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JP6363439B2 - 電極群及び非水電解質電池 - Google Patents

電極群及び非水電解質電池 Download PDF

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JP6363439B2 JP2014184230A JP2014184230A JP6363439B2 JP 6363439 B2 JP6363439 B2 JP 6363439B2 JP 2014184230 A JP2014184230 A JP 2014184230A JP 2014184230 A JP2014184230 A JP 2014184230A JP 6363439 B2 JP6363439 B2 JP 6363439B2
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Description

本発明の実施形態は、電極群及び非水電解質電池に関する。
近年、Liイオンが負極と正極との間を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池が、エネルギー問題や環境問題等の観点から、電気自動車(EV)やハイブリッド自動車(HEV)、並びに太陽光発電などの定置型発電システム用の大型蓄電デバイスとして期待されている。
大型用の非水電解質電池に対しては、高いエネルギー密度だけでなく、急速充放電性能や長期信頼性に優れることも要求される。
特に、急速充放電性能に優れる非水電解質電池は、充電時間の短縮が可能であるだけでなく、HEVなどにおいては動力の回生エネルギーを効率的に回収できるなどの利点もある。
上記の車載用電源などの非水電解質電池の大型化及び高出力化に伴い、充放電時の電流値が大きくなり、発熱が無視できなくなっている。
発熱は、電流密度が大きくなる集電タブ及びリード部分、並びに正極及び負極が互いに対向する部分で大きくなり得る。
充放電時の発熱が大きくなると、非水電解質の分解などが起き、その結果、電池材料の劣化が早まってしまうという問題がある。
そこで、非水電解質電池用の電極における活物質塗工部の割合を低下させることで発熱を抑制する方法がある。
通常、非水電解質電池用の電極は、金属箔を用いた集電体上に、未塗工部、すなわち金属箔の露出部を一部残して電極用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥及びプレスすることによって電極層を形成することにより、作製することができる。
この際、電極用スラリーの塗布面積を小さくすることで、電極対向部分を減少できると共に、集電タブ部を広げることができる。集電タブ部が広がることで、充放電時の電流密度を低下させることができ、その結果、発熱を抑制することができる。
一方、集電タブ部が広がると、その比率に応じて塗工面積が減少する。同一の外装材を用いる場合、塗工面積の減少は電池の容量低下を引き起こす。取り出す電流値が同じでも、容量が小さい電池ほど実質的な負荷、すなわちCレートが大きくなる。Cレートが増大すると、過電圧が大きくなり、出力特性が低下する。
このように、非水電解質電池の出力特性とサイクル特性とは、電極における活物質塗工部の比率に依存し、互いにトレードオフの関係にある。
特開2014−594号公報 特開2014−35935号公報
本発明が解決しようとする課題は、レート特性とサイクル特性とに優れた非水電解質電池を実現することができる電極群、及びこのような非水電解質電池を提供することにある。
第1の実施形態によると、電極群が提供される。この電極群は、負極と、正極と、セパレータとを具備する。負極は、負極集電体と、負極集電体の表面の一部に形成された負極層とを含む。負極層は、リチウムチタン酸化物を含む。正極は、正極集電体と、正極集電体の表面の一部に形成された正極層とを含む。セパレータは、負極層と正極層との間に配置されている。セパレータは、セルロース、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、全芳香族ポリエステル、及び芳香族ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む。セパレータは厚さが3μm以上9μm以下である。負極集電体は、一対の長辺を有する帯状である。負極集電体は、表面に負極層を担持している負極塗工部と、表面に負極層を担持していない負極未塗工部とを含む。負極塗工部と負極未塗工部とは互いに隣り合っている。負極未塗工部は、負極集電体の一対の長辺のうちの一方の長辺を含む。負極未塗工部の面積の負極塗工部の面積に対する割合は、0.05以上0.07以下である。正極集電体は、表面に正極層を担持している正極塗工部と、表面に正極層を担持していない正極未塗工部とを含む。正極未塗工部の面積の正極塗工部の面積に対する割合は、0.07以上0.09以下である。
第2の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第1の実施形態に係る電極群と、非水電解質とを具備する。
図1は、第1の実施形態に係る一例の電極群の部分展開斜視図である。 図2は、図1に示す電極群が具備する正極の一部切欠き展開図である。 図3は、図1に示す電極群が具備する負極の一部切欠き展開図である。 図4は、図1に示す電極群の平面図である。 図5は、第2の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略斜視図である。 図6は、図5に示す非水電解質電池の1つの分解図である。 図7は、図5に示す非水電解質電池の更なる分解図である。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
(第1の実施形態)
第1の実施形態によると、電極群が提供される。この電極群は、負極と、正極と、セパレータとを具備する。負極は、負極集電体と、負極集電体の表面の一部に形成された負極層とを含む。負極層は、リチウムチタン酸化物を含む。正極は、正極集電体と、正極集電体の表面の一部に形成された正極層とを含む。セパレータは、負極層と正極層との間に配置されている。セパレータは、セルロース、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、全芳香族ポリエステル、及び芳香族ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む。セパレータは厚さが3μm以上9μm以下である。負極集電体は、一対の長辺を有する帯状である。負極集電体は、表面に負極層を担持している負極塗工部と、表面に負極層を担持していない負極未塗工部とを含む。負極塗工部と負極未塗工部とは互いに隣り合っている。負極未塗工部は、負極集電体の一対の長辺のうちの一方の長辺を含む。負極未塗工部の面積の負極塗工部の面積に対する割合は、0.05以上0.07以下である。正極集電体は、表面に正極層を担持している正極塗工部と、表面に正極層を担持していない正極未塗工部とを含む。正極未塗工部の面積の正極塗工部の面積に対する割合は、0.07以上0.09以下である。
まず、第1の実施形態に係る電極群を非水電解質電池において用いた場合、負極未塗工部の面積の負極塗工部の面積に対する割合が0.07以下であるため、負極未塗工部における電流密度が高くなる。また、正極未塗工部の面積の正極塗工部の面積に対する割合が0.09以下であるため、第1の実施形態に係る電極群を非水電解質電池において用いた場合、正極未塗工部における電流密度が高くなる。そして、第1の実施形態に係る電極群では、負極未塗工部の面積の負極塗工部の面積に対する割合が0.07以下であり且つ正極未塗工部の面積の正極塗工部の面積に対する割合が0.09以下であるため、正極及び負極が対向する面積をより大きくすることができる。それにより、負極未塗工部及び正極未塗工部に大きな電流が流れ得る。
このように、第1の実施形態に係る電極群は、非水電解質電池で用いた場合、面積の小さな負極未塗工部及び正極未塗工部に大きな電流が流れ得るため、充放電サイクル中に熱を発生させ得る。
例えば、炭素材料を負極活物質として用いる負極及びセパレータとしてのポリオレフィンを含む電極群では、充放電サイクル中に発生する熱により負極及びセパレータが劣化し、その結果電池特性が低下するおそれがある。
一方、実施形態に係る電極群では、リチウムチタン酸化物を含む負極層と、上記材料を含むセパレータとが、耐熱性に優れている。また、第1の実施形態に係る電極群は、負極未塗工部の面積の負極塗工部の面積に対する割合が0.05以上であり且つ正極未塗工部の正極塗工部の面積に対する割合が0.07以上であるおかげで、発生する熱が過剰になることを防ぐことができる。これらの結果、充放電サイクル時に生じる熱による電極群の劣化を少なくすることができる。
更に、厚さが3μm以上9μm以下であるセパレータは、電極群で局所的に生じた熱を電極群全体に迅速に拡散させることができる。それにより、電極群内での温度の不均衡を防ぐことができ、その結果、サイクルによる電池特性の低下を更に防ぐことができる。
これらのおかげで、第1の実施形態に係る電極群を含む非水電解質電池は、優れたサイクル特性を示すことができる。
そして、第1の実施形態に係る電極群は、充放電サイクル中に生じた熱を電極群全体に迅速く拡散させることができるため、電流値が大きくても電極群の劣化を防ぐことができる。また、第1の実施形態に係る電極群は、非水電解質電池において使用する場合、充放電サイクル中に生じた熱を利用することができる。具体的には、充放電中に発熱により電池内の温度が一時的に上昇することで、電解質中のリチウムイオンの拡散及び電極界面での反応が促進され、レート特性が向上し得る。これらの結果、第1の実施形態に係る電極群を含む非水電解質電池は、優れたレート特性を示すことができる。
