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JP7597589B2 - 正極材料、非水電解質二次電池、および、正極材料の製造方法 - Google Patents

正極材料、非水電解質二次電池、および、正極材料の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、正極材料、非水電解質二次電池、および、正極材料の製造方法に関する。
特開２０１４－１２７２３５号公報（特許文献１）は、正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する非晶質の酸化ホウ素コート層を開示している。
特開２０１４－１２７２３５号公報
非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る。）において、正極活物質粒子は高電位を有する。そのため、正極活物質粒子の表面において、電解質が酸化分解し得る。電解質の酸化分解は、サイクル寿命低下の一因であると考えられる。
例えば、正極活物質粒子の表面に、ホウ素酸化物の皮膜を形成することが考えられる。ホウ素酸化物は、正極活物質粒子と電解質との直接接触を阻害することが期待される。これにより、例えば、サイクル寿命の向上が期待される。
しかし、ホウ素酸化物は電子伝導を阻害し得る。ホウ素酸化物の皮膜が形成されることにより、電池抵抗が増加する可能性がある。電池抵抗の増加を抑えるため、電極（正極）において、導電材（例えば、カーボンブラック等）を増量することも考えられる。ただし、導電材は電池容量に寄与しない。導電材の増量により、電池のエネルギー密度が低減すると考えられる。
本開示の目的は、ホウ素酸化物の皮膜形成に伴う抵抗増加を、効率よく抑えることである。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。
〔１〕 正極材料は、非水電解質二次電池に使用される。
正極材料は、複数個の複合粒子からなる。複数個の複合粒子の各々は、基材粒子、皮膜およびカーボンナノチューブを含む。皮膜は、基材粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。基材粒子は、正極活物質を含む。皮膜は、ホウ素酸化物を含む。カーボンナノチューブは、第１部分および第２部分を含む。第１部分は、皮膜に埋め込まれている。第２部分は、皮膜の表面に露出している。
図１は、電極における電子伝導を示す第１概念図である。
複合粒子５は、正極集電体１１の表面に配置されている。複合粒子５は、基材粒子１および皮膜２を含む。基材粒子１は、正極活物質を含む。皮膜２は、基材粒子１の表面を被覆している。皮膜２は、ホウ素酸化物を含む。電子（ｅ-）は、基材粒子１同士の間を移動する。さらに電子は、基材粒子１と正極集電体１１との間を移動する。皮膜２は、電子の移動を阻害し得る。その結果、電池抵抗が増加すると考えられる。
電子伝導パスを形成するため、導電材４を増量することも考えられる。しかし、基材粒子１の表面に皮膜２が形成された後に導電材４が添加されても、基材粒子１同士を接続する電子伝導パスは形成され難いと考えられる。さらに、導電材４の増量により、電池のエネルギー密度が低減すると考えられる。導電材４によって、皮膜形成に伴う抵抗増加を抑えることは、非効率的であると考えられる。
図２は、電極における電子伝導を示す第２概念図である。
本開示における複合粒子５は、基材粒子１、皮膜２に加えて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３を含む。ＣＮＴ３は、高い電子伝導性を有し得る。ＣＮＴ３は、第１部分および第２部分を含む。第１部分は、皮膜２に埋め込まれている。第２部分は、皮膜２の表面に露出している。ＣＮＴ３は、基材粒子１同士の間をつなぐ電子伝導パスを形成し得る。したがって、皮膜形成に伴う、抵抗増加が効率よく抑えられると考えられる。
〔２〕 Ｘ線光電子分光法（ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＰＳ）により測定される、正極活物質に含まれるリチウム（Ｌｉ）を除く金属元素とホウ素の合計物質量に対する、ホウ素の物質量の百分率は、例えば、８０％以上であってもよい。
以下「ＸＰＳにより測定される、正極活物質に含まれるＬｉを除く金属元素とホウ素の合計物質量に対する、ホウ素の物質量の百分率」は、「ホウ素比率」とも記される。ホウ素比率は、基材粒子の被覆率の指標である。ホウ素比率が高い程、基材粒子の被覆率が高いと考えられる。ホウ素比率が８０％以上であることにより、サイクル寿命の向上が期待される。
〔３〕 正極活物質の質量に対する、カーボンナノチューブの質量の百分率は、例えば０．０２％から０．０６％であってもよい。
