶縁性基材（Ａ）として使用される樹脂フィルム（Ｂ‘）上に、金属微粒子層（Ｃ）を形成する方法としては、金属微粒子層（Ｃ）が良好に形成される限り、特に制限は無く、種々の印刷・塗工手法を、絶縁性基材（Ａ）の形状、サイズ、剛柔の度合いなどによって適宜選択すれば良く、具体的には、グラビア法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、インクジェット法、ダイ法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコート法等が挙げられる。

本発明の導電性積層体は、前述の樹脂層（Ｂ）、窒金属微粒子層（Ｃ）、導電層（Ｄ）が、前記絶縁性基材（Ａ）の両面に積層されたものであっても良いし、片面のみ積層されたものであっても良いが、導電性層（Ｄ）が両面に積層されたものを製造する場合、前記絶縁性基材（Ａ）の両表面に、前記樹脂組成物（Ｂ−１）を塗布、乾燥を行った後、金属微粒子（ｃ２）の分散液を両面に塗布することになるが、この方法としては、前記の種々の印刷・塗工手法を適宜選択すれば良く、片面毎に印刷・塗工を行って形成しても良いし、両面を逐次、もしくは、同時に印刷・塗工して形成しても良い。

金属微粒子層（Ｃ）の乾燥は、室温で行っても良いし、加熱乾燥を行っても良く、また、乾燥時に送風を行っても良いし、特別に送風を行わなくても良い。送風には、熱風を送風しても良いし、室温で送風するだけでも良い。また、乾燥は、大気中で行っても良いし、窒素、アルゴンなどの置換雰囲気、もしくは気流下で行っても良く、真空下で行っても良い。また、爆発下限濃度未満の水素雰囲気下、蟻酸雰囲気下等、還元雰囲気下で行っても良い。

塗布膜の乾燥は、前記絶縁性基材（Ａ）が、枚葉のフィルム、シート、板、立体成形物の場合には、塗工場所での自然乾燥の他、送風、定温乾燥器などの乾燥器内で行うことができる。また、前記絶縁性基材（Ａ）がロールシートの場合には、前記印刷・塗布工程に続けて、設置された非加熱または加熱空間内でロールシートを連続的に移動させることにより、乾燥を行うことができる。

本発明の金属微粒子層（Ｃ）は、樹脂層（Ｂ）、もしくは樹脂フィルム（Ｂ‘）中のエポキシ樹脂（ｂ２）と架橋反応が起こるように１００〜３００℃の加熱を行うことが好ましい。加熱処理は、前記樹脂層（Ｂ）上に金属微粒子層（Ｃ）が形成された基材を、加熱できれば特に限定されるものではなく、例えば電気炉、マッフル炉、真空炉、雰囲気炉、光照射加熱装置、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、電子線加熱装置などの一種、もしくは複数の加熱装置を併用して行うことができる。また、加熱処理は、必要に応じて、大気中、真空中、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、爆発下限濃度未満の水素雰囲気下、蟻酸雰囲気下等、還元雰囲気下で行うことができる。また、前記絶縁性基材（Ａ）が枚葉のフィルム、シート、板、立体成形物の場合には前記加熱処理装置の器内で行っても良いし、ロールシート状の場合には、電気加熱、光加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱される空間内にシートを連続的に移動させることにより行うことができる。

本発明において、前記樹脂層（Ｂ）上、もしくは、樹脂フィルム（Ｂ‘）上に形成される金属微粒子層（Ｃ）は、基材表面全面に形成されていても良いし、基材表面の一部に形成されていても良く、例えば回路パターン状の金属微粒子層（Ｃ）を形成してもよい。
このようなパターン状の金属微粒子層（Ｃ）を得る方法としては、前記の種々の塗布方式のいずれかを用いて、樹脂層（Ｂ）上、もしくは、樹脂フィルム（Ｂ‘）上に直接パターン状の金属微粒子層（Ｃ）を形成しても良いし、後述するめっき処理による導電層（Ｄ）を形成する前に、回路パターンのパターニングを行っても良い。パターニングの方法としては、例えば、レーザー照射により、アブレーション現象を誘起して不要部を除去する方法が挙げられる。この目的に用いられるレーザーとしては、ＵＶレーザー、可視光レーザー、近赤外、赤外光レーザーのいずれの波長のレーザーを用いても良い。また、前記の様に、パターン状の樹脂層（Ｂ）を形成している場合や、樹脂層（Ｂ）もしくは、樹脂フィルム（Ｂ’）の表面にパターン状の溝構造を形成している場合には、絶縁性基材（Ａ）上と樹脂層（Ｂ）上、表面と溝内部での濡れ性の違いによって、自発的に、樹脂層（Ｂ）上のみ、もしくは、溝内部のみに選択的に金属微粒子が存在することによって、パターン状の金属微粒子層（Ｃ）を形成する場合もある。