つまり、第1の実施形態に係る電極群は、レート特性とサイクル特性とに優れた非水電解質電池を実現することができる。
次に、第1の実施形態に係る電極群をより詳細に説明する。
(1)リチウムチタン酸化物
第1の実施形態に係る電極群は、負極の負極層に、リチウムチタン酸化物を含む。
リチウムチタン酸化物は、例えば、一般式Li4+xTi512(ここで、xは、充電状態に応じて、0≦x≦3の範囲内で変動し得る)で表すことができるスピネル型チタン酸リチウムであり得る。スピネル型チタン酸リチウムは、結晶構造が安定であるため、寿命特性に優れた非水電解質電池を実現できる。
また、リチウムチタン酸化物は、リチウムイオンの挿入及び脱離電位がカーボンに比べて貴であるため、電池が高温に晒された時の副反応が少なく、抵抗上昇が少ない。従って、充放電時に発熱により電池が高温になっても、劣化が起こりにくい。
また、リチウムチタン酸化物は放電状態における絶縁性が高い。そのため、リチウムチタン酸化物を含む負極は、万が一端子付近での発熱などの影響により正極に接触したとしても、接触部分が直ちに放電し短絡電流を止めるため、異常発熱を抑制することができ、優れた安全性を示すことができる。
そして、リチウムチタン酸化物は、厚さが3μm以上9μm以下であるセパレータと組み合わせて安全に使用することができる。その理由は以下のとおりである。リチウムチタン酸化物は、リチウムイオンの挿入及び脱離電位がカーボンに比べて貴であるため、リチウムチタン酸化物を活物質として含む負極は、充放電を繰り返しても表面にリチウムデンドライトが析出しない。そのため、リチウムチタン酸化物を活物質として含む負極を厚さが3μm以上9μm以下であるセパレータと組み合わせても、リチウムデンドライトがセパレータを突き破るおそれがない。また、リチウムチタン酸化物は、Liの挿入及び脱離の際の体積変化が非常に小さい。そのため、リチウムチタン酸化物を活物質として含む負極を厚さが3μm以上9μm以下であるセパレータと組み合わせても、充放電の繰り返しにより負極からセパレータに及ぼされる応力によりセパレータが破壊されるおそれが少ない。
一方、負極活物質として例えばカーボンを用いた負極では、充放電サイクルにより負極表面上にリチウムデンドライトが析出し得る。負極活物質としてカーボンを用いた負極を厚さが3μm以上9μm以下であるセパレータと組み合わせた場合、充放電を繰り返すことによって成長するリチウムデンドライトがセパレータを突き破り、負極と正極と間での短絡が起こるおそれがある。また、カーボンは、リチウムの挿入及び脱離の際の体積変化が大きい。そのため、負極活物質としてカーボンを用いた電極を厚さが3μm以上9μm以下であるセパレータと組み合わせた電極群では、充放電を繰り返す度に、負極からセパレータに大きな応力が及び、場合によってはセパレータを破壊し得る。このように、負極活物質としてカーボンを用いた電極を厚さが3μm以上9μm以下であるセパレータと組み合わせた電極は、安全面での問題がある。
(2)セパレータ
第1の実施形態に係る電極群は、セパレータを含む。セパレータは、負極の負極層と、正極の正極層との間に配置される。
セパレータの材料は、セルロース、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、全芳香族ポリエステル、及び芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種である。
これらの材料は、高い耐熱性を持つ材料である。ここでいう高い耐熱性を持つ材料とは、ガラス転移点が200℃以上の樹脂材料又はガラス転移点を持たないものを言う。
ガラス転移点が200℃以上の樹脂の例が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、全芳香族ポリエステル、及び芳香族ポリアミドである。一方、ガラス転移点を含まない材料の例が、セルロースである。
セパレータは、これらの材料のうちの1種類から形成されていても良いし、又はこれら材料のうちの2種類以上の組み合わせから形成されていても良い。
このセパレータは、耐熱性の高い材料を含むので、充放電中に電極群に発熱が起こっても安定に存在でき、劣化を防ぐことができる。また、このセパレータをリチウムチタン酸化物を含む負極と組み合わせて用いることにより、発熱を電極中に素早く均一に拡散することができるため、セパレータが劣化しなければ、電池への影響を小さくすることができる。
一方、ポリオレフィンセパレータは、ポリオレフィンのガラス転移温度や融解温度が低いため、端子付近で発熱が起こった場合、その一部が溶解してしまうおそれがある。その結果、細孔が塞がり電池が高抵抗となってしまう。また、端子付近の発熱が更に高い場合、セパレータが溶解し、正極と負極との接触、いわゆる内部短絡を引き起こし、電池の異常発熱に繋がるなどの危険がある。
セパレータの構造としては、例えば、多孔質フィルム、不織布、粒子の積層状態などを挙げることができるが、いずれの構造であっても構わない。
不織布構造では大空孔が生じる可能性がある。セパレータの大空孔は、正極層と負極層との接触を引き起こすおそれがある。しかしながら、第1の実施形態に係る電極群では、負極がチタン酸リチウムを含むので、先に説明したように、万が一正極層と負極層とが接触して短絡しても、異常発熱を抑制し、安全に電池を使うことができる。
セパレータの厚さは、3μm以上9μm以下である。セパレータの厚さが3μm未満であると、負極の表面の凹凸による短絡が生じるおそれがある。一方、セパレータの厚さが9μmよりも大きいと、充放電中の発熱を電池内に素早く均一に拡散することが困難になり、電池内での温度ムラが発生しやすくなる。電池内での温度ムラは、レート特性に悪影響を及ぼし得る。
先に説明したように、厚さが3μm以上9μm以下であるこのようなセパレータは、カーボン負極とは安全に組み合わせて用いることができない。一方、同じく先に説明したように、リチウムチタン酸化物を含む負極は、リチウムデンドライトの析出の問題も充放電中の負極からセパレータへ及ぼされる応力の問題もないため、厚さが3μm以上9μm以下であるこのようなセパレータと安全に組み合わせて用いることができる。
好ましくは、セパレータの厚さは、5μm以上7μm以下である。
(3)負極
第1の実施形態に係る電極群が具備する負極は、負極集電体と、負極層とを含む。負極集電体は、一対の長辺を有する帯状である。負極層は、負極集電体の表面の一部に形成されている。そのため、負極集電体は、表面に負極層を担持している負極塗工部と、表面に負極層を担持していない負極未塗工部とを含む。ここで、負極塗工部と負極未塗工部とは互いに隣り合っている。負極未塗工部は、負極集電体の一対の長辺のうちの一方の長辺を含む。
負極集電体の負極未塗工部の面積の負極塗工部の面積に対する割合は、0.05以上0.07以下である。ここで、負極塗工部の面積は、負極集電体の両方の面のうち負極層を担持している部分の面積を指す。同様に、負極未塗工部は、負極集電体の両方の面のうち負極層を担持していない部分の面積を指す。
この割合が0.07を超えると、負極における負極層の割合が低くなり過ぎ、この負極を具備する非水電解質電池の容量が低下する。電池容量の低下は、電極への負荷を増大させて、出力が低下する。一方、この割合が0.05未満であると、負極未塗工部が小さくなり過ぎ、この電極群を非水電解質電池において用いた場合、負極未塗工部における電流密度が高くなり過ぎ、過剰な熱が発生するおそれがある。
負極未塗工部の面積の負極塗工部の面積に対する割合は、好ましくは、0.05以上0.06以下である。
負極未塗工部が含む長辺から負極塗工部までの距離を、ここでは、負極未塗工部の幅と呼ぶ。負極層は、負極集電体の長辺に平行に端面が形成されるように形成されても良いし、又は負極層の端面は負極集電体の長辺に平行でなくてもよい。
負極層の端面が負極集電体の長辺に平行でない場合、負極未塗工部の幅は、負極未塗工部が含む長辺から負極未塗工部までの距離のうち最小の長さの距離とする。
(4)正極
第1の実施形態に係る電極群が具備する正極は、正極集電体と正極層とを含む。正極層は、正極集電体の表面の一部に形成されている。そのため、正極集電体は、負極集電体と同様に、表面に正極層を担持している正極塗工部と、表面に正極層を担持していない正極未塗工部とを含む。
正極集電体の正極未塗工部の面積の正極塗工部の面積に対する割合は、0.07以上0.09以下である。
この割合が0.09を超えると、正極における正極層の割合が小さくなり過ぎ、この正極を具備する非水電解質電池の容量が低下する。電池容量の低下は、電極への負荷を増大させて、出力が低下する。一方、この割合が0.07未満であると、正極未塗工部が小さくなり過ぎ、この電極群を非水電解質電池において用いた場合、正極未塗工部における電流密度が高くなり過ぎ、過剰な熱が発生するおそれがある。
正極未塗工部の面積の正極塗工部の面積に対する割合は、好ましくは、0.07以上0.08以下である。
正極集電体は、例えば、一対の長辺を有する帯状であり得る。正極層は、例えば、正極未塗工部が正極集電体の一方の長辺を含むように形成され得る。正極層は、正極集電体の長辺に平行に端面が形成されるように形成されても良いし、又は正極層の端面は正極集電体の長辺に平行でなくても良い。
このように正極層が形成されることにより、正極塗工部と正極未塗工部とが互いに隣り合うことができる。正極未塗工部が含む長辺から正極塗工部までの距離を、ここでは、正極未塗工部の幅と呼ぶ。
