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DE19803888A1 - Verfahren zur Herstellung von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren und deren Verwendung bei Hydrierungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren und deren Verwendung bei Hydrierungen

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DE19803888A1
DE19803888A1 DE1998103888 DE19803888A DE19803888A1 DE 19803888 A1 DE19803888 A1 DE 19803888A1 DE 1998103888 DE1998103888 DE 1998103888 DE 19803888 A DE19803888 A DE 19803888A DE 19803888 A1 DE19803888 A1 DE 19803888A1
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DE
Germany
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ruthenium
metal
catalysts
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solution
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DE1998103888
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Stefan Dipl Chem Dr Antons
Lutz Dipl Chem Dr Frohn
Joerg-Dietrich Dipl Ch Jentsch
Tilling Andreas Dipl C Schulze
Erich Dipl Chem Dr Wolters
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to PCT/EP1999/000236 priority patent/WO1999038613A1/de
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von besonders vor­ teilhaften Katalysatoren, die Ruthenium und wenigstens ein weiteres Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 enthalten und die Verwendung solcher Katalysa­ toren bei Hydrierungen.
Es ist bekannt, daß man Carbonsäuren mit Wasserstoff katalytisch zu Alkoholen reduzieren kann. Eine zusammenfassende Darstellung hierzu ist in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl. Bd. VI/1b, Seiten 103-107 (1984) enthal­ ten. Soweit Ruthenium enthaltende Katalysatoren eingesetzt werden (s. S. 106) sind dabei relativ hohe Temperaturen und sehr hohe Drucke erforderlich, z. B. Tempera­ turen von 145 bis 190°C und Drucke von 700 bis 950 bar.
In J. Org. Chem. 24, 1847 (1959) ist eine Methode zur Hydrierung von Carbonsäuren beschrieben, bei der Rheniumoxid als Katalysator eingesetzt wird. Es werden jedoch lange Reaktionszeiten und hohe Drucke benötigt. Zudem sind die Ausbeute und die Selektivität unbefriedigend.
Für verschiedene Hydrierungen sind auch Katalysatoren bekannt, die neben Ruthe­ nium weitere Metalle, z. B. Rhenium enthalten. Solche mehrmetallischen Katalysatoren können in Raney-Form, in Schwamm-Form oder als Trägerkatalysatoren vorliegen. So werden in der EP-A 724 908 Raney-Ruthenium-Katalysatoren beschrieben, die durch weitere Metalle modifiziert sein und für verschiedene Hydrierungen eingesetzt werden können. Sie erfordern jedoch hohe Katalysatoreinwaagen und lange Reak­ tionszeiten. Die Herstellung des Raney-Rutheniums erfolgt durch Auslaugung des Aluminiums aus einer Ruthenium/Aluminium-Legierung mit Natronlauge. Dies hat zur Folge, daß der Raney-Ruthenium-Katalysator Reste an Aluminium sowie Aluminum­ oxide und Natronlauge enthält. Dies wirkt sich negativ auf die Katalysator- Performance aus. Außerdem ist die Handhabung von solchen Katalysatoren besonders aufwendig, da sie pyrophor sind.
Die DE-A 195 10 438 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran aus Furan, wobei als Katalysatoren u. a. Ruthenium/Rhenium- Schwamm eingesetzt werden kann. Dieser kann durch Reduktion einer wäßrigen Re2O7/RuCl3-Lösung erhalten werden. Solche Katalysatoren haben nur unbefriedi­ gende Aktivitäten und Selektivitäten.
Die WO 96/27436 beschreibt Ruthenium und Rhenium enthaltende Katalysatoren, die auf einem aus Kohle bestehenden Trägermaterial aufgebracht sind. Nachteilig bei diesen Katalysatoren ist, daß sie bei Hydrierungen Temperaturen und Drucke erfor­ dern, bei denen beim Einsatz von optisch aktiven Edukten in erheblichem Umfang Racemisierungen eintreten.
