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CN110753617A - 层叠体、使用其的印刷布线板、挠性印刷布线板及成形品 - Google Patents

层叠体、使用其的印刷布线板、挠性印刷布线板及成形品 Download PDF

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CN110753617A
CN110753617A CN201880040445.9A CN201880040445A CN110753617A CN 110753617 A CN110753617 A CN 110753617A CN 201880040445 A CN201880040445 A CN 201880040445A CN 110753617 A CN110753617 A CN 110753617A
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metal
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富士川亘
白发润
深泽宪正
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DIC Corp
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Abstract

本发明提供一种层叠体、使用其的印刷布线板、挠性印刷布线板及成形品，该层叠体的特征在于，其是在支承体(A)上依次层叠有底漆层(B)、金属纳米粒子层(C)及金属镀敷层(D)的层叠体，上述底漆层(B)为含有具有氨基三嗪环的化合物(b1)的层。该层叠体可在不将支承体表面粗化的情况下，以简便的方法制造，且支承体与金属层(金属镀敷层)之间的密合性优异。

Description

层叠体、使用其的印刷布线板、挠性印刷布线板及成形品
技术领域
本发明涉及可用于印刷布线板、挠性印刷布线板、成形品等的层叠体。
背景技术
随着电子机器的小型化、高速化，要求印刷布线基板的高密度化、高性能化，为了应付此要求，需要表面平滑且具有足够薄的导电层(金属层)的印刷布线板。另外，作为构成此印刷布线基板的材料，已知有挠性覆铜层叠板(以下，简称“FCCL”)。FCCL主要通过使用环氧树脂系粘接剂贴合耐热性高分子膜与铜箔的方法来制造。
然而，在该使用了铜箔的FCCL中，由于一边拉出卷成辊状的铜箔，一边贴合，在操作上不能将铜箔充分地减薄。进而，为了提高与高分子膜的密合性，必须将铜箔表面粗化，因此在为了谋求印刷布线板的高密度化、高性能化所需的高频率(GHz频段)、高传输速度(数十Gbps)的领域中存在发生传输损失的问题。
这里，作为将FCCL的铜层薄膜化的方法，提出了通过蒸镀法或溅射法，在聚酰亚胺膜的表面上形成金属薄膜后，在该金属薄膜上以电镀法、非电解镀敷法或组合两者的方法来形成铜的方法(例如，参照专利文献1)。然而，在此方法中，为了形成金属薄膜，使用蒸镀法或溅射法，因此需要大规模的真空设备，存在在设备上使得基材尺寸受限等问题。
因此，需要一种层叠体，其在铜箔等金属层的表面不进行不粗化的情况下也与高分子膜等的支承体具有充分的密合性，且在该金属层的形成时，不需要大规模的真空设备而能以简便的方法制造。
另外，以往作为在塑料成形品上的装饰镀敷，用于手机、个人电脑、镜子、容器、各种开关、花洒等。这些用途的支承体仅限于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下，简称“ABS”)或ABS与聚碳酸酯的聚合物合金(以下，简称“ABS-PC”)。作为其理由，是为了确保基材与镀敷膜的密合性，而必须将基材表面粗化，若为例如ABS，则以六价铬酸、过锰酸盐等强力氧化剂，蚀刻、去除聚丁二烯成分而能进行表面粗化。然而，六价铬酸等由于是环境负荷物质，优选不使用，至今一直在开发替代方法(例如，参照专利文献2)。
由此，在以在塑料成形品上的装饰等为目的的镀敷中，需要基材不限于ABS或ABS-PC，即使为其它种类的塑料，也能得到密合性优异的镀敷膜，且降低环境负荷物质的使用量的方法。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2015-118044号公报
专利文献2：日本发明专利第5830807号公报
发明内容
所要解决的技术问题
本发明所要解决的课题在于,提供一种能在不将支承体表面粗化的情况下以简便的方法制造且支承体与金属层(金属镀敷层)之间的密合性优异的层叠体，使用其的印刷布线板、挠性印刷布线板及成形品。
解决技术问题的技术手段
