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JP6313315B2 - カルボン酸の対応するアルコールへの改良水素化のための促進ルテニウム触媒 - Google Patents

カルボン酸の対応するアルコールへの改良水素化のための促進ルテニウム触媒 Download PDF

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Description

発明の分野
本発明は、カルボン酸の対応するアルコールへの還元のための触媒、及び、カルボン酸の対応するアルコールへの還元方法に関する。より詳細には、本発明は、カルボン酸の対応するアルコールへの還元のためのルテニウム及びレニウム、又は、ルテニウム、レニウム及びスズを含む不均一系触媒に関する。
発明の背景
カルボン酸は、不均一系水素化触媒を用いて対応するアルコールへ直接水素化するのに困難なことで有名な基質である。水素化触媒中に使用される標準的な金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ）はカルボン酸の水素化に対して比較的に不活性であるか、又は、さもなければ、非常に高い温度及び圧力を必要とする。ルテニウムはカルボン酸の対応するアルコールへの水素化のための合理的な活性を有することが以前から知られている。しかしながら、観測される水素化速度は、特に、ケトン及びアルデヒドなどの他のカルボニル含有種と比較して、なおも非常に遅い。カルボン酸を穏やかな条件下で水素化し、対応するアルコールを生成するために、ルテニウム単独よりも速くかつ効果的である新規の触媒を開発することに関心がある。
発明の簡単な要旨
１つの態様において、本発明は、カルボン酸からアルコールを製造するための無水液相法であって、
不均一系触媒及び溶媒の存在下に、１００℃〜２００℃の範囲の温度、及び、４００〜４０００ｐｓｉの範囲の圧力において、カルボン酸を水素と接触させ、アルコールを生成することを含み、
前記触媒は
（ａ）不活性担体、
（ｂ）０．５〜２．０質量％のルテニウム、
（ｃ）０．５〜３．０質量％のレニウム、及び、
（ｄ）０．０１〜０．０３質量％のスズ、
を含み、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０１〜０．５０の範囲にあり、そして
質量％は触媒の合計質量を基準とする、方法を提供する。
１つの態様において、本発明は、カルボン酸からアルコールを製造するための無水液相法であって、
不均一系触媒及び溶媒の存在下に、１００℃〜２００℃の範囲の温度、及び、４００〜４０００ｐｓｉの範囲の圧力において、カルボン酸を水素と接触させ、アルコールを生成することを含み、
前記触媒は
（ａ）不活性担体、
（ｂ）０．５〜２．０質量％のルテニウム、
（ｃ）０．５〜３．０質量％のレニウム、及び、
（ｄ）０．０１〜０．０３質量％のスズ、
を含み、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０５〜０．１０の範囲にあり、そして
質量％は触媒の合計質量を基準とする、方法を提供する。
１つの態様において、本発明は、カルボン酸からアルコールを製造するための無水液相法であって、
不均一系触媒及び溶媒の存在下に、１００℃〜２００℃の範囲の温度、及び、４００〜４０００ｐｓｉの範囲の圧力において、カルボン酸を水素と接触させ、アルコールを生成することを含み、
前記触媒は
（ａ）不活性担体、
（ｂ）０．５〜２．０質量％のルテニウム、及び、
（ｃ）０．５〜３．０質量％のレニウム、
を含み、そして
質量％は触媒の合計質量を基準とする、方法を提供する。
１つの態様において、本発明は、カルボン酸からアルコールを製造するための無水液相法であって、
不均一系触媒及び溶媒の存在下に、１００℃〜２００℃の範囲の温度、及び、４００〜４０００ｐｓｉの範囲の圧力において、カルボン酸を水素と接触させ、アルコールを生成することを含み、
前記触媒は
（ａ）不活性担体、
（ｂ）０．５〜２．０質量％のルテニウム、
（ｃ）０．５〜３．０質量％のレニウム、及び、
（ｄ）０．０１〜０．０３質量％のスズ、
から本質的になり、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０１〜０．５０の範囲にあり、そして
質量％は触媒の合計質量を基準とする、方法を提供する。
１つの態様において、本発明は、カルボン酸からアルコールを製造するための無水液相法であって、
不均一系触媒及び溶媒の存在下に、１００℃〜２００℃の範囲の温度、及び、４００〜４０００ｐｓｉの範囲の圧力において、カルボン酸を水素と接触させ、アルコールを生成することを含み、
前記触媒は
（ａ）不活性担体、
（ｂ）０．５〜２．０質量％のルテニウム、
（ｃ）０．５〜３．０質量％のレニウム、及び、
（ｄ）０．０１〜０．０３質量％のスズ、
から本質的になり、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０５〜０．１０の範囲にあり、そして
質量％は触媒の合計質量を基準とする、方法を提供する。
１つの態様において、本発明は、カルボン酸からアルコールを製造するための無水液相法であって、
不均一系触媒及び溶媒の存在下に、１００℃〜２００℃の範囲の温度、及び、４００〜４０００ｐｓｉの範囲の圧力において、カルボン酸を水素と接触させ、アルコールを生成することを含み、
前記触媒は
（ａ）不活性担体、
（ｂ）０．５〜２．０質量％のルテニウム、及び、
（ｃ）０．５〜３．０質量％のレニウム、
から本質的なり、そして
質量％は触媒の合計質量を基準とする、方法を提供する。
１つの態様において、本発明は、ケトン、エステル、炭化水素、アルコール又はそれらの混合物からなる群より選ばれる溶媒を含む方法を提供する。
１つの態様において、本発明は、水素化に対して不活性である溶媒を含む方法を提供する。
１つの態様において、本発明は、ヒドロキシル含有化合物を生成する溶媒を含む方法を提供する。
１つの態様において、本発明は、炭素、シリカ、アルミナ又はそれらの混合物の不活性担体を含む方法を提供する。
１つの態様において、本発明は、アルコールの一部分を水素化プロセスにリサイクルする方法を提供する。
１つの態様において、本発明は、高表面積グラファイト化炭素を除く担体を含む方法を提供する。
１つの態様において、本発明は、ルイス酸を用いることにより活性化された炭素を除く担体を含む方法を提供する。
１つの態様において、本発明は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム、０．５〜３．０質量％のレニウム、及び、０．０１〜０．０３質量％のスズを含む水素化触媒であって、ここで、質量％は触媒の合計質量を基準とし、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０１〜０．５０の範囲にある、水素化触媒を提供する。
１つの態様において、本発明は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム、０．５〜３．０質量％のレニウム、及び、０．０１〜０．０３質量％のスズを含む水素化触媒であって、ここで、質量％は触媒の合計質量を基準とし、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０５〜０．１０の範囲にある、水素化触媒を提供する。
１つの態様において、本発明は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム、及び、０．５〜３．０質量％のレニウムを含む水素化触媒であって、ここで、質量％は触媒の合計質量を基準とする、水素化触媒を提供する。
図面の簡単な説明
図１はカルボン酸水素化速度に対するＲｅ及びＳｎのＲｕ促進剤としての効果を示すグラフである。 図２はＲｕ、Ｒｕ−Ｓｎ及びＲｕ−Ｒｅ触媒についてのカルボン酸水素化速度を示すグラフである。 図３はＲｕ及びＲｕ−Ｒｅ及びＲｕ−Ｒｅ−Ｓｎ触媒についてのカルボン酸水素化速度を示すグラフである。 図４はカルボン酸水素化速度及びアルコール生成速度を示すグラフである。
詳細な説明
特に指示がないかぎり、本明細書及び特許請求の範囲に使用される成分の量、分子量、反応条件などの特性を表現するすべての数値はすべての場合に用語「約」により修飾されているものと理解されるべきである。したがって、逆の指示がないかぎり、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータはおおよそであり、本発明により得ようとする所望の特性により変化されうる。なんであれ、少なくとも、各数値パラメータは報告される有意な桁を考慮しそして通常の端数処理技術を適用することにより解釈されるべきである。さらに、本開示及び特許請求の範囲において記載される範囲は具体的に全範囲を含み、端点のみを含むものではないことが意図される。例えば、０〜１０であると記載された範囲は、１、２、３、４などの０〜１０のすべての整数、例えば、１．５、２．３、４．５７、６．１１１３などの０〜１０のすべての分数、及び、端点０及び１０を開示していることが意図される。また、化学置換基に関連する範囲、例えば、「Ｃ１〜Ｃ５炭化水素」はＣ１及びＣ５炭化水素ならびにＣ２、Ｃ３及びＣ４炭化水素を具体的に含み、そして開示していることが意図される。