正極層の端面が正極集電体の長辺に平行でない場合、正極未塗工部の幅は、正極未塗工部が含む長辺から正極未塗工部までの距離のうち最小の長さの距離とする。
(5)負極と正極との関係
負極塗工部の面積は、正極塗工部の面積よりも大きいことが好ましい。
電極層の塗工端部では、電流が集中しやすく、発熱が生じやすい。負極塗工部の面積が正極塗工部の面積よりも大きい電極群では、正極層の塗工端部に負極層が対向することができるため、電流が負極に流れやすくなり、その結果、正極における電流集中の影響を少なくすることができる。
一方、負極層が含むリチウムチタン酸化物は、レート特性に優れるので、充放電中の発熱を素早く電池全体に拡散することができる。そのため、負極は正極よりも電極層の塗工端部の電流集中の影響が少ない。したがって、負極層の塗工端部には正極層が対向しなくてもよい。
つまり、第1の実施形態に係る電極群のうち負極塗工部の面積が正極塗工部の面積よりも大きいものは、充放電中の発熱の偏りと劣化とを更に抑制することができる。
(6)電極群の構造
第1の実施形態に係る電極群は、例えば、捲回型の電極群であり得る。捲回型の電極群は、捲回構造は、正極及び負極を間にセパレータを挟んで積層し、かくして得られた積層体を渦巻状に捲回した構造であり得る。
第1の実施形態に係る電極群では、負極集電体の一方の長辺を含む負極未塗工部の一部と、正極集電体の一方の長辺を含む正極未塗工部の一部とが、互いに反対の向きに、前記電極群から突出することができる。これにより、負極未塗工部及び正極未塗工部が露出するので、これらを負極タブ及び正極タブとしてそれぞれ用いることが容易になる。
この場合、電極群の長さに対する、負極未塗工部のうち電極群から突出した部分の長さの割合が、0.03以上0.05未満であることが好ましい。第1の実施形態に係る電極群のうちこのような電極群は、非水電解質電池において用いた場合、負極未塗工部のうち電極群から突出した部分に接続する端子の幅を十分に確保することができ、それにより電流密度の増大を抑えることができ、ひいては過剰な発熱をより抑制することができる。一方、このような電極群は、非水電解質電池において用いた場合、電極群における正極層及び負極層の相対的な面積を十分にとることができ、十分な容量を確保することができる。十分な容量を確保することにより、電極群への負荷、ひいては出力の低下を抑制することができる。
(7)セパレータの空隙率
第1の実施形態に係る電極群が具備するセパレータの空隙率は、50%以上80%以下あることが好ましい。空隙率が50%以上であると、充放電中に生じた発熱をセル内に素早く拡散することができる。その結果、放電中の温度に不均衡が生じるのを防ぐことができる。それにより、電極群において、局所的に過電圧が生じたり、局所的に高温な箇所が生じることを防ぐことができる。その結果、劣化によるサイクル特性が低下や、レート特性の低下を防ぐことができる。空隙率が80%以下であると、正極と負極と間に十分な絶縁性を提供することができる。これにより、正極と負極との間の短絡を更に十分に抑えることができる。その結果、放電中のLiイオンの移動を十分に行うことができ、レート特性が低下することを防ぐことができる。更に、欄楽による副反応の増大を防ぐことができるため、サイクル特性が低下することを防ぐことができる。セパレータのより好ましい空隙率の範囲は、60%以上75%以下である。
次に、第1の実施形態に係る電極群において用いることができる各材料の例について、詳細に説明する。
(1)負極
負極層は、負極活物質と、必要に応じて導電剤及び結着剤とを含むことができる。
リチウムチタン酸化物は、負極活物質に含まれる。
負極活物質は、平均一次粒子径が1μm以下で、N2吸着によるBET法での比表面積が5m2/g以上50m2/g以下の範囲であることが好ましい。このような平均粒子径及び比表面積を有する負極活物質は、その利用率を高めることができ、実質的に高い容量を取り出すことができる。なお、N2ガス吸着によるBET比表面積は、例えば、島津製作所株式会社のマイクロメリテックスASPA−2010を使用し、吸着ガスにはN2を使用して測定することができる。
導電剤は、活物質間の電気伝導性の補助と担持触媒の反応場を形成する役割を担う。従って、導電剤には高い電気伝導性が求められる。導電剤としては例えば導電性粒子を用いることができる。導電性粒子は、特に限定されないが、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの気相成長炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも1つの炭素材料粒子が好ましい。一方、ダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボン、導電性高分子などは、電気伝導性が導電性粒子に比べ低く、高コストにもなるため、好ましくない。
導電性粒子の粒子径は特に限定されないが、平均一次粒子径が0.01μm以上5μm以下であることが好ましい。導電性粒子の粒子径が前記範囲内にあることにより、導電性粒子の表面を金属又は合金が粒子状に担持することができる。この担持によって、上記効果を十分に発揮することができる。平均一次粒子径は以下の方法で測定される。TEM観察により、導電性粒子の直径を求め、任意の個数の平均値を平均一次粒子径とする。
結着剤は、活物質と集電体とを結着させるために配合される。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
負極集電体には、例えば、金属箔又は合金箔が用いることができる。集電体の厚さは、望ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下である。
金属箔としては銅箔、アルミニウム箔といったものが挙げられる。アルミニウム箔の場合、99重量%以上の純度を有することが好ましい。
合金箔としてはステンレス箔、アルミニウム合金箔といったものが挙げられる。アルミニウム合金箔では、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は1重量%以下にすることが好ましい。
負極は、例えば、粉末状の負極活物質に導電剤及び結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物(スラリー)を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製することができる。スラリー塗布は、先に説明したように負極塗工部及び負極未塗工部が負極集電体に形成されるように行う。
負極作製用スラリーを調製する際、負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、70重量%以上96重量%以下、2重量%以上28重量%以下、2重量%以上28重量%以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の含有量が2重量%以上であると、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の含有量が2重量%以上であると、負極層と集電体との間の結着性を十分に得ることができる。そのため、上記配合によると、サイクル特性を更に向上させることができる。一方、容量を大きくする観点から、導電剤及び結着剤はそれぞれ28重量%以下にすることが好ましい。
(2)セパレータ
セパレータの材料は、先に説明したとおりである。
(3)正極
正極層は、正極活物質を含むことができる。正極層は、必要に応じて、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。
正極活物質には、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えば、LixMn24またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLixNi1-y-zCoyz2(MはAl、Cr及びFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素であり、0≦y≦0.5、0≦z≦0.1である))、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMn1-y-zCoyz2(MはAl、Cr及びFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素であり、0≦y≦0.5、0≦z≦0.1である))、リチウムマンガンニッケル複合化合物(例えばLixMn1/2Ni1/22)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えばLixMn2-yNiy4)、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物(例えば、LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4など)、硫酸鉄(例えばFe2(SO43)、バナジウム酸化物(例えばV25)などが挙げられる。
また、正極活物質の他の例としては、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ(S)、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。
なお、上記に好ましい範囲の記載がないx、y及びzについては、0以上1以下の範囲であることが好ましい。