本发明人等为了解决上述课题而专心致力地研究，结果发现：在支承体上，设置含有具有氨基三嗪环的化合物的层作为底漆层，在其上依次层叠有由金属纳米粒子所形成的金属层与金属镀敷层的层叠体，就能解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供层叠体、使用其的印刷布线板、挠性印刷布线板及成形品，所述层叠体为在支承体(A)上依次层叠有底漆层(B)、金属纳米粒子层(C)及金属镀敷层(D)的层叠体，其特征在于，上述底漆层(B)是含有具有氨基三嗪环的化合物(b1)的层。
发明效果
本发明的层叠体即使不粗化支承体表面，支承体与金属层(金属镀敷层)之间的密合性也优异。另外，在该金属层的薄膜化时，即使不使用大规模的真空设备，也为表面平滑且具有足够薄的金属层的层叠体。
另外，本发明的层叠体通过将金属层图案化，可适宜地用作例如印刷布线板、挠性印刷布线板、针对触控面板的导电性膜、触控面板用金属网、有机太阳能电池、有机EL元件、有机晶体管、非接触IC卡等RFID、电磁波屏障、LED照明基材、数字标牌等的电子构件。特别地，最适合FCCL等挠性印刷布线板用途。
另外，通过应用于成形品，可适宜地用于连接光通讯等的布线的连接器、电器构件、电动马达周边构件、电池构件等的电子构件；汽车用装饰部件、灯反射器、手机、个人电脑、镜子、容器、家电、各种开关、水龙头部件、花洒等的装饰。
具体实施方式
本发明的层叠体是在支承体(A)上依次层叠有底漆层(B)、金属纳米粒子层(C)及金属镀敷层(D)的层叠体，其中，上述底漆层(B)是含有具有氨基三嗪环的化合物(b1)的层。
本发明的层叠体可为在上述支承体(A)的单面依次层叠有底漆层(B)等的层叠体，也可为在上述支承体(A)的两面依次层叠有底漆层(B)等的层叠体。
作为上述支承体(A)，例如可举出包含聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、ABS与聚碳酸酯的聚合物合金、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨基甲酸酯、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚亚苯基砜(PPSU)、环氧树脂、纤维素纳米纤维、硅、陶瓷、玻璃等的支承体、包含上述这些材料的多孔质的支承体、钢板、铜等由金属构成的支承体、对上述支承体表面进行蒸镀处理有碳化硅、类金刚石碳、铝、铜、钛等而成的支承体等。
另外，将本发明的层叠体使用于印刷布线板等时，作为上述支承体(A)，优选使用包含聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、玻璃、纤维素纳米纤维等的支承体。
进而，将本发明的层叠体使用于挠性印刷布线板等时，作为上述支承体(A)，优选为具有能折弯的柔软性的膜状或片状支承体。
当上述支承体(A)的形状为膜状或片状时，其厚度一般优选为1μm以上且5000μm以下，更优选为1μm以上且300μm以下，特别优选为1μm以上且200μm以下。
另外，从能进一步提高上述支承体(A)与后述的底漆层(B)的密合性的观点出发，根据需要也可在上述支承体(A)的表面上，形成不丧失平滑性的程度的微细凹凸，或清洗其表面上所附着的污垢，或为了羟基、羰基、羧基等官能团的导入而进行表面处理。具体而言，可举出电晕放电处理等等离子放电处理，紫外线处理等干式处理，使用水、酸-碱等的水溶液或有机溶剂等湿式处理等方法。
上述底漆层(B)是含有具有氨基三嗪环的化合物(b1)的层。上述具有氨基三嗪环的化合物(b1)可为低分子量的化合物，也可为更高分子量的树脂。
作为上述具有氨基三嗪环的低分子量化合物，可使用具有氨基三嗪环的各种添加剂。作为市售品，可举出2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪(四国化成株式会社制“VT”)、四国化成株式会社制“VD-3”、“VD-4”(具有氨基三嗪环与羟基的化合物)、四国化成株式会社制“VD-5”(具有氨基三嗪环与乙氧基甲硅烷基的化合物)等。这些添加剂可使用1种，也可并用2种以上。
使用上述具有氨基三嗪环的低分子量化合物时，为了形成上述底漆层(B)，优选使用树脂。作为此时使用的树脂，例如可举出氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂、环氧树脂、酰亚胺树脂、酰胺树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、尿素甲醛树脂、使用酚作为封端剂的封端聚异氰酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。这些树脂可使用1种，也可并用2种以上。在这些中，从能进一步提高密合性的观点出发，优选环氧树脂，更优选并用酚醛清漆树脂与环氧树脂。
相对于100质量份的树脂，上述具有氨基三嗪环的低分子量化合物的使用量优选为0.1质量份以上且50质量份以下，更优选为0.5质量份以上且10质量份以下。