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータはおおよそであるけれども、具体的な実施例に示される数値は可能なかぎり正確に報告される。しかしながら、いかなる数値も、生来的に、それぞれの試験測定において見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を含む。
明細書及び特許請求の範囲において使用されるときに、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は内容が明らかに決める場合を除いて、複数の言及を含む。例えば、「担体(a support)」又は「反応器(a reactor)」との言及は１つ又はそれより多くの担体及び反応器を含むことが意図される。成分(an ingredient)又は工程(a step)を含む組成物又は方法との言及は、記載の１つのもの加えて、それぞれ他の成分又は他の工程を含むことが意図される。
用語「含む(containing)」又は「含む(including)」は「含む（comprising）」と同義であり、少なくとも記載した化合物、要素、粒子又は方法工程などが組成物又は物品又は方法に存在しているが、特許請求の範囲において明確に排除しないかぎり、他の化合物、触媒、材料、粒子、方法工程などが、記載したものとの同一の機能を有するとしても、そのような他の化合物、触媒、材料、粒子、方法工程などの存在を排除しないことを意味することが意図される。用語「無水」は２０質量％未満の水又は１０質量％未満の水又は５質量％未満の水又は１質量％未満の水を意味する。
また、１つ以上の方法工程の言及は、組み合わせで列挙された工程の前又は後の追加の工程、又は、明確に特定された工程の間に介入する方法工程の存在を排除しないことも理解されるべきである。さらに、プロセス工程又は成分の文字入れは別々の活動又は成分を特定するための便利な手段であり、そして列挙された文字入れは、特に指示がないかぎり、いかなる順序で配置されてもよい。
本発明の特定の実施形態において、水素化は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム、０．５〜３．０質量％のレニウム及び０．０１〜３．０質量％のスズを含む触媒であって、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０１〜０．５０の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする触媒によって触媒される。又は、水素化は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム、０．５〜３．０質量％のレニウム及び０．０１〜３．０質量％のスズから本質的になる触媒であって、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０１〜０．５０の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする触媒によって触媒される。
本発明の特定の実施形態において、水素化は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム、０．５〜３．０質量％のレニウム及び０．０１〜３．０質量％のスズを含む触媒であって、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０５〜０．１０の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする触媒によって触媒される。又は、水素化は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム、０．５〜３．０質量％のレニウム及び０．０１〜３．０質量％のスズから本質的になる触媒であって、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０５〜０．１０の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする触媒によって触媒される。
本発明の特定の実施形態において、水素化は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム、０．５〜３．０質量％のレニウム及び０．０１〜０．０３質量％のスズを含む触媒であって、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０１〜０．５０の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする触媒によって触媒される。又は、水素化は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム、０．５〜３．０質量％のレニウム及び０．０１〜０．０３質量％のスズから本質的になる触媒であって、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０１〜０．５０の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする触媒によって触媒される。
本発明の特定の実施形態において、水素化は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム、０．５〜３．０質量％のレニウム及び０．０１〜０．０３質量％のスズを含む触媒であって、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０５〜０．１０の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする触媒によって触媒される。又は、水素化は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム、０．５〜３．０質量％のレニウム及び０．０１〜０．０３質量％のスズから本質的になる触媒であって、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０５〜０．１０の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする触媒によって触媒される。
本発明の特定の実施形態において、水素化は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム、０．５〜２．０質量％のレニウム及び０．０１〜０．０３質量％のスズを含む触媒であって、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０１〜０．５０の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする触媒によって触媒される。又は、水素化は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム、０．５〜２．０質量％のレニウム及び０．０１〜０．０３質量％のスズから本質的になる触媒であって、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０１〜０．５０の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする触媒によって触媒される。
本発明の特定の実施形態において、水素化は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム、０．５〜２．０質量％のレニウム及び０．０１〜０．０３質量％のスズを含む触媒であって、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０５〜０．１０の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする触媒によって触媒される。又は、水素化は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム、０．５〜２．０質量％のレニウム及び０．０１〜０．０３質量％のスズから本質的になる触媒であって、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０５〜０．１０の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする触媒によって触媒される。