正極活物質の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。
導電剤は、活物質間の電気伝導性の補助と担持触媒の反応場を形成する役割を担う。導電剤としては、例えばカーボンブラック、黒鉛(グラファイト)、グラフェン、フラーレン類、コークス等を挙げることができる。中でも、カーボンブラック、黒鉛が好ましく、カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
結着剤は、活物質と集電体とを結着させるために配合される。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリル酸、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。集電体の厚さは、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下である。
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は50μm以下であることが好ましい。より好ましくは、30μm以下である。更に好ましくは5μm以下である。平均結晶粒径が50μm以下であることにより、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
アルミニウム箔の純度は99重量%以上が好ましい。
アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は1重量%以下にすることが好ましい。
正極は、例えば、正極活物質に導電剤及び結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。スラリー塗布は、先に説明したように正極塗工部及び正極未塗工部が正極集電体に形成されるように行う。
正極作製用スラリーを調製する際、正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質80〜95重量%、導電剤3〜20重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。
次に、図面を参照しながら、第1の実施形態に係る電極群の例を更に詳細に説明する。
図1は、第1の実施形態に係る一例の電極群の部分展開斜視図である。図2は、図1に示す電極群が具備する正極の一部切欠き展開図である。図3は、図1に示す電極群が具備する負極の一部切欠き展開図である。図4は、図1に示す電極群の平面図である。図2においては、図の右側に示した正極3の一方の端部において、正極層3bの図示を省略している。同様に、図3においては、図の右側に示した負極4の一方の端部において、負極層4bの図示を省略している。また、図2及び図3に示した方向TDC及び方向TDAの「TD」は、”transverse direction”の略称であり、図1及び図4に示す電極群1の捲回軸方向TDに対応している。一方、図2及び図3に示した方向MDC及び方向MDAの「MD」は、”machine direction”の略称であり、それぞれ、方向TDC及び方向TDAに垂直な方向である。
図1に示す扁平型の電極群1は、シート状の正極3と、シート状の負極4と、シート状の2枚のセパレータ5とを具備する。
正極3は、図2に示すように、方向MDCに延びる長さL3の一対の長辺3aLと、方向TDCに延びる長さW3の一対の短辺3aWとを有する帯状の平面形状を有している。
正極3は、正極集電体3aと、正極集電体3aの表面の一部に形成された正極層3bとを含んでいる。図2には図示していないが、正極集電体3aは、両面に同じように正極層3bが形成されている。
正極集電体3aは、正極集電体3aの一方の長辺3aLを含む正極塗工部3cと、正極集電体3aの他方の長辺3aLを含む正極未塗工部3dとを含んでいる。
正極塗工部3cは、表面に正極層3bを担持している。一方、正極未塗工部3dは、正極層を担持していない。正極塗工部3cと正極未塗工部3dとは、方向TDCにおいて互いに隣り合っている。
正極塗工部3c及びその上に担持された正極層3bは、方向MDCの長さがL3であり、方向TDCの長さがW3cである。そのため、正極塗工部3cの面積は、長さL3と長さW3cとの積である。
正極未塗工部3dは、方向MDCの長さがL3であり、方向TDCの長さがW3dである。そのため、正極未塗工部3dの面積は、長さL3と長さW3dとの積である。
ここで、方向TDCにおける正極未塗工部3dの幅である長さW3dは、正極未塗工部3dが含む正極集電体3aの長辺3aLから正極層3bの端面3beまでの距離であり、すなわち方向TDCにおける正極3の長さW3と正極塗工部3cの長さW3cとの差である。
負極4は、図3に示すように、方向MDAに延びる長さL4の一対の長辺4aLと、方向TDAに延びる長さW4の一対の短辺4aWとを有する帯状の平面形状を有している。
負極4は、負極集電体4aと、負極集電体4aの表面の一部に形成された負極層4bとを含んでいる。図3には図示していないが、負極集電体4aは、両面に同じように負極層4bが形成されている。
負極集電体4aは、負極集電体4aの一方の長辺4aLを含む負極塗工部4cと、負極集電体4aの他方の長辺4aLを含む負極未塗工部4dとを含んでいる。
負極塗工部4cは、表面に負極層4bを担持している。一方、負極未塗工部4dは、負極層を担持していない。負極塗工部4cと負極未塗工部4dとは、方向TDAにおいて互いに隣り合っている。
負極塗工部4c及びその上に担持された負極層4bは、方向MDAの長さがL4であり、方向TDAの長さがW4cである。そのため、負極塗工部4cの面積は、長さL4と長さW4cとの積である。
負極未塗工部4dは、方向MDAの長さがL4であり、方向TDAの長さがW4dである。そのため、負極未塗工部4dの面積は、長さL4と長さW4dとの積である。
ここで、方向TDAにおける負極未塗工部4dの幅である長さW4dは、負極未塗工部4dが含む負極集電体4aの長辺4aLから負極層4bの端面4beまでの距離であり、すなわち方向TDAにおける負極4の長さW4と負極塗工部4cの長さW4cとの差である。
このような正極3及び負極4とセパレータ5とは、一枚のセパレータ5、正極3、もう一枚のセパレータ5及び負極4の順で積層された状態で、負極4を内側にし、図1に示す捲回軸方向TDに延びる捲回軸を中心にして捲回されている。
積層の際、正極3の一対の長辺3aLの方向MDCと、負極4の一対の長辺4aLの方向MDAとを合わせ、正極3の一対の短辺3aWの方向TDCと、負極4の一対の短辺4aWの方向TDAとを合わせている。また、一方のセパレータ5は、正極未塗工部3dの一部に覆いかぶさるように積層している。同様に、他方のセパレータ5は、負極未塗工部4dの一部に覆いかぶさるように積層している。これにより、正極3と負極4との間の短絡を防いでいる。
図1及び図4に示すように、電極群1からは、正極未塗工部3dの一部3dpと負極未塗工部4dの一部4dpとが、互いに反対の向きに突出している。正極未塗工部3dの突出した部分3dpは、セパレータ5が覆いかぶさっていない部分である。負極未塗工部4dの突出した部分4dpは、セパレータ5が覆いかぶさっていない部分である。
図1〜図4に示す電極群1は、先に説明したようにして捲回した積層体を扁平型にプレスすることによって得ることができる。
図1〜図4に示した電極群1では、負極未塗工部4dの面積L4×W4dの、負極塗工部4cの面積L4×W4cに対する割合が0.05以上0.07以下である。そして、正極未塗工部3dの面積L3×W3dの、正極塗工部3cの面積L3×W3cに対する割合が0.07以上0.09以下である。
図4に示すように、電極群1の捲回軸方向TDにおける正極未塗工部3dの突出した部分3dpの長さはW3dpである。また、電極群1の捲回軸方向TDにおける負極未塗工部4dの突出した部分4dpの長さはW4dpである。また、捲回軸方向TDにおける電極群1の長さはW1である。ここで、長さW1に対する長さW3dp及び長さW4dpの割合は、0.03以上0.05未満である。
[測定方法]
電極群の各寸法の測定方法を以下に説明する。
まず、測定対象たる電極群を準備する。非水電解質電池に具備されている電極群は、以下の手順で準備する。
まず、外装材を切断するなどして、非水電解質電池を解体する。電池を解体するときの充電状態はいずれであっても構わない。しかしながら、安全性を考慮すると、なるべく低い充電状態で実施することが望ましい。
外装材の切断は、内部に挿入されている電極群が破損しない箇所で行う。この際、端子と端子に接続されたリードとを切断しても構わない。
次に、解体した非水電解質電池から、電極群を取り出す。
続いて、取り出した電極群から、電極群の寸法を測定する。捲回型電極群であれば、捲回軸方向における寸法、及び捲回軸方向と直行する方向における寸法を測定する。
長さの測定には、定規、ノギス、メジャー、レーザー変位計など既知の測定方法を用いて行うことができる。なお、ノギスを用いる場合、充電状態の電池の両端に接触する部分には絶縁処理を行う必要がある。
捲回型電極群の場合、続いて、電極群から突出して露出した正極未塗工部3dの一部3dpと、電極群から突出して露出した負極未塗工部4dの一部4dpとの、捲回軸方向における寸法をそれぞれ測定する。測定は、リードの接続箇所を避けて行う。この測定は、定規、ノギス、メジャーなど既知の測定方法を用いて行うことができる。
続いて、電極群を、正極、負極及びセパレータに解体する。捲回型電極群の場合、電極を切断しないように、捲回とは逆方向に電極群を展開し、その後、正極、負極及びセパレータに解体する。
解体後、正極の長辺の長さ及び負極の長辺の長さをそれぞれ測定する。測定は、解体後の正極及び負極を一方向に広げ、メジャーなどを用いて行う。