作为上述具有氨基三嗪环的树脂，可举出在树脂的聚合物链中以共价键形式导入氨基三嗪环的树脂。具体而言，可举出氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(b1-1)。
上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(b1-1)是氨基三嗪环结构与酚结构经由亚甲基而键合的酚醛清漆树脂。上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(b1-1)例如可通过使三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺等氨基三嗪化合物，与苯酚、甲酚、丁基苯酚、双酚A、苯基苯酚、萘酚、间苯二酚等酚化合物，与甲醛，在烷基胺等弱碱性催化剂的存在下或无催化剂，在中性附近共缩合反应，或者，使甲基醚化三聚氰胺等氨基三嗪化合物的烷基醚化物与上述酚化合物反应而得。
上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(b1-1)优选实质上不具有羟甲基的物质。另外，在上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(b1-1)中，也可包含在其制造时作为副产物产生的仅氨基三嗪结构与亚甲基键合的分子、仅酚结构与亚甲基键合的分子等。进而，也可包含若干量的未反应原料。
作为上述酚结构，例如可举出苯酚残基、甲酚残基、丁基苯酚残基、双酚A残基、苯基苯酚残基、萘酚残基、间苯二酚残基等。另外，此处所谓的残基是指，脱除了至少1个键合于芳香环的碳的氢原子的结构。例如，当为苯酚时，是指羟基苯基。
作为上述三嗪结构，例如可举出来自三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺等氨基三嗪化合物的结构。
上述酚结构及上述三嗪结构分别可以使用1种，也可并用2种以上。另外，从能进一步提高密合性的观点出发，作为上述酚结构，优选为苯酚残基，作为上述三嗪结构，优选为来自三聚氰胺的结构。
另外，上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(b1-1)的羟值，从能进一步提高密合性的观点出发，优选为50mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，更优选为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下，特别优选为100mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下。
上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(b1-1)可使用1种，也可并用2种以上。
另外，作为上述具有氨基三嗪环的化合物(b1)，当使用氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(b1-1)时，优选并用环氧树脂(b2)。
作为上述环氧树脂(b2)，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、醇醚型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有来自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的结构的含磷环氧化合物、具有来自二环戊二烯衍生物的结构的环氧树脂、环氧化大豆油等油脂的环氧化物等。这些环氧树脂可使用1种，也可并用2种以上。
在上述环氧树脂(b2)中，从能进一步提高密合性的观点出发，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂，特别优选双酚A型环氧树脂。
另外，上述环氧树脂(b2)的环氧当量，从能进一步提高密合性的观点出发，优选为100g/当量以上且300g/当量以下，更优选为120g/当量以上且250g/当量以下，进一步优选为150g/当量以上且200g/当量以下。
当上述底漆层(B)为含有氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(b1-1)及环氧树脂(b2)的层时，从能进一步提高密合性的观点出发，上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(b1-1)中的酚性羟基(x)与上述环氧树脂(b2)中的环氧基(y)的摩尔比[(y)/(x)]优选为0.1以上且5以下，更优选为0.2以上且3以下，特别优选为0.3以上且2以下。