以下「正極活物質の質量に対する、カーボンナノチューブの質量の百分率」は、「ＣＮＴ比率」とも記される。ＣＮＴ比率が０．０２％以上であることにより、電池抵抗の低減が期待される。ＣＮＴ比率が０．０６％以下であることにより、サイクル寿命の向上が期待される。
〔４〕 非水電解質二次電池は、上記〔１〕から〔３〕のいずれか１つに記載の正極材料を含む。本開示における電池は、エネルギー密度、電池抵抗およびサイクル寿命において優れることが期待される。
〔５〕 正極材料は、非水電解質二次電池に使用される。
正極材料の製造方法は、下記（Ａ）から（Ｃ）を含む。
（Ａ） 基材粒子、ホウ酸、カーボンナノチューブおよび溶媒を混合することにより、第１前駆体を調製する。
（Ｂ） 第１前駆体を乾燥することにより、第２前駆体を調製する。
（Ｃ） 第２前駆体を加熱することにより、複合粒子を調製する。
正極材料は、複数個の複合粒子からなる。複数個の複合粒子の各々は、基材粒子、皮膜およびカーボンナノチューブを含む。皮膜は、基材粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。基材粒子は、正極活物質を含む。皮膜は、ホウ素酸化物を含む。カーボンナノチューブが第１部分および第２部分を含むように、皮膜が形成される。第１部分は、皮膜に埋め込まれている。第２部分は、皮膜の表面に露出している。
皮膜の形成時にＣＮＴが混合されることにより、ＣＮＴの一部が皮膜に取り込まれ得る。その結果、ＣＮＴの一部が皮膜に埋め込まれ、ＣＮＴの残部が皮膜の表面に露出すると考えられる。
図１は、電極における電子伝導を示す第１概念図である。 図２は、電極における電子伝導を示す第２概念図である。 図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。 図４は、本実施形態の正極材料の製造方法の概略フローチャートである。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。例えば、本実施形態においては、リチウムイオン電池が説明される。しかしリチウムイオン電池は、非水電解質二次電池の一例に過ぎない。非水電解質二次電池は、非水系の電解質を含む限り、任意の電池系であり得る。例えば、非水電解質二次電池は、ナトリウムイオン電池等であってもよい。
本実施形態において、例えば「０．０２％から０．０６％」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。例えば「０．０２％から０．０６％」は、「０．０２％以上０．０６％以下」の範囲を示す。
＜正極材料＞
図２に示されるように、本実施形態の正極材料は、複数個の複合粒子５からなる。すなわち正極材料は、粒子群（粉体）である。正極材料は、例えば、１μｍから３０μｍのメジアン径を有していてもよい。正極材料は、例えば、５μｍから２０μｍのメジアン径を有していてもよい。「メジアン径」は、体積基準の粒度分布において、小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。メジアン径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。複合粒子５の各々は、基材粒子１、皮膜２およびＣＮＴ３を含む。
《基材粒子》
基材粒子１は、複合粒子５のコアである。基材粒子１は、例えば、１μｍから３０μｍのメジアン径を有していてもよい。基材粒子１は、例えば、５μｍから２０μｍのメジアン径を有していてもよい。
基材粒子１は、正極活物質を含む。基材粒子１は、実質的に正極活物質からなっていてもよい。正極活物質は、いわゆるホストゲスト化合物である。ゲストは、リチウム（Ｌｉ）である。ホスト構造は、例えば、遷移金属元素等を含んでいてもよい。ホスト構造は、例えば、層状岩塩構造、スピネル構造、オリビン構造等を含んでいてもよい。
正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、および、リン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
正極活物質に、各種元素がドープされていてもよい。正極活物質に、不純物元素が含まれていてもよい。正極活物質の組成は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＩＣＰ－ＡＥＳ）により特定され得る。
正極活物質は、例えば、下記式（Ｉ）：
ＬｉＭｅＯ2 （Ｉ）
により表される組成を有していてもよい。
上記式（Ｉ）中、「Ｍｅ」は、金属元素を示す。「Ｍｅ」は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
正極活物質は、例えば、下記式（ＩＩ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2 （ＩＩ）