本発明において、前記樹脂層（Ｂ）上、もしくは、樹脂フィルム（Ｂ‘）上に形成される金属微粒子層（Ｃ）は、後工程のめっき工程において問題が無い範囲で、金属微粒子層（Ｃ）の一部が、前記樹脂層（Ｂ）、もしくは、樹脂フィルム（Ｂ’）中に包含される構造であっても良い。

本発明において、前記樹脂層（Ｂ）上、もしくは、樹脂フィルム（Ｂ‘）上に形成される金属微粒子層（Ｃ）は、導電性を有するものであっても、非導電性のものであっても良い。本発明において、金属微粒子層（Ｃ）が非導電性であるとは、低抵抗率計を用いて、膜の抵抗値の測定ができないレベルであることを言い、例えば、三菱化学アナリテック社製、ロレスタシリーズの抵抗率計では、オーバーレンジ（四端子法で測定した該層の抵抗が９．９９９×１０^７Ω以上）、もしくはオーバーロード（端子間に９０Vの電圧をかけても定電流測定不能）の表示の場合である。

＜導電層（Ｄ）＞
本発明の導電層（Ｄ）は、前記金属微粒子層（Ｃ）の上に無電解めっき又は電気めっきを行うことで形成される。無電解めっきを行うか電気めっきを行うかは、金属微粒子層（Ｃ）の導電性や、用途、目的に応じて適宜選択すれば良く、無電解めっき後に電気めっきを行っても良い。

前記無電解めっき工程は、クリーナー工程、水洗工程、触媒活性化工程、水洗工程、を経て無電解めっきを行うことが好ましい。めっき金属の種類に特に制限はないが、導電性と工業上の利用性から、無電解銅めっきを行うことが好ましい。この無電解銅めっきには、文献などに記載の無電解銅めっき液の組成で建浴を行って使用しても良いし、市販の無電解めっき用試薬を用いても良い。市販の無電解めっき試薬は、厚付け、薄付け、選択析出など各種用途のものが販売されているので、目的に応じて適宜選択すれば良く、例えば、無電解銅めっき液は、奥野製薬工業株式会社製のＯＩＣカッパー、ＯＰＣカッパー、ＡＲＧカッパー、ＮＡＣＥカッパーや、メルテックス社のメルプレートＣＵ−３９０、ＪＣＵ社のエバシールドＥＣ等を特に好適に用いることができる。

本発明の導電層（Ｄ）における無電解めっき層は、その後、さらに電気めっきを行う場合は、表面抵抗率として、１０Ω／□以下であることが好ましく、電気めっき層形成の効率を考慮すると、１Ω／□以下であることがより好ましい。

本発明においては、前述の無電解めっき工程により、表面に導電層（Ｄ）を有する導電性材料を得ることができるが、より導電性を高めたり、導電性層の膜厚を増大させたりすることを目的として、更に電気めっきを行ってもよい。この時電気めっきにより形成される金属種には特に制限は無いが、導電性や安定性の観点から、銅、ニッケル、金などが好ましく、特に、抵抗値の低さと工業的利用性の観点から銅が好ましい。

電気めっき工程としては、特に制限はなく、種々の電気めっき方法を用いれば良いが、例えば、無電解めっき層表面の脱脂、及び／又は、酸化層除去を行った後、めっき液中に浸漬して通電することによってめっき層を形成することができる。

電気めっき層の厚みには、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、前記無電解めっき層と合わせて、２００ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、導電性の観点から４００ｎｍ以上であることがより好ましく、後工程でエッチングによって回路を形成する場合は、パターニングの観点から２０μｍ以下であることがより好ましい。
本発明の導電性積層体は、前記絶縁性基材（Ａ）上に樹脂層（Ｂ）を形成し、この上に金属微粒子層（Ｃ）を有し、さらに、この上に導電層（Ｄ）が積層されてなるものである。また、本発明の導電性積層体は、絶縁性基材（Ａ）として、樹脂組成物（Ｂ−１）を乾燥、もしくは硬化させて得られる樹脂フィルム（Ｂ‘）を用い、この上に金属微粒子層（Ｃ）を有し、さらに、この上に導電層（Ｄ）が積層されてなるものである。