上記のルテニウムの上記の質量％のいずれか及びレニウムの上記の質量％のいずれかを下記の０．０１〜２．０質量％、又は、０．０１〜１．０質量％、又は、０．０１〜０．５質量％、又は、０．０１〜０．１質量％、又は、０.０１〜０．０５質量％の範囲のスズの量のいずれかと組み合わせて使用してよいが、ただし、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０１〜０．５０の範囲にある。又は、上記のルテニウムの上記の質量％のいずれか及びレニウムの上記の質量％のいずれかを下記の０．０１〜２．０質量％、又は、０．０１〜１.０質量％、又は、０．０１〜０．５質量％、又は、０．０１〜０．１質量％、又は、０.０１〜０．０５質量％の範囲のスズの量のいずれかと組み合わせて使用してよいが、ただし、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０.０５〜０．１０の範囲にある。
本発明の特定の実施形態において、水素化は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム及び０．５〜３．０質量％のレニウムを含む触媒であって、質量％は触媒の合計質量を基準とする触媒によって触媒される。又は、水素化は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム及び０．５〜３．０質量％のレニウムから本質的になる触媒であって、質量％は触媒の合計質量を基準とする触媒によって触媒される。
本発明の特定の実施形態において、水素化は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム及び０．５〜２．０質量％のレニウムを含む触媒であって、質量％は触媒の合計質量を基準とする触媒によって触媒される。又は、水素化は、不活性担体、０．５〜２．０質量％のルテニウム及び０．５〜２．０質量％のレニウムから本質的になる触媒であって、質量％は触媒の合計質量を基準とする触媒によって触媒される。
本発明の方法は飽和又は不飽和であることができるカルボン酸に適用可能である。モノ−、ジ−又は多塩基酸を用いることができる。好適には、カルボン酸は２〜２０又は２〜１２又は２〜１０又は２〜８個の炭素原子を含むことができる。本発明の方法において使用される出発カルボン酸は、関連する還元を防止又は妨害する原子又は基が分子中に存在しないかぎり、少なくとも１個のカルボキシル基を有する任意の有機化合物であることができる。このようなカルボン酸は、通常、約５００以下の分子量を有する。
適切な一塩基酸としては、式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは置換又は非置換の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基である）を有する酸であって、式ＲＣＨ２ＯＨのアルコールへと水素化される、酸が挙げられる。好適には、ＲはＣ２〜Ｃ２０アルキル基又はＣ２〜Ｃ１２アルキル基又はＣ２〜Ｃ１０アルキル基又はＣ２〜Ｃ８アルキル基であることができる。Ｒ基は直鎖状又は枝分かれ状であってよい。
適切なカルボン酸の例としては、限定するわけではないが、脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、オキシカプロン酸、ピバル酸、２−エチルヘプタン酸、モノフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸）、芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸、トルイル酸、フタル酸、ナフトエ酸、フェノキシ安息香酸）、脂環式カルボン酸（例えば、シクロヘキサンカルボン酸）、芳香脂肪族カルボン酸（例えば、フェニル酢酸、４’−メチルフェニル酢酸）などが挙げられる。適切な二塩基酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（ＣＨＤＡ）、コハク酸、グルタル酸及びマレイン酸が挙げられる。
カルボン酸の水素化は約４００（２．７６ＭＰａ）〜４４００ｐｓｉ（３０．３ＭＰａ）の圧力範囲内で行うことができる。別の例では、水素化の圧力は約５００（３．４５ＭＰａ）〜約１０００ｐｓｉ（６．８９ＭＰａ）の範囲であってよい。
プロセスで使用される水素ガスは、新鮮なガス、又は、新鮮なガスとリサイクルガスとの混合物を含むことができる。水素ガスは、水素、場合により少量のＣＯ又はＣＯ２などの成分、及び、アルゴン、窒素又はメタンなどの不活性ガスの混合物であってよく、少なくとも約７０モル％の水素を含む。例えば、水素ガスは、少なくとも９０モル％、又は、別の例では、少なくとも９７モル％の水素を含むことができる。水素ガスは当該技術分野でよく知られている一般的な源のいずれかから得ることができ、例えば、天然ガスの部分酸化又はスチーム改質により得ることができる。高純度水素ガスを所望する場合には、圧力スイング吸着を使用することができる。ガスリサイクルをプロセスで利用する場合には、リサイクルガスは、通常、水素化ゾーンの下流の生成物回収段階で完全に凝縮されていない水素化反応の１種以上の生成物を少量で含むであろう。このように、本発明の方法においてガスリサイクルを使用するときに、ガスリサイクル流は、典型的には、少量のアルカノールを含むであろう。水素は、典型的には、化学量論量過剰で反応器に供給され、通常、系からパージされる。水素パージ率は、プロセスが操作されている温度及び圧力に依存する。
カルボン酸の水素化は、約７５℃〜２５０℃の温度範囲で実施することができる。エステル化生成物混合物の水素化のための温度の他の例としては、約１００〜約２００℃、約１１０〜約１５０℃、及び、約１２０〜約１５０℃が挙げられる。
水素化反応は、カルボン酸を溶解することができる溶媒を用いて行うことができる。溶媒は単一溶媒であるか、又は、２種以上の溶媒の混合物であることができる。溶媒は不活性であることができ、水素化反応条件下に、溶媒が実質的に反応しない、すなわち、約２０ｗｔ％未満又は約１０ｗｔ％未満の溶媒が反応することを意味する。又は、溶媒は還元生成物、典型的には、アルコールを提供するように水素化反応条件下で反応性であることができる。それぞれヘプタン又はエタノールなどの炭化水素及びアルコールは、典型的には、不活性溶媒である。ケトン及びエステルは、特定の水素化条件下で不活性であることができる。しかしながら、ケトン及びエステルはまた、特定の水素化条件下で、対応するアルコールに還元される反応性溶媒であることができる。溶媒は２個以上の官能基を含むことができる。例えば、用語「エステル」は、ジエステル又はトリエステル又はポリエステルを包含することができる。２個以上の官能基は同一であっても又は異なっていてもよい。
カルボン酸が、反応温度で、典型的には１００〜２００℃の範囲の温度で液体であるときに、カルボン酸の水素化は溶媒なしで起こりうる。あるいは、カルボン酸の水素化は、溶媒の存在下で起こる。カルボン酸は０．１ｗｔ％〜９９ｗｔ％の範囲であることができ、そして溶媒は１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％の範囲であることができる。あるいは、カルボン酸は０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲であることができ、そして溶媒は５０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％の範囲であることができる。あるいは、カルボン酸は０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲であることができ、そして溶媒は７５ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％の範囲であることができる。あるいは、カルボン酸は０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲であることができ、そして溶媒は９０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％の範囲であることができる。あるいは、カルボン酸は０．１ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲であることができ、そして溶媒は９５ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％の範囲であることができる。溶媒及びカルボン酸の混合物の質量％は溶媒及びカルボン酸の合計質量を基準とする。
