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JP6381971B2 - 表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた基板の製造方法 - Google Patents

表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた基板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、原版の表面自由エネルギーを転写する表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた基板の製造方法に関する。
従来、基材に対してパターン塗布を行う方法として、枚葉処理、連続処理等が知られている。方式としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、ロールコータ、ダイコーティング等提案が行われている。また、プリンテッド・エレクトロニクスの発展により印刷法での高精細化も求められている。
これらの方式は、塗布液を塗布する際の塗布装置が複雑な構成であり、塗布パターンを変更する場合には、装置を大がかりに変更する必要があった。また、比較的高粘度の塗布液においては良好なパターン形状が得られるものの、低粘度の液体では、塗布後の液の流れによりパターン形状を維持できないことがあった。
これらの改善のために、特許文献１には、基材の一部に表面改質を行い、塗布液の濡れ性を制御した基材が提案されているが、マスクを介して放射線による表面改質を行うため、作成方法が煩雑である。
また、特許文献２には、高表面自由エネルギーを持つ光硬化性樹脂組成物（ａ）と低表面自由エネルギーを持つ化合物（ｂ）を混合してなる光硬化性樹脂組成物を用い、低表面自由エネルギーの媒質と接触させ露光を行い、さらに高表面自由エネルギーの媒質と接触させて２段階目の露光を行うことで表面自由エネルギー差を持つ表面を作成することが提案されている。
しかしながら、表面自由エネルギー差を持つ表面にインクを塗布した際、インクが完全に付着すべき部分で一部ハジキ等の欠陥が生じることがあった。
特開２００５−５２６８６号公報 特開２００３−２４０９１６号公報
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、ハジキ等の欠陥を抑制することができる表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた基板の製造方法を提供する。
本件発明者らは、鋭意検討を行った結果、表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物が所定の透過率を有することにより、ハジキ等の欠陥を抑制することができることを見出した。
すなわち、本発明に係る表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物は、低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、前記第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物と、光重合開始剤とを含有し、前記第１の化合物の添加前と添加後との波長４５０ｎｍにおける透過率差が、１０％以下であり、前記第１の化合物の添加後の波長４５０ｎｍにおける透過率が、８０％以上であることを特徴としている。
また、本発明に係る基板の製造方法は、前述の表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布する塗布工程と、前記表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物を表面自由エネルギー差によるパターンが形成された原版に接触させて硬化させ、前記基材上に前記原版のパターンが転写された硬化樹脂層を形成する硬化工程とを有することを特徴としている。
また、本発明に係る基板は、前述の製造方法によって形成されてなることを特徴としている。
本発明によれば、表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物が所定の透過率を有することにより、ハジキ等の欠陥を抑制することができる。