により表される組成を有していてもよい。
上記式（ＩＩ）中、例えば、「０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１」の関係が満たされていてもよい。上記式（ＩＩ）中、例えば、「０．５＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１」の関係が満たされていてもよい。上記式（ＩＩ）中、例えば、「０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．３、０＜ｃ＜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１」の関係が満たされていてもよい。上記式（ＩＩ）中、例えば、「０．８≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１」の関係が満たされていてもよい。
正極活物質は、例えば、下記式（ＩＩＩ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＡｌcＯ2 （ＩＩＩ）
により表される組成を有していてもよい。
上記式（ＩＩＩ）中、例えば、「０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．３、０＜ｃ＜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１」の関係が満たされていてもよい。
《皮膜》
皮膜２は、基材粒子１の表面の少なくとも一部を被覆している。皮膜２は、基材粒子１の表面の一部のみを被覆していてもよい。皮膜２は、実質的に、基材粒子１の表面全体を被覆していてもよい。皮膜２は、基材粒子１と電解質との直接接触を阻害することが期待される。すなわち、皮膜２は、電解質の酸化分解を阻害することが期待される。
皮膜２の組成は、例えば、ＸＰＳにより特定され得る。皮膜２は、ホウ素酸化物を含む。皮膜２は、実質的にホウ素酸化物からなっていてもよい。ホウ素酸化物は、ホウ素（Ｂ）および酸素（Ｏ）を含む化合物を示す。ホウ素酸化物は、実質的にＢおよびＯからなっていてもよい。ホウ素酸化物は、結晶質であってもよい。ホウ素酸化物は、非晶質であってもよい。ホウ素酸化物は、ＢおよびＯを含む限り、その他の元素をさらに含んでいてもよい。ホウ素酸化物は、例えば、Ｌｉをさらに含んでいてもよい。ホウ素酸化物は、実質的にＢ、ＯおよびＬｉからなっていてもよい。ホウ素酸化物は、任意の組成比を有し得る。ホウ素酸化物は、例えば、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7等）を含んでいてもよい。
正極活物質に含まれるＬｉを除く金属元素とホウ素の合計物質量に対する、ホウ素の物質量の百分率（「ホウ素比率」）は、例えば、５６％以上であってもよい。ホウ素比率は、基材粒子１の被覆率の指標である。ホウ素比率が高い程、基材粒子１の被覆率が高いと考えられる。ホウ素比率は、例えば、８０％以上であってもよい。ホウ素比率が８０％以上であることにより、サイクル寿命の向上が期待される。ホウ素比率は、例えば、８１％以上であってもよい。ホウ素比率は、例えば、８２％以上であってもよい。ホウ素比率は、例えば、９１％以上であってもよい。ホウ素比率は、例えば、１００％以下であってもよい。ホウ素比率は、例えば、９１％以下であってもよい。
ホウ素比率は、ＸＰＳにより測定される。ＸＰＳにより、正極材料におけるホウ素の濃度が測定される。ＸＰＳにより、正極材料における、正極活物質に含まれるＬｉを除く金属元素とホウ素の合計濃度が測定される。例えば、正極活物質の組成が上記式（ＩＩ）「ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）」によって表される時、正極活物質に含まれるＬｉを除く金属元素とホウ素の合計濃度は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＢの合計濃度に等しい。ホウ素の濃度が、正極活物質に含まれるＬｉを除く金属元素とホウ素の合計濃度で除された値の百分率が「ホウ素比率」とみなされる。すなわちホウ素比率は、式「ホウ素比率［％］＝｛Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂ）｝×１００」により算出される。ホウ素比率は、３回以上測定される。３回以上の測定結果の算術平均値が採用される。
ＸＰＳの測定条件は、例えば下記のとおりである。
装置 ：ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製「ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ」（これと同等品であればよい）