本発明の全ての実施形態において適切な担体材料としては、例えば、安定な金属酸化物系担体又はセラミック系担体を挙げることができる。適切な担体材料の例としては、限定するわけではないが、シリカ、シリカ／アルミナ、メタケイ酸カルシウム、焼成シリカ、高純度シリカ、ルイス酸で処理することにより活性化された炭素を除く炭素、酸化鉄、アルミナ、α-アルミナ、γ-アルミナ、θ−アルミナ、チタン化アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、珪藻土、グラファイト、リン酸アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される材料が挙げられる。好ましい担体材料としては、炭素、シリカ、アルミナ及びそれらの混合物が挙げられる。
本発明の方法は、従来の化学的処理技術を使用して、バッチ、半連続又は連続モードで行うことができる。本発明の別の実施形態において、方法は、バッチ、半連続又は連続モードのうちの２つ以上の組み合わせを含む。特定の実施形態では、操作モードは、カルボン酸及び溶媒混合物が「トリクルベッド」方式で１つ以上の触媒固定床上にそしてそれを通して通過され、カルボン酸のすべて又は一部分が対応するアルコールへと転化される連続プロセスであることができる。アルコールの一部分を反応器のフィードポートにリサイクルさせることができ、ここで、それは水素化フィード材料のための溶媒として機能する。
本発明は、下記の項目１〜２５に示されている以下の実施形態をも含む。
１．カルボン酸からアルコールを製造するための無水液相法であって、
不均一系触媒及び溶媒の存在下に、１００℃〜２００℃の範囲の温度、及び、４００〜４０００ｐｓｉの範囲の圧力において、カルボン酸を水素と接触させ、アルコールを生成することを含み、
前記触媒は
（ａ）不活性担体、
（ｂ）０．５〜２．０質量％のルテニウム、
（ｃ）０．５〜３．０質量％のレニウム、及び、
（ｄ）０．０１〜３．０質量％のスズ、
を含み、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０１〜０．５０の範囲にあり、そして、
質量％は触媒の合計質量を基準とする、方法。
２．前記溶媒はケトン、エステル、炭化水素、アルコール又はそれらの混合物からなる群より選ばれる、項目１記載の方法。
３．前記溶媒は水素化に対して不活性である、項目１記載の方法。
４．前記溶媒は水素化プロセスの間にヒドロキシル含有化合物を生成する、項目１記載の方法。
５．前記溶媒はケトン、エステル又はそれらの混合物を含む、項目４記載の方法。
６．圧力は５００〜１０００ｐｓｉの範囲にある、項目１記載の方法。
７．スズは０．０１〜０．０３ｗｔ％の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする、項目１記載の方法。
８．レニウムは０．５〜２．０ｗｔ％の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする、項目１記載の方法。
９．スズは０．０１〜０．０３ｗｔ％の範囲にあり、レニウムは０．５〜２．０質量％の範囲にあり、そして質量％は触媒の合計質量を基準とする、項目１記載の方法。
１０．前記溶媒は約９０〜９９．９ｗｔ％の範囲にあり、そしてカルボン酸は約０．１〜約１０ｗｔ％の範囲にあり、質量％は溶媒及びカルボン酸の合計質量を基準とする、項目１記載の方法。
１１．カルボン酸からアルコールを製造するための無水液相法であって、
不均一系触媒及び溶媒の存在下に、１００℃〜２００℃の範囲の温度、及び、４００〜４０００ｐｓｉの範囲の圧力において、カルボン酸を水素と接触させ、アルコールを生成することを含み、
前記触媒は
（ａ）不活性担体、
（ｂ）０．５〜２．０質量％のルテニウム、及び、
（ｃ）０．５〜３．０質量％のレニウム、
を含み、質量％は触媒の合計質量を基準とする、方法。
１２．前記溶媒はケトン、エステル、炭化水素、アルコール又はそれらの混合物からなる群より選ばれる、項目１１記載の方法。
１３．前記溶媒は水素化に対して不活性である、項目１１記載の方法。
１４．前記溶媒は水素化プロセスの間にヒドロキシル含有化合物を生成する、項目１１記載の方法。
１５．前記溶媒はケトン、エステル又はそれらの混合物を含む、項目１４記載の方法。
１６．圧力は５００〜１０００ｐｓｉの範囲にある、項目１１記載の方法。
１７．レニウムは０．５〜２．０ｗｔ％の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする、項目１１記載の方法。
１８．レニウムは０．５〜２．０質量％の範囲にあり、そして質量％は触媒の合計質量を基準とする、項目１１記載の方法。
１９．前記溶媒は約９０〜９９．９ｗｔ％の範囲にあり、そしてカルボン酸は約０．１〜約１０ｗｔ％の範囲にあり、質量％は溶媒及びカルボン酸の合計質量を基準とする、項目１１記載の方法。
２０．スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０５〜０．１０の範囲にある、項目１記載の方法。
図面及び明細書において、本発明の典型的な好ましい実施形態が開示されており、そして、特定の用語が使用されているが、それらは一般的かつ説明的な意味のみで使用され、限定を目的とせず、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲に示されている。
例
例１−バイメタルＲｕ−Ｒｅ及びＲｕ−Ｓｎ触媒
１ａ.Ｒｅ促進ルテニウム触媒の調製
Ｒｅ促進ルテニウム触媒の調製は初期湿潤含浸法（incipient wetness impregnation method）を用いた。過レニウム酸溶液(水中６５〜７０ｗｔ％)をAldrichから購入し、そしてレニウム出発材料として使用した。蒸留した脱イオン水を用いて、過レニウム酸含浸溶液を調製した。
アルミナ担持Ｒｕ触媒サンプル(１５ｇ, 1/16”球、２％Ｒｕ装填、BASFから購入、SE09079)を１００ｍｌガラス瓶に装填した。その後、１０ｇの過レニウム酸水溶液(０．０５ｇの上記の過レニウム酸溶液及び９．５ｇの蒸留した脱イオン水)を滴下してガラス瓶に添加し、その間、球をスパチュラでゆっくりと撹拌した。含浸された球を周囲温度で４時間乾燥し、その後、１２０℃にて炉内で一晩乾燥した。最終的に、乾燥した球を、１００標準立方センチメートル／分（ＳＣＣＭ）の、ヘリウム中１０％水素で、２００℃にて２時間処理した。公称Ｒｅ装填量は０．１５％であった。
１ｂ. Ｓｎ促進ルテニウム触媒の調製
Ｓｎ促進ルテニウム触媒の調製は初期湿潤含浸法（incipient wetness impregnation method）を用いた。塩化スズ二水和物をAldrichから購入し、そしてスズ出発材料として使用した。蒸留した脱イオン水を用いて、塩化スズ二水和物含浸溶液を調製した。
アルミナ担持Ｒｕ触媒サンプル(１５ｇ, 1/16”球、２％Ｒｕ装填、BASFから購入、SE09079)を１００ｍｌガラス瓶に装填した。その後、１０．１５ｇの塩化スズ水溶液 (０．０３ｇのＳｎＣｌ２が１０．１２ｇの蒸留した脱イオン水中に溶解したもの)を滴下してガラス瓶に添加し、その間、球をスパチュラでゆっくりと撹拌した。次いで、含浸された球を周囲温度で４時間乾燥し、その後、１２０℃にて炉内で一晩乾燥した。最終的に、乾燥した球を、１００標準立方センチメートル／分（ＳＣＣＭ）の、ヘリウム中１０％水素で、２００℃にて２時間処理した。公称Ｓｎ装填量は０．１５％であった。
同様の手順を用いて、Ｒｕ−Ｒｅ及びＲｕ−Ｓｎ触媒を、５００(例1 b.1)、１０００(例1 b.2)及び１５００(例1 b.3) ppmのレニウム及びスズのそれぞれの装填量で調製した。
ヘプタン中３ｗｔ％のイソ酪酸を４時間、８００ｐｓｉ及び１２３℃で、３．４ｍＬ（約２．５ｇ）の触媒を用いて水素化することにより、Ｒｕ−Ｒｅ及びＲｕ−Ｓｎ触媒をバッチオートクレーブ中で試験した。酸水素化の速度を１時間当たりのイソブタノール生成の速度として測定した。イソブタノール及びイソ酪酸をｗｔ％検量ＧＣ法により定量化した。ＧＣ法はAgilentモデル68890 GC又はその同等物であって、DM（商標）1701ヒューズドシリカキャピラリーカラム、３０メートル×０．２５ｍｍＩＤ×１００ミクロン厚さを備えたものを用いた。カラム温度条件は６０℃で４分間の恒温、その後、１２０℃まで１２℃／分の速度で加熱し、その後、３０℃／分の速度で最終温度の２４０℃までプログラムし、その後、最終温度２４０℃を３分間維持した。ＧＣは２５０℃のFIDディテクタ及びスプリット比５０：１で２５０℃の温度に設定したスプリットインジェクタを備えていた。キャリアガスは一定圧モードにおける１０ｐｓｉ背圧のヘリウムであった。ニートサンプルインジェクションサイズは０．２マイクロリットルであった。