図１は、塗布工程の概略を示す断面図である。 図２は、硬化工程の概略を示す断面図である。 図３は、基板の一例を示す断面図である。 図４は、原版Ｃの概略を示す斜視図である。 図５は、原版Ｃを用いて樹脂組成物を硬化させる硬化工程の概略を示す断面図である。 図６（Ａ）〜図６（Ｅ）は、それぞれ実施例１〜３，比較例１，２における第１の化合物添加後の溶液の外観を示す写真である。 図７は、実施例１の原版Ｃを転写したコーティングフィルム表面を油性ペンで塗ったときの表面の光学顕微鏡の写真である。 図８は、実施例２の原版Ｃを転写したコーティングフィルム表面を油性ペンで塗ったときの表面の光学顕微鏡の写真である。 図９は、実施例３の原版Ｃを転写したコーティングフィルム表面を油性ペンで塗ったときの表面の光学顕微鏡の写真である。 図１０は、比較例１の原版Ｃを転写したコーティングフィルム表面を油性ペンで塗ったときの表面の光学顕微鏡の写真である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物
２．基板の製造方法
３．基板
４．実施例
＜１．表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物＞
第１の実施の形態に係る表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」という。）は、低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、前記第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物と、光重合開始剤とを含有し、前記第１の化合物の添加前と添加後との波長４５０ｎｍにおける透過率差が、７９．３％未満である。
また、第２の実施の形態に係る樹脂組成物は、低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、前記第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物と、光重合開始剤とを含有し、波長４５０ｎｍにおける透過率が、９．６％より大きい。
このように、表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物が所定の透過率を有することにより、第１の化合物が十分に溶解していることから、ハジキ等の欠陥を抑制することができる。
以下、第１の化合物、第２の化合物、及び光重合開始剤について説明する。
［第１の化合物］
第１の化合物は、低い表面自由エネルギーを発現させる、所謂「ブロッキング防止剤」、「スリッピング剤」、「レベリング剤」、「防汚剤」等の表面調整剤を用いることが可能であり、フッ素樹脂系化合物、又はシリコーン樹脂系化合物が好ましく用いられる。フッ素樹脂系化合物としては、パーフルオロポリエーテル基含有（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、シリコーン樹脂系化合物としては、ポリジメチルシロキサン含有（メタ）アクリレート、ポリアルキルシロキサン含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性などの観点から、パーフルオロポリエーテル基含有（メタ）アクリレートを好ましく使用することができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステル（アクリレート）とメタクリル酸エステル（メタクリレート）とを包含する意味である。
第１の化合物の樹脂組成物中の含有量は、少なすぎると表面自由エネルギー差のパターンが得られず、多すぎると表面自由エネルギー差が小さくなる傾向があるため、好ましくは、第２の化合物１００質量部に対し０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
［第２の化合物］
第２の化合物は、第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる化合物であればよく、例えば、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリアルキレングリコールエステル単量体、直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリアルキレングリコールエステル単量体の具体例としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、架橋性、表面硬度などの点から、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。
２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、架橋性、表面硬度などの点から、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートを好ましく使用することができる。