Die Herstellung von Rutheniumoxid hoher Reinheit mit hoher spezifischer Oberfläche ist in der DE-A 21 32 547 beschrieben. Dieser monometallische Katalysator zeigt allerdings in der Hydrierung von Carbonsäuren nur niedrige Aktivitäten. Wenn optisch aktive Edukte eingesetzt werden, treten zudem in erheblichem Umfang Racemisie­ rungen ein.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gefunden, die Ruthenium und wenigstens ein weiteres Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Aufschlämmung einer Ruthenium-Verbindung, die eine spezifische Oberfläche im Bereich 50 bis 300 m2/g aufweist, mit einer Lösung mindestens einer Metallverbindung zusammenbringt, wobei wenigstens eine dieser Metallverbindungen ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 enthält und das Gemisch aus Aufschlämmung und Lösung mit einem Reduktionsmittel behandelt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich z. B. bimetallische Ruthenium/Metall X-Katalysatoren und trimetallische Ruthenium/Metall X/Metall Y-Katalysatoren her­ stellen. Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren enthalten Ruthenium und z. B. die Metalle X und gegebenenfalls Y in elementarer Form und können z. B. als Kolloid oder in Form intermetallischer Verbindungen vorliegen. Beispiele für Metalle X und Y sind Rhenium, Osmium, Eisen, Cobalt, Rhodium, Palladium, Platin, Kupfer, Zink, Silber, Zinn, Germanium, Gallium, Blei und Zinn. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Katalysatoren hergestellt, die neben Ruthenium eines der genannten Metalle oder neben Ruthenium Kombinationen aus Rhenium mit Kupfer, Silber oder Zinn enthalten. Besonders bevorzugt werden Ruthenium/Rhenium-Katalysatoren hergestellt.
Die Katalysatoren können die einzelnen Metallkomponenten in beliebigen Verhält­ nissen enthalten. Bevorzugt sind Katalysatoren, in denen die einzelnen Metalle in gleichen Atomverhältnissen vorliegen oder Ruthenium im Überschuß vorliegt. Bei Ruthenium/Metall X-Katalysatoren ist z. B. ein Atomverhältnis Ru/X von 1/1 bis 10/1, insbesondere von 1/1 bis 5/1 bevorzugt.
Zur Bereitung der Aufschlämmung einer Ruthenium-Verbindung kommen die ver­ schiedensten Aufschlämmungsmittel in Frage. Bevorzugt handelt es sich dabei um Wasser. Als Rutheniumverbindungen kommen insbesondere solche in Frage, die sich auf einfache Weise, z. B. mit Wasserstoff, zum Metall reduzieren lassen. Die Ruthe­ niumverbindungen können verschiedene Oxidationsstufen aufweisen, z. B. +3, +4 oder +8. Bevorzugt sind Ruthenium-Oxide und Ruthenium-Oxidhydrate, in denen das Ruthenium in der Oxidationsstufe +4 vorliegt. Wäßrige Aufschlämmungen die Ruthe­ nium-Oxid bzw. Ruthenium-Oxidhydrat der erforderlichen spezifischen Oberfläche enthalten, sind im Handel erhältlich oder auf bekannte Weise herstellbar, beispiels­ weise indem man eine wasserlösliche Ruthenium-Verbindung, etwa Ruthenium-tri­ chlorid, in Wasser auflöst, die Lösung alkalisch macht und ein Oxidationsmittel zu­ fügt. Es fällt dann ein Ruthenium(IV)-oxidhydrat mit geeigneter spezifischer Ober­ fläche aus. Durch Dekantieren, Versetzen mit Wasser und Säure und Filtration kann man dann eine wäßrige Aufschlämmung von Ruthenium(IV)-oxid oder -oxidhydrat erhalten, die direkt zur erfindungsgemäßen Herstellung von Katalysatoren eingesetzt werden kann.