Ｘ線源 ：単色化Ａｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）
加速電圧 ：２０ｋＶ
電力 ：１００Ｗ
測定モード：ワイドスキャン
検出角度 ：４５°
《カーボンナノチューブ》
ＣＮＴ３は、第１部分および第２部分を含む。第１部分は、皮膜２に埋め込まれている。第１部分は、基材粒子１に接触していてもよい。第２部分は、第１部分を除く残部を示す。第２部分は、皮膜２の表面に露出している。例えば、ＳＴＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等により、複合粒子５が観察されることにより、ＣＮＴ３が第１部分および第２部分を含むことが、確認され得る。
ＣＮＴ３は、高い電子伝導性を有し得る。ＣＮＴ３は、基材粒子１同士の間をつなぐ電子伝導パスを形成し得る。ＣＮＴ３は、例えば、ＳＷＣＮＴ（ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）であってもよい。ＣＮＴ３は、例えば、ＤＷＣＮＴ（ｄｏｕｂｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）であってもよい。ＣＮＴ３は、例えば、ＭＷＣＮＴ（ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）であってもよい。
ＣＮＴ３は、例えば、１ｎｍから１００ｎｍの直径を有していてもよい。ＣＮＴ３は、例えば、２ｎｍから４ｎｍの直径を有していてもよい。ＣＮＴ３の直径は、ＨＲＴＥＭ（ｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定され得る。直径は、１０本以上のＣＮＴ３において測定される。１０本以上の算術平均値が採用される。
ＣＮＴ３の長さは、例えば、基材粒子１のメジアン径よりも短くてもよい。ＣＮＴ３の長さは、例えば、基材粒子１のメジアン径の０．１倍から０．５倍であってもよい。ＣＮＴ３は、例えば、１μｍから１０μｍの長さを有していてもよい。ＣＮＴ３は、例えば、１μｍから５μｍの長さを有していてもよい。ＣＮＴ３は、例えば、２μｍから４μｍの長さを有していてもよい。ＣＮＴ３の長さは、ＴＥＭまたはＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定され得る。長さは、１０本以上のＣＮＴ３において測定される。１０本以上の算術平均値が採用される。
正極活物質の質量に対する、カーボンナノチューブの質量の百分率（「ＣＮＴ比率」）は、例えば０．０１％から０．０７％であってもよい。ＣＮＴ比率は、例えば０．０２％から０．０６％であってもよい。ＣＮＴ比率が０．０２％以上であることにより、電池抵抗の低減が期待される。ＣＮＴ比率が０．０６％以下であることにより、サイクル寿命の向上が期待される。ＣＮＴ比率は、例えば、０．０４％以上であってもよい。ＣＮＴ比率は、例えば、０．０４％以下であってもよい。
＜非水電解質二次電池＞
図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。
電池１００は、筐体９０を含む。筐体９０の外形は、円筒形である。ただし円筒形は一例に過ぎない。筐体９０の外形は、例えば、角形であってもよい。筐体９０は、例えば、金属製であってもよい。筐体９０は、例えば、樹脂製であってもよい。筐体９０は、例えば、アルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
筐体９０は、蓄電要素５０および電解質を収納している。筐体９０は、密閉されていてもよい。蓄電要素５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０を含む。蓄電要素５０は、巻回型である。蓄電要素５０は、帯状の電極が渦巻状に巻回されることにより形成されている。蓄電要素５０は、スタック型であってもよい。蓄電要素５０は、枚葉状の電極が３枚以上積層されることにより形成されていてもよい。
《正極》
正極１０は、シート状であってもよい。正極１０は、例えば、１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。正極１０は、正極材料を含む。すなわち、電池１００が、正極材料を含む。正極１０は、正極材料に加えて、導電材、バインダ、正極集電体等を含んでいてもよい。正極１０は、例えば、スラリーの塗布により形成されてもよい。すなわち、正極材料、導電材、バインダ、および分散媒等が混合されることにより、正極スラリーが調製され得る。正極スラリーが正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより正極１０が形成され得る。