続いて、正極集電体の正極塗工部及び正極未塗工部、並びに負極集電体の負極塗工部及び負極未塗工部の寸法を測定する。
正極未塗工部の幅がほぼ一定である正極又は負極未塗工部の幅がほぼ一定である負極については、以下の手順で測定する。なお、以下の説明では、正極及び負極をまとめて電極と呼び、正極塗工部及び負極塗工部をまとめて電極塗工部と呼び、正極未塗工部及び負極未塗工部をまとめて電極未塗工部と呼ぶ。
まず、電極のそれぞれを長辺の方向と垂直な方向にそって切断して、測定がしやすい大きさの幾つかの測定試料を作製する。
測定試料は、電極のいずれの場所から作製しても構わない。測定試料は、複数個作製することが望ましい。
また、切り取る電極の長辺方向の長さはいずれであっても構わないが測定のしやすさから30cm以内であることが望ましい。
作製した測定試料において、電極の長辺方向に垂直な方向における電極塗工部及び電極未塗工部のそれぞれの長さを測定する。測定は、定規、ノギス、メジャーなど既知の測定方法を用いて行うことができる。電極の長辺方向に垂直な方向における電極塗工部及び電極未塗工部のそれぞれの長さの測定は、測定試料の任意の位置で行っても構わない。
電極の長辺方向に垂直な方向における電極塗工部の長さの平均を、電極塗工部の長さとする。同様に、電極の長辺方向に垂直な方向における電極未塗工部の長さの平均を、電極未塗工部の長さとする。
このようにして算出した電極塗工部の長さに電極の長辺の長さを掛けることにより、電極塗工部の面積が算出できる。同様に、上記のようにして算出した電極未塗工部の長さに電極の長辺の長さをかけることにより、電極未塗工部の面積が算出できる。
一方、正極未塗工部の幅が一定でない正極又は負極未塗工部の幅が一定でない負極については、以下の手順で測定する。なお、以下の説明でも、正極及び負極をまとめて電極と呼び、正極塗工部及び負極塗工部をまとめて電極塗工部と呼び、正極未塗工部及び負極未塗工部をまとめて電極未塗工部と呼ぶ。
一方向に広げた電極の電極塗工部において、電極の長辺方向に垂直な方向における寸法が最も大きな部分の幅と、最も小さな幅とを測定する。同様に、一方向に広げた電極の電極塗工部において、電極の長辺方向に垂直な方向における寸法が最も大きな部分の幅と、最も小さな幅とを測定する。
ここで、電極塗工部の最も小さな幅を、電極塗工部の幅とする。同様に、電極未塗工部の最も小さな幅を、電極未塗工部の幅とする。
上記のようにして測定した電極未塗工部の電極の長辺方向に垂直な方向における寸法が最も大きな部分の幅をWMとし、電極未塗工部の電極の長辺方向に垂直な方向における寸法が最も小さな部分の幅Wmとし、電極の長辺方向の長さをLとした場合、電極未塗工部の面積Sは、以下の式で算出することができる。
S=(WM+Wm)×L÷2
以上に説明した第1の実施形態によると、電極群が提供される。この電極群は、耐熱性に優れた負極及びセパレータを具備し、熱が発生しやすいが過剰な発熱を抑えることができるように正極層及び負極層を含んでいる。また、負極はチタン酸リチウムを含み、セパレータは厚さが3μm以上9μm以下である。そのおかげで、この電極群は、非水電解質電池で用いられた場合、電池特性の低下を防ぐことができ、更には発熱を有効に利用することができる。従って、第1の実施形態に係る電極群は、レート特性とサイクル特性とに優れた非水電解質電池を実現することができる。
(第2の実施形態)
第2の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第1の実施形態に係る電極群と、非水電解質とを具備する。
第2の実施形態に係る非水電解質電池において、非水電解質は、電極群に含浸されて保持され得る。
以下、第2の実施形態に係る非水電解質電池について、詳細に説明する。
第2の実施形態に係る非水電解質電池は、容器を更に具備することができる。容器は、第1の実施形態に係る電極群と、非水電解質とを収容することができる。
第2の実施形態に係る非水電解質電池は、正極リード及び負極リードを更に具備することができる。正極リードは、電極群の正極未塗工部に電気的に接続され得る。それにより、正極リードは、正極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。同様に、負極リードは、電極群の負極未塗工部に電気的に接続され得る。それにより、負極リードは、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。
第2の実施形態に係る非水電解質電池は、正極端子及び負極端子を更に具備することができる。正極端子は、正極に直接又は正極リードを介して電気的に接続されている。同様に、負極端子は、負極に直接又は負極リードを介して電気的に接続されている。また、正極端子及び負極端子は、その一部が容器の外側に位置している。そのため、正極端子及び負極端子を介して、非水電解質電池から外部電子機器への電力の供給、又は発電要素から非水電解質電池へ電力の入力を行うことができる。
第2の実施形態に係る非水電解質電池は、定格容量が10Ah以上50Ah未満であることが好ましい。定格容量が50Ah未満であることにより、充放電中の発熱を更に抑えることができ、ひいては熱による劣化を更に抑えることができる。また、定格容量が50Ah未満であることにより、充放電中の発熱を均一に拡散することができ、それにより、放電中の抵抗に不均一が生じることを防ぐことができ、ひいては充放電の進行が異なる領域が生じることを防ぐことができる。その結果、定格容量が50Ah未満である第2の実施形態に係る非水電解質電池は、充放電中の過電圧を防ぐことができ、優れたレート特性を示すことができる。一方、定格容量が10Ah以上であると、抵抗の低減効果を十分に期待できる。第2の実施形態に係る非水電解質電池は、定格容量が20Ah以上45Ah未満であることがより好ましい。
次に、非水電解質、正極リード、負極リード、容器、正極端子及び負極端子について、より詳細に説明する。
(1)非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩とを含むことができる。また、非水溶媒中にはポリマーが含まれてもよい。
電解質塩の例としては、LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO22N(ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム;通称LiTFSI)、LiCF3SO3(通称LiTFS)、Li(C25SO22N(ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム;通称LiBETI)、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、ビスオキサラトホウ酸リチウム(LiB(C242(通称LiBOB))、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiF2BC24)、ジフルオロ(トリフルオロ−2−オキシド−2−トリフルオロ−メチルプロピオナト(2−)−0,0)ホウ酸リチウム(LiBF2(OCOOC(CF32)(通称LiBF2(HHIB)))、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO22)等のリチウム塩が挙げられる。
これらの電解質塩は、一種類で使用してもよいし又は二種類以上を混合して用いてもよい。
特に、LiPF6、LiBF4、ビスオキサラトホウ酸リチウム(LiB(C242(通称LiBOB))、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiF2BC24)、ジフルオロ(トリフルオロ−2−オキシド−2−トリフルオロ−メチルプロピオナト(2−)−0,0)ホウ酸リチウム(LiBF2(OCOOC(CF32)(通称LiBF2(HHIB)))、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO22)が好ましい。
電解質塩濃度は、0.5M以上、3.0M以下の範囲内とすることが好ましい。これにより、高負荷電流を流した場合の性能を向上することができる。
非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、γ−ブチロラクトン(GBL)、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン(2−MeHF)、1,3−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル(AN)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネイト(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等が挙げられる。
これらの溶媒は1種類で使用してもよいし又は2種類以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒を二種類以上組み合わせる場合、全ての溶媒に誘電率が20以上のものの中から選ぶことが好ましい。
この非水電解質に、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト(VC)、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ビニレンアセテート(VA)、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン等が挙げられる。