在上述底漆层(B)的形成中使用底漆组合物(b)。上述底漆组合物(b)含有上述具有氨基三嗪环的化合物(b1)、环氧树脂(b2)，但根据需要也可进一步含有交联剂(b3)。作为上述交联剂(b3)，优选为使用多元羧酸。作为上述多元羧酸，例如可举出偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸等。这些交联剂可使用1种，也可并用2种以上。另外，在这些交联剂之中，从能进一步提高密合性的观点出发，优选偏苯三甲酸酐。
进而，用于形成上述底漆层(B)的底漆组合物(b)中，根据需要也可配合其它的树脂(b4)作为上述的成分(b1)～(b3)以外的成分。作为上述其它的树脂(b4)，例如可举出氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、封端异氰酸酯树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂等。这些其它的树脂可使用1种，也可并用2种以上。
另外，在上述底漆组合物(b)中，为了在向上述支承体(A)涂布时，成为易于涂布的粘度，优选配合有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可举出甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异丙醇等。
上述有机溶剂的使用量，优选为根据后述的向上述支承体(A)涂布时所用的涂布方法、上述底漆层(B)的所需的膜厚而进行适宜调整。
另外，在上述底漆组合物(b)中，根据需要也可适宜添加被膜形成助剂、流平剂、增粘剂、疏水剂、消泡剂、抗氧化剂等公知的添加剂而使用。
上述底漆层(B)可通过在上述支承体(A)的表面的一部分或全部上涂布上述底漆组合物(b)，再去除上述底漆组合物(b)中所含有的有机溶剂而形成。
作为将上述底漆组合物(b)涂布于上述支承体(A)的表面的方法，例如可举出凹版方式、涂布方式、丝网方式、辊方式、旋转方式、喷雾方式、毛细管方式等方法。
将上述底漆组合物(b)涂布于上述支承体(A)的表面后，作为去除该涂布层中所含有的有机溶剂的方法，例如一般为使用干燥机进行干燥，使有机溶剂挥发的方法。作为干燥温度只要是设定在能使所用的有机溶剂挥发，且对于上述支承体(A)不造成热变形等不良影响的范围的温度即可。
使用上述底漆组合物(b)所形成的底漆层(B)的膜厚，根据使用本发明的层叠体的用途而不同，但是优选为进一步提高上述支承体(A)与后述的金属纳米粒子层(C)的密合性的范围，上述底漆层(B)的膜厚优选为10nm以上且30μm以下，更优选为10nm以上且1μm以下，特别优选为10nm以上且500nm以下。
从能进一步提高与上述金属纳米粒子层(C)的密合性的观点出发，上述底漆层(B)的表面根据需要可通过电晕放电处理法等等离子放电处理法、紫外线处理法等干式处理法、使用水或酸性或碱性药液、有机溶剂等的湿式处理法，进行表面处理。
上述金属纳米粒子层(C)形成在上述底漆层(B)上，作为构成上述金属纳米粒子层(C)的金属，可举出过渡金属或其化合物，其中优选为离子性的过渡金属。作为该离子性的过渡金属，可举出铜、银、金、镍、钯、铂、钴等。在这些中，从易于形成上述金属镀敷层(D)的观点出发，优选为银。
另外，作为构成上述金属镀敷层(D)的金属，可举出铜、金、银、镍、铬、钴、锡等。在这些中，从电阻低，得到可用于耐腐蚀的印刷布线板的层叠体的观点出发，优选铜。
作为本发明的层叠体的制造方法，可举出：首先在支承体(A)上，形成底漆层(B)，然后涂布含有纳米尺寸的金属纳米粒子(c)的流动体，通过将流动体中所含的有机溶剂等干燥而去除，形成金属纳米粒子层(C)，然后通过电解镀敷或非电解镀敷或其两者，形成上述金属镀敷层(D)的方法。
用于形成上述金属纳米粒子层(C)的上述金属纳米粒子(c)的形状，优选为粒子状或纤维状。另外，上述金属纳米粒子(c)的大小使用纳米尺寸的大小，具体而言，当上述金属纳米粒子(c)的形状为粒子状时，从能形成微细的导电性图案，能进一步降低电阻值的观点出发，平均粒径优选为1nm以上且100nm以下，更优选为1nm以上且50nm以下。还有，上述“平均粒径”是以分散良溶剂稀释上述导电性物质，通过动态光散射法所测定的体积平均值。此测定中，可使用Microtrac公司制“NanotracUPA-150”。
另一方面，当上述金属纳米粒子(c)的形状为纤维状时，从能形成微细的导电性图案，能进一步降低电阻值的观点出发，纤维的直径也优选为5nm以上且100nm以下，更优选为5nm以上且50nm以下。另外，纤维的长度优选为0.1μm以上且100μm以下，更优选为0.1μm以上且30μm以下。
上述流动体中的上述金属纳米粒子(c)的含有率优选为1质量％以上且90质量％以下，更优选为1质量％以上且60质量％以下，进一步优选为1质量％以上且10质量％以下。