Figure 0006313315
図１はＲｕ／アルミナに対して単一の促進剤を添加することの効果がＳｎに比較してＲｅで非常に異なることを示す。レニウムは酸水素化速度を向上させる効果を有する。対照的に、スズをＲｕ／アルミナに添加すると、酸水素化速度が若干低減する。１５００ｐｐｍのＲｅの添加により、５００ｐｐｍのみのＲｅを含む同様の触媒と比較して、酸水素化速度が３倍増加する。
例２：バイメタルＲｕ−Ｓｎ及びＲｕ−Ｒｅ触媒 ｖｓ．Ｒｕ触媒
Ｒｕ−Ｒｅ及びＲｕ−Ｓｎバイメタル促進触媒を、促進されていない２ｗｔ％Ｒｕ／アルミナ系の性能と比較した。触媒性能をバッチオートクレーブ中の反応により評価した。ヘプタン中３ｗｔ％の酸の混合物を８００ｐｓｉ及び１２３℃で３．４ｍＬ(約２．５ｇ)の触媒上で水素化した。サンプルを１時間毎に回収し、そしてｗｔ％検量ＧＣ法により酸及びイソブタノールに関して分析した。速度をイソブタノール製造の速度として計算した。
３つの触媒の酸水素化速度を比較する： ２．１）促進されていないＲｕ／アルミナ、２．２）Ｒｕ−Ｓｎ／アルミナ及び２．３）Ｒｕ−Ｒｅ／アルミナ。図２に示すように、０．５ｗｔ％のＳｎを２ｗｔ％のＲｕ／アルミナ触媒に添加すると、酸水素化速度に対する効果は無視でき、そして触媒性能は促進されてない触媒と同等である。対照的に、０．５ｗｔ％のＲｅを添加すると、３倍以上酸水素化速度を増加する。
Figure 0006313315
例３：三元金属Ｒｕ−Ｒｅ−Ｓｎ触媒
同一の触媒中でＲｕ、Ｒｅ及びＳｎを組み合わせることにより追加の利益が達成された。評価される触媒を表３に示す。促進されていない２ｗｔ％のＲｕ／アルミナ触媒を比較の基準として用いる。促進されていない触媒は酸水素化速度が遅いので、酸水素化速度を改良するために化学促進剤（Ｒｅ及びＳｎ）を触媒に添加することを調査した。これらの触媒のすべては同一担体上で調製され、その担体は1/16”α−アルミナ球で、１０ｍ２／ｇの表面積である。
Figure 0006313315
評価の結果を図３に示し、それはｙ−軸上に速度（又は速度定数）をプロットしている。(イソ酪酸の液相水素化はほぼ０次であり、それゆえ、速度及び速度定数は数値的に同一である)。Ｓｎの質量％／Ｒｅの質量％の比はｘ−軸に沿って増加している。標準の促進されていない触媒で観測される速度（菱形）は非常に低い（＜０．０５）。０．５ｗｔ％又は２ｗｔ％のＲｅを触媒に添加すると、酸水素化速度を０．０６及び０．１２にそれぞれ増加する。ＳｎをＲｅ−触媒に更に添加すると、酸水素化速度をさらに０．２５〜０．３０（促進されていない触媒ルテニウム触媒の１０〜１５倍の速度）まで増加する。Ｓｎ／Ｒｅ＝０．１を超えるＳｎの添加で、効果が低減するようである。
Figure 0006313315
Ｓｎ/Ｒｅ比はスズ促進剤の質量％をレニウムの質量％で割ることにより決定し、ここで、質量％は触媒の合計質量を基準とする。
組み合わせで使用されるＲｅ及びＳｎは一桁を超えて酸水素化活性を増加させることができる。少量のＲｅの装填（０．５ｗｔ％)であっても、Ｓｎの少量添加により、観測される酸水素化速度の有意な増加が可能となる。好ましい触媒組成物は約２ｗｔ％のＲｕ、約０．５〜２．０ｗｔ％のＲｅ及び約０．０１〜０．０３ｗｔ％のＳｎを含む。
例４: ＭＨＣＤ酸を水素化するために使用されるＲｕ−Ｒｅ−Ｓｎ触媒
Ｒｕ−Ｒｅ−Ｓｎ触媒は、一般に、イソ酪酸以外の酸の水素化に有用である。１つの例は図４に示すとおり、酸−エステル（ＭＨＣＤ)の対応するアルコール−エステルへの水素化である。組成が２ｗｔ％ Ｒｕ−０．５ｗｔ％ Ｒｅ−２５０ ｐｐｍ（ｗｔ）Ｓｎ／アルミナである触媒を用いた。
本例におけるすべての実験をバッチオートクレーブ中で、１１０〜１９０℃の温度及び４００〜４４００ ｐｓｉ（２．７６〜３０．３ ＭＰａ）の圧力で行った。酸転化率をすべてのこれらの条件で観測したが、選択率はより高温で低かった。主要副生成物はさらにアルコールのメチル基へのさらなる水素分解で得られた。
Figure 0006313315
式１ Ｒｕ−Ｒｅ−Ｓｎ触媒によるアルコール−エステルを生成するための酸−エステルＭＨＣＤの水素化分解
３ｗｔ％のカルボン酸から始めるすべての実験の結果を表２に示す。各実験で、速度は滴定により決定される酸消失の速度である。１つの実験４．７の代表的な結果を図４に示し、ここで、時間に対する酸−エステル及びアルコール−エステルの濃度が示されている。
Figure 0006313315
Figure 0006313315
例５〜１０：連続装置でカルボン酸を水素化するために使用されるＲｕ−Ｒｅ−Ｓｎ触媒
イソ酪酸イソブチル中の幾つかのカルボン酸をトリクルベッド反応器中で連続流条件下に水素化した。初期酸濃度はこれらの実験において０．３４〜０．４０Ｍであった。反応器はスケジュール４０ ３０４Ｌステンレス鋼パイプ(75インチ長さ、１．５インチ直径)のセクションであった。反応器に４９０ｍＬの５ｍｍソーダライムガラスビーズ、４０５ｍＬの触媒及び反応器の頂部に１２００ｍＬの追加のガラスビーズを装填した。温度を触媒床の頂部及び底部で測定した。反応器のエフルエントの一部分（１６Ｌ）をフィードと混合し、そして反応器に戻した。結果はＲｕ/Ｒｅ/Ｓｎ触媒が様々なカルボン酸を連続流条件下に水素化するのに有効であることを示す。
例５
イソ酪酸イソブチル中の４．２２ｗｔ％のピバル酸の混合物を、２０ｍＬ／分の速度で、アルミナ上２ｗｔ％ Ｒｕ−０．５ｗｔ％ Ｒｅ−０．０２５ｗｔ％ Ｓｎの触媒を含む反応器系に添加した。反応器の頂部の圧力を５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）に維持し、そして触媒床の頂部の温度は１２８℃であった。これらの条件を２４時間維持した。ピバル酸（２，２−ジメチルプロパン酸）の平均転化率は４５．０％（０．５６２ｍｍｏｌ/ｇ−ｈｒ）であった。
例６
イソ酪酸イソブチル中の５．９１ｗｔ％の２−エチルヘキサン酸の混合物を、２０ｍＬ／分の速度で、４０５ ｍＬの、アルミナ上２ｗｔ％ Ｒｕ−０．５ｗｔ％Ｒｅ−０．０２５ｗｔ％ Ｓｎを含む反応器系に添加した。反応器の頂部の圧力を５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）に維持し、そして触媒床の頂部の温度は１２８℃であった。これらの条件を２４時間維持した。２−エチルヘキサン酸の平均転化率は１９．９％（０．２４６ｍｍｏｌ/ｇ−ｈｒ）であった。
例７
イソ酪酸イソブチル中の３．２３ｗｔ％のプロピオン酸の混合物を、２０ｍＬ／分の速度で、４０５ ｍＬの、アルミナ上２ｗｔ％ Ｒｕ−０．５ｗｔ％Ｒｅ−０．０２５ｗｔ％ Ｓｎを含む反応器系に添加した。反応器の頂部の圧力を５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）に維持し、そして触媒床の頂部の温度は１２８℃であった。これらの条件を２４時間維持した。プロピオン酸の平均転化率は５８．９％（０．７８７ｍｍｏｌ/ｇ−ｈｒ）であった。
例８
イソ酪酸イソブチル中の４．０８ｗｔ％のイソ酪酸の混合物を、２０ｍＬ／分の速度で、４０５ ｍＬの、アルミナ上２ｗｔ％ Ｒｕ−０．５ｗｔ％Ｒｅ−０．０２５ｗｔ％ Ｓｎを含む反応器系に添加した。反応器の頂部の圧力を５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）に維持し、そして触媒床の頂部の温度は１２８℃であった。これらの条件を２４時間維持した。イソ酪酸の平均転化率は５２．８％（０．７３８ｍｍｏｌ/ｇ−ｈｒ）であった。
例９
１８．０ｗｔ％の２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオン及び３．９０ｗｔ％のイソ酪酸のイソ酪酸イソブチル中の溶液を、２０ｍＬ／分の速度で、４０５ ｍＬの、アルミナ上２ｗｔ％ Ｒｕ−０．５ｗｔ％Ｒｅ−０．０２５ｗｔ％ Ｓｎの触媒を含む反応器系に添加した。反応器の頂部の圧力を５００ｐｓｉｇに維持し、そして触媒床の頂部の温度は１２８℃であった。これらの条件を２４時間維持した。ジオンの平均転化率は９８．４％であった。２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１,３−ジオール（１６．５ｗｔ％）は２４．８ ｌｂ/ｆｔ３触媒／ｈｒ（３．５０ｍｍｏｌ/ｇ/ｈｒ）で得られた。イソ酪酸の平均転化率は４４．４％（０．５９２ ｍｍｏｌ/ｇ―ｈｒ）であった。
例１０