Für die erfindungsgemäße Herstellung von Katalysatoren geeignete Aufschläm­ mungen von Ruthenium-Verbindungen, die eine spezifische Oberfläche im Bereich 50 bis 300 m2/g aufweisen, kommen Aufschlämmungen in Frage, die, gerechnet als Metall, z. B. 0,01 bis 20 Gew.-% Ruthenium enthalten. Vorzugsweise enthalten diese Aufschlämmungen 0,1 bis 4 Gew.-% Ruthenium. Bevorzugte Aufschlämmungen ent­ halten Ruthenium-Verbindungen mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich 100 bis 250 m2/g.
Die Lösung, die mindestens eine Metallverbindung enthält, in der wenigstens ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 ent­ halten ist, kann als Lösungsmittel, z. B. solche enthalten, die mit dem Aufschläm­ mungsmittel für die Ruthenium-Verbindung mischbar sind. Ist das Aufschlämmungs­ mittel für die Ruthenium-Verbindung z. B. Wasser, so kann es sich bei dem Lösungs­ mittel für die andere(n) Metallverbindung(en) z. B. um Wasser oder C1-C4-Alkyl­ alkohole handeln. Bevorzugt ist das Aufschlämmungsmittel und das Lösungsmittel Wasser. Metallverbindungen, die wenigstens ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 enthalten, können z. B. in dem jeweiligen Lösungsmittel lösliche Verbindungen der Metalle sein, die oben als Beispiele für Metalle X und Y angegeben sind. Bevorzugt gelangen wäßrige Lösungen von Rhenium-Verbindungen zum Einsatz, insbesondere wäßrige Lösungen von Rhenium­ heptoxid (Re2O7), die auch als Perrheniumsäure (HReO4 oder Re2O7×2 H2O) bezeichnet werden.
Die Lösung, die mindestens eine Metallverbindung enthält, in der wenigstens ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 ent­ halten ist, kann, gerechnet als Metall, beispielsweise 0,01 bis 60 Gew.-% der Metall­ verbindung(en) enthalten. Vorzugsweise liegt dieser Gehalt bei 0, 1 bis 5 Gew.-%.
Man kann auch so verfahren, daß man die Lösung, die wenigstens eine Metallver­ bindung enthält, in der wenigstens ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 enthalten ist, in situ erzeugt. Beispielsweise kann man die Aufschlämmung einer Ruthenium-Verbindung mit der erforderlichen spezifi­ schen Oberfläche und gegebenenfalls zusätzliches Lösungsmittel vorlegen und die Metallverbindung(en) in fester Form zugeben. Die Bildung der Lösung der Metall­ verbindung(en) und deren Zusammenbringen mit der Aufschlämmung der Ruthenium- Verbindung finden dann gleichzeitig statt.
Die Behandlung des Gemisches aus Aufschlämmung und Lösung mit einem Reduk­ tionsmittel kann im Prinzip mit allen Reduktionsmitteln durchgeführt werden, die die Ruthenium-Verbindung und die andere(n) Metallverbindung(en) zu reduzieren ver­ mögen. In vielen Fällen, insbesondere weil dann praktisch keine störenden Nebenprodukte entstehen, hat sich eine Behandlung mit Wasserstoff bei Tempera­ turen im Bereich 50 bis 200°C und Drucken im Bereich 5 bis 200 bar als vorteilhaft erwiesen.
Da die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren vorzugsweise für Hydrierungen eingesetzt werden können, kann die zuvor beschriebene Reduktion mit Wasserstoff auch in dem Reaktionsgefaß für die Hydrierung, vorzugsweise unmittelbar vor der Hydrierung selbst durchgeführt werden.
Man kann auch so verfahren, daß man die Aufschlämmung einer Rutheniumver­ bindung vor dem Zusammenbringen mit der Lösung einer oder mehrerer Verbin­ dungen von anderen Metallen reduziert und nach dem Zusammenbringen der Auf­ schlämmung und der Lösung nochmals reduziert.
Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren weisen einen innigen Kontakt der darin enthaltenen Metalle und spezifische Oberflächen von beispielsweise 50 bis 150 m2/g auf. Die einzelnen Katalysatorpartikel enthalten in der Regel alle Metalle, deren Ver­ bindungen bei der Herstellung des Katalysators eingesetzt wurden. Es liegen praktisch keine Partikel vor, die nur ein Metall, etwa nur Ruthenium enthalten. Das haben mikroanalytische und elektronenmikroskopische Untersuchungen ergeben.
Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren weisen eine hohe Aktivität auf. Diese ist überraschend signifikant höher als bei identisch zusammengesetzten Katalysatoren, die durch Reduktion einer Lösung hergestellt wurden, die eine Ruthenium-Verbindung und wenigstens eine Metallverbindung eines von Ruthenium verschiedenen Metalls mit einer Ordnungszahl im Bereich von 23 bis 82 enthielt (siehe Beispiel 5).
Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren können insbesondere für Hydrierungen verwendet werden. Wichtige Verwendungsmöglichkeiten sind z. B. die Herstellung von gegebenenfalls optisch aktiven Alkoholen aus gegebenenfalls optisch aktiven Carbonsäuren, Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden; die Herstellung von gegebenenfalls optisch aktiven Aminoalkoholen aus gegebenenfalls optisch aktiven Aminosäuren, -estern und -amiden, die Herstellung von Alkoholen aus Carbonsäuren, insbesondere von gesättigten Diolen aus gesättigten oder ungesättigten Dicarbon­ säuren, Dicarbonsäureestern und Dicarbonsäureamiden und die Herstellung von gegebenenfalls optisch aktiven Alkoholen aus gegebenenfalls optisch aktiven Hydroxycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäureestern und Hydroxycarbonsäureamiden. Einzelbeispiele sind die Herstellung von L-1,2,4-Butantriol aus L-Äpfelsäure, von L-Alaninol aus L-Alanin, von n-Butanol und 1,4-Butandiol aus Maleinsäure und von 1,6-Hexandiol aus Adipinsäure. Hydrierungen mit erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können beispielsweise bei 0 bis 120°C und 5 bis 300 bar durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren können gegebenenfalls durch eine Behandlung mit Schwefelverbindungen, z. B. Thioethern, modifiziert werden.
Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren sind frei von Trägermaterialien, Alu­ minium, Aluminiumoxiden und Alkalien.
Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, daß mit ihnen Hydrierungen bei milderen Bedingungen, in höheren Ausbeuten, unter weitgehender Beibehaltung von optischen Aktivitäten und/oder ohne nennenswerte Beeinträch­ tigung von sonst noch vorhandenen funktionellen Gruppen durchgeführt werden können. Es werden außerdem nicht besonders große Mengen an Katalysatoren be­ nötigt und die Reaktionszeiten sind im allgemeinen deutlich kürzer als bei Ruthenium­ haltigen Katalysatoren des Standes der Technik.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Ruthenium enthaltende, von Trägermaterialien freie Katalysatoren, die erhältlich sind, indem man eine Aufschlämmung einer Ruthe­ niumverbindung, die eine spezifische Oberfläche im Bereich 50 bis 300 m2/g aufweist, mit einer Lösung mindestens einer Metallverbindung zusammenbringt, wobei wenig­ stens eine dieser Metallverbindungen ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich von 23 bis 82 enthält und das Gemisch aus Auf­ schlämmung und Lösung mit einem Reduktionsmittel behandelt.