作为在上述流动体中配合的成分，可举出用于使上述金属纳米粒子(c)分散于溶剂中的分散剂或溶剂，还有根据需要的后述的表面活性剂、流平剂、粘度调整剂、成膜助剂、消泡剂、防腐剂等。
为了使上述金属纳米粒子(c)分散于溶剂中，优选为使用低分子量或高分子量的分散剂。作为上述分散剂，例如可举出十二烷基硫醇、1-辛烷基硫醇、三苯基膦、十二烷基胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮；肉豆蔻酸、辛酸、硬脂酸等脂肪酸；胆酸、甘草酸、松香酸等具有羧基的多环式烃化合物等。在这些中，从能提高上述金属纳米粒子层(C)与上述金属镀敷层(D)的密合性的观点出发，优选为高分子分散剂，作为该高分子分散剂，可举出聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等聚烯亚胺、在上述聚烯亚胺上加成聚氧化烯的化合物、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、在上述氨基甲酸酯树脂或上述丙烯酸系树脂中含有磷酸基的化合物等。
使上述金属纳米粒子(c)分散所需要的上述分散剂的使用量，相对于100质量份的上述金属纳米粒子(c)，优选为0.01质量份以上且50质量份以下，更优选为0.01质量份以上且10质量份以下。
作为上述流动体中使用的溶剂，可使用水性介质或有机溶剂。作为上述水性介质，例如可举出蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水等。另外，作为上述有机溶剂，可举出醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物等。
作为上述醇化合物，例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁基醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、硬脂醇、烯丙醇、环己醇、萜品醇、松油醇、二氢松油醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚等。
另外，在上述流动体中，除了上述金属纳米粒子(c)、溶剂之外，根据需要还可使用乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇等。
作为上述表面活性剂，可使用通常的表面活性剂，例如可举出二-2-乙基己基磺基琥珀酸盐、十二烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、六偏磷酸盐等。
作为上述流平剂，可使用通常的流平剂，例如可举出硅酮系化合物、炔二醇系化合物、氟系化合物等。
作为上述粘度调整剂，可使用通常的增粘剂，例如可举出通过调整至碱性而能增粘的丙烯酸系聚合物或合成橡胶乳胶、通过分子缔合而能增粘的氨基甲酸酯树脂、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、氢化蓖麻油、酰胺蜡、氧化聚乙烯、金属皂、二亚苄基山梨糖醇等。
作为上述成膜助剂，可使用通常的成膜助剂，例如可举出阴离子系表面活性剂(磺基琥珀酸二辛酯钠盐等)、疏水性非离子系表面活性剂(山梨糖醇酐单油酸酯等)、聚醚改性硅氧烷、硅油等。
作为上述消泡剂，可使用通常的消泡剂，例如可举出硅酮系消泡剂、非离子系表面活性剂、聚醚、高级醇、聚合物系表面活性剂等。
作为上述防腐剂，可使用通常的防腐剂，例如可举出异噻唑啉系防腐剂、三嗪系防腐剂、咪唑系防腐剂、吡啶系防腐剂、唑系防腐剂、碘系防腐剂、吡啶硫酮(pyrithione)系防腐剂等。
上述流动体的粘度(在25℃使用B型粘度计所测定的值)优选为0.1mPa·s以上且500000mPa·s以下，更优选为0.2mPa·s以上且10000mPa·s以下。另外，通过后述的喷墨印刷法、凸版反转印刷等方法涂布(印刷)上述流动体时，其粘度优选为5mPa·s以上且20mPa·s以下。
作为在上述底漆层(B)上涂布或印刷上述流动体的方法，例如可举出喷墨印刷法、反转印刷法、丝网印刷法、平版印刷法、旋转涂布法、喷涂法、棒涂法、模涂法、狭缝涂布法、辊涂法、浸涂法、垫片印刷、柔版印刷法等。
在这些涂布方法中，在形成以实现电子电路等的高密度化时所要求的0.01～100μm左右的细线状所图案化的上述金属纳米粒子层(C)时，优选使用喷墨印刷法、反转印刷法。
作为上述喷墨印刷法，可使用一般称为喷墨打印机的设备。具体而言，可举出Konica-Minolta EB100、XY100(Konica-MinoltaIJ株式会社制)、Dimatix-Material打印机DMP-3000、Dimatix-Material打印机DMP-2831(富士胶片株式会社制)等。