添加剤の種類は、1種類又は2種類以上にすることができる。
(2)正極リード及び負極リード
正極リードは、例えば、アルミニウム、又は、Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、又はSiから選択される少なくとも1種類の元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極リード端子は正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
負極リードは、例えば、アルミニウム、又は、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、又はSiから選択される少なくとも1種類の元素を含有するアルミニウム合金から形成することができる。負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極リードは負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。負極リードは負極未塗工部と同じ幅で形成されることが好ましい。
なお、正極リード及び負極リードは省略することもできる。
(3)容器
容器としては、例えば、金属製容器又は樹脂製容器を用いることができる。
金属製容器は、例えば、厚さが3mm以下のものを用いることができる。金属製容器は、厚さが0.5mm以下であることがより好ましい。
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。
合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は100ppm以下にすることが好ましい。
樹脂製容器としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素系樹脂等からなる樹脂製容器を用いることができる。
或いは、容器としては、金属箔が2枚の樹脂層の間に挟まれたラミネートフィルム製の容器を用いることもできる。
容器の形状、すなわち電池形状は、電池の用途に応じて選択することができる。例えば、電池形状としては、扁平型(薄型)、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。また、電池の用途としては、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型用途、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型用途が挙げられ、第2の実施形態に係る非水電解質電池はいずれの用途にも適用することができる。
(4)正極端子及び負極端子
正極端子は、例えば、正極集電体又は正極リードと同様の材料から形成することができる。負極端子は、例えば負極集電体又は負極リードと同様の材料から形成することができる。
容器が金属製容器である場合、容器が正極端子又は負極端子の何れかの役割を担うこともできる。
次に、第2の実施形態に係る非水電解質電池の一例を、図5〜図7を参照しながら詳細に説明する。
図5は、第2の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略斜視図である。図6は、図5に示す非水電解質電池の1つの分解斜視図である。図7は、図5に示す非水電解質電池の更なる分解斜視図である。
この例の非水電解質電池100は、図5〜図7に示すように、外装部材111と、外装部材111内に収納された電極群1と、電極群1に含浸された非水電解液(図示せず)とを具備する角形非水電解質電池である。
電極群1は、図1〜図4を参照しながら説明した、扁平形状の捲回型電極群1である。電極群1は、正極未塗工部3dのうち電極群1から突出した部分3dpと負極未塗工部4dのうち電極群1から突出した部分4dpとを除いた部分が、絶縁テープ10で被覆されている。
図5〜図7に示すように、外装部材111は、開口部を有する有底矩形筒状の金属製容器111aと、容器111aの開口部に配置された矩形板状の封口体111bとを含む。封口体111bは、容器111aの開口部に、例えばレーザー溶接等の溶接により接合されている。封口体111bには、2つの貫通孔(図示しない)と、注入口(図示しない)とが開口されている。
図6及び図7に示すように、この例の非水電解質電池100は、正極リード6及び負極リード7を更に具備する。
正極リード6は、貫通孔6bを有する接続プレート6aと、接続プレート6aから二又に分岐して下方に延出した集電部6cとを有する。負極リード7も同様に、貫通孔7bを有する接続プレート7aと、接続プレート7aから二又に分岐して下方に延出した集電部7cとを有する。
図6及び図7に示すように、絶縁体8が、封口体111bの裏面に配置されている。絶縁体8は、裏面に第1の凹部8a及び第2の凹部8bを有する。第1の凹部8a及び第2の凹部8bには、それぞれ、貫通孔8a’及び貫通孔8b’が開口されており、各貫通孔8a’及び8b’は、封口体111bの貫通孔にそれぞれ連通している。第1の凹部8a内には正極リード6の接続プレート6aが配置されており、第2の凹部8b内には負極リード7の接続プレート7aが配置されている。また、絶縁体8には、封口体111bの注入口と連通する貫通穴8cが開口されている。
正極リード6は、二又の集電部6cの間に、電極群2の正極未塗工部3dの一部3dpの外周を挟んでこれと接合されている。また、負極リード7は、二又の集電部7cの間に、電極群2の負極未塗工部4dの一部4dpの外周を挟んでこれと接合されている。こうして、正極リード6と電極群2の正極3とが電気的に接続されており、負極リード7と電極群2の負極4とが電気的に接続されている。
図6及び図7に示すように、この例の非水電解質電池100は、2つの絶縁部材9aを具備している。一方の絶縁部材9aは、正極リード6と正極未塗工部3dの一部3dpとの接合部分を被覆している。他方の絶縁部材9aは、負極リード7と負極未塗工部4dの一部4dpとの接合部分を被覆している。2つの絶縁部材9aは、それぞれ、二つ折りにした絶縁テープ9bによって電極群2に固定されている。2つの絶縁部材9aは、振動吸収部材としても働くことができる。
図5〜図7に示すように、この例の非水電解質電池1は、正極端子113及び負極端子114を更に具備する。
正極端子113は、矩形状の頭部113aと、頭部113aの裏面から下方に延出した軸部113bとを含む。同様に、負極端子114は、矩形状の頭部114aと、頭部114aの裏面から下方に延出した軸部114bとを含む。正極端子113及び負極端子114は、それぞれ、封口体111bの上面に絶縁ガスケット115を介して配置されている。正極端子113の軸部113bは、絶縁ガスケット115の貫通孔115a、封口体111bの貫通孔、絶縁体8の貫通孔8a’、正極リード6の接続プレート6aの貫通孔6bに挿入され、これらにかしめ固定されている。また、負極端子114の軸部114bは、絶縁ガスケット115の貫通孔115a、封口体111bの貫通孔、絶縁体8の貫通孔8b’、負極リード7の接続プレート7aの貫通孔7bに挿入され、これらにかしめ固定されている。これにより、正極端子113と正極リード6が電気的に接続され、負極端子114と負極リード7が電気的に接続されている。
上述した構成の非水電解質電池100において、非水電解質の注入は、容器111a内に電極群1を収容して容器111aの開口部に封口体111bを接合した後、封口体111bに開口された注入口を通して行うことができる。非水電解質注入後、図5に示すように、注入口に金属製の封止栓123をはめ込み、これを溶接することによって、外装部材111を密封することができる。
以上に説明した第2の実施形態に係る非水電解質電池は、第1の実施形態に係る電極群を具備する。そのため、第2の実施形態に係る非水電解質電池は、優れたレート特性とサイクル特性とを示すことができる。
[実施例]
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
(実施例1)
実施例1では、以下の手順で、図5〜図7に示す非水電解質電池100と同様の構造を有する非水電解質で電池を作製した。
<負極の作製>
負極活物質として、1.55V(vs.Li/Li+)の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能なスピネル型構造のリチウムチタン酸化物(Li4Ti512)の粉末を用いた。この負極活物質を90重量%の割合で含み、導電剤としてアセチレンブラックを5重量%の割合で含み、且つ結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を5重量%の割合で含む負極合剤を調製した。この負極合剤をN−メチルピロリドン(NMP)に加えて、負極作製用スラリーを調製した。負極作製用スラリーは、露点が−20℃である雰囲気下で、スラリー分散を2時間行うことにより調製した。
このようにして調製した負極作製用スラリーを、厚さ15μmのアルミ箔(負極集電体)に塗工幅が204mmになるように、また単位面積当たりの塗布量が60g/m2になるように塗布した。この際、負極集電体5aに、表面に負極作製用スラリーが塗布されていない帯状の部分を残した。次に、負極作製用スラリーを塗布した負極集電体を乾燥させ、次いでプレス処理に供した。さらに負極の未塗工部をスリットし、幅を13mmに調整した。かくして、幅が13mmであり、負極塗工部の面積に対する面積の割合が0.064である負極未塗工部と、負極層とを含む負極集電体を含む帯状の負極を作製した。