Beispiele Beispiel 1 a) Herstellung einer Rutheniumoxidhydrat-Aufschlämmung
103 g Rutheniumtrichlorid wurden in 7,75 1 Wasser gelöst und auf 50°C erwärmt. Unter Rühren bei 50°C wurde eine 20 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung zugetropft bis ein pH-Wert von 8 erreicht war. Anschließend wurden unter Rühren 1,125 l einer 2 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt und 30 min bei 50°C gerührt. Man ließ das Fällungsprodukt absitzen, dekantierte einmal, füllte auf 10 l mit Wasser auf und dekantierte abermals. Danach wurde auf 3,3 l aufgefüllt, 6 Stunden bei 80°C gerührt und mit 4,5 ml Essigsäure versetzt. Nach dem Abkühlen wurde der vorliegende Niederschlag abfiltiert. Es wurden 412 g Rutheniumoxidhydrat in Form eines pastösen Schlammes mit einem Ruthenium-Gehalt von 12 Gew.-% erhalten. Die spezifische Oberfläche des Niederschlages wurde nach Trocknung im Vakuum bei 100°C nach der BET-Methode zu 210 m2/g bestimmt.
b) Hinzufügen von Rhenium und Reduktion
In einem 0,7 1-Edelstahlautoklaven wurden 99,3 g Rutheniumoxid-hydrat wasser­ feucht (erhalten gemäß a)) und 6,3 g Rheniumheptoxid (enthaltend 76,9 Gew.-% Rhenium) vorgelegt. Es wurde 2 mal mit Stickstoff und 2 mal mit Wasserstoff gespült, 100 bar Wasserstoff aufgedrückt und unter Rühren (800 UpM) auf 120°C erhitzt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde der Wasserstoffdruck auf 150 bar erhöht und der Katalysator bei 120°C eine Stunde lang reduziert. An­ schließend wurde entspannt und der Katalysator abfiltriert. Im Filtrat waren weder Ruthenium noch Rhenium nachweisbar. Der getrocknete Katalysator enthielt weniger als 1 Gew.-% Natrium und weniger als 1 Gew.-% Chlor. Die durch Laserlicht­ streuung bestimmte mittlere Größe der Ruthenium-Rhenium-Partikel betrug 16 um. Die spezifische Oberfläche des Katalysators wurde nach der Trocknung im Vakuum bei 100°C nach der BET-Methode zu 70 m2/g bestimmt.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde die Temperatur bei der Reduktion auf 60°C gehalten. Das Filtrat enthielt auch hier weder Ruthenium noch Rhenium.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die Reduktion bei einem Wasserstoff­ druck von 10 bar vorgenommen. Das Filtrat enthielt kein Ruthenium, aber in einer Menge von 200 mg/l Rhenium, was 3,5 Gew.-% des eingesetzten Rheniums ent­ spricht.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde statt des Rheniumheptoxids 240 mg Eisen in Form von Eisenoxalat zugegeben.
Beispiel 5 (Zum Vergleich - ohne Abscheidung von Rutheniumoxidhydrat)
In einem 0,7 l-Edelstahl Autoklaven wurden in 100 ml Wasser 9,83 g Rutheniumtri­ chlorid und 6,3 g Rheniumheptoxid (76,9 Gew.-% Rhenium enthaltend) vorgelegt. Es wurde 2 mal mit Stickstoff und 2 mal mit Wasserstoff gespült, 100 bar Wasserstoff aufgedrückt und unter Rühren (800 UpM) auf 120°C erhitzt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde der Wasserstoffdruck auf 150 bar erhöht und der Kataly­ sator bei 120°C eine Stunde lang reduziert. Anschließend wurde entspannt und der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat enthielt 0,074 mg/l Ruthenium und 0,39 mg/l Rhenium.