３官能以上の（メタ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリストリールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリストリールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（−２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）（メタ）アクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリア（メタ）クリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、架橋性、表面硬度などの点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを好ましく使用することができる。
本実施の形態では、第２の化合物として、単官能（メタ）アクリレートと、２官能（メタ）アクリレートと、３官能以上の（メタ）アクリレートとを併用することが好ましい。また、第２の化合物１００質量部中の２官能（メタ）アクリレートの含有量は、少なすぎると反応性、架橋性などが低下する傾向にあり、多すぎると第１の化合物の溶解性が低下して透過率が低下するため、好ましくは３０質量部以上８０質量部以下、より好ましくは４０質量部以上７０質量部以下である。
［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、リン系光重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
光重合開始剤の市場で入手可能な具体例としては、アセトフェノン系光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン（ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３、ＢＡＳＦジャパン社製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１、ＢＡＳＦジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２９５９、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル］−ベンジル｝フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１２７、ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。また、ベンジルケタール系光重合開始剤として、ベンゾフェノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、４−アミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。リン系光重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９、ＢＡＳＦジャパン社製）、（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲＥ）ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。これらの中でも、円滑な光硬化を実現する観点から、アセトフェノン系光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤の樹脂組成物中の含有量は、少なすぎると硬度性能の低下による密着性の低下や硬度不足が生ずる傾向があり、多すぎると重合の不具合による密着性などの特性が低下する傾向があるので、好ましくは、第２の化合物１００質量部に対し０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
［他の添加剤］
また、樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤、レベリング剤、色相調整剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、各種熱可塑性樹脂材料等の添加剤を含有することができる。
［樹脂組成物の透過率］
第１の実施の形態に係る樹脂組成物は、第１の化合物と、第２の化合物と、光重合開始剤とを含有し、第１の化合物の添加前と添加後との波長４５０ｎｍにおける透過率差が、７９．３％未満、より好ましくは１０％以下である。このように第１の化合物の添加前と添加後との波長４５０ｎｍにおける透過率差が所定値以下であるため、第１の化合物が完全溶解していることから、ハジキ等の欠陥を抑制することができる。
なお、波長４５０ｎｍにおける透過率差は、紫外線可視光吸光光度計を用い、下記式で算出することができる。
