JP6391237B2 - リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質、及びリチウムイオン二次電池に関する。

現在のリチウムイオン電池の負極材料は、主に黒鉛等の炭素材料が用いられている。しかし、黒鉛の単位質量当たりの容量は理論値に近づき、黒鉛を用いた高容量化は主に電極密度向上に軸足が置かれているが、これ以上の高容量化は限界に近付いている。そこで、黒鉛よりも放電容量が大きな次世代材料として、ケイ素系活物質の研究開発が続けられている。しかし、ケイ素系活物質はリチウムと合金化した際に大きな体積変化を伴うために、サイクル寿命が短いといった課題を抱えている。また、ケイ素系活物質は電気化学反応中において溶媒と接触した際に溶媒を分解させる。溶媒の分解生成物は、ケイ素系活物質上に堆積することで、リチウムイオンのケイ素系活物質への出入りを阻害する。特に充放電中の体積変化によってケイ素系活物質が割れて新生面（溶媒の分解生成物が堆積していない面）が現れると、その部分が新たに溶媒と反応する。そして、充放電サイクルを繰り返すにしたがって当該反応が増長される。この点でもサイクル寿命が短くなる。

これらの問題に関して、非特許文献１に開示された技術は、ケイ素系活物質、具体的にはケイ素粒子を粉砕することで微粒子化し、このケイ素微粒子に炭素材料を被覆させる。この技術によれば、ケイ素粒子が微粒子化されることで体積変化の絶対量が下がり、かつ、炭素材料によってケイ素微粒子と溶媒との接触が抑制されるので、サイクル寿命の向上が期待される。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２２２ （２０１３） ４００−４０９

しかし、ケイ素微粒子は大気中で酸化されやすいという問題があった。酸化されたケイ素微粒子、すなわち酸化ケイ素は、初回充電時にリチウムイオンと不可逆的に反応する。したがって、酸化ケイ素が多いほど不可逆容量が大きくなる。非特許文献１に開示された技術では、ケイ素粒子を大気中で粉砕していたので、粉砕中にケイ素微粒子が大気中に曝されていた。したがって、この問題を何ら解決することができなかった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、ケイ素系活物質の高い放電容量を維持しつつ、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することが可能な新規かつ改良されたリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質、及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、非水溶媒中でケイ素系活物質を粉砕することで、ケイ素系活物質微粒子が非水溶媒中で分散した分散溶液を作製する第一工程と、非水溶媒に溶解する有機物を分散溶液に溶解させることで、混合溶液を作製する第二工程と、混合溶液を不活性雰囲気下で焼成することで、ケイ素系活物質微粒子の表面に炭素材料が被覆された負極活物質を作製する第三工程と、を含み、炭素材料の総質量は、ケイ素系活物質微粒子及び炭素材料の総質量に対して０．３５〜３．５質量％であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。

この観点によれば、第一〜第三工程内でケイ素系活物質微粒子が大気中に曝されにくくなるので、酸化ケイ素の少ない負極活物質を作製することができる。また、負極活物質は炭素材料で覆われているので、負極活物質の使用中にケイ素系活物質微粒子が大気中に曝されにくくなる。したがって、不可逆容量が低減する。言い換えれば、ケイ素系活物質の高い放電容量を維持することができる。さらに、負極活物質をリチウムイオン二次電池に組み込んだ場合に、ケイ素系活物質微粒子と溶媒との直接の接触が抑制される。

ここで、ケイ素系活物質微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であってもよい。

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。

また、炭素材料の厚さは２〜２０ｎｍであってもよい。

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。

また、有機物がヒドロキシ酸、単糖類、及びオリゴ糖類からなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよい。

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。

また、ヒドロキシ酸がクエン酸、及びグリコール酸からなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよい。

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。

また、非水溶媒がアルコール及びエーテルからなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよい。

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。

また、不活性雰囲気は、アルゴン及び窒素からなる群から選択されるいずれか１種以上で構成されてもよい。

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。

また、焼成は、５５０〜８００℃の温度範囲内で行われてもよい。

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。

本発明の他の観点によれば、ケイ素系活物質微粒子と、ケイ素系活物質微粒子の表面を覆う炭素材料と、を備え、炭素材料は、ケイ素系活物質微粒子及び炭素材料の総質量に対して０．３５〜３．５質量％であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質が提供される。