本発明の導電性積層体において、金属微粒子（ｃ２）の金属種とその上に形成される導電層（Ｄ）を形成する金属種は同じ金属であっても良いし、それぞれ異なる金属種であっても良い。本発明の導電性積層体の一つの形態は、例えば、絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）の上の金属微粒子層（Ｃ）が銀微粒子からなり、その上に形成される導電層（Ｄ）が銅からなるものである。また、他の形態として、絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）の上の金属微粒子層（Ｃ）が銅微粒子からなり、その上に形成される導電層（Ｄ）も銅からなるものを挙げることができる。さらに、他の形態としては、絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）の上の金属微粒子層（Ｃ）が銀をコア、銅をシェルとするコア−シェル粒子からなり、その上に形成される導電層（Ｄ）が銅からなるものを挙げることができる。

また、本発明の導電性積層体の一形態としては、例えば、絶縁性基材（Ａ）が、樹脂組成物（Ｂ−１）を乾燥、もしくは硬化させて得られる樹脂フィルム（Ｂ‘）であり、この上の金属微粒子層（Ｃ）が銀微粒子からなり、その上に形成される導電層（Ｄ）が銅からなるものである。また、他の形態として、樹脂フィルム（Ｂ’）上の金属微粒子層（Ｃ）が銅微粒子からなり、その上に形成される導電層（Ｄ）も銅からなるものを挙げることができる。さらに、他の形態としては、樹脂フィルム（Ｂ’）上の金属微粒子層（Ｃ）が銀をコア、銅をシェルとするコア−シェル粒子からなり、その上に形成される導電層（Ｄ）が銅からなるものを挙げることができる。

本発明の導電性積層体の一形態では、絶縁性基材（Ａ）が、その両面を接続するスルーホールを利用するものであり、この場合、樹脂層（Ｂ）、金属粒子層（Ｃ）、導電層（Ｄ）という構成を有することによって、その両面が電気的に接続されたものを得ることができる。

本発明の導電性積層体は、電気・電子分野におけるプリント配線板や高密度立体配線、立体的な樹脂成形品に回路、電極等を形成する成形回路部品（ＭＩＤ）、電磁波シールド、誘導電流による加熱部品等の他、導電層の放熱作用を利用した放熱性基材としても有用である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断わりがない限り「％」は「質量％」を表す。
本発明にて用いた機器類は下記の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００Ｈｚ
ＴＥＭ観察：日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２２００ＦＳ
ＴＧＡ測定：ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００
プラズモン吸収スペクトル：株式会社日立製作所製、ＵＶ−３５００
表面抵抗値測定：三菱化学株式会社製、低抵抗率計ロレスタＥＰ（４端子法）
剥離強度試験：西進商事株式会社製 ボンドテスター ＳＳ−３０ＷＤ：めっき皮膜を０．５ｃｍの短冊状に基材から剥離し、９０℃方向の引っ張り強度を求めることで剥離強度を測定した。

樹脂層（Ｂ）を形成するポリイミド樹脂（ｂ１）として、ＤＩＣ株式会社製の直鎖型アミドイミド樹脂ＵＮＩＤＩＣ ＥＰＧ−６３０を用い、エポキシ樹脂（ｂ２）として、ＤＩＣ株式会社製のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂８５０−Ｓを用いた。