透過率差ΔＴ＝［第１の化合物を添加する前の樹脂組成物の透過率］−［第１の化合物を添加した後の樹脂組成物の透過率］
透過率測定条件：石英セル／１０ｍｍ、対照／空気
また、第２の実施の形態に係る樹脂組成物は、第１の化合物と、第２の化合物と、光重合開始剤とを含有し、波長４５０ｎｍにおける透過率が、９．６％より大きく、より好ましくは８０％以上である。このように第１の化合物の添加後との波長４５０ｎｍにおける透過率が所定値以上であることにより、第１の化合物が完全溶解していることから、ハジキ等の欠陥を抑制することができる。
このような樹脂組成物によれば、フッ素コーティングされていないガラス原版の表面自由エネルギーを転写したときのフッ素原子濃度が３％以下である。また、フッ素コーティングされていないガラス原版の表面自由エネルギーを転写したときの水の接触角が５５°以下である。また、フッ素コーティングされていないガラス原版の表面自由エネルギーを転写したときのヘキサデカンの接触角が１０°以下である。また、フッ素コーティングされていないガラス原版の表面自由エネルギーを転写したときの表面自由エネルギーが４７ｍＪ／ｃｍ２以上である。すなわち、本実施の形態に係る樹脂組成物によれば、ガラス接触面において、第１の化合物の移動が妨げられないため、ガラスの比較的高い表面自由エネルギーを高精度に転写することができる。
＜２．基板の製造方法＞
次に、前述の樹脂組成物を用いた基板の製造方法について説明する。本実施の形態に係る基板の製造方法は、前述の樹脂組成物を基材上に塗布する塗布工程と、樹脂組成物を表面自由エネルギー差によるパターンが形成された原版に接触させて硬化させ、基材上に原版のパターンが転写された硬化樹脂層を形成する硬化工程とを有する。
以下、各工程について図１及び図２を用いて説明する。なお、図１，２中、第１の化合物としてフッ素樹脂系化合物を例示するが、これに限定するものではない。
図１は、塗布工程の概略を示す断面図である。この塗布工程では、基材１１上に樹脂組成物１２を塗布する。塗布には、バーコーター、スプレーコーター、スピンコーター等を用いることができる。
基材１１としては、特に制限されず、ＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）、ガラス、ポリイミド等を用いることができる。また、透明材料又は不透明材料のいずれも用いることができる。樹脂組成物１２として紫外線硬化型を使用する場合は、紫外線を透過する透明材料用いることにより、基材１１側から紫外線照射を行うことができる。
図２は、硬化工程の概略を示す断面図である。この硬化工程では、樹脂組成物１２を表面自由エネルギー差によるパターンが形成された原版２０に接触させて硬化させ、基材１１上に原版２０のパターンが転写された硬化樹脂層を形成する。
原版２０は、表面に高表面自由エネルギー領域２１と、低表面自由エネルギー領域２２とを有する。高表面自由エネルギー領域２１は、例えば、シリコン、アルミニウム、銅等の金属、ガラス、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等を含む金属酸化物等の領域であり、低表面自由エネルギー領域２２は、例えばフッ素コーティング、シリコーンコーティング等の低表面自由エネルギーコーティング膜、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス等の領域である。
原版２０の基材は、フッ素コーティング等が容易なガラスであることが好ましい。また、原版２０の表面は、平滑であることが好ましい。これにより、第１の化合物及び第２の化合物の表面移動が容易となるとともに、硬化樹脂層の表面を平滑にすることができる。
図２に示すように、原版２０を樹脂組成物１２に接触させた場合、原版２０と樹脂組成物１１との界面状態は、下記式のΔγが小さくなろうとするため、樹脂組成物１２表面の第１の化合物は、原版２０の低表面自由エネルギー領域２２に移動し、第２の化合物は、高表面自由エネルギー領域２２に移動する。
Δγ＝γｍ−γｉ
上記式中、γｍは原版２０表面の表面自由エネルギーであり、γｉは樹脂組成物１２表面の表面自由エネルギーである。
よって、図２に示すように、例えばフッ素樹脂系化合物は、例えばフッ素コーティング領域等の低表面自由エネルギー領域２２に移動し、高表面自由エネルギー領域２１の界面から排除される。そして、原版２０を樹脂組成物１２に接触させた状態で樹脂組成物１２を硬化させることにより、基材１１上に原版２０のパターンが転写された硬化樹脂層を形成することができる。樹脂組成物１２の硬化方法は、樹脂の種類に応じて適宜選択することができ、熱、紫外線等のエネルギー線照射を用いることができる。
また、硬化工程後、硬化樹脂層上にインク組成物を塗布、硬化させる加工工程をさらに有してもよい。インク組成物としては、例えば、樹脂組成物１２の組成から第１の化合物を除いたものを用いることができ、塗布されたインク組成物は、パターン形成体の高表面自由エネルギー部分に選択的に塗布される。