イソ酪酸イソブチル中の４．１７ｗｔ％のイソ酪酸の混合物を、２０ｍＬ／分の速度で、４０５ ｍＬの、２ｗｔ％ Ｒｕ−０．２５ｗｔ％Ｒｅ−０．０１２５ｗｔ％ Ｓｎの触媒を含む反応器系に添加した。反応器の頂部の圧力を５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）に維持し、そして触媒床の頂部の温度は１２８℃であった。これらの条件を２４時間維持した。イソ酪酸の平均転化率は４０．２％（０．５７３ｍｍｏｌ/ｇ−ｈｒ）であった。
例１０．１
イソ酪酸イソブチル中の４．００ｗｔ％のイソ酪酸の混合物を、２０ｍＬ／分の速度で、４０５ ｍＬの、アルミナ上２ｗｔ％ Ｒｕ−０．５ｗｔ％Ｒｅの触媒を含む反応器系に添加した。反応器の頂部の圧力を５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）に維持し、そして触媒床の頂部の温度は１２８℃であった。これらの条件を２４時間維持した。イソ酪酸の平均転化率は３１．６％（０．４２９ｍｍｏｌ/ｇ−ｈｒ）であった。
比較例１
イソ酪酸イソブチル中の４．００ｗｔ％のイソ酪酸の混合物を、２０ｍＬ／分の速度で、４０５ ｍＬの、アルミナ上２ｗｔ％ Ｒｕの触媒を含む反応器系に添加した。反応器の頂部の圧力を５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）に維持し、そして触媒床の頂部の温度は１２８℃であった。これらの条件を２４時間維持した。イソ酪酸の平均転化率は７．６％（０．１０４ｍｍｏｌ/ｇ−ｈｒ）であった。
比較例２〜７、例１１〜３１
多くのオートクレーブ試験を、２ｗｔ％ Ｒｕ、２ｗｔ％ Ｒｕ―０．５ｗｔ％ Ｒｅ、２ｗｔ％ Ｒｕ―１ｗｔ％ Ｒｅ、２ｗｔ％ Ｒｕ―２ｗｔ％ Ｒｅ及び２ｗｔ％ Ｒｕ―０．５ｗｔ％Ｒｅ―２５０ ｐｐｍ（ｗｔ）Ｓｎを用いて行った。これらのすべての触媒は同一の担体上で調製し、その担体は1/16”α−アルミナ球であり、１０ｍ２/ｇの表面積を有するものである。各触媒は４つの異なる反応で評価し、ここで、イソ酪酸（ＨＯｉＢｕ）又は酢酸（ＨＯＡｃ）のいずれかの転化率を１３０℃及び５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）水素で３時間後に測定した。４つの反応は、イソ酪酸イソブチル（ＩＢＩＢ）中のイソ酪酸の水素化、５％イソ酪酸の存在下でのメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）の水素化、５％酢酸の存在下でのＭＩＰＫの水素化、及び、酢酸エチル中での酢酸の水素化であった。他の例は、５％のカルボン酸がケトンなどの反応性溶媒、又は、非反応性溶媒の存在下に水素化されるものを含む。一般的な手順は下記のとおりである：３００ｍＬオートクレーブに、バスケット中の１０ｇの触媒、７ｇのカルボン酸、及び、１３３ｇの非反応性溶媒又はケトンを装填した。オートクレーブを閉止し、水素で３回パージし、その後、圧力を５００ ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）へと水素を用いて増加し、そして１３０℃で３時間保持した。酸及びケトンの転化率をＧＣ分析により測定した。結果を表７に要約する。
Figure 0006313315
ａ．イソ酪酸イソブチル（ＩＢＩＢ）中のイソ酪酸の水素化(比較例２、例１１、例１５、例１９、例２３)
イソ酪酸転化率は、促進されていない触媒を用いた５％から、Ｒｅ促進ルテニウム触媒を用いた３０〜４４％、及び、Ｒｅ／Ｓｎ促進ルテニウム触媒を用いた６７％へと増加した。
ｂ．５％イソ酪酸の存在下でのＭＩＰＫ(メチルイソプロピルケトン)の水素化(比較例３、例１２、例１６、例２０、例２４)
ＭＩＰＫ転化率はすべての例で＞９９％であった。イソ酪酸転化率は、ルテニウム触媒に対してＲｅ促進量を増加させるとともに増加した。Ｒｕ−Ｒｅ−Ｓｎ系は、ここでも、酸水素化に最も活性であった。
ｃ．５％酢酸の存在下でのＭＩＰＫの水素化（比較例４、例１３、例１７、例２１、例２５）
Ｒｕ−Ｒｅ−Ｓｎは酸水素化に最も活性であった。Ｒｅ変性ルテニウム触媒はＲｕ触媒よりも活性であった。しかしながら、２ｗｔ％Ｒｕ触媒及び２ｗｔ％Ｒｕ−０．５％Ｒｅ系の間に極小の差異しかなかった (25% vs. 27%の酸転化率)。ＭＩＰＫ転化率は、ここでも、＞９９％であった。
ｄ．酢酸エチル中の酢酸の水素化(比較例５、例１４、例１８、例２２、例２６)
Ｒｕ−Ｒｅ−Ｓｎ触媒は最も高い酸の転化率を示した。Ｒｅ変性ルテニウム触媒は未変性ルテニウム触媒よりも高い活性を示した。
ｅ．ｎ−ブチル酪酸ｎ−ブチル（ＮＢＮＢ）中の酪酸の水素化（比較例６及び例３０）
Ｒｕ−Ｒｅ−Ｓｎ触媒は酸の製品への転化率に関してＲｕ触媒よりも１０倍を超えて活性であった。
ｆ．２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）中での安息香酸の水素化(比較例７及び例３１)
Ｒｕ触媒及びＲｕ−Ｒｅ−Ｓｎ触媒は、両方とも、９９％を超える転化率で安息香酸をシクロヘキサンカルボン酸へと転化した。しかしながら、Ｒｕ−Ｒｅ−Ｓｎ触媒はシクロヘキサンカルボン酸をアルコールに転化するのに３倍活性であった。
（態様）
（態様１）
カルボン酸からアルコールを製造するための無水液相法であって、
不均一系触媒及び溶媒の存在下に、１００℃〜２００℃の範囲の温度、及び、４００〜４０００ｐｓｉの範囲の圧力において、カルボン酸を水素と接触させ、アルコールを生成することを含み、
前記触媒は
（ａ）不活性担体、
（ｂ）０．５〜２．０質量％のルテニウム、及び、
（ｃ）０．５〜３．０質量％のレニウム、
を含み、質量％は触媒の合計質量を基準とする、方法。
（態様２）
前記触媒は０．０１〜３．０質量％のスズをさらに含み、質量％は触媒の合計質量を基準とする、態様１記載の方法。
（態様３）
前記溶媒はケトン、エステル、炭化水素、アルコール又はそれらの混合物からなる群より選ばれる、態様１及び２のいずれか１項記載の方法。
（態様４）
前記溶媒は水素化に対して不活性である、態様１及び２のいずれか１項記載の方法。
（態様５）
前記溶媒は水素化プロセスの間にヒドロキシル含有化合物を生成する、態様１及び２のいずれか１項記載の方法。
（態様６）
前記溶媒はケトン、エステル又はそれらの混合物を含む、態様１及び２のいずれか１項記載の方法。
（態様７）
圧力は５００〜１０００ｐｓｉの範囲にある、態様１及び２のいずれか１項記載の方法。
（態様８）
スズは０．０１〜０．０３ｗｔ％の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする、態様２記載の方法。
（態様９）
レニウムは０．５〜２．０ｗｔ％の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする、態様１及び２のいずれか１項記載の方法。
（態様１０）
スズは０．０１〜０．０３ｗｔ％の範囲にあり、レニウムは０．５〜２．０質量％の範囲にあり、そして質量％は触媒の合計質量を基準とする、態様２記載の方法。
（態様１１）
前記溶媒は約９０〜９９．９ｗｔ％の範囲にあり、そしてカルボン酸は約０．１〜約１０ｗｔ％の範囲にあり、質量％は溶媒及びカルボン酸の合計質量を基準とする、態様１及び２のいずれか１項記載の方法。
（態様１２）
レニウムは０．５〜２．０質量％の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする、態様１及び２のいずれか１項記載の方法。
（態様１３）
スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０５〜０．１０の範囲にある、態様２記載の方法。

Claims (13)

  1. カルボン酸からアルコールを製造するための無水液相法であって、
    不均一系触媒及び溶媒の存在下に、１００℃〜２００℃の範囲の温度、及び、２．７６ＭＰａ（４００）〜２７．６ＭＰａ（４０００ｐｓｉ）の範囲の圧力において、カルボン酸を水素と接触させ、アルコールを生成することを含み、
    前記触媒は
    （ａ）不活性担体、
    （ｂ）０．５〜２．０質量％のルテニウム、
    （ｃ）０．５〜３．０質量％のレニウム、及び、
    （ｄ）０．０１〜３．０質量％のスズ、
    を含み、質量％は触媒の合計質量を基準とする、方法。
  2. 前記溶媒はケトン、エステル、炭化水素、アルコール又はそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
  3. 前記溶媒は水素化に対して不活性である、請求項１記載の方法。
  4. 前記溶媒は水素化プロセスの間にヒドロキシル含有化合物を生成する、請求項１記載の方法。
  5. 前記溶媒はケトン、エステル又はそれらの混合物を含む、請求項１記載の方法。
  6. 圧力は３．４５ＭＰａ（５００）〜６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）の範囲にある、請求項１記載の方法。