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。

本発明の他の観点によれば、上記の負極活物質を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。

以上説明したように本発明によれば、ケイ素系活物質の高い放電容量を維持しつつ、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することができる。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す側断面図である。 焼成温度と初回効率及びサイクル寿命との対応関係を示すグラフである。 Ｃ／Ｓｉ比率と初回効率及びサイクル寿命との対応関係を示すグラフである。 Ｓｉ平均粒径とサイクル寿命との対応関係を示すグラフである。 負極活物質のＴＥＭ写真である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（本実施形態に係る負極活物質に想到した経緯）
本発明者は、本実施形態の背景技術を鋭意検討することで、本実施形態に係る負極活物質に想到するに至った。そこで、本発明者が本実施形態に係る負極活物質に想到するに至った経緯について説明する。

上述したとおり、ケイ素系活物質はリチウムと合金化した際に大きな体積変化を伴う。したがって、ケイ素系活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した場合に、充放電時に負極活物質層が膨張収縮し、この結果、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が短くなるといった課題を抱えている。また、ケイ素系活物質は電気化学反応中において溶媒と接触した際に溶媒を分解させる。溶媒の分解生成物は、ケイ素系活物質上に堆積することで、リチウムイオンのケイ素系活物質への出入りを阻害する。特に充放電中の体積変化によってケイ素系活物質が割れて新生面（溶媒の分解生成物が堆積していない面）が現れると、その部分が新たに溶媒と反応する。そして、充放電サイクルを繰り返すにしたがって当該反応が増長される。したがって、この点でもサイクル寿命が短くなる。

そこで、本発明者は、非特許文献１に開示された技術と同様に、ケイ素系活物質を微粒子化することで、ケイ素系活物質を含む負極活物質層の体積変化を抑制する（体積変化の絶対値を下げる）ことを基本とした。

ただし、上述したとおり、ケイ素系活物質の微粒子は、大気中の酸素によって酸化され易いという問題があった。酸化されたケイ素系活物質、すなわち酸化ケイ素は、初回充電時にリチウムイオンと不可逆的に反応する。したがって、酸化ケイ素が多いほど不可逆容量が大きくなる。非特許文献１に開示された技術では、ケイ素系活物質を大気中で粉砕していたので、粉砕中にケイ素系活物質が大気中に曝されていた。したがって、この問題を何ら解決することができなかった。

そこで、本発明者は、ケイ素系活物質の酸化を抑制するために、まず、ケイ素系活物質を湿式で粉砕する、具体的には非水溶媒中で粉砕することに想到した。さらに、本発明者は、非水溶媒に溶解する有機物をケイ素系活物質微粒子が分散した非水溶媒に添加することで混合溶液を作製し、この混合溶液を不活性雰囲気下で焼成することに想到した。これらの処理により、ケイ素系活物質微粒子が炭素材料で覆われる。したがって、炭素材料で覆われたケイ素系活物質微粒子は、炭素材料によって酸化が抑制される。また、粉砕時及び焼成時にはケイ素系活物質微粒子は非水溶媒中に存在するので、大気中に曝されにくい。したがって、粉砕時及び焼成時の酸化も抑制される。また、本実施形態による炭素材料の被覆方法は非特許文献１に開示された被覆方法（アセチレンガスを用いた化学気相法により炭素材料をケイ素微粒子に被覆する方法）よりも低コストで実現可能である。

そして、本発明者は、炭素材料で覆われたケイ素系活物質微粒子をリチウムイオン二次電池用の負極活物質として使用することに想到した。これにより、炭素材料によってケイ素微粒子と溶媒との接触が抑制される。

なお、ケイ素系活物質自体は導電性が弱いため、ケイ素系活物質をそのまま負極活物質として使用した場合、負極活物質層（負極活物質を含む層）内にリチウムイオンを導入しにくい。しかし、本実施形態では、ケイ素系活物質を微粒子化することで負極活物質層の比表面積を向上し、かつ、ケイ素系活物質の表面を炭素材料で覆うことで負極活物質の導電性を向上することができる。したがって、負極活物質層内にリチウムイオンを導入しやすくなる。以上により、本実施形態によれば、ケイ素系活物質の高い放電容量を維持しつつ、低コストでリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することが可能となる。