このように原版２０を用いることにより、原版２０の表面自由エネルギー差のパターンを繰り返し転写させることができる。また、転写された表面自由エネルギー差のパターンは、ファインピッチかつ寸法安定性に優れる。また、その硬化被膜は透明性に優れる。
＜３．基板＞
次に、前述した製造方法によって得られる基板について説明する。図３は、基板の一例を示す断面図である。基板は、基材１１上に、表面が高表面自由エネルギー領域ａと低表面自由エネルギー領域ｂとを有する硬化樹脂層１３を備える。
基材１１は、前述したパターン形成体の製造方法で用いられるものと同一であり、硬化樹脂層１３は、前述したパターン形成体の製造方法で用いられる樹脂組成物１２が硬化したものである。
本実施の形態に係る基板は、原版２０の転写面を平滑にすることにより、平滑なパターン表面を得ることができる。そして、平滑のパターン表面上に、インク組成物等により加工することにより、ファインピッチかつ寸法安定性に優れた加工パターンを得ることができる。よって、電子回路パターン等のエレクトロニクス分野への応用や、ＤＮＡチップ等のバイオメディカル分野への応用が可能となる。
＜４．実施例＞
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。本実施例では、低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物とを含有する樹脂組成物を調製し、第１の化合物の添加前後の透過率を測定して溶解性を評価した。また、表面自由エネルギーが全面に亘って低い原版Ａ、表面自由エネルギーが全面に亘って高い原版Ｂ、及び表面自由エネルギー差によるパターンが形成された原版Ｃの表面自由エネルギーを樹脂組成物に転写し、接触角、表面自由エネルギーγ、Ｆ原子の濃度、及びハジキの有無につて評価した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
露光機、接触角計、顕微鏡、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）、吸光光度計、及び光電子分光分析装置は、次の装置を使用した。
露光機Ａ：マスクアライナー ＭＡ−２０ （ミカサ株式会社製）
露光機Ｂ：アライメント露光装置 （東芝ライテック株式会社製）
接触角計：ＤＭ−７０１（協和界面科学社製）
顕微鏡：ＶＨＸ−１０００（株式会社キーエンス製）
ＡＦＭ：ＳＰＡ４００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
吸光光度計：V-560 UV/Vis spectrophotometer （日本分光株式会社製）
光電子分光分析装置：AXIS-HS (島津/KRATOS社製)
また、樹脂組成物は、次の成分を添加して調製した。
ＴＭＭ−３Ｌ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業社製）
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製）
ＡＥ−４００：ポリエチレングリコールモノアクリレート #400（日油株式会社製）
ＫＹ−１２０３：パーフルオロポリエーテル含有アクリレート（信越化学工業社製）
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製）
［透過率の測定］
第１の化合物であるＫＹ−１２０３の添加前又は添加後の樹脂組成物を、光路長１０ｍｍの石英セルに充填し、吸光光度計（対照：空気）を用いて、２５℃、波長４５０ｎｍにおける添加前又は添加後の樹脂組成物の透過率をそれぞれ測定した。また、添加前と添加後との樹脂組成物の透過率差△Ｔを下記式により算出した。
透過率差△Ｔ＝（第１の化合物を添加する前の樹脂組成物の光線透過率）−（第１の化合物を添加した後の樹脂組成物の光線透過率）
［原版Ａの作成］
７ｃｍ×５ｃｍのスライドガラスを、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）で洗浄し、その後、フッ素コーティング剤（商品名：ＤＵＲＡＳＵＲＦ ＤＳ−５２１０Ｆ、ＨＡＲＶＥＳ社製)を液滴滴下にて塗布した。一晩放置後、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）にて洗浄し、その後、フッ素コーティング剤（商品名：ＤＵＲＡＳＵＲＦ ＤＳ−５２１０Ｆ、ＨＡＲＶＥＳ社製)を液滴滴下にて塗布した。さらに一晩放置後、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）にて洗浄し、（全面がフッ素コーティングされた）原版Ａを得た。
［原版Ｂの作成］