  7. スズは０．０１〜０．０３ｗｔ％の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする、請求項１記載の方法。
  8. レニウムは０．５〜２．０ｗｔ％の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする、請求項１記載の方法。
  9. スズは０．０１〜０．０３ｗｔ％の範囲にあり、レニウムは０．５〜２．０質量％の範囲にあり、そして質量％は触媒の合計質量を基準とする、請求項１記載の方法。
  10. 前記溶媒は９０〜９９．９ｗｔ％の範囲にあり、そしてカルボン酸は０．１〜１０ｗｔ％の範囲にあり、質量％は溶媒及びカルボン酸の合計質量を基準とする、請求項１記載の方法。
  11. レニウムは０．５〜２．０質量％の範囲にあり、質量％は触媒の合計質量を基準とする、請求項１記載の方法。
  12. スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０５〜０．１０の範囲にある、請求項１記載の方法。
  13. 前記触媒は
    （ａ）不活性担体、
    （ｂ）０．５〜２．０質量％のルテニウム、
    （ｃ）０．５〜３．０質量％のレニウム、及び、
    （ｄ）０．０１〜３．０質量％のスズ
    から本質的になり、スズの質量％／レニウムの質量％の比は０．０５〜０．１０の範囲にあり、そして質量％は触媒の合計質量を基準とする、請求項１に記載の無水液相法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10450252B2 (en) * 2016-03-31 2019-10-22 Basf Se Method for hydrogenating carboxylic acids in order to form alcohols
WO2018164193A1 (ja) 2017-03-08 2018-09-13 三菱ケミカル株式会社 カルボニル化合物の水素化触媒ならびにアルコールの製造方法
KR102238548B1 (ko) * 2017-12-29 2021-04-08 한화솔루션 주식회사 카본이 코팅된 실리카-알루미나 담체에 담지된 귀금속-전이금속 복합 촉매 및 이의 제조방법
KR102238560B1 (ko) * 2017-12-29 2021-04-08 한화솔루션 주식회사 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매 및 이의 제조방법
JP7342868B2 (ja) * 2018-07-23 2023-09-12 三菱ケミカル株式会社 アルコールの製造方法及び触媒
CN108947842B (zh) * 2018-08-21 2021-02-26 大连理工大学 一种钌铼双金属催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法
KR102287646B1 (ko) * 2018-12-31 2021-08-06 한화솔루션 주식회사 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 및 이의 제조방법
WO2020166093A1 (ja) * 2019-02-15 2020-08-20 国立大学法人大阪大学 ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法
CN118900834A (zh) * 2022-03-15 2024-11-05 阿凡田知识中心有限公司 用于生产乙醇酸的方法
WO2024231202A1 (en) 2023-05-11 2024-11-14 Evonik Operations Gmbh Method for the direct hydrogenation of carboxylic acids to alkanes

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB155174A (en) * 1920-05-08 1920-12-16 Max Meltz An improved combined scrubber and mop
US1839974A (en) 1931-03-05 1932-01-05 Du Pont Hydrogenation of carboxylic acids
US2607807A (en) 1950-02-24 1952-08-19 Du Pont Preparation of alcohols from carboxylic acids
US4218401A (en) 1974-01-11 1980-08-19 The Dow Chemical Company Oxydehydrogenation of alcohols
DE2715666A1 (de) 1977-04-07 1978-10-12 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aethylenglykol
US4104478A (en) 1977-11-23 1978-08-01 Ashland Oil, Inc. Catalytic hydrogenation of fatty acids
US4317918A (en) 1979-11-05 1982-03-02 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Process for preparing alcohols
US4338221A (en) 1981-02-11 1982-07-06 Uop Inc. Catalyst for the reduction of unsaturated organic acids
CA1188288A (en) 1983-03-02 1985-06-04 Pierre Mathieu Method for producing a catalyst for oxidizing carbon monoxide
US4480115A (en) 1983-03-17 1984-10-30 Celanese Corporation Direct hydrogenation of carboxylic acids to alcohol and esters
GB8310797D0 (en) 1983-04-21 1983-05-25 British Petroleum Co Plc Vapour phase hydrogenation of esters
US4524225A (en) 1983-12-14 1985-06-18 Uop Inc. Acid resistant catalyst supports; reduction of fatty acids to fatty alcohols
US4659686A (en) 1983-12-22 1987-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for treating carbon supports for hydrogenation catalysts
GB8509530D0 (en) 1985-04-13 1985-05-15 Bp Chem Int Ltd Hydrogenation of carboxylic acids
JPS6415136A (en) 1987-03-03 1989-01-19 Japan Tobacco Inc Catalyst for reducing carboxylic acid or its ester to alcohol compound
US5149680A (en) 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
GB8707595D0 (en) 1987-03-31 1987-05-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
GB8811009D0 (en) 1988-05-10 1988-06-15 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US5089453A (en) 1990-06-25 1992-02-18 Chevron Research And Technology Company Hydroconversion catalyst and method for making the catalyst
FR2682949B1 (fr) 1991-10-24 1993-12-17 Rhone Poulenc Chimie Procede de synthese d'aldehydes.