另外，作为反转印刷法，已知凸版反转印刷法、凹版反转印刷法，例如可举出在各种橡皮布的表面上涂布上述流动体，使其与非画线部突出的版接触，通过在上述版的表面上选择性地转印对应于上述非画线部的流动体，从而在上述橡皮布等的表面上形成上述图案，接着使上述图案转印到上述支承体(A)上(表面)的方法。
另外，关于向立体成形品的图案印刷，已知垫片印刷法。这是将印墨载置于凹版上，以刮刀刮取而使印墨均匀地填充于凹部，在载置有印墨的版上，按压硅橡胶或氨基甲酸酯橡胶制的垫片，将图案转印到垫片上，使其转印到立体成形品的方法。
上述金属纳米粒子层(C)的每单位面积的质量优选为1mg/m2以上且30000mg/m2以下，更优选为1mg/m2以上且5000mg/m2以下。上述金属纳米粒子层(C)的厚度可通过控制上述金属镀敷层(D)的形成时的镀敷处理工序中的处理时间、电流密度、镀敷用添加剂的使用量等而调整。
构成本发明的层叠体的金属镀敷层(D)，例如在将上述层叠体用于印刷布线板等时，为以在长期间中不发生断线等，形成能维持良好的通电性的可靠性高的布线图案为目的而设置的层。
上述金属镀敷层(D)为形成在上述金属纳米粒子层(C)上的层，作为其形成方法，优选为通过镀敷处理而形成的方法。作为该镀敷处理，可举出能简便地形成上述金属镀敷层(D)的电解镀敷法、非电解镀敷法等湿式镀敷法。另外，也可组合2种以上这些镀敷法。例如，可在实施非电解镀敷后，再实施电解镀敷，从而形成上述金属镀敷层(D)。
上述的非电解镀敷法例如是通过使非电解镀敷液接触于构成上述金属纳米粒子层(C)的金属，使非电解镀敷液中所含有的铜等金属析出，从而形成由金属被膜构成的非电解镀敷层(被膜)的方法。
作为上述非电解镀敷液，例如可举出含有铜、银、金、镍、铬、钴、锡等金属，以及还原剂，以及水性介质、有机溶剂等溶剂的镀敷液。
作为上述还原剂，例如可举出二甲基氨基硼烷、次磷酸、次磷酸钠、二甲基胺硼烷、联胺、甲醛、硼氢化钠、苯酚等。
另外，作为上述非电解镀敷液，根据需要可使用含有乙酸、甲酸等单羧酸；丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸等二羧酸化合物；苹果酸、乳酸、乙醇酸、葡萄糖酸、柠檬酸等羟基羧酸化合物；甘氨酸、丙氨酸、亚氨基二乙酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸化合物；亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等氨基多羧酸化合物等有机酸、或这些有机酸的可溶性盐(钠盐、钾盐、铵盐等)、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物等的络合剂的镀敷液。
上述非电解镀敷液优选在20℃以上且98℃以下条件下使用。
上述电解镀敷法例如是通过在使电解镀敷液接触于构成上述金属纳米粒子层(C)的金属、或由上述非电解处理所形成的非电解镀敷层(被膜)的表面的状态下进行通电，从而使上述电解镀敷液中所含有的铜等金属析出在设于阴极的构成上述金属纳米粒子层(C)的导电性物质、或由上述非电解处理所形成的非电解镀敷层(被膜)的表面，从而形成电解镀敷层(金属被膜)的方法。
作为上述电解镀敷液，例如可举出含有铜、镍、铬、钴、锡等金属的硫化物、硫酸与水性介质的镀敷液等。具体而言，可举出含有硫酸铜、硫酸与水性介质的镀敷液。
上述电解镀敷液优选在20℃以上且98℃以下条件下使用。
作为上述金属镀敷层(D)的形成方法，从易于将上述金属镀敷层(D)的膜厚控制在从薄膜到厚膜中的所要的膜厚的观点出发，优选为在实施非电解镀敷后，实施电解镀敷的方法。
上述金属镀敷层(D)的膜厚优选为1μm以上且50μm以下。上述金属镀敷层(D)的膜厚能够通过控制上述金属镀敷层(D)的形成时的镀敷处理工序中的处理时间、电流密度、镀敷用添加剂的使用量等来进行调整。
实施例
以下，通过实施例来详细地说明本发明。
(制造例1：氨基三嗪改性酚醛清漆树脂的制造)
在安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，添加750质量份的苯酚、75质量份的三聚氰胺、346质量份的41.5质量％福马林及1.5质量份的三乙胺，一边注意放热，一边升温到100℃。在回流下在100℃反应2小时后，常压下边去除水边用时2小时升温到180℃。接下来，减压下去除未反应的苯酚，得到氨基三嗪改性酚醛清漆树脂。羟基当量为120g/当量。
(制备例1：底漆组合物(1)的制备)
混合35质量份的酚醛清漆树脂(DIC株式会社制“PHENOLITE TD-2131”，羟基当量104g/当量)、64质量份的环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”：双酚A型环氧树脂，环氧当量188g/当量)及1质量份的2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪(四国化成株式会社制“VT”)后，以甲基乙基酮稀释至不挥发分成为2质量％，均匀地混合，由此得到底漆组合物(1)。