Beispiel 6 Hydrierung von L-Äpfelsäure mit dem Katalysator erhaltend gemäß Beispiel 1
Der in Beispiel 1 erhaltene Katalysator wurde in einem 0,7 l-Edelstahl-Autoklaven gegeben, mit 100 ml Wasser aufgefüllt und auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde 2 mal mit Stickstoff und 2 mal mit Wasserstoff gespült und 278 g einer 18,9 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von L-Äpfelsäure eingesaugt. Dann wurde bei 60°C und 200 bar Wasserstoffdruck bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme gerührt (800 UpM). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator ab­ filtriert, die Produktlösung mit Natronlauge neutralisiert und von der erhaltenen Roh­ lösung das Wasser abdestilliert. Es verblieben 42,0 g einer farblosen viskosen Flüssig­ keit, die bei einem Druck von 1 mbar destilliert wurde. Nach einem Vorlauf, der aus Butandiolen bestand, wurden 33,9 g 97,9 gew.-%iges L-1,2,4-Butantriol erhalten (Kp. 133°C/l mbar; ee = 98,8%). Dies entspricht einer Ausbeute von 79,8%, bezogen auf eingesetzte Äpfelsäure.
Beispiele 7 bis 10
Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch wurden die Katalysatoren erhalten nach den Beispielen 2, 3, 4 und 5 eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Tabelle 1
Beispiele 11 bis 14 (Vergleichsbeispiele - von Rhenium-freier Katalysator)
Ein Katalysator wurde entsprechend Beispiel 5 hergestellt, jedoch wurde kein Rheniumheptoxid eingesetzt. Dieser Katalysator wurde analog Beispiel 6 bei verschie­ denen Temperaturen bei der Hydrierung von L-Äpfelsäure eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der Tabelle 2 ersichtlich.
Tabelle 2
Beispiel 15 Hydrierung von L-Alanin
Eine Suspension von 6 g Ruthenium/Rhenium-Katalysator erhalten gemäß Beispiel 1 wurde zusammen mit 100 ml Wasser in einem 0,7 l-Edelstahl-Autoklaven vorgelegt. Hierzu wurde eine Lösung von 60,0 g L-Alanin und 32,9 g Schwefelsäure in 370 g Wasser hinzugefügt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 100 bar Wasserstoff aufgedrückt. Innerhalb von 30 min wurde die Temperatur auf 60°C angehoben und der Wasserstoffdruck auf 200 bar erhöht. Nach 7 h Reaktionszeit war die Wasserstoff­ aufnahme beendet. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt, aus dem Reaktionsgemisch der Katalysator durch Filtration abgetrennt und aus dem Filtrat das Wasser abdestilliert. Der nach dem Abdestillieren des Wassers verbleibende Rück­ stand wurde mit 59,7 g 45 gew.-%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,4 eingestellt und bei 50 mbar fraktioniert destilliert. Es wurden 35,7 g reines L-Alaninol erhalten (Kp.: 94°C/50 mbar); ee < als 99,9%. Dies entspricht einer Aus­ beute von 71% der Theorie. Der ee-Wert wurde gaschromatographisch bestimmt.
Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel - von Rhenium-freier Katalysator)
Ein Katalysator wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch kein Rhenium zugesetzt wurde. Mit diesem Katalysator wurde L-Alanin wie in Beispiel 15 beschrieben reduziert. Die Hydrierzeit erhöhte sich dabei auf 35 h. Die Ausbeute und der ee-Wert des erhaltenen L-Alaninols entsprachen Beispiel 15.
Beispiel 17 (Hydrierung von Maleinsäure)
9,6 g des wasserhaltigen Katalysators, erhalten gemäß Beispiel 1, wurden in 200 ml Wasser in einen 0,7 l-Edelstahlautoklaven vorgelegt. Dazu wurde eine Lösung von 52,5 g Maleinsäure in 125 ml Wasser gegeben. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 100 bar Wasserstoff aufgedrückt. Die Temperatur wurde auf 100°C, der Wasserstoffdruck auf 200 bar erhöht. Nach 3,7 h Reaktionszeit war die Wasserstoff­ aufnahme beendet. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und vom Reaktionsgemisch der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde gas­ chromatographisch untersucht, wobei die aus Tabelle 3 ersichtlichen Anteile an Reaktionsprodukten - ohne Berücksichtigung von Wasser - gefunden wurden.