未使用の７ｃｍ×５ｃｍのスライドガラスを原版Ｂとした。
［原版Ｃの作成］
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板にネガ型フォトレジスト（商品名：ＯＦＰＲ−８００ＬＢ、東京応化工業製）をスピンコート法により塗布し、１１０℃、９０秒ホットプレート上で乾燥させた。フォトレジストがコーティングされた基板と、５μmのライン及びス
ペースをパターンニングされたフォトマスクを配置し、露光機１で露光した。露光後、この基板を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に１分間浸漬し、その後純水に１分間浸漬し、室温で乾燥し、現像を行った。
現像された基板を純水、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）の順番で洗浄し、その後、フッ素コーティング剤（商品名：ＤＵＲＡＳＵＲＦ ＤＳ−５２１０Ｆ、ＨＡＲＶＥＳ社製）を液滴滴下にて塗布した。一晩放置後、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）にて洗浄し、その後、フッ素コーティング剤（商品名：ＤＵＲＡＳＵＲＦ ＤＳ−５２１０Ｆ、ＨＡＲＶＥＳ社製)を液滴滴下にて塗布した。さらに一晩放置後、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）にて洗浄し、室温で乾燥した。
この基板を剥離液に５分間浸漬し、残ったレジスト膜を取り除き、アセトン、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）順で洗浄した。これにより、図４に示すようにガラス基板３０上に高表面自由エネルギー領域３１と低表面自由エネルギー領域３２とがパターンニングされた（部分的にフッ素コーティングされた）原版Ｃを得た。
［コーティングフィルムの作製］
図５は、原版Ｃを用いて樹脂組成物を硬化させる硬化工程の概略を示す断面図である。図５に示すように、ＰＥＴフィルム４１上に樹脂組成物４２をバーコーター（ｗｅｔ膜厚８μｍ相当）で塗布し、これを原版３０に密着させ、露光機Ｂを用いてＰＥＴ面より露光硬化させ、原版３０の表面自由エネルギーが転写された硬化樹脂層を形成した。このときの照射量は、６Ｊ／ｃｍ２であった。原版３０を剥離し、ＰＥＴフィルム４１と硬化樹脂層とを有するコーティングフィルムを得た。なお、原版Ａ，Ｂについても、同様にコーティングフィルムを得た。
［接触角、及び表面自由エネルギーの測定］
原版Ａ又は原版Ｂから得られたコーティングフィルムについて、接触角計にて水の接触角及びヘキサデカンの接触角を測定した。また、ケルブル・ウー法により表面自由エネルギーγを算出した。
［Ｆ原子の濃度の測定］
原版Ａ又は原版Ｂから得られたコーティングフィルムについて、光電子分光分析装置にて表面のＦ原子の濃度（％）を測定した。
［ハジキの有無の評価］
原版Ｃを用いて樹脂組成物を硬化させたコーティングフィルム上に、油性ペンを塗り、インクの付着状態を顕微鏡で観察した。油性ペンは、市販のゼブラ社製マッキーを用いた。ハジキが観察されたものを「有」、ハジキが観察されなかったものを「無」と評価した。
＜実施例１＞
表１に示すように、ＴＭＭ−３Ｌを３５質量部、Ａ−ＤＣＰを６０質量部、ＡＥ−４００を５質量部、イルガキュア１８４を３質量部添加したときの溶液の透過率は９０．３％であり、さらにＫＹ−１２０３を１質量部添加したときの溶液の透過率は８８．５％であった。また、添加前と添加後との樹脂組成物の透過率差△Ｔは１．８％であった。ＫＹ−１２０３添加前の樹脂組成物は無色透明であり、ＫＹ−１２０３添加後の樹脂組成物も、図６（Ａ）に示す写真のように無色透明であった。
実施例１の樹脂組成物を用いて原版Ａの表面自由エネルギーを転写した硬化樹脂層の水の接触角は１０６．４°、ヘキサデカンの接触角は５４．２°、表面自由エネルギーは１８．２ｍＪ／ｃｍ２、Ｆ原子の濃度は３１．９％であった。また、この樹脂組成物を用いて原版Ｂの表面自由エネルギーを転写した硬化樹脂層の水の接触角は５３．９°、ヘキサデカンの接触角は９．１°、表面自由エネルギーは４９．３ｍＪ／ｃｍ２、Ｆ原子の濃度は０％であった。図７は、原版Ｃを転写したコーティングフィルム表面を油性ペンで塗ったときの表面の光学顕微鏡の写真である。図７に示すように、原版Ｃの表面自由エネルギーを転写した硬化樹脂層のインクのハジキの評価は「無」であった。
＜実施例２＞
表１に示すように、ＴＭＭ−３Ｌを３０質量部、Ａ−ＤＣＰを６５質量部、ＡＥ−４００を５質量部、イルガキュア１８４を３質量部添加したときの溶液の透過率は９０．４％であり、さらにＫＹ−１２０３を１質量部添加したときの溶液の透過率は８８．４％であった。また、添加前と添加後との樹脂組成物の透過率差△Ｔは２．０％であった。ＫＹ−１２０３添加前の樹脂組成物は無色透明であり、ＫＹ−１２０３添加後の樹脂組成物も、図６（Ｂ）に示す写真のように無色透明であった。