（リチウムイオン二次電池の構成）
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。

リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。

正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、バインダとをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４となる。

導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

バインダは、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。バインダとしては、例えば、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。

負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であり、かつ電気化学的に安定で溶解しないものやリチウムと合金化しにくい材料が好ましく、例えば、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。

負極活物質層３２は、負極活物質及びバインダを含む。負極活物質は、ケイ素系活物質微粒子が炭素材料で被覆されたものである。ここで、ケイ素系活物質は、ケイ素（原子）を含み、かつ、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。ケイ素活物質としては、例えば、ケイ素単体の微粒子、ケイ素化合物の微粒子等が挙げられる。ケイ素化合物は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されるものであれば特に制限されない。ケイ素化合物としては、例えばケイ素合金等が挙げられる。ケイ素合金としては、例えばＳｉ−Ｔｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金等が挙げられる。

ケイ素系活物質微粒子の平均粒径は、できる限り小さい方が好ましい。負極３０でケイ素系活物質微粒子をリチウムと合金化させた場合、ケイ素系活物質微粒子の粒径が小さい方が粒子１個当たりの膨張の絶対値が小さくなる。このため、負極３０の膨張を抑制できる。具体的には、ケイ素系活物質微粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。ケイ素系活物質微粒子の平均粒径がこれらの範囲内となる場合に、サイクル寿命が特に向上する。なお、ケイ素系活物質微粒子の平均粒径の下限値には特に制限はないが、例えば５０〜６０ｎｍであってもよい。すなわち、後述する湿式粉砕において、例えば粉砕時間を３０時間以上とすることで、平均粒径を５０〜６０ｎｍ程度にすることが可能である。

ここで、ケイ素系活物質微粒子の平均粒径はケイ素系活物質微粒子を球体とみなしたときの直径であり、例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置で測定されうる。この場合、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置によってケイ素系活物質微粒子の粒度分布を測定し、この粒度分布に基づいてケイ素系活物質微粒子の粒度の算術平均値を平均粒径として算出する。

炭素材料は、有機物をケイ素系活物質微粒子と共に焼成することでケイ素系活物質微粒子の表面に形成されたものである。炭素材料は炭素を主成分として含む。炭素材料の厚さは特に制限されないが、２〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。炭素材料の厚さが２０ｎｍを超えると、ケイ素系活物質へのリチウムの出入りが阻害される場合があり、また炭素材料の厚さが２ｎｍより小さいと、炭素材料がケイ素系活物質と電解液との直接接触を抑制しにくくなる。なお、炭素材料の厚みは、ＴＥＭでの直接観察や、ＸＰＳによるアルゴンエッチング（Ａｒｇｏｎ ｅｔｃｈｉｎｇ）によって測定されうる。図５にＴＥＭ像の一例をしめす。領域Ａがケイ素系活物質を示し、領域Ｂが炭素材料を示す。

また、炭素材料の被覆量、すなわちケイ素系活物質微粒子及び炭素材料の総質量に対する炭素材料の総質量は、０．３５〜３．５質量％である。後述する実施例で示されるとおり、炭素材料の被覆量がこの範囲内の値となる場合に、サイクル寿命が特に向上するからである。なお、炭素材料の被覆量は、例えば示差熱分析装置等によって測定可能である。炭素材料の好ましい被覆量は０．７〜１．７５質量％である。

本実施形態の負極活物質では、ケイ素系活物質微粒子が炭素材料で覆われているので、ケイ素系活物質微粒子が大気中に曝されにくくなる。したがって、ケイ素系活物質微粒子の酸化が抑制される。このため、初期不可逆容量が低下する。さらに、ケイ素系活物質微粒子と電解液との直接の接触が抑制されるので、溶媒の分解が抑制される。したがって、サイクル寿命が向上する。