Tabelle 3
Beispiel 18 Hydrierung von Adipinsäure a) Katalysatoraktivierung
In einem 0,7 l-Edelstahl-Autoklaven wurden in 280 g Wasser 14 g Rutheniumoxid­ hydrat wasserfeucht (enthaltend 7,61 Gew.-% Ruthenium) und 1,4 g Rhenium­ heptoxid (enthaltend 76,9 Gew.-% Rhenium) vorgelegt. Es wurde 2 mal mit Stick­ stoff und 2 mal mit Wasserstoff gespült und unter Rühren (800 UpM) auf 120°C er­ hitzt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde der Wasserstoffdruck auf 150 bar erhöht und der Katalysator bei 120°C eine Stunde lang reduziert.
b) Hydrierung von Adipinsäure
Der Autoklav wurde abgekühlt, entspannt, und es wurden 70 g Adipinsäure zuge­ geben. Dann wurde mit Stickstoff und Wasserstoff gespült und bei 100°C und 200 bar Wasserstoff 8 h lang aufgedrückt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, ent­ spannt und der Katalysator vom Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde gaschromatographisch untersucht. Dabei ergaben sich die in Tabelle 4 wiedergegebenen Anteile an Reaktionsprodukten - ohne Berücksichtigung von Wasser.
Tabelle 4

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die Ruthenium und wenigstens ein weiteres Metall einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung einer Ruthenium-Ver­ bindung, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 300 m2/g aufweist, mit einer Lösung mindestens einer Metallverbindung zusammen­ bringt, wobei wenigstens eine dieser Metallverbindungen ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich von 23 bis 82 enthält und das Gemisch aus Aufschlämmung und Lösung mit einem Reduktionsmittel behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bimetallische Ruthenium/Metall X-Katalysatoren oder trimetallische Ruthenium/Metall X/- Metall Y-Katalysatoren herstellt, wobei X und Y Rhenium, Osmium, Eisen, Kobalt, Rhodium, Palladium, Platin, Kupfer, Zink, Silber, Zinn, Germanium Gallium, Blei und/oder Zinn bedeuten.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruthenium/Rhenium-Katalysatoren herstellt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Auf­ schlämmung 0,01 bis 20 Gew.-% Ruthenium, gerechnet als Metall, enthält.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die mindestens eine Metallverbindung enthält, in der wenigstens ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 enthalten ist, gerechnet als Metall, 0,01 bis 60 Gew.-% der Metallverbin­ dung(en) enthält.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einem Reduktionsmittel mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich 50 bis 200°C und Drucken im Bereich 5 bis 200 bar durchführt.
7. Ruthenium enthaltende, von Trägermaterialien freie Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind, indem man eine Aufschlämmung einer Rutheniumverbindung, die eine spezifische Oberfläche im Bereich 50 bis 300 m2/g aufweist, mit einer Lösung mindestens einer Metallverbindung zu­ sammenbringt, wobei wenigstens eine dieser Metallverbindungen ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich von 23 bis 82 enthält und das Gemisch aus Aufschlämmung und Lösung mit einem Reduktionsmittel behandelt.
8. Verwendung von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren nach Anspruch 7 bzw. erhalten nach Ansprüchen 1 bis 6 für Hydrierungen.
9. Verwendung nach Anspruch 8 für die Herstellung von Diolen aus gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureestern und/oder Dicarbon­ säureamiden.