<正極の作製>
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.332)の粉末を用いた。この正極活物質を90重量%の割合で含み、アセチレンブラックを5重量%割合で含み且つポリフッ化ビニリデン(PVdF)を5重量%の割合で含む正極合剤を調製した。この正極合剤をNMPに加えて、正極作製用スラリーを調製した。正極作製用スラリーは、露点が−20℃である雰囲気下で、スラリー分散を2時間行うことにより調製した。
この正極作製用スラリーを厚さ15μmのアルミ箔(正極集電体)に塗工幅が200mmになるように、また単位面積当たりの塗布量が60g/m2になるように塗布した。この際、正極集電体に、表面に正極作製用スラリーが塗布されていない帯状の部分を残した。次に、正極作製用スラリーを塗布した正極集電体を乾燥させ、次いでこれをプレス処理に供した。さらに電極の未塗工部をスリットし、幅を15mmに調整した。かくして、未塗工部幅が15mmで塗工部面積に対する比率が0.075である帯状の正極を作製した。
<電池の組み立て>
厚さが7μmであり幅が213mmであるセルロースからなる帯状の2枚の多孔質セパレータを用意した。一方のセパレータで先に作製した正極を覆った。この際、正極の正極未塗工部の一部をセパレータから露出させた。
次に、先に作製した負極をセパレータを介して正極と対向するように重ねた。この際、正極の長辺方向と負極の長辺方向とを合わせた。また、負極の負極未塗工部の一部が、正極未塗工部とは反対の方向に積層体からはみ出すように重ねた。
次に、他方のセパレータで負極を更に覆った。この際、負極の負極未塗工部の一部をセパレータから露出させた。かくして、積層体を得た。
この積層体を、正極及び負極の短辺の方向と平行であり且つ長辺の方向と垂直な方向を捲回軸として、渦巻状に捲回した。かくして、渦巻状の電極群を作製した。この電極群をプレスに供して、扁平状に成形した。
成形後、捲回軸方向における電極群の長さに対する、同じ方向における負極未塗工部の露出部分の長さの割合は0.036であった。同様に、捲回軸方向における電極群の長さに対する、同じ方向における正極未塗工部の露出部分の長さの割合は0.036であった。
<非水電解質の調製>
33体積%のエチレンカーボネート(EC)及び67体積%のジエチルカーボネート(DEC)からなる非水溶媒中に、1.0MのLiPF6を混合して溶解させて、非水電解質を調製した。
<電池の組み立て>
先に作製した扁平状電極群において、正極未塗工部のうち露出した部分に正極リードを電気的に接続した。同様に、負極未塗工部のうち露出した部分に負極リードを電気的に接続した。
次に、厚さが0.3mmであるアルミニウム製の蓋体を準備した。この蓋体は、ガスケットによりこの蓋体から絶縁された正極端子及び負極端子を備えていた。続いて、蓋体の正極端子に正極リードを接続した。同様に、蓋体の負極端子に負極リードを接続した。
蓋体の両端子に電気的に接続された電極群を、厚さ0.3mmのアルミニウムからなる缶形状の容器に挿入して、先の蓋体で封止した。電池のサイズは、幅が25.0cmであり、厚さが2.5cmであり、高さが11.0cm(端子は含まない)であった。かくして、定格容量が45.2Ahの実施例1の非水電解質電池を組み立てた。
<初充電及び再充電>
この電池を、0.2Cレートで電池電圧が2.8Vになるまで充電し、そのまま2.8Vで3時間放置した。このとき電池の充電率を100%、すなわち満充電とした。その後、非水電解質電池を0.2Cレートで電池電圧が1.5Vになるまで放電した。次いで、この電池を、充電率が50%となるよう再充電した。
<初回放電容量の測定>
続いて、この電池を、30℃環境下で1Cレートで1サイクル充放電した、このときの放電容量を測定し、初回放電容量とした。その結果を表2に示す。その後、再度充電して充電率を50%に調整した。なお、単電池を満充電電圧まで充電した際の充電容量を充電時間で割った1時間当たりの電流値を1Cとした。
<レート試験>
次いで、非水電解質電池を30℃環境で充電率が100%になるよう充電を行い、次いで1Cレートで電池電圧が1.5Vになるまで放電を行い、容量を記録した。続いて、この非水電解質電池に対し、再度充電率が100%になるよう充電を行い、次いで放電電流5Cレートで同様に放電を行い、容量を記録した。5Cレートでの放電容量の1Cレートの放電容量に対する比を、レート特性とした。その結果を以下の表2に示す。
<サイクル試験>
レート試験後、電池を30℃環境で1Cレートで2.8Vになるまで充電し、そのまま2.8Vで1時間放置した。続いて、30分間休止した後、電池を1Cレートで電池電圧が1.5Vになるまで放電した。続いて、30分間休止した。以上の充放電を1サイクルとした。このサイクルを300回行った。300回のサイクルを行った後、電池を1Cレートで更に1サイクル充放電した。この際の放電容量を測定し、この放電容量の初回放電容量に対する割合をサイクル特性とした。その結果を以下の表2に示す。
<寸法の測定>
サイクル試験後の非水電解質電池についての各寸法を、先に説明した方法により測定した。その結果及びその結果から得られたパラメータを、以下の表1及び5にまとめる。
(実施例2〜12及び比較例1〜6)
以下に示すように製造した実施例2〜9及び比較例1〜6の電池においては、実施例1と同様に試験をし、実施例1と同様にして寸法を測定した。
(実施例2及び3)
実施例2及び3では、セパレータの材料を表2に示したものに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2及び3非水電解質電池をそれぞれ作製した。
(実施例4及び5)
実施例4及び5では、セパレータの厚さを表2に示したものに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例4及び5の非水電解質電池をそれぞれ作製した。
(実施例6〜8)
実施例6〜8では、負極及び正極における塗工部及び未塗工部の幅を表1に示したものに変更し、セパレータ幅、外装材サイズを変更した以外は実施例1と同様にして、実施例6〜8の非水電解質電池をそれぞれ作製した。
(実施例9)
実施例9では、実施例1に示した電極群の捲回数を変更し、厚さを増加させ、外装材サイズを変更した以外は実施例1と同様にして、実施例9の非水電解質電池を作製した。
(実施例10)
実施例10では、電極塗工後のスリットにおいて、負極未塗工部の面積割合及び正極未塗工部の面積割合をそれぞれ表1に示したものに変更し、セパレータ幅を210mmに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例10の非水電解質電池を作製した。
(実施例11)
実施例11では、電極塗工後のスリットにおいて、負極未塗工部の面積割合及び正極未塗工部の面積割合をそれぞれ表1に示したものに変更し、セパレータ幅を216mmに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例11の非水電解質電池を作製した。
(実施例12)
実施例12では、セパレータ幅を213mmに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例12の非水電解質電池を作製した。
(実施例13)
実施例13では、電極塗工後のスリットにおいて、負極未塗工部の面積割合及び正極未塗工部の面積割合をそれぞれ表1に示したものに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例12の非水電解質電池を作製した。実施例9の非水電解質電池においては、正極層の面積は負極層の面積よりも大きかった。
(実施例14及び15)
実施例14及び15では、セパレータの空隙率を表2に示したものに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例14及び15の非水電解質電池を作製した。
(実施例16及び17)
比較例16及び17では、正極及び負極における塗工部の幅、未塗工部の幅を表1に示したものに変更し、セパレータ幅、外装材サイズを変更した以外は実施例1と同様にして、比較例16及び17の非水電解質電池をそれぞれ作製した。
(実施例18及び19)
実施例18及び19では、セパレータの空隙率を表2に示したものに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例18及び19の非水電解質電池を作製した。
(比較例1)
比較例1では、セパレータ厚さを15μmに変更した以外は実施例1と同様にして、比較例1の非水電解質電池を作製した。
(比較例2)
比較例2では、以下の点を除いては実施例1と同様にして、比較例2の非水電解質電池を作製した。
電極塗工時の負極塗工部の幅を182mmとし、スリット後の負極未塗工部の幅を20mmとして負極を作製した。負極塗工部の面積に対する負極未塗工部の面積の割合は0.11であった。
(比較例3)
比較例3では、以下の点を除いては実施例1と同様にして、比較例3の非水電解質電池を作製した。
電極塗工時の正極塗工幅の幅を186mmとし、スリット後の正極未塗工部の幅を24mmとして正極を作製した。正極塗工部の面積に対する正極未塗工部の面積の割合は0.13であった。
(比較例4)
比較例4では、セパレータ材質をポリオレフィン材料であるポリエチレン製多孔質セパレータに変更した以外は実施例1と同様にして、比較例4の非水電解質電池を作製した。 (比較例5)