バインダは、正極活物質層２２を構成するバインダと同様のものでもある。負極活物質層３２を集電体３１上に塗布する際に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）を結着剤の質量の１／１０以上同質量以下で併用してもよい。増粘剤を含めた結着剤の含有量は、負極合剤の総質量に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。増粘剤を含めた結着剤の含有量がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。

セパレータ層４０は、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と、電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。

非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。

なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを上記の割合で混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、正極２０が作製される。

負極３０は、以下のように作製される。まず、負極活物質の作製方法について説明する。負極活物質の作製方法は、以下の３つの工程に大別される。第一工程では、非水溶媒中でケイ素系活物質を粉砕することで、ケイ素系活物質微粒子が非水溶媒中で分散した分散溶液を作製する。すなわち、第一工程では、ケイ素系活物質を湿式粉砕することで、ケイ素系活物質を微粒子化する。この方法によれば、粉砕の際にケイ素系活物質の酸化が抑制される。

第一工程の湿式粉砕に用いる非水溶媒としては、ケイ素系活物質と反応せず、ケイ素系活物質微粒子の再凝集を抑制でき、工業的に経済的で、かつ第二工程における炭素源である有機物を溶解できるものが好ましい。具体的には、エタノールやメタノール等のアルコール類やエーテル等が好ましい。これらの非水溶媒を単独で使用しても良いし、複数種類を混合して用いてもよい。

第一工程の湿式粉砕に用いる装置としては特に制限はなく、例えばメディアを用いたボールミル装置、遊星ボールミル装置、ビーズミル装置等を用いることができる。メディアや装置の容器には、できる限り不純物の影響を小さくするために、電気化学的に不活性なセラミック材料、例えばジルコニアやアルミナ等を用いることが好ましい。ケイ素系活物質をできる限り細かく粉砕するために、ジルコニアやアルミナ等のメディアの粒径（直径）は小さなものが好ましく、５０〜１００μｍ以下が好ましい。

第二工程では、非水溶媒に溶解する有機物を分散溶液に溶解させることで、混合溶液を作製する。第二工程で使用可能な有機物は、また、非水溶媒に溶解可能であり、かつ、炭素の含有率が高い材料が好ましい。このような有機物を使用することで、緻密な炭素材料膜を形成し易くなるからである。具体的な含有率として、炭素の含有率は有機物の総質量に対して１０．７〜４４．１質量％であることが好ましい。酸素の含有率は、有機物の総質量に対して１６．７〜６３．１質量％の範囲が好ましい。有機物の具体例としては、例えばヒドロキシ酸、単糖類、及びオリゴ糖類等が挙げられる。

ここで、ヒドロキシ酸（ｈｙｄｒｏｘｙ ａｃｉｄ）としては、クエン酸、及びグリコール酸等が挙げられる。また、単糖類としては、エリトリトール（ｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、Ｄ−エリトルロース（Ｄ−ｅｒｙｔｈｒｕｌｏｓｅ）、Ｄ−エリトロース（Ｄ−ｅｒｙｔｈｒｏｓｅ）、Ｄ−トレオース（Ｄ−ｔｈｒｅｏｓｅ）、Ｄ−アラビノース（Ｄ−ａｒａｂｉｎｏｓｅ）、Ｌ−アラビノース（Ｌ−ａｒａｂｉｎｏｓｅ）、Ｄ−キシルロース（Ｄ−ｘｙｌｕｌｏｓｅ）、Ｌ−キシルロース（Ｌ−ｘｙｌｕｌｏｓｅ）、Ｄ−キシロース（Ｄ−ｘｙｌｏｓｅ）、Ｄ−リキソース（Ｄ−ｌｙｘｏｓｅ）、Ｌ−リキソース（Ｌ−ｌｙｘｏｓｅ）、Ｄ−リブロース（Ｄ−ｒｉｂｕｌｏｓｅ）、Ｄ−イドース（Ｄ−ｉｄｏｓｅ）、Ｄ−キノボース（Ｄ−ｑｕｉｎｏｖｏｓｅ）、グルカル酸（ｇｌｕｃａｒｉｃ ａｃｉｄ）、Ｄ−ジギトキソース（Ｄ−ｄｉｇｉｔｏｘｏｓｅ）、Ｄ−シマロース（Ｄ−ｃｙｍａｒｏｓｅ）、２−デオキシ−Ｄ−グルコース（２−ｄｅｏｘｙ−Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｅ）、Ｌ−フコース（Ｌ−ｆｕｃｏｓｅ）、Ｄ−プシコース（Ｄ−ｐｓｉｃｏｓｅ）、Ｄ−フルクトース（Ｄ−ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、Ｌ−ラムノース（Ｌ−ｒｈａｍｎｏｓｅ）、Ｌ−イズロン酸（Ｌ−Ｉｄｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、Ｄ−グルクロン酸（Ｄ−ｇｌｕｃｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等が挙げられる。また、オリゴ糖（ｏｌｉｇｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）類としては、イソマルトース（ｉｓｏｍａｌｔｏｓｅ）、ルチノース（ｒｕｔｉｎｏｓｅ）等が挙げられる。有機物は、これらのいずれか１種を使用しても良いし、複数種類を併用してもよい。