正極集電体は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、５μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。
導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラックおよびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック等を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極材料に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）およびテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極材料に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
《負極》
負極２０は、シート状であってもよい。負極２０は、例えば、１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。負極２０は、負極活物質を含む。負極２０は、負極活物質に加えて、導電材、バインダ、負極集電体等を含んでいてもよい。負極２０は、例えば、スラリーの塗布により形成されてもよい。すなわち、負極活物質、導電材、バインダ、および分散媒等が混合されることにより、負極スラリーが調製され得る。負極スラリーが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより負極２０が形成され得る。
負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ケイ素基合金、スズ（Ｓｎ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、スズ基合金、およびチタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、５μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。
導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック等を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
《セパレータ》
セパレータ３０は、フィルム状である。セパレータ３０は、例えば、５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを物理的に分離している。セパレータ３０は、電気絶縁性である。セパレータ３０は、例えば、ポリオレフィン製であってもよい。セパレータ３０は、Ｌｉイオンを透過させる。セパレータ３０は、多孔質である。セパレータ３０は、例えば、３０％から６０％の空孔率を有していてもよい。空孔率は、水銀圧入法により測定され得る。
セパレータ３０は、単層構造を有していてもよい。例えば、セパレータ３０は、ポリエチレン（ＰＥ）層のみからなっていてもよい。セパレータ３０は、多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、３層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、ポリプロピレン（ＰＰ）層と、ＰＥ層と、ＰＰ層とがこの順で積層されることにより形成されていてもよい。
《電解質》
電解質は、Ｌｉイオン伝導体である。電解質は、液体であってもよいし、ゲルであってもよし、固体であってもよい。固体電解質は、セパレータとしても機能し得る。
電解質は、例えば、溶媒および支持塩を含んでいてもよい。溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、支持塩を溶かし得る。溶媒は、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4およびＬｉ（ＦＳＯ2）2Ｎからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持塩の濃度は、例えば、０．５ｍоｌ／Ｌから２ｍоｌ／Ｌであってもよい。
電解質は、溶媒および支持塩に加えて、各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３－プロパンサルトン（ＰＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン（ＴＡＢ）およびリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
