JP6363439B2 - 電極群及び非水電解質電池 - Google Patents
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Description
第1の実施形態によると、電極群が提供される。この電極群は、負極と、正極と、セパレータとを具備する。負極は、負極集電体と、負極集電体の表面の一部に形成された負極層とを含む。負極層は、リチウムチタン酸化物を含む。正極は、正極集電体と、正極集電体の表面の一部に形成された正極層とを含む。セパレータは、負極層と正極層との間に配置されている。セパレータは、セルロース、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、全芳香族ポリエステル、及び芳香族ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む。セパレータは厚さが3μm以上9μm以下である。負極集電体は、一対の長辺を有する帯状である。負極集電体は、表面に負極層を担持している負極塗工部と、表面に負極層を担持していない負極未塗工部とを含む。負極塗工部と負極未塗工部とは互いに隣り合っている。負極未塗工部は、負極集電体の一対の長辺のうちの一方の長辺を含む。負極未塗工部の面積の負極塗工部の面積に対する割合は、0.05以上0.07以下である。正極集電体は、表面に正極層を担持している正極塗工部と、表面に正極層を担持していない正極未塗工部とを含む。正極未塗工部の面積の正極塗工部の面積に対する割合は、0.07以上0.09以下である。
第1の実施形態に係る電極群は、負極の負極層に、リチウムチタン酸化物を含む。
第1の実施形態に係る電極群は、セパレータを含む。セパレータは、負極の負極層と、正極の正極層との間に配置される。
第1の実施形態に係る電極群が具備する負極は、負極集電体と、負極層とを含む。負極集電体は、一対の長辺を有する帯状である。負極層は、負極集電体の表面の一部に形成されている。そのため、負極集電体は、表面に負極層を担持している負極塗工部と、表面に負極層を担持していない負極未塗工部とを含む。ここで、負極塗工部と負極未塗工部とは互いに隣り合っている。負極未塗工部は、負極集電体の一対の長辺のうちの一方の長辺を含む。
第1の実施形態に係る電極群が具備する正極は、正極集電体と正極層とを含む。正極層は、正極集電体の表面の一部に形成されている。そのため、正極集電体は、負極集電体と同様に、表面に正極層を担持している正極塗工部と、表面に正極層を担持していない正極未塗工部とを含む。
負極塗工部の面積は、正極塗工部の面積よりも大きいことが好ましい。
第1の実施形態に係る電極群は、例えば、捲回型の電極群であり得る。捲回型の電極群は、捲回構造は、正極及び負極を間にセパレータを挟んで積層し、かくして得られた積層体を渦巻状に捲回した構造であり得る。
第1の実施形態に係る電極群が具備するセパレータの空隙率は、50%以上80%以下あることが好ましい。空隙率が50%以上であると、充放電中に生じた発熱をセル内に素早く拡散することができる。その結果、放電中の温度に不均衡が生じるのを防ぐことができる。それにより、電極群において、局所的に過電圧が生じたり、局所的に高温な箇所が生じることを防ぐことができる。その結果、劣化によるサイクル特性が低下や、レート特性の低下を防ぐことができる。空隙率が80%以下であると、正極と負極と間に十分な絶縁性を提供することができる。これにより、正極と負極との間の短絡を更に十分に抑えることができる。その結果、放電中のLiイオンの移動を十分に行うことができ、レート特性が低下することを防ぐことができる。更に、欄楽による副反応の増大を防ぐことができるため、サイクル特性が低下することを防ぐことができる。セパレータのより好ましい空隙率の範囲は、60%以上75%以下である。
負極層は、負極活物質と、必要に応じて導電剤及び結着剤とを含むことができる。
セパレータの材料は、先に説明したとおりである。
正極層は、正極活物質を含むことができる。正極層は、必要に応じて、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。
電極群の各寸法の測定方法を以下に説明する。
続いて、取り出した電極群から、電極群の寸法を測定する。捲回型電極群であれば、捲回軸方向における寸法、及び捲回軸方向と直行する方向における寸法を測定する。
以上に説明した第1の実施形態によると、電極群が提供される。この電極群は、耐熱性に優れた負極及びセパレータを具備し、熱が発生しやすいが過剰な発熱を抑えることができるように正極層及び負極層を含んでいる。また、負極はチタン酸リチウムを含み、セパレータは厚さが3μm以上9μm以下である。そのおかげで、この電極群は、非水電解質電池で用いられた場合、電池特性の低下を防ぐことができ、更には発熱を有効に利用することができる。従って、第1の実施形態に係る電極群は、レート特性とサイクル特性とに優れた非水電解質電池を実現することができる。