有機物の添加量としては、分散溶液の質量に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がより好ましい。下限値は炭素材料に要求されるパラメータが満たされれば特に制限されない。

第三工程では、混合溶液を不活性雰囲気下で焼成することで、ケイ素系活物質微粒子の表面に炭素材料を被覆する。これにより、負極活物質を作製する。

ここで、不活性雰囲気は、例えばアルゴンや窒素等によって実現可能である。これらの気体を単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。また、焼成温度に関しては、有機物の炭素化が進行する温度を考慮すると、５５０℃以上が好ましい。また、上限温度はケイ素と炭素の反応によるＳｉＣの生成が起こらない８００℃以下が好ましい。最適温度に関しては、焼成に用いる有機物の種類によって異なる。以上の工程により負極活物質が作製される。このように、第二〜第三工程では、ケイ素系活物質微粒子は非水溶媒中に存在するので、大気中に曝されない。したがって、焼成時の酸化も抑制される。また、本実施形態による炭素材料の被覆方法は非特許文献１に開示された被覆方法（アセチレンガスを用いた化学気相法により炭素材料をケイ素微粒子に被覆する方法）よりも低コストで実現可能である。

その後は正極２０と同様の工程が行われる。すなわち、負極活物質、及びバインダを混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスする。これにより、負極３０が作製される。

次いで、セパレータを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。

（実施例１）
実施例１では、以下の工程により負極活物質を作製した。

（第一工程）
平均粒径２５μｍのケイ素粒子をエタノール及びケイ素粒子の総質量に対して１０質量％の配合で添加し、直径（粒径）５０μｍのジルコニアビーズと共にアシザワ・ファインテック（Ａｓｈｉｚａｗａ Ｆｉｎｅｔｅｃｈ）株式会社製ラボスターミニ（Ｌａｂｓｔａｒ）ＬＭＺ０１５に投入した。なお、ケイ素粒子の平均粒径は、株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−９２０を用いて測定した。具体的には、この装置を用いて粒度分布を測定し、粒度分布に基づいて、粒度の算術平均値を算出した。

ジルコニアビーズの投入量は、容器の容積に対して８０体積％とした。そして、アジテータ（Ａｇｉｔａｔｏｒ）の周速を１２ｍ／ｓで２４時間運転を行った。これにより、ケイ素系活物質微粒子（ケイ素微粒子）が分散した分散溶液を作製した。ケイ素系活物質微粒子の平均粒径をケイ素粒子と同様の方法により測定したところ、平均粒径は１１０ｎｍであった。

（第二工程）
上記第一工程で作製した分散溶液１００ｇに対して、クエン酸２ｇ（分散溶液の総質量に対して２質量％）を添加混合することで、混合溶液を作製した。

（第三工程）
第二工程で作製した混合溶液をセラミック（ｃｅｒａｍｉｃ）製の坩堝に移し、石英製の硝子チューブ（ｔｕｂｅ）炉に設置した。このチューブ炉内にアルゴンガスを５００ｃｍ^３／ｍｉｎでフロー（ｆｌｏｗ）させ、十分に置換を行った後、２．５℃／ｍｉｎのスピードでチューブ炉内を６００℃まで昇温させた。その後、チューブ炉内を６００℃で５時間保持し、自然冷却して室温に到達した後に坩堝を取り出した。