(制备例2：底漆组合物(2)的制备)
混合35质量份的酚醛清漆树脂(DIC株式会社制“PHENOLITE TD-2131”，羟基当量104g/当量)、64质量份的环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”；双酚A型环氧树脂，环氧当量188g/当量)及1质量份的具有三嗪环的硅烷偶联剂(四国化成株式会社制“VD-5”)后，以甲基乙基酮稀释至不挥发分成为2质量％，均匀地混合，由此得到底漆组合物(2)。
(制备例3：底漆组合物(3)的制备)
混合65质量份的制造例1所得的氨基三嗪酚醛清漆树脂及35质量份的环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”：双酚A型环氧树脂，环氧当量188g/当量)后，以甲基乙基酮稀释至不挥发分成为2质量％，均匀地混合，由此得到底漆组合物(3)。
(制备例4：底漆组合物(4)的制备)
混合48质量份的制造例1所得的氨基三嗪酚醛清漆树脂及52质量份的环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”：双酚A型环氧树脂，环氧当量188g/当量)后，以甲基乙基酮稀释至不挥发分成为2质量％，均匀地混合，由此得到底漆组合物(4)。
(制备例5：底漆组合物(5)的制备)
混合39质量份的制造例1所得的氨基三嗪酚醛清漆树脂及61质量份的环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”：双酚A型环氧树脂，环氧当量188g/当量)后，以甲基乙基酮稀释至不挥发分成为2质量％，均匀地混合，由此得到底漆组合物(5)。
(制备例6：底漆组合物(6)的制备)
混合31质量份的制造例1所得的氨基三嗪酚醛清漆树脂及69质量份的环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”：双酚A型环氧树脂，环氧当量188g/当量)后，以甲基乙基酮稀释至不挥发分成为2质量％，均匀地混合，由此得到底漆组合物(6)。
(制备例7：底漆组合物(7)的制备)
混合47质量份的制造例1所得的氨基三嗪酚醛清漆树脂及52质量份的环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”：双酚A型环氧树脂，环氧当量188g/当量)、1质量份的偏苯三甲酸酐后，以甲基乙基酮稀释至不挥发分成为2质量％，均匀地混合，由此得到底漆组合物(7)。
(制备例8：底漆组合物(R1)的制备)
将封端异氰酸酯树脂(树脂成分25质量％水溶液)以甲基乙基酮稀释至不挥发分成为2质量％，得到底漆组合物(R1)。
(制备例9：底漆组合物(R2)的制备)
将100质量份的环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”；双酚A型环氧树脂)以甲基乙基酮稀释至不挥发分成为2质量％，均匀地混合，由此得到底漆组合物(R2)。
[流动体(1)的制备]
依据日本专利第4573138号公报记载的实施例1，得到银纳米粒子与具有阳离子性基(氨基)的有机化合物的复合体，其为包含具有灰绿色金属光泽的片状块的阳离子性银纳米粒子。然后，使该银纳米粒子的粉末分散于45质量份的乙二醇与55质量份的离子交换水的混合溶剂中，制备阳离子性银纳米粒子为5质量％的流动体(1)。
(实施例1)
在聚酰亚胺膜(东丽-杜邦株式会社制“Kapton 150EN-C”；厚度38μm)的表面上，使用桌上型小型涂布机(RKPrint-Coat Instrument公司制“KPrinting Proofer”)，以干燥后的厚度成为100nm的方式涂布制备例1所得的底漆组合物(1)。接下来，通过使用热风干燥机，在150℃干燥5分钟，从而在聚酰亚胺膜的表面上形成底漆层。
在上述所形成的底漆层的表面上，使用棒涂机，涂布上述所得的流动体(1)。接下来，通过在150℃干燥5分钟，形成相当于上述金属纳米粒子层(C)的银层(膜厚20nm)。
将上述所形成的银层在非电解镀铜液(奥野制药工业株式会社制“OIC Copper”，pH12.5)中，在45℃浸渍12分钟，进行非电解镀铜，形成基于非电解镀敷的镀铜层(膜厚0.2μm)。
将上述所得的基于非电解镀铜的镀铜层设定在阴极侧，将含磷铜设定在阳极侧，通过使用含有硫酸铜的电解镀敷液，以电流密度2.5A/dm2进行30分钟电解镀敷，在基于非电解镀铜的镀铜层的表面上形成基于电解镀铜的镀铜层(膜厚15μm)。作为上述电解镀敷液，使用70g/L的硫酸铜、200g/L的硫酸、50mg/L的氯离子、5ml/L的添加剂(奥野制药工业(株)制“Top Lucina SF-M”)。需要说明的是，合并了基于非电解镀铜的镀铜层及在其上所形成的基于电解镀铜的镀铜层的层，相当于上述金属镀敷层(D)。