実施例２の樹脂組成物を用いて原版Ａの表面自由エネルギーを転写した硬化樹脂層の水の接触角は１１０．３°、ヘキサデカンの接触角は５２．９°、表面自由エネルギーは１８．０ｍＪ／ｃｍ２、Ｆ原子の濃度は３１．４％であった。また、この樹脂組成物を用いて原版Ｂの表面自由エネルギーを転写した硬化樹脂層の水の接触角は５４．１°、ヘキサデカンの接触角は９．１°、表面自由エネルギーは４９．１ｍＪ／ｃｍ２、Ｆ原子の濃度は０％であった。図８は、原版Ｃを転写したコーティングフィルム表面を油性ペンで塗ったときの表面の光学顕微鏡の写真である。図８に示すように、原版Ｃの表面自由エネルギーを転写した硬化樹脂層のインクのハジキの評価は「無」であった。
＜実施例３＞
表１に示すように、ＴＭＭ−３Ｌを２５質量部、Ａ−ＤＣＰを７０質量部、ＡＥ−４００を５質量部、イルガキュア１８４を３質量部添加したときの溶液の透過率は８９．６％であり、さらにＫＹ−１２０３を１質量部添加したときの溶液の透過率は８４．４％であった。また、添加前と添加後との樹脂組成物の透過率差△Ｔは５．２％であった。ＫＹ−１２０３添加前の樹脂組成物は無色透明であったが、ＫＹ−１２０３添加後の樹脂組成物は、図６（Ｃ）に示す写真のようにやや青みがかった薄濁りがあった。
実施例３の樹脂組成物を用いて原版Ａの表面自由エネルギーを転写した硬化樹脂層の水の接触角は１１０．３°、ヘキサデカンの接触角は５２．６°、表面自由エネルギーは１８．１ｍＪ／ｃｍ２、Ｆ原子の濃度は３１．７％であった。また、この樹脂組成物を用いて原版Ｂの表面自由エネルギーを転写した硬化樹脂層の水の接触角は５３．８°、ヘキサデカンの接触角は７．０°、表面自由エネルギーは４９．４ｍＪ／ｃｍ２、Ｆ原子の濃度は０％であった。図９は、原版Ｃを転写したコーティングフィルム表面を油性ペンで塗ったときの表面の光学顕微鏡の写真である。図９に示すように、原版Ｃの表面自由エネルギーを転写した硬化樹脂層のインクのハジキの評価は「無」であった。
＜比較例１＞
表１に示すように、ＴＭＭ−３Ｌを２０質量部、Ａ−ＤＣＰを７５質量部、ＡＥ−４００を５質量部、イルガキュア１８４を３質量部添加したときの溶液の透過率は８８．９％であり、さらにＫＹ−１２０３を１質量部添加したときの溶液の透過率は９．６％であった。また、添加前と添加後との樹脂組成物の透過率差△Ｔは７９．３％であった。ＫＹ−１２０３添加前の樹脂組成物は無色透明であったが、ＫＹ−１２０３添加後の樹脂組成物は、図６（Ｄ）に示す写真のように白い濁りがあった。
比較例１の樹脂組成物を用いて原版Ａの表面自由エネルギーを転写した硬化樹脂層の水の接触角は１０９．０°、ヘキサデカンの接触角は５４．４°、表面自由エネルギーは１７．７ｍＪ／ｃｍ２、Ｆ原子の濃度は３３．０％であった。また、この樹脂組成物を用いて原版Ｂの表面自由エネルギーを転写した硬化樹脂層の水の接触角は５７．８°、ヘキサデカンの接触角は１８．４°、表面自由エネルギーは４６．１ｍＪ／ｃｍ２、Ｆ原子の濃度は７．４％であった。図１０は、原版Ｃを転写したコーティングフィルム表面を油性ペンで塗ったときの表面の光学顕微鏡の写真である。図１０に示すように、原版Ｃの表面自由エネルギーを転写した硬化樹脂層には黒丸に示すようなハジキが見られ、インクのハジキの評価は「有」であった。
＜比較例２＞
表１に示すように、ＴＭＭ−３Ｌを１５質量部、Ａ−ＤＣＰを８０質量部、ＡＥ−４００を５質量部、イルガキュア１８４を３質量部添加したときの溶液の透過率は９０．３％であり、さらにＫＹ−１２０３を１質量部添加したときの溶液の透過率は０．９％であった。また、添加前と添加後との樹脂組成物の透過率差△Ｔは８９．４％であった。ＫＹ−１２０３添加前の樹脂組成物は無色透明であったが、ＫＹ−１２０３添加後の樹脂組成物は、図６（Ｅ）に示す写真のように白い濁りがあった。
比較例２の樹脂組成物を用いて原版Ａの表面自由エネルギーを転写した硬化樹脂層の水の接触角は１０６．９°、ヘキサデカンの接触角は５２．６°、表面自由エネルギーは１８．５ｍＪ／ｃｍ２、Ｆ原子の濃度は３２．９％であった。また、この樹脂組成物を用いて原版Ｂの表面自由エネルギーを転写した硬化樹脂層の水の接触角は６０．５°、ヘキサデカンの接触角は２１．１°、表面自由エネルギーは４４．２ｍＪ／ｃｍ２、Ｆ原子の濃度は４．１％であった。また、この樹脂組成物を用いて原版Ｃの表面自由エネルギーを転写した硬化樹脂層のインクのハジキの評価は「有」であった。
表１に示すように、実施例１〜３、比較例１，２の全ての樹脂組成物において、原板Ａによる転写により低表面自由エネルギーの表面が形成されていることがわかった。