次いで、坩堝内の試料をメノウ乳鉢（Ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）内で粉砕することで、負極活物質を作製した。ケイ素系活物質への炭素材料の被覆量は、以下のように算出した。すなわち、セイコーインスツルメンツ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）株式会社製示差熱分析装置ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いてクエン酸の重量減少を測定し、この結果からクエン酸の炭素化率を算出したところ、３．５７質量％であった。そして、この結果から炭素材料のケイ素系活物質微粒子及び炭素材料の総質量に対する質量％を算出したところ、０．７質量％であった。

また、負極活物質の表面をアルゴンエッチングしながらＫｒａｔｏｓ社製のＸ線光電子分光分析装置ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ−ＤＬＤで分析することで、負極活物質の厚み方向の元素分析を行った。これにより、炭素材料の厚みを測定した。この結果、炭素材料の厚さは３ｎｍと測定された。また、負極活物質の表面を日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＯＬ−２０１０ＦＥＦを用いて分析した結果、炭素材料の厚みは２〜１０ｎｍであった。

（負極の作製）
ポリイミド１５質量部対してＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合溶解させたポリイミド溶液に、負極活物質４０質量部及び黒鉛４５質量部を投入することで、混合溶液を作製した。ついで、この混合溶液をメノウ製の乳鉢（Ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）で混合することで、スラリーを作製した。ついで、このスラリーをアプリケータ（Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて厚さ１０μｍの銅箔上に塗布した。ついで、スラリーをアルゴンフロー下（５００ｃｍ^３／ｍｉｎ）、２．５℃／ｍｉｎのスピードで３５０℃まで昇温し、この温度で３０分間熱処理（乾燥）した。これにより、負極活物質層、すなわち負極を作製した。負極活物質層のプレス前の密度は０．８ｇ／ｃｍ^３でプレス後は１．１ｇ／ｃｍ^３、厚みはプレス前で４０μｍであった。

次いで、対極としてリチウム箔を用意し、リチウム箔と負極とを厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータを介して積層することで、電極構造体を作製した。ついで、電極構造体に１Ｍ−ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＥＣ（１：１）電解液を０．１ｃｍ^３加えることで、２０３２型コイン（ｃｏｉｎ）電池を作製した。

（初回効率及びサイクル寿命の測定）
この電池を、有限会社インテックス（Ｉｎｄｅｘ）製充放電試験機ＢＴＳ２０１０を用いて充放電試験を行った。１から２サイクル目は０．０５Ｃ、３から４サイクル目に０．１Ｃ、その後は０．５Ｃで充放電した。充電は定電流定電圧、放電は定電流で行い、電圧範囲は０．０２〜１.５Ｖ、試験温度２５℃とした。

そして、リチウムイオン二次電池の初回効率、及びサイクル寿命を測定した。ここで、初回効率を１サイクル目の充放電効率（放電容量／充電容量）とし、サイクル寿命は０．５Ｃでの充放電によって放電容量が９０％を下回った時のサイクル数とした。

（実施例２）
有機物としてオリゴ糖類のイソマルトースを使用した他は実施例１と同様の処理を行った。

（実施例３）
有機物として単糖類のエリトリトールを使用した他は実施例１と同様の処理を行った。

（比較例１）
負極活物質として実施例１の第一工程で作製されたケイ素系活物質微粒子を使用した他は実施例１と同様の処理を行った。

（評価）
実施例１〜３と比較例１との初回効率及びサイクル寿命を表１に対比して示す。なお、表１では、実施例１〜３の初回効率及びサイクル寿命を比較例１で規格化して示す。

表１に示したように、実施例１（ケイ素系活物質微粒子に炭素材料を被覆したもの）の初期効率は比較例１（ケイ素系活物質微粒子に炭素材料を被覆していないもの）に比べて１６％向上し、サイクル寿命は２．７倍に向上した。初期効率が向上した理由としては、実施例１では、炭素材料によってケイ素系活物質微粒子が覆われているので、ケイ素系活物質微粒子と大気中の酸素との直接の接触が抑制されたことが考えられる。すなわち、実施例１では、初回不可逆容量の主因となる酸化ケイ素の生成が抑制された。また、サイクル寿命が向上した理由としては、炭素材料によってケイ素系活物質微粒子と溶媒との直接の接触が抑制されたことが考えられる。