〔金属微粒子（ｃ２）を保護する化合物（ｃ１）の合成〕
＜ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）の合成＞
合成例１〔ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−分岐ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）構造を有する化合物（Ｐ１）の合成〕
１−１［トシル化ポリエチレングリコールの合成］
クロロホルム１５０ｍｌに片末端メトキシ化ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧＭ）〔数平均分子量（Ｍｎ）５０００〕（アルドリッチ社製）１５０ｇ〔３０ｍｍｏｌ〕とピリジン２４ｇ（３００ｍｍｏｌ）とを混合した溶液と、トシルクロライド２９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とクロロホルム３０ｍｌとを均一に混合した溶液をそれぞれ調製した。
ＰＥＧＭとピリジンの混合溶液を２０℃で攪拌しながら、ここにトシルクロライドのトルエン溶液を滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間反応させた。反応終了後、クロロホルム１５０ｍｌを加えて希釈し、５％ＨＣｌ水溶液２５０ｍｌ（３４０ｍｍｏｌ）で洗浄後、飽和食塩水と水で洗浄した。得られたクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレータで溶媒を留去し、さらに乾燥した。収率は１００％であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．４ｐｐｍ：トシル基中のメチル基、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧＭ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖、７．３〜７．８ｐｐｍ：トシル基中のベンゼン環）、トシル化ポリエチレングリコールであることを確認した。
１−２［ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する化合物の合成］
上記１−１で得られたトシル化ポリエチレングリコール２３．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）と、分岐状ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製、エポミン ＳＰ２００）１５．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡ）１８０ｍｌに溶解後、炭酸カリウム０．１２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、固形残渣を除去し、酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加え、沈殿物を得た。該沈殿物をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、再度酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加えて再沈させた。これをろ過し、減圧下で乾燥した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．３〜２．７ｐｐｍ：分岐ＰＥＩのエチレン、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖）、ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する化合物（Ｐ１）であることを確認した。収率は９９％であった。

〔金属微粒子（ｃ２）の製造〕
合成例２
上記合成例１で得られた化合物（Ｐ１）０．５９２ｇを含む水溶液１３８．８ｇに酸化銀１０．０ｇを加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、ジメチルエタノールアミン４６．０ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して２５℃で３０分間攪拌した。その後、１０％アスコルビン酸水溶液１５．２ｇを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちしながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒赤色の分散体を得た。
上記で得られた反応終了後の分散液にイソプロピルアルコール２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にイソプロピルアルコール５０ｍｌとヘキサン５０ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にさらに水２０ｇを加えて２分間攪拌して、減圧下有機溶剤を除去して銀粒子（Ｃ−１）の水性分散体を得た。
得られた銀粒子（Ｃ−１）の水性分散体をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子（平均粒子径１７．５ｎｍ）が確認された。ＴＧ−ＤＴＡを用いて、固体中の銀含有率を測定した結果、９７．２％を示した。このことから、本合成法によって得られる分散体中の不揮発分中の化合物（Ｐ１）含有量は２．８％と見積もることができる。

実施例１
（絶縁性基材（Ａ）上への樹脂層（Ｂ）の形成）
ポリイミド樹脂（ｂ１：ＤＩＣ株式会社製直鎖型アミドイミド樹脂ＵＮＩＤＩＣ ＥＰＧ−６３０）及びエポキシ樹脂（ｂ２：ＤＩＣ株式会社製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂８５０−Ｓ）を混合し、ＤＭＡで希釈することで、不揮発分が２％の溶液を得た。乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン製カプトンＥＮ１５０−Ｃ、３８μｍ厚）上に塗布（バーコート）した。ポリイミドフィルムの両面に塗布した後、熱風乾燥器を用いて１００℃で１０分間乾燥することによって、ポリイミドフィルム上に樹脂層（Ｂ）を両面に形成した。

（樹脂層（Ｂ）上への金属微粒子層（Ｃ）の形成）
合成例２で作製した銀粒子の水分散体にエタノールを加えて、銀濃度１０％、水／エタノール（１／１（ｗ／ｗ））の銀粒子分散液とし、０．１％のＫＦ−３５１Ａ（信越シリコーン社製）を加えた。この分散液を、０番のＫ１０１バー（ウェット膜厚４μｍ）を用い、Ｋ−コントロールコーター（Ｋ１０１、ＲＫプリントコートインスツルメント社製）の速度目盛り１０で、ポリイミドフィルム上に形成された、前記樹脂層（Ｂ）上に塗布（バーコート）した。このフィルムを室温で乾燥させた後、熱風乾燥機を用いて２５０℃で６０分間加熱した。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、４Ω／□であった。