実施例１〜３では、原版Ｂ（ガラス）による転写面の表面自由エネルギーが高く、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）の測定においてもフッ素原子が検出されていないことから、フッ素原子が存在しない高表面自由エネルギーの部分が形成されていることがわかった。
一方、比較例１，２では、原板Ｂ（ガラス）による転写面の水及びヘキサデカンの接触角が、実施例１〜３の転写面よりも高く、表面自由エネルギーが低かった。また、フッ素原子濃度も実施例１〜３よりも高かった。これは、フッ素を含む分子の移動が制限されているものと考えられる。
また、実施例１〜３のように、樹脂組成物の第１の化合物の添加前と添加後との透過率差が、７９．３％未満、より好ましくは５．２％以下であることにより、インク付着部でハジキ等の発生は無かった。また、実施例１〜３のように、樹脂組成物の第１の化合物の添加後の透過率が、９．６％より大きく、より好ましくは８４．４％以上であることにより、インク付着部でハジキ等の発生は無かった。
一方、比較例１，２では、インク付着部で部分的に油性インクを弾く等の問題点を確認した。つまり、樹脂組成物の第１の化合物の添加前と添加後との透過率差が７９．３％以上、又は樹脂組成物の第１の化合物の添加後の透過率が９．６％以下である場合、原版による転写を行っても、表面自由エネルギーのコントロールが期待通りにできず、ハジキ等が起こることがわかった。
１１ 基材、１２ 樹脂組成物、２０ 原版、２１ 高表面自由エネルギー領域、２２
低表面自由エネルギー領域、３０ ガラス基板、３１ 高表面自由エネルギー領域、３２ 低表面自由エネルギー領域、４１ ＰＥＴフィルム、４２ 樹脂組成物

Claims (12)

  1. 低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、
    前記第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物と、
    光重合開始剤とを含有し、
    前記第１の化合物の添加前と添加後との波長４５０ｎｍにおける透過率差が、１０％以下であり、
    前記第１の化合物の添加後の波長４５０ｎｍにおける透過率が、８０％以上である表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物。
  2. 前記第１の化合物が、パーフルオロポリエーテル基含有（メタ）アクリレートである請求項１記載の表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物。
  3. 前記第２の化合物が、単官能（メタ）アクリレートと、２官能（メタ）アクリレートと、３官能以上の（メタ）アクリレートとを含有する請求項１又は２記載の表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物。
  4. 前記光重合開始剤が、アセトフェノン系光重合開始剤である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物。
  5. ガラス原版の表面自由エネルギーを転写したときのフッ素原子濃度が３％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物。
  6. ガラス原版の表面自由エネルギーを転写したときの水の接触角が５５°以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物。
  7. ガラス原版の表面自由エネルギーを転写したときのヘキサデカンの接触角が１０°以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物。
  8. ガラス原版の表面自由エネルギーを転写したときの表面自由エネルギーが４７ｍＪ／ｃｍ２以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物。
  9. 請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布する塗布工程と、
    前記表面自由エネルギー転写用光硬化性樹脂組成物を表面自由エネルギー差によるパターンが形成された原版に接触させて硬化させ、前記基材上に前記原版のパターンが転写された硬化樹脂層を形成する硬化工程と
    を有する基板の製造方法。
  10. 前記硬化樹脂層の表面が平滑である請求項９に記載の基板の製造方法。
  11. 前記硬化樹脂層上にインク組成物を塗布、硬化させる加工工程をさらに有する請求項９又は１０に記載の基板の製造方法。
  12. 請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の製造方法によって形成された基板。
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