比較例5では、負極材料をカーボンに変更した以外は実施例1と同様にして、比較例5の非水電解質電池を作製した。なお、比較例5では、負極スラリーを厚さ15μmの銅箔(負極集電体)に単位面積当たりの塗布量が40g/m2になるように塗布した。負極塗工部及び負極未塗工部のそれぞれの幅は、実施例1と同様にした。また、比較例5では、正極スラリーの塗布条件を実施例1と同様にした。かくして、初期容量が実施例1の非水電解質のそれと同様である比較例5の非水電解質電池を製造した。
(比較例6)
比較例6では、負極材料をカーボンに変更し、更にセパレータの厚さを30μmに変更した以外は実施例1と同様にして、比較例6の非水電解質電池を作製した。なお、比較例6では、負極スラリーを厚さ15μmの銅箔(負極集電体)に単位面積当たりの塗布量が80g/m2になるように塗布した。負極塗工部及び負極未塗工部のそれぞれの幅は、実施例1と同様にした。また、比較例6では、正極スラリーを厚さ15μmのアルミ箔(正極集電体)に単位面積当たりの塗布量が120g/m2になるように塗布した。かくして、初期容量が実施例1の非水電解質のそれと同様である比較例6の非水電解質電池を製造した。
<結果>
実施例1〜19及び比較例1〜6の非水電解質電池に対して行った寸法測定及び電池と特性試験の結果を以下の表1〜表5にまとめる。
Figure 0006363439
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表5の結果から、実施例1〜19の非水電解質電池は、いずれも、高いレート特性とサイクル特性とを両立していたことが分かる。この結果は、以下の理由による。まず、実施例の非水電解質電池では、充放電時の発熱を効率的に使い、抵抗上昇を抑えることができた。その結果、5Cレートの大電流であっても、ほとんど容量が劣化しなかった。更に、実施例1〜19の非水電解質電池は、サイクル試験時の容量劣化が小さかった。これは、実施例1〜19の非水電解質電池では、サイクル試験時に発生した発熱を電池内に均一に拡散することで、局所的な劣化を抑制できたためと考えられる。これらのおかげで、実施例1〜19の非水電解質電池は、発熱によりレート特性を改善しつつ、その発熱によるサイクル劣化を抑制できた。
実施例1〜19と比較例1との結果を比較すると、比較例1の非水電解質電池が、実施例1〜19の非水電解質電池に比べて、レート特性及びサイクル特性に劣っていたことが分かる。これは、比較例1の非水電解質電池は、セパレータが15μmと厚く、充放電時の発熱を電池内に均一に拡散し切れなかったことが原因であると推察される。また、比較例1の非水電解質電池は、セパレータが厚くなることによる抵抗上昇も発生し、その結果レート特性に優れなかったと推察される。
実施例1〜19と比較例2との結果を比較すると、比較例2の非水電解質電池が、実施例1〜19の非水電解質電池に比べて、レート特性に劣っていたことが分かる。これは、比較例2では、負極未塗工部の幅が20mmであり且つ負極塗工部の面積に対する負極未塗工部の面積の割合が0.11であったため、レート試験中の負極集電部分の発熱量が小さく、充放電中に電池の温度が増加せず、抵抗が低下しなかったため、レート特性が低下したと考えられる。更に、比較例2では、正極塗工端部が負極と対向しておらず、この部分で電流集中が起こったため、正極塗工端部において部分的に劣化が引き起こされ、サイクル特性が悪化したと考えられる。
実施例1〜19と比較例3との結果を比較すると、比較例3の非水電解質電池が、実施例1〜19の非水電解質電池に比べて、レート特性に劣っていたことが分かる。これは、比較例3では、正極塗工部の面積に対する正極未塗工部の面積の割合が0.13であったため、正極塗工部の面積の比率が低く、レート試験中の正極集電部分の発熱量が小さく、充放電中に電池の温度が増加せず、抵抗が低下しなかったためだと考えられる。更に、比較例3では、電池の定格容量に対し負極塗工部面積が小さくなり、電流密度が増加したことにより負極の負荷が高くなり、サイクル特性が悪化したと考えられる。
実施例1〜19と比較例4との結果を比較すると、比較例4は特にサイクル特性が劣化していることが分かった。これは、耐熱性の低いポリオレフィン樹脂を用いたセパレータを用いたことにより、充放電中の発熱によりセパレータ物性が劣化し、それが抵抗上昇に繋がったことが原因であると考えられる。
実施例1〜19と比較例5及び6との結果を比較すると、比較例5及び6は、実施例のサイクル特性に対し、著しく劣ったサイクル特性を示したことが分かる。特に、比較例5では、サイクル中に内部短絡が生じたと考えられ、実質的にサイクル後に充放電が行えなくなっていた。比較例5では、充放電サイクルを繰り返すことにより、カーボン負極の表面上にリチウムデンドライトが析出し、このリチウムデンドライトが7μmの厚さのセパレータを突き破って、正極と負極との間の短絡が起こったと考えられる。この結果から、カーボン負極材料では、実施例に関わる厚さのセパレータの使用が困難であることが分かった。また、セパレータを厚くし、短絡を防いだ比較例6であっても、依然としてサイクル劣化が大きいことが分かった。これは、充放電中の発熱が大きい環境では、カーボン負極の劣化が進行し、サイクル特性が低下してしまったことが原因であると考えられる。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る電極群は、耐熱性に優れた負極及びセパレータを具備し、熱が発生しやすいが過剰な発熱を抑えることができるように正極層及び負極層を含んでいる。また、負極はチタン酸リチウムを含み、セパレータは厚さが3μm以上9μm以下である。そのおかげで、この電極群は、非水電解質電池で用いられた場合、電池特性の低下を防ぐことができ、更には発熱を有効に利用することができる。従って、この電極群は、レート特性とサイクル特性とに優れた非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
1…電極群、3…正極、3a…正極集電体、3aL…正極集電体の長辺、3aW…正極集電体の短辺、3b…正極層、3be…正極層の端面、3c…正極塗工部、3d…正極未塗工部、3dp…正極未塗工部の一部、4…負極、4a…負極集電体、4aL…負極集電体の長辺、4aW…負極集電体の短辺、4b…負極層、4be…負極層の端面、4c…負極塗工部、4d…負極未塗工部、4dp…負極未塗工部の一部、5…セパレータ、6…正極リード、6a…接続プレート、6b…貫通孔、6c…集電部、7…負極リード、7a…接続プレート、7b…貫通孔、7c…集電部、8…絶縁体、8a…第1の凹部、8a’…貫通孔、8b…第2の凹部、8b’…貫通孔、8c…貫通孔、9a…絶縁部材、9b…絶縁テープ、10…絶縁テープ、100…非水電解質電池、111…外装部材、111a…容器、111b…封口体、113…正極端子、113a…頭部、113b…軸部、114…負極端子、114a…頭部、114b…軸部、115…絶縁ガスケット、115a…貫通孔、123…封止栓。

Claims (7)

  1. 負極集電体と、前記負極集電体の表面の一部に形成され且つリチウムチタン酸化物を含む負極層とを含む負極と、
    正極集電体と、前記正極集電体の表面の一部に形成された正極層とを含む正極と、
    前記負極層と前記正極層との間に配置され、セルロース、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、全芳香族ポリエステル、及び芳香族ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、厚さが3μm以上9μm以下であるセパレータと
    を具備し、
    前記負極集電体は、一対の長辺を有する帯状であり、
    前記負極集電体は、表面に前記負極層を担持している負極塗工部と、表面に前記負極層を担持していない負極未塗工部とを含み、前記負極塗工部と前記負極未塗工部とは互いに隣り合っており、
    前記負極未塗工部は、前記負極集電体の前記一対の長辺のうちの一方の長辺を含み、
    前記負極未塗工部の面積の前記負極塗工部の面積に対する割合が、0.05以上0.07以下であり、
    前記正極集電体は、表面に前記正極層を担持している正極塗工部と、表面に前記正極層を担持していない正極未塗工部とを含み、
    前記正極未塗工部の面積の前記正極塗工部の面積に対する割合が、0.07以上0.09以下であることを特徴とする電極群。
  2. 前記負極塗工部の面積は、前記正極塗工部の面積よりも大きいことを特徴とする請求項1に記載の電極群。
  3. 前記正極集電体は、一対の長辺を有する帯状であり、
    前記正極未塗工部は、前記正極集電体の前記一対の長辺のうちの一方の長辺を含み、
    前記正極集電体において、前記正極未塗工部は前記正極塗工部と隣り合っていることを特徴とする請求項2に記載の電極群。
  4. 前記電極群は、捲回型電極群であり、
    前記負極未塗工部のうち前記一方の長辺を含む一部と、前記正極未塗工部のうち前記一方の長辺を含む一部とは、互いに反対の向きに、前記電極群から突出しており、
    前記負極未塗工部が含む前記一方の長辺に垂直な方向における、前記電極群の長さに対する、前記負極未塗工部のうち前記電極群から突出した前記一部の長さに対する割合が、0.03以上0.05未満であることを特徴とする請求項2に記載の電極群。
  5. 前記セパレータの空隙率が50%以上80%以下であることを特徴とする請求項2に記載の電極群。
  6. 請求項1に記載の電極群と、
    非水電解質と
    を具備することを特徴とする非水電解質電池。
  7. 定格容量が10Ah以上50Ah未満であることを特徴とする請求項6に記載の非水電解質電池。
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