第2の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第1の実施形態に係る電極群と、非水電解質とを具備する。
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩とを含むことができる。また、非水溶媒中にはポリマーが含まれてもよい。
正極リードは、例えば、アルミニウム、又は、Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、又はSiから選択される少なくとも1種類の元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極リード端子は正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
容器としては、例えば、金属製容器又は樹脂製容器を用いることができる。
正極端子は、例えば、正極集電体又は正極リードと同様の材料から形成することができる。負極端子は、例えば負極集電体又は負極リードと同様の材料から形成することができる。
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
実施例1では、以下の手順で、図5〜図7に示す非水電解質電池100と同様の構造を有する非水電解質で電池を作製した。
負極活物質として、1.55V(vs.Li/Li+)の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能なスピネル型構造のリチウムチタン酸化物(Li4Ti5O12)の粉末を用いた。この負極活物質を90重量%の割合で含み、導電剤としてアセチレンブラックを5重量%の割合で含み、且つ結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を5重量%の割合で含む負極合剤を調製した。この負極合剤をN−メチルピロリドン(NMP)に加えて、負極作製用スラリーを調製した。負極作製用スラリーは、露点が−20℃である雰囲気下で、スラリー分散を2時間行うことにより調製した。
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)の粉末を用いた。この正極活物質を90重量%の割合で含み、アセチレンブラックを5重量%割合で含み且つポリフッ化ビニリデン(PVdF)を5重量%の割合で含む正極合剤を調製した。この正極合剤をNMPに加えて、正極作製用スラリーを調製した。正極作製用スラリーは、露点が−20℃である雰囲気下で、スラリー分散を2時間行うことにより調製した。
厚さが7μmであり幅が213mmであるセルロースからなる帯状の2枚の多孔質セパレータを用意した。一方のセパレータで先に作製した正極を覆った。この際、正極の正極未塗工部の一部をセパレータから露出させた。
33体積%のエチレンカーボネート(EC)及び67体積%のジエチルカーボネート(DEC)からなる非水溶媒中に、1.0MのLiPF6を混合して溶解させて、非水電解質を調製した。
先に作製した扁平状電極群において、正極未塗工部のうち露出した部分に正極リードを電気的に接続した。同様に、負極未塗工部のうち露出した部分に負極リードを電気的に接続した。
この電池を、0.2Cレートで電池電圧が2.8Vになるまで充電し、そのまま2.8Vで3時間放置した。このとき電池の充電率を100%、すなわち満充電とした。その後、非水電解質電池を0.2Cレートで電池電圧が1.5Vになるまで放電した。次いで、この電池を、充電率が50%となるよう再充電した。
続いて、この電池を、30℃環境下で1Cレートで1サイクル充放電した、このときの放電容量を測定し、初回放電容量とした。その結果を表2に示す。その後、再度充電して充電率を50%に調整した。なお、単電池を満充電電圧まで充電した際の充電容量を充電時間で割った1時間当たりの電流値を1Cとした。
次いで、非水電解質電池を30℃環境で充電率が100%になるよう充電を行い、次いで1Cレートで電池電圧が1.5Vになるまで放電を行い、容量を記録した。続いて、この非水電解質電池に対し、再度充電率が100%になるよう充電を行い、次いで放電電流5Cレートで同様に放電を行い、容量を記録した。5Cレートでの放電容量の1Cレートの放電容量に対する比を、レート特性とした。その結果を以下の表2に示す。
レート試験後、電池を30℃環境で1Cレートで2.8Vになるまで充電し、そのまま2.8Vで1時間放置した。続いて、30分間休止した後、電池を1Cレートで電池電圧が1.5Vになるまで放電した。続いて、30分間休止した。以上の充放電を1サイクルとした。このサイクルを300回行った。300回のサイクルを行った後、電池を1Cレートで更に1サイクル充放電した。この際の放電容量を測定し、この放電容量の初回放電容量に対する割合をサイクル特性とした。その結果を以下の表2に示す。