また、実施例２、３と実施例１とを比較すると、実施例２の初回効率は実施例１の初回効率よりも良好であった。この理由として、イソマルトース中の炭素含有率（Ｃ＝４２質量％）はクエン酸の炭素含有率（Ｃ＝３７．５質量％）よりも高いので、より緻密な炭素皮膜が形成されたことが考えられる。また、実施例３のサイクル寿命は実施例１のサイクル寿命よりも良好であった。この理由として、イソマルトースの酸素量の含有率（Ｏ＝５１質量％）はクエン酸の酸素含有率（Ｏ＝５８質量％）よりも低いので、ケイ素系活物質微粒子の酸化をさらに抑制できたことが考えられる。

（実施例４）
次に、本発明者は、焼成温度とリチウムイオン二次電池の特性との対応関係を確認するために、実施例４を行った。実施例４では、実施例１の第三工程において焼成温度を４００〜９００℃の範囲内で変動させた他は、実施例１と同様の処理を行った。この結果を図２に示す。図２の横軸は焼成温度を示し、縦軸は初回効率及びサイクル寿命を示す。なお、初回効率及びサイクル寿命は、比較例１で規格化した値を示す。

図２によれば、初回効率は４００〜９００℃の間で比較例１よりも高く、またサイクル寿命は５５０〜８００℃の間で比較例１よりも高かった。したがって、焼成温度は５５０〜８００℃であることが好ましい。焼成温度が４００℃未満の時にサイクル寿命及び初回効率が低下する理由としては、低い焼成温度では、有機物の炭素化が進みにくいため、炭素材料の被覆量が低下することが挙げられる。また、焼成温度が９００℃となる場合に、初回効率及びサイクル寿命が大幅に低下している。この理由としては、電気化学的に不活性なＳｉＣの生成による悪影響が考えられる。すなわち、ケイ素系活物質を微粒子化したことによって炭素との反応性が高まり、９００℃でもＳｉＣが部分的に生成したと考えられる。

（実施例５）
また、本発明者は、炭素材料の被覆量、すなわちケイ素系活物質微粒子及び炭素材料の総質量に対する炭素材料の質量％とリチウムイオン二次電池の特性との対応関係を確認するために、実施例５を行った。具体的には、実施例１の第二工程においてクエン酸の添加量を変動させることで、炭素材料の被覆量を０．０７〜６．７質量％の範囲内で変動させた他は実施例１と同様の処理を行った。結果を図３に示す。図３の横軸は炭素材料の被覆量（ケイ素系活物質微粒子及び炭素材料の総質量に対する炭素材料の質量％、Ｃ／Ｓｉ比率）を示し、縦軸は初回効率及びサイクル寿命を示す。なお、初回効率及びサイクル寿命は、比較例１で規格化した値を示す。

図３によれば、炭素材料の被覆量が０．３５〜３．５質量％となる場合にサイクル寿命及び初回効率が比較例１よりも良好となり、炭素材料の被覆量が０．７〜１．７５質量％となる場合にサイクル寿命及び初回効率が極大となる。炭素材料の被覆量が３．５質量％を超えた場合にサイクル寿命及び初回効率が低下する理由としては、炭素材料の構造によると考えられる。すなわち、ケイ素系活物質微粒子を覆う炭素材料は、黒鉛構造を有すると推定されるが、この構造は未成熟な（具体的には、非晶質部分が多い）ため、その炭素材料の被覆量が増大すると、炭素材料によってリチウムイオンのケイ素系活物質微粒子への出入りが却って阻害されるからである。また、炭素材料の被覆量が０．７〜１．７５質量％となる場合にサイクル寿命及び初回効率が極大となる。炭素材料の被覆量がこの範囲内となる場合に、炭素材料がリチウムイオンの移動を阻害しにくく、かつ、炭素材料によるケイ素系活物質微粒子の酸化抑制効果が極大になると考えられる。