通过以上的方法，得到依次层叠有支承体(A)、底漆层(B)、金属纳米粒子层(C)及金属镀敷层(D)的层叠体(1)。
(实施例2～7和比较例1～2)
除了代替实施例1所用的底漆组合物(1)，使用底漆组合物(2)～(7)、(R-1)或(R-2)以外，通过与实施例1同样的方法，得到层叠体(2)～(7)、(R-1)或(R-2)。
对于上述实施例1～7及比较例1～2所得的层叠体(1)～(7)、(R1)及(R2)，进行下述的测定及评价。
[加热前的剥离强度的测定]
对于上述所得的各层叠体，使用岛津制作所株式会社制“Autograph AGS-X500N”，测定剥离强度。需要说明的是，测定中所用的引线宽度为5mm，其剥离角度设为90°。另外，剥离强度存在金属镀敷层的厚度越厚显示越高的值的倾向，但是本发明中的剥离强度的测定是以金属镀敷层的厚度15μm的测定值作为基准而实施。
[密合性的评价]
根据上述所测定的加热前的剥离强度的值，依照下述基准来评价密合性。
A：剥离强度的值为650N/m以上。
B：剥离强度的值为450N/m以上且小于650N/m。
C：剥离强度的值为250N/m以上且小于450N/m。
D：剥离强度的值小于250N/m。
[加热后的剥离强度的测定]
对于上述所得的各层叠体，分别在设定于150℃的干燥机内保管168小时，进行加热。加热后，以与上述同样的方法测定剥离强度。
[耐热性的评价]
使用上述所测定的加热前后的剥离强度值，算出加热前后的保持率，依照下述基准来评价耐热性。
A：保持率为85％以上。
B：保持率为70％以上且小于85％。
C：保持率为55％以上且小于70％。
D：保持率小于55％。
表1中显示实施例1～4、比较例1及2中使用的底漆组合物的组成、加热前后的剥离强度的测定结果、密合性及耐热性的评价结果。需要说明的是，底漆组合物的组成仅示出不挥发分。
[表1]
Figure BDA0002322080710000171
可确认本发明的层叠体的实施例1～7所得的层叠体(1)～(7)，为初期(加热前)的密合性足够高，而且加热后的剥离强度的降低也轻微，耐热性也优异。
另一方面，可确认比较例1及2所得的层叠体(R1)及(R2)，虽然初期(加热前)的密合性充分，但是加热后的剥离强度的降低大，存在耐热性方面的问题。

Claims (10)

1.一种层叠体，其特征在于，其为在支承体(A)上依次层叠有底漆层(B)、金属纳米粒子层(C)及金属镀敷层(D)的层叠体，所述底漆层(B)是含有具有氨基三嗪环的化合物(b1)的层。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述具有氨基三嗪环的化合物(b1)为氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(b1-1)。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述底漆层(B)是进一步含有环氧树脂(b2)的层。
4.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述底漆层(B)是含有氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(b1-1)及环氧树脂(b2)的层，所述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(b1-1)中的酚性羟基x与所述环氧树脂(b2)中的环氧基y的摩尔比，以(y/x)计，为0.1～5的范围。
5.根据权利要求2或4所述的层叠体，其中，所述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(b1-1)的羟值为50mgKOH/g～200mgKOH/g的范围。
6.根据权利要求3～5中的任一项所述的层叠体，其中，所述环氧树脂(b2)为双酚A型环氧树脂。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的层叠体，其中，所述底漆层(B)为进一步含有多元羧酸的交联剂的层。
8.一种印刷布线板，其特征在于，其使用权利要求1～7中的任一项所述的层叠体。
9.一种挠性印刷布线板，其特征在于，其使用以下层叠体，该层叠体为权利要求1～7中的任一项所述的层叠体，且所述支承体(A)为膜。
10.一种成形品，其特征在于，其使用权利要求1～7中的任一项所述的层叠体。
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