＜正極材料の製造方法＞
図４は、本実施形態の正極材料の製造方法の概略フローチャートである。
正極材料の製造方法は、「（Ａ）湿式混合」、「（Ｂ）乾燥」および「（Ｃ）加熱」を含む。
《（Ａ）湿式混合》
正極材料の製造方法は、基材粒子１、ホウ酸、ＣＮＴ３および溶媒を混合することにより、第１前駆体を調製することを含む。
基材粒子１の粉体が準備される。基材粒子１の詳細は、前述のとおりである。基材粒子１は、正極活物質を含む。
ＣＮＴ３が準備される。ＣＮＴ３の粉体が準備されてもよい。例えば、ＣＮＴ３のディスパージョンが準備されてもよい。ディスパージョンの分散媒は、例えば水等を含んでいてもよい。ディスパージョンは、分散剤を含んでいてもよい。分散剤は、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を含んでいてもよい。複数本のＣＮＴ３が凝集することにより、束（バンドル）を形成していることがある。ディスパージョンは、例えば、ビーズミル等により調製され得る。例えば、ＰＶＰの共存下、ビーズミルにより、バンドルが粉砕され得る。バンドルがほぐされると共に、ＣＮＴ３が細断されることが期待される。細断前のＣＮＴ３は、例えば、１０μｍから１００μｍの長さを有していてもよい。細断前のＣＮＴ３は、例えば、１０μｍから３０μｍの長さを有していてもよい。細断後のＣＮＴ３は、例えば、１μｍから１０μｍの長さになっていてもよい。細断後のＣＮＴ３は、例えば、１μｍから５μｍの長さになっていてもよい。細断後のＣＮＴ３は、例えば、２μｍから４μｍの長さになっていてもよい。ＣＮＴ３の配合量（質量）は、正極活物質の質量に対して、例えば、０．０１％から０．０７％であってもよい。
ホウ酸は、皮膜２（ホウ素酸化物）の原料である。ホウ酸は、例えば、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）等を含んでいてもよい。ホウ酸の配合量（物質量）は、正極活物質の物質量に対して、例えば、０．１％から１０％であってもよい。ホウ酸の配合量は、正極活物質の物質量に対して、例えば、０．５％から２％であってもよい。
溶媒が準備される。本実施形態においては、ホウ酸を溶解し得る溶媒が選択される。溶媒は、例えば、水、エタノール、グリセリン等を含んでいてもよい。溶媒は、実質的に水からなっていてもよい。
任意の攪拌機等により、基材粒子１、ホウ酸、ＣＮＴ３および溶媒が混合される。基材粒子１の表面に、液体成分およびＣＮＴ３が均一に付着するように、混合条件が調整され得る。混合により、第１前駆体（湿潤混合物）が調製される。
《（Ｂ）乾燥》
正極材料の製造方法は、第１前駆体を乾燥することにより、第２前駆体を調製することを含む。
第１前駆体は、任意の方法により乾燥され得る。例えば、第１前駆体が自然乾燥されてもよい。例えば、乾燥機等が使用されてもよい。第１前駆体に含まれる溶媒が実質的に全部気化するように、乾燥条件が調整される。乾燥により、第２前駆体（乾燥混合物）が調製される。
《（Ｃ）加熱》
正極材料の製造方法は、第２前駆体を加熱することにより、複合粒子５を調製することを含む。
例えば、電気炉等が使用されてもよい。加熱雰囲気は、例えば、大気等であってもよい。加熱により、第２前駆体が焼成される。これにより、基材粒子１の表面においてホウ素酸化物が生成される。すなわち、基材粒子１の表面に皮膜２が形成される。加熱温度は、例えば、１６０℃から３００℃であってもよい。
加熱後、例えば、複合粒子５の凝集体が解砕されてもよい。複数個の複合粒子５から正極材料が形成される。すなわち、正極材料は、複数個の複合粒子からなる。
本実施形態においては、皮膜２の原料と共にＣＮＴ３が混合されている。そのため、ＣＮＴ３が第１部分および第２部分を含むように、皮膜２が形成され得る。第１部分は、皮膜２に埋め込まれている。第２部分は、皮膜２の表面に露出している。
以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
＜実施例１＞
＜正極材料の製造＞
《（Ａ）湿式混合》
下記材料が準備された。
基材粒子 ：正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）
ホウ酸 ：Ｈ3ＢＯ3
ＣＮＴ ：ＳＷＣＮＴ（直径 ２ｎｍから４ｎｍ、長さ １０μｍから３０μｍ）
溶媒 ：水
基材粒子、ホウ酸、カーボンナノチューブおよび溶媒が混合されることにより、第１前駆体が調製された。ホウ酸の配合量（物質量）は、正極活物質の物質量に対して１％であった。
《（Ｂ）乾燥》
乾燥機により、第１前駆体が乾燥された。これにより、第２前駆体が調製された。
《（Ｃ）加熱》
電気炉により、第２前駆体が加熱された。加熱雰囲気は大気であった。加熱温度は、２５０℃であった。これにより、複合粒子５が形成された。複合粒子５の凝集体が解砕された。これにより、複数個の複合粒子５が形成された。すなわち、正極材料が製造された。実施例１におけるＣＮＴの混合タイミングは、「皮膜の形成時」である。