（金属微粒子層（Ｃ）上への導電性めっき層（Ｄ）の形成）
ポリイミドフィルム上に形成した樹脂層（Ｂ）上に形成した金属微粒子層（Ｃ）が導電性を示した為、銅の導電層を有する導電性材料を用いて、電気（硫酸銅）めっきを行った。硫酸銅めっきは、定法に基づき、脱脂、水洗、酸洗、水洗、硫酸銅めっき、水洗、防錆処理、水洗の工程を経ることにより行った。
１．酸洗：２５℃の硫酸水溶液（約５％）に５秒間浸漬した。
２．硫酸銅めっき：トップルチナＳＦ−Ｍ（奥野製薬工業株式会社製）を添加した硫酸銅めっき液を用い、２３℃、１．６６Ａ／ｄｍ^２の条件で４３分間浸漬した。
３．防錆処理：防錆剤（トップリンスＣＵ−５、奥野製薬工業株式会社製）を用い、２５℃で１分間浸漬した。
電気めっきを行った試験片は、水洗し、水分を拭き取った後に冷風乾燥を行い、６０℃５時間後、１０℃２０時間のアニール処理を行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は約１５〜１６μｍであり、３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に、樹脂層を介して約１６μｍ厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。電気めっきを行った試験片は、良好な耐薬品性を示し、電気めっき工程で剥離などを起こさなかった。また、形成された銅の剥離強度は０．５２ｋｇｆ／ｃｍであり、良好な密着強度を示し、１５０℃９０時間の耐熱試験後の剥離強度は、０．５３ｋｇｆ／ｃｍで密着強度が低下することはなかった。

比較例１
実施例１において、ポリイミド上に樹脂層を形成しない以外は、実施例１と同様にして銀濃度１０％の分散液をポリイミド上に塗布、電気銅めっき処理を行った。電気めっきを行った試験片は、電気めっき工程で剥離等を起こさなかったが、形成された銅の剥離強度は、０．１１ｋｇｆ／ｃｍと低く、１５０℃９０時間の耐熱試験後の剥離強度は、０．２０ｋｇｆ／ｃｍと低いままであった。

Claims (14)