10. Verwendung nach Anspruch 8 für die Herstellung von Animoalkoholen aus Aminosäuren, -estern und/oder -amiden.
11. Verwendung nach Anspruch 8 für die Herstellung von Alkoholen aus Hydroxycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäureestern und/oder Hydroxycarbon­ säureamiden.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6706932B1 (en) * 1999-11-05 2004-03-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for the preparation of diol mixtures
US6617478B2 (en) 2000-11-29 2003-09-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for preparing a 1,3-alkandiol from 3-hydroxyester
EP1211234A3 (de) 2000-11-29 2003-11-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Alkandiolen aus 3-Hydroxyestern
DE10241292A1 (de) * 2002-09-04 2004-03-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung optisch aktiver 2-Amino-, 2-Hydroxy oder 2-Alkoxy-1-alkohole
AU2003285106A1 (en) * 2002-11-01 2004-06-07 Cargill, Incorporated Process for preparation of 1,3-propanediol
WO2005068642A2 (en) * 2003-10-01 2005-07-28 Board Of Trustees Operating Michigan State University Bacterial synthesis of 1,2,4-butanetriol enantiomers
DE102004007498A1 (de) * 2004-02-13 2005-09-01 Basf Ag Hydrierverfahren zur Herstellung optisch aktiver Alkohole oder Carbonsäuren
DE102004007499A1 (de) * 2004-02-13 2005-09-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Alkohole oder Carbonsäuren
CA2623027A1 (en) * 2005-09-23 2007-03-29 Mecs, Inc. Ruthenium oxide catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide
DE102006041941A1 (de) * 2006-09-07 2008-03-27 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diolen aus Carbonyl-Verbindungen
JP5491854B2 (ja) 2007-04-03 2014-05-14 株式会社カネカ 液相でラクトンおよびカルボン酸エステルを水素化するアルコール類の製造方法
CN103764279A (zh) * 2011-08-23 2014-04-30 宇部兴产株式会社 氢化分解用催化剂及其制造方法、以及使用该催化剂的羟基化合物的制造方法
JP5910387B2 (ja) * 2012-07-23 2016-04-27 宇部興産株式会社 ヒドロキシ化合物の製造方法
US9108895B2 (en) 2012-10-26 2015-08-18 Eastman Chemical Company Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols
JP6318479B2 (ja) * 2013-06-21 2018-05-09 宇部興産株式会社 触媒及び触媒の製造方法、並びにそれを用いたポリオール化合物の製造方法
JP7111093B2 (ja) * 2017-03-08 2022-08-02 三菱ケミカル株式会社 カルボニル化合物の水素化触媒ならびにアルコールの製造方法
CN112469683A (zh) 2018-07-23 2021-03-09 三菱化学株式会社 醇的制造方法和催化剂
KR102287646B1 (ko) * 2018-12-31 2021-08-06 한화솔루션 주식회사 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 및 이의 제조방법
EP4549622A1 (de) 2023-10-31 2025-05-07 Basf Se Hydrierung von carbonylverbindungen unter verwendung von wasserstoff mit niedrigem deuteriumgehalt

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR724908A (fr) 1930-10-24 1932-05-04 Perfectionnements au procédé à la magnésie d'après engel pour la fabrication dela potasse
DE2132547C2 (de) 1971-06-30 1982-11-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehrkerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen
FR2241339A1 (en) * 1973-07-03 1975-03-21 Johnson Matthey Co Ltd Single catalysts for exhaust gas purifcn - contg. ruthenium metal or oxide and gp. IIA metal oxide on inert carrier
DE2715666A1 (de) * 1977-04-07 1978-10-12 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aethylenglykol
US5149680A (en) * 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
DE4414328A1 (de) * 1994-04-25 1995-10-26 Bayer Ag Besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von cyclischen Olefinen
DE4414330A1 (de) * 1994-04-25 1995-10-26 Bayer Ag Besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von cyclischen Olefinen
IT1273491B (it) * 1995-02-03 1997-07-08 Snam Progetti Materiale avente struttura a strati tipo idrotalcite e relativi usi
US5478952A (en) * 1995-03-03 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ru,Re/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution
DE19510438A1 (de) 1995-03-22 1996-09-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran aus Furan

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Publication number Publication date
US6376414B1 (en) 2002-04-23
EP1051250A1 (de) 2000-11-15
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AU3249499A (en) 1999-08-16

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