《ホウ素比率の測定》
ＸＰＳにより、正極材料のホウ素比率が測定された。本実施例においては、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＢの合計濃度に対する、Ｂの濃度の百分率が「ホウ素比率」とみなされた。
＜非水電解質二次電池の製造＞
《正極の製造》
下記材料が準備された。
導電材 ：アセチレンブラック
バインダ ：ＰＶｄＦ
分散媒 ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ １５μｍ）
上記で得られた正極材料、導電材、バインダおよび分散媒が混合されることにより、正極スラリーが調製された。正極スラリーが正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極が製造された。材料の配合は、「正極材料／導電材／バインダ＝９６．３／２．５／１．２（質量比）」であった。
《負極の製造》
下記材料が準備された。
負極活物質：黒鉛
バインダ ：「ＣＭＣ／ＳＢＲ＝１／１（質量比）」
分散媒 ：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ １０μｍ）
負極活物質、バインダおよび分散媒が混合されることにより、負極スラリーが調製された。負極スラリーが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極が製造された。材料の配合は、「負極活物質／バインダ＝１００／２（質量比）」であった。
《組み立て》
セパレータが準備された。セパレータは３層構造を有していた。セパレータは、ＰＰ層、ＰＥ層およびＰＰ層がこの順で積層されることにより形成されていた。
蓄電要素が組み立てられた。蓄電要素は巻回型であった。蓄電要素は、正極、負極およびセパレータを含んでいた。円筒形の筐体が準備された。蓄電要素が筐体に収納された。
電解質が準備された。電解質は下記成分を含んでいた。
溶媒 ：「ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（体積比）」
支持塩 ：ＬｉＰＦ6（濃度 １ｍоｌ／Ｌ）
添加剤 ：ＶＣ（濃度 ２質量％）
電解質が筐体に注入された。電解質の注入後、筐体が密閉された。以上より、電池が製造された。電池は、円筒形１８６５０サイズ（直径 １８ｍｍ、高さ ６５ｍｍ）であった。電池の設計容量は、１Ａｈであった。
＜実施例２から実施例７＞
下記表１に示されるように、「ホウ素比率」および「ＣＮＴ比率」が変更されることを除いては、実施例１と同様に、正極材料および非水電解質二次電池が製造された。
＜比較例１＞
比較例１においては、未処理の基材粒子がそのまま正極材料として使用された。これを除いては実施例１と同様に、電池が製造された。
＜比較例２＞
ＣＮＴが使用されないことを除いては、実施例１と同様に、正極材料および電池が製造された。
＜比較例３＞
比較例２と同様に、ＣＮＴを含まない正極材料が製造された。正極材料、ＣＮＴ、アセチレンブラック、バインダおよび分散媒が混合されることにより、正極スラリーが調製された。正極スラリーが正極集電体に塗布され、乾燥されることにより、正極が製造された。これらを除いては、比較例２と同様に電池が製造された。比較例３におけるＣＮＴの混合タイミングは、「正極スラリーの調製時」である。
＜比較例４＞
比較例１と同様に、未処理の基材粒子がそのまま正極材料として使用された。これを除いては、比較例３と同様に、電池が製造された。比較例４におけるＣＮＴの混合タイミングは、「正極スラリーの調製時」である。
なお、比較例３および比較例４においては、材料の配合が、「正極材料／（ＣＮＴ＋アセチレンブラック）／バインダ＝９６．３／２．５／１．２（質量比）」であった。
＜評価＞
《電池抵抗》
本実施例において、「１Ｃ」は、満充電容量が１時間で放電される電流量を示す。
電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ оｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。ＳＯＣの調整後、２５℃の温度環境の下で、１０Ｃの放電電流により、電池が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が放電電流で除されることにより、電池抵抗が算出された。
《サイクル試験》
２５℃の温度環境の下で、充放電が１００サイクル繰り返された。１サイクルは、定電流－定電圧方式（ＣＣＣＶ）充電と、定電流方式（ＣＣ）放電との一巡を示す。ＣＣＣＶ充電およびＣＣ放電の条件は、下記のとおりである。