1. 絶縁性基材（Ａ）、樹脂層（Ｂ）、金属微粒子層（Ｃ）、導電層（Ｄ）が、この順番に構成されている導電性積層体であり、
   前記樹脂層（Ｂ）が、ポリイミド樹脂（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）を含有する樹脂組成物（Ｂ−１）を乾燥、又は硬化させて得られる樹脂層であり、
   前記金属微粒子層（Ｃ）が、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子を有する化合物（ｃ１）で保護されてなる金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属微粒子（ｃ２）を含有する金属微粒子層であり、
   前記導電層（Ｄ）が、めっき法によって形成される導電性積層体であり、
   前記化合物（ｃ１）が、
   ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）、
   ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート系マクロモノマーと、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ） _２ で表されるリン酸エステル残基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとを、−ＳＲ（Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニル基、又は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアラルキルオキシ基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルキルカルボニルオキシ基及び炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有する炭素数１〜８のアルキル基である。）で表される官能基を有する連鎖移動剤の存在下で重合させて得られる（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）、又は、
   下記一般式（１）
   Ｘ−（ＯＣＨ _２ ＣＨＲ ^１ ） _ｎ −Ｏ−ＣＨ _２ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ _２ −Ｓ−Ｚ （１）
   〔式（１）中、ＸはＣ _１ 〜Ｃ _８ のアルキル基であり、Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ ^１ は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ _２ 〜Ｃ _１２ のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ ^２ −ＯＨ、−Ｒ ^２ −ＮＨＲ ^３ 、又は−Ｒ ^２ −ＣＯＲ ^４ （但し、Ｒ ^２ はＣ _２ 〜Ｃ _４ のアルキレン鎖であり、Ｒ ^３ は水素原子、Ｃ _２ 〜Ｃ _４ のアシル基、Ｃ _２ 〜Ｃ _４ のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキル基又はＣ _１ 〜Ｃ _８ のアルコキシ基を置換基を有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ ^４ はヒドロキシ基、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ のアルキル基又はＣ _１ 〜Ｃ _８ のアルコキシ基である。）で表される基である。〕で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３）であり、
   前記樹脂層（Ｂ）と、その上に形成された金属微粒子層（Ｃ）とを合わせた膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする導電性積層体。
2. 絶縁性基材（Ａ）、金属微粒子層（Ｃ）、導電層（Ｄ）が、この順番に構成されている導電性積層体であり、
   前記絶縁性基材（Ａ）が、ポリイミド樹脂（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）を含有する樹脂組成物（Ｂ−１）を乾燥、又は硬化させて得られる樹脂フィルム（Ｂ’）であり、
   前記金属微粒子層（Ｃ）が、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子を有する化合物（ｃ１）で保護されてなる金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属微粒子（ｃ２）を含有する金属微粒子層であり、
   前記導電層（Ｄ）が、めっき法によって形成される導電性積層体であり、
   前記化合物（ｃ１）が、
   ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）、
   ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート系マクロモノマーと、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ） _２ で表されるリン酸エステル残基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとを、−ＳＲ（Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニル基、又は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアラルキルオキシ基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルキルカルボニルオキシ基及び炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有する炭素数１〜８のアルキル基である。）で表される官能基を有する連鎖移動剤の存在下で重合させて得られる（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）、又は、
   下記一般式（１）
   Ｘ−（ＯＣＨ _２ ＣＨＲ ^１ ） _ｎ −Ｏ−ＣＨ _２ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ _２ −Ｓ−Ｚ （１）
   〔式（１）中、ＸはＣ _１ 〜Ｃ _８ のアルキル基であり、Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ ^１ は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ _２ 〜Ｃ _１２ のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ ^２ −ＯＨ、−Ｒ ^２ −ＮＨＲ ^３ 、又は−Ｒ ^２ −ＣＯＲ ^４ （但し、Ｒ ^２ はＣ _２ 〜Ｃ _４ のアルキレン鎖であり、Ｒ ^３ は水素原子、Ｃ _２ 〜Ｃ _４ のアシル基、Ｃ _２ 〜Ｃ _４ のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキル基又はＣ _１ 〜Ｃ _８ のアルコキシ基を置換基を有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ ^４ はヒドロキシ基、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ のアルキル基又はＣ _１ 〜Ｃ _８ のアルコキシ基である。）で表される基である。〕で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３）であり、
   前記樹脂層（Ｂ）と、その上に形成された金属微粒子層（Ｃ）とを合わせた膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする導電性積層体。
3. 前記樹脂組成物（Ｂ−１）に含まれるエポキシ樹脂（ｂ２）と、前記金属微粒子層（Ｃ）に含まれる化合物（ｃ１）とが反応することによって結合を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性積層体。
4. 前記樹脂組成物（Ｂ−１）に含まれるポリイミド樹脂（ｂ１）がビフェニル骨格を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の導電性積層体。
5. 前記樹脂組成物（Ｂ−１）に含まれるポリイミド樹脂（ｂ１）中のビフェニル骨格の含有率が２０〜４５質量％であり、且つ、対数粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項４記載の導電性積層体。
6. 前記樹脂組成物（Ｂ−１）に含まれるポリイミド樹脂（ｂ１）がベンゾフェノン構造を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の導電性積層体。
7. 前記樹脂組成物（Ｂ−１）に含まれるポリイミド樹脂（ｂ１）がトリレン構造を有することを特徴とする請求項４〜６の何れか１項に記載の導電性積層体。
8. 前記樹脂組成物（Ｂ−１）に含まれるポリイミド樹脂（ｂ１）がアルキレン構造を有さないポリイミド樹脂である請求項４〜７の何れか１項に記載の導電性積層体。
9. 前記樹脂組成物（Ｂ−１）に含まれるエポキシ樹脂（ｂ２）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂である請求項１〜８の何れか１項に記載の導電性積層体。
10. 前記樹脂組成物（Ｂ−１）に含まれるエポキシ樹脂（ｂ２）の含有量が前記樹脂組成物（Ｂ−１）に含まれるポリイミド樹脂（ｂ１）１００質量部に対して１０〜１００質量部であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の導電性積層体。
11. 前記化合物（ｃ１）の数平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲である請求項１〜１０の何れか１項に記載の導電性積層体。
12. 前記化合物（ｃ１）が、１分子中に窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子の２種以上の原子を含むものである請求項１〜１１の何れか１項に記載の導電性積層体。
13. 前記化合物（ｃ１）が、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、リン酸基、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基、シアノ基、エーテル基、チオエーテル基又はジスルフィド基のいずれか１種以上を有する化合物である請求項１〜１２の何れか１項に記載の導電性積層体。
14. 前記金属微粒子層（Ｃ）に含有される金属微粒子（ｃ２）の平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲である請求項１〜１３の何れか１項に記載の導電性積層体。