（実施例６）
また、本発明者は、ケイ素系活物質微粒子の平均粒径とリチウムイオン二次電池の特性との対応関係を確認するために、実施例６を行った。具体的には、実施例１の第一工程において粉砕時間を調整することで、ケイ素系活物質微粒子の平均粒径を１００〜９００ｎｍの範囲内で変動させた他は実施例１と同様の処理を行った。結果を図４に示す。図４の横軸はケイ素系活物質微粒子の平均粒径を示し、縦軸はサイクル寿命を示す。なお、サイクル寿命は、比較例１で規格化した値を示す。

図４によれば、平均粒径が小さいほどサイクル寿命は長くなったが、いずれの粒径でも比較例よりはサイクル寿命が向上した。また、特に２００ｎｍを境にサイクル寿命が急激に変動した。また、グラフの形状からは、１００ｎｍ以下で極大となると推定される。このことから、平均粒径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、実施例１の湿式粉砕法を用いた場合、再凝集や粒子の割れにくさから１００ｎｍ以下に粉砕するには長時間を要する。工業的にはコストと性能の関係から平均粒径は選択されればよい。

（実施例７）
本発明者は、他のケイ素系活物質でも同様の効果が得られることを確認するために、以下の実施例７を行った。具体的には、実施例１のケイ素をケイ素合金（Ｓｉ：Ａｌ：Ｆｅ＝５５：２９：１６（質量比））に代えた他は実施例１と同様の処理を行った。この結果、実施例１と同程度の初回効率及びサイクル寿命が得られた。

以上により、本実施形態によれば、第一〜第三工程内でケイ素系活物質微粒子が大気中に曝されにくくなるので、酸化ケイ素の少ない負極活物質を作製することができる。また、負極活物質は炭素材料で覆われているので、負極活物質の使用中にケイ素系活物質微粒子が大気中に曝されにくくなる。したがって、不可逆容量が低減する。言い換えれば、ケイ素系活物質の高い放電容量を維持することができる。さらに、負極活物質をリチウムイオン二次電池に組み込んだ場合に、ケイ素系活物質微粒子と溶媒との直接の接触が抑制される。さらに、第一〜第三工程は非特許文献１に開示された技術よりも低コストで実現可能である。したがって、低コストでリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。

ここで、ケイ素系活物質微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であってもよく、この場合、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。

また、炭素材料の厚さは２〜２０ｎｍであってもよく、この場合、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。

また、有機物がヒドロキシ酸、単糖類、及びオリゴ糖類からなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよく、この場合、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。

また、ヒドロキシ酸がクエン酸、及びグリコール酸からなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよく、この場合、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。

また、非水溶媒がアルコール及びエーテルからなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよく、この場合、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。

また、不活性雰囲気は、アルゴン及び窒素からなる群から選択されるいずれか１種以上で構成されてもよく、この場合、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。

また、焼成は、５５０〜８００℃の温度範囲内で行われてもよく、この場合、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
２１ 集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 集電体
３２ 負極活物質層

Claims (8)

1. 非水溶媒中でケイ素系活物質を粉砕することで、ケイ素系活物質微粒子が非水溶媒中で分散した分散溶液を作製する第一工程と、
   前記非水溶媒に溶解する有機物を前記分散溶液に溶解させることで、混合溶液を作製する第二工程と、
   前記混合溶液を不活性雰囲気下で焼成することで、ケイ素系活物質微粒子の表面に炭素材料が被覆された負極活物質を作製する第三工程と、を含み、
   前記炭素材料の総質量は、前記ケイ素系活物質微粒子及び前記炭素材料の総質量に対して０．３５〜３．５質量％であり、
   前記ケイ素系活物質が、ケイ素単体およびケイ素合金を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
2. 前記ケイ素系活物質微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
3. 前記炭素材料の厚さは２〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
4. 前記有機物がヒドロキシ酸、単糖類、及びオリゴ糖類からなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
5. 前記ヒドロキシ酸がクエン酸、及びグリコール酸からなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項４記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
6. 前記非水溶媒がアルコール及びエーテルからなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
7. 前記不活性雰囲気は、アルゴン及び窒素からなる群から選択されるいずれか１種以上で構成されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
8. 前記焼成は、５５０〜８００℃の温度範囲内で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。