ＣＣＣＶ充電：充電電流 ０．５Ｃ、終止電圧 ４．２Ｖ、終止電流 ０．０５Ｃ
ＣＣ放電 ：放電電流 ０．５Ｃ、終止電圧 ３．０Ｖ
容量維持率が求められた。容量維持率は、１サイクル時の放電容量に対する、１００サイクル時の放電容量の百分率である。容量維持率は、下記表１に示される。容量維持率が高い程、サイクル寿命に優れると考えられる。
Figure 0007597589000001
＜結果＞
上記表１中、例えば、比較例１および比較例２において、皮膜の形成により、サイクル寿命が向上する傾向がみられる。同時に、皮膜の形成により、電池抵抗が増加する傾向もみられる。
例えば、比較例１および比較例４において、ＣＮＴの添加により、電池抵抗が低減する傾向がみられる。ＣＮＴが単独で添加されても、サイクル寿命は実質的に変化しない傾向がみられる。
比較例３は、正極スラリーの調製時にＣＮＴが混合されている。そのため、比較例３の皮膜には、ＣＮＴの一部が埋め込まれていないと考えられる。比較例３におけるホウ素比率は、８０％である。比較例３におけるＣＮＴ比率は、０．０２％である。比較例３における電池抵抗は、４４ｍΩである。
実施例４においては、皮膜の形成時にＣＮＴが混合されている。そのため、実施例４においては、ＣＮＴの一部が皮膜に埋め込まれており、かつＣＮＴの残部が皮膜の表面に露出していると考えられる。実施例４におけるホウ素比率は、８２％である。実施例４におけるＣＮＴ比率は、０．０１％である。実施例４における電池抵抗は、４４ｍΩである。実施例４は、比較例３に比して、ホウ素比率が高く、ＣＮＴ比率が低い。したがって、実施例４の電池抵抗は、比較例３の電池抵抗よりも高くなると考えられる。しかし、実施例４は、比較例３と同等の電池抵抗を示している。実施例４においては、比較例３に比して、皮膜形成に伴う抵抗増加が効率よく抑えられていると考えられる。
実施例１から実施例７において、ホウ素比率が８０％以上である時、サイクル寿命（容量維持率）が向上する傾向がみられる。
実施例１から実施例７において、ＣＮＴ比率が０．０２％以上である時、電池抵抗が低い傾向がみられる。ＣＮＴ比率が０．０６％以下である時、容量維持率が高い傾向がみられる。本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味における全ての変更を包含する。
１ 基材粒子、２ 皮膜、３ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、４ 導電材、５ 複合粒子、１０ 正極、１１ 正極集電体、２０ 負極、３０ セパレータ、５０ 蓄電要素、９０ 筐体、１００ 電池（非水電解質二次電池）。

Claims (5)

  1. 液体電解質を含む非水電解質二次電池に使用される、正極材料であって、
    複数個の複合粒子からなり、
    複数個の前記複合粒子の各々は、基材粒子、皮膜およびカーボンナノチューブを含み、
    前記皮膜は、前記基材粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
    前記基材粒子は、正極活物質を含み、
    前記皮膜は、ホウ素酸化物を含み、
    前記カーボンナノチューブは、第１部分および第２部分を含み、
    前記第１部分は、前記皮膜に埋め込まれており、
    前記第２部分は、前記皮膜の表面に露出しており、
    Ｘ線光電子分光法により測定される、前記正極活物質に含まれるリチウムを除く金属元素とホウ素の合計物質量に対する、ホウ素の物質量の百分率は、５６％以上８２％以下であり、
    前記正極活物質の質量に対する、前記カーボンナノチューブの質量の百分率は、０．０１％から０．０４％である、
    正極材料。
  2. 前記カーボンナノチューブの長さは、前記基材粒子のメジアン径の０．１倍から０．５倍である、
    請求項１に記載の正極材料。
  3. 前記カーボンナノチューブの長さは、２μｍから４μｍである、
    請求項１または請求項２に記載の正極材料。
  4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の正極材料を含む、
    非水電解質二次電池。
  5. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の正極材料の製造方法であって、
    前記基材粒子、ホウ酸、前記カーボンナノチューブおよび溶媒を混合することにより、第１前駆体を調製すること、
    前記第１前駆体を乾燥することにより、第２前駆体を調製すること、
    および
    前記第２前駆体を加熱することにより、前記複合粒子を調製すること、
    を含む、
    正極材料の製造方法。
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