IT1256802B (it) 1992-01-31 1995-12-15 Novamont Spa Catalizzatore di idrogenazione, procedimento per la sua preparazione ed impiego, particolarmente per l'drogenazione e/o idrogenolisi di carboidrati e polioli.
US5393919A (en) 1992-09-10 1995-02-28 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing acetic acid or methyl acetate and catalyst therefor
JP3381804B2 (ja) 1993-07-27 2003-03-04 荒川化学工業株式会社 カルボン酸直接還元用触媒および該触媒の製造方法ならびにアルコール化合物の製造方法
GB9324753D0 (en) 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
GB9324786D0 (en) 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
DE4444109A1 (de) 1994-12-12 1996-06-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen
FR2729586B1 (fr) 1995-01-23 1997-04-04 Rhone Poulenc Chimie Procede de synthese d'aldehydes et de leurs derives et catalyseur de reduction selective de derives carboxyliques en aldehydes
US5478952A (en) 1995-03-03 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ru,Re/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution
JPH0925253A (ja) 1995-07-13 1997-01-28 Mitsubishi Chem Corp カルボン酸類の水素化方法
JP3857360B2 (ja) * 1995-09-05 2006-12-13 財団法人相模中央化学研究所 ジオールの製造方法
FR2740707B1 (fr) 1995-11-08 1997-12-26 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain
JPH09234368A (ja) 1996-03-01 1997-09-09 Kawaken Fine Chem Co Ltd 新規なルテニウムおよびスズ含有固体触媒およびそれを用いるアリールアルキルアルコールの製造方法
JPH09241192A (ja) 1996-03-08 1997-09-16 Sagami Chem Res Center アルコール類の製造方法
US5985789A (en) 1997-03-27 1999-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ru, Sn/oxide catalyst and process for hydrogenation in acidic aqueous solution
JPH10298123A (ja) * 1997-05-02 1998-11-10 Arakawa Chem Ind Co Ltd ジオールの製造方法およびこれに用いるジカルボン酸還元用触媒
DE19720657A1 (de) 1997-05-16 1998-11-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen
DE19720606A1 (de) 1997-05-16 1998-12-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatische Gruppen enthaltenden Alkoholen
FR2764213B1 (fr) 1997-06-10 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe
US6387248B2 (en) 1997-11-06 2002-05-14 Texaco Inc. Method of preparing a catalyst for use in the hydrotreating of high boiling hydrocarbon feedstocks
US6429167B1 (en) 1997-11-27 2002-08-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Alumina-supported ruthenium catalyst
US6486367B1 (en) 1997-12-01 2002-11-26 The Standard Oil Company Process for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol
JP3237598B2 (ja) * 1997-12-27 2001-12-10 荒川化学工業株式会社 アルコール化合物の製造方法およびこれに用いるカルボン酸還元用触媒
DE19803888A1 (de) 1998-01-31 1999-08-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren und deren Verwendung bei Hydrierungen
DE19803893A1 (de) 1998-01-31 1999-08-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen
DE19807268A1 (de) 1998-02-20 1999-08-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
US6008384A (en) 1998-03-03 1999-12-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method and Ru,Re,Sn/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution
AU1628900A (en) 1998-11-24 2000-06-13 Michigan State University Condensed phase catalytic hydrogenation of lactic acid to propylene glycol
DE60021704T2 (de) * 1999-02-09 2006-04-20 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Hydrierkatalysatoren mit hoher spezifischer oberfläche hergestellt durch sol-gel-verfahren
AU7318900A (en) * 1999-09-21 2001-04-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalysts for hydrogenation of carboxylic acid
JP4472108B2 (ja) * 1999-09-21 2010-06-02 旭化成ケミカルズ株式会社 カルボン酸水添触媒
CN1224597C (zh) 1999-11-05 2005-10-26 旭化成株式会社 二醇混合物的生产方法
JP4640748B2 (ja) 2001-07-12 2011-03-02 旭化成ケミカルズ株式会社 カルボン酸直接水素添加用触媒
FR2839902B1 (fr) 2002-05-24 2007-06-29 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion et son utilisation dans des procedes d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees
US6566539B1 (en) 2002-07-18 2003-05-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst regeneration by treatment with an oxidizing agent
CN100381411C (zh) 2002-11-01 2008-04-16 嘉吉有限公司 制备1,3-丙二醇的方法
US6670490B1 (en) 2002-12-23 2003-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Platinum-rhenium-tin catalyst for hydrogenation in aqueous solution
US7419928B2 (en) 2003-04-11 2008-09-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Fischer-Tropsch catalyst production
US7045479B2 (en) 2003-07-14 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions
DE102004007499A1 (de) 2004-02-13 2005-09-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Alkohole oder Carbonsäuren
EP1757571A1 (en) 2005-07-29 2007-02-28 Laboratorios Del Dr. Esteve, S.A. Process for the homogeneous hydrogenation of ketones using ruthenium catalytic systems.
EP1792887A1 (en) 2005-12-05 2007-06-06 Laboratorios Del Dr. Esteve, S.A. Process for the homogeneous hydrogenation of ketones using ruthenium catalytic systems
RU2454391C2 (ru) 2006-05-08 2012-06-27 Вайрент, Инк. Способы и системы для получения многоатомных спиртов
US8013193B2 (en) 2007-04-03 2011-09-06 Kaneka Corporation Method for producing alcohol by hydrogenating lactone and carboxylic acid ester in liquid phase
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US7863489B2 (en) 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
WO2010144558A2 (en) 2009-06-09 2010-12-16 University Of Kansas Nano-metal catalysts for polyol hydrogenolysis

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