サイクル試験後の非水電解質電池についての各寸法を、先に説明した方法により測定した。その結果及びその結果から得られたパラメータを、以下の表1及び5にまとめる。
以下に示すように製造した実施例2〜9及び比較例1〜6の電池においては、実施例1と同様に試験をし、実施例1と同様にして寸法を測定した。
実施例2及び3では、セパレータの材料を表2に示したものに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2及び3非水電解質電池をそれぞれ作製した。
実施例4及び5では、セパレータの厚さを表2に示したものに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例4及び5の非水電解質電池をそれぞれ作製した。
実施例6〜8では、負極及び正極における塗工部及び未塗工部の幅を表1に示したものに変更し、セパレータ幅、外装材サイズを変更した以外は実施例1と同様にして、実施例6〜8の非水電解質電池をそれぞれ作製した。
実施例9では、実施例1に示した電極群の捲回数を変更し、厚さを増加させ、外装材サイズを変更した以外は実施例1と同様にして、実施例9の非水電解質電池を作製した。
実施例10では、電極塗工後のスリットにおいて、負極未塗工部の面積割合及び正極未塗工部の面積割合をそれぞれ表1に示したものに変更し、セパレータ幅を210mmに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例10の非水電解質電池を作製した。
実施例11では、電極塗工後のスリットにおいて、負極未塗工部の面積割合及び正極未塗工部の面積割合をそれぞれ表1に示したものに変更し、セパレータ幅を216mmに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例11の非水電解質電池を作製した。
実施例12では、セパレータ幅を213mmに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例12の非水電解質電池を作製した。
実施例13では、電極塗工後のスリットにおいて、負極未塗工部の面積割合及び正極未塗工部の面積割合をそれぞれ表1に示したものに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例12の非水電解質電池を作製した。実施例9の非水電解質電池においては、正極層の面積は負極層の面積よりも大きかった。
実施例14及び15では、セパレータの空隙率を表2に示したものに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例14及び15の非水電解質電池を作製した。
比較例16及び17では、正極及び負極における塗工部の幅、未塗工部の幅を表1に示したものに変更し、セパレータ幅、外装材サイズを変更した以外は実施例1と同様にして、比較例16及び17の非水電解質電池をそれぞれ作製した。
実施例18及び19では、セパレータの空隙率を表2に示したものに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例18及び19の非水電解質電池を作製した。
比較例1では、セパレータ厚さを15μmに変更した以外は実施例1と同様にして、比較例1の非水電解質電池を作製した。
比較例2では、以下の点を除いては実施例1と同様にして、比較例2の非水電解質電池を作製した。
比較例3では、以下の点を除いては実施例1と同様にして、比較例3の非水電解質電池を作製した。
比較例4では、セパレータ材質をポリオレフィン材料であるポリエチレン製多孔質セパレータに変更した以外は実施例1と同様にして、比較例4の非水電解質電池を作製した。 (比較例5)
比較例5では、負極材料をカーボンに変更した以外は実施例1と同様にして、比較例5の非水電解質電池を作製した。なお、比較例5では、負極スラリーを厚さ15μmの銅箔(負極集電体)に単位面積当たりの塗布量が40g/m2になるように塗布した。負極塗工部及び負極未塗工部のそれぞれの幅は、実施例1と同様にした。また、比較例5では、正極スラリーの塗布条件を実施例1と同様にした。かくして、初期容量が実施例1の非水電解質のそれと同様である比較例5の非水電解質電池を製造した。
比較例6では、負極材料をカーボンに変更し、更にセパレータの厚さを30μmに変更した以外は実施例1と同様にして、比較例6の非水電解質電池を作製した。なお、比較例6では、負極スラリーを厚さ15μmの銅箔(負極集電体)に単位面積当たりの塗布量が80g/m2になるように塗布した。負極塗工部及び負極未塗工部のそれぞれの幅は、実施例1と同様にした。また、比較例6では、正極スラリーを厚さ15μmのアルミ箔(正極集電体)に単位面積当たりの塗布量が120g/m2になるように塗布した。かくして、初期容量が実施例1の非水電解質のそれと同様である比較例6の非水電解質電池を製造した。
Claims (7)
- 負極集電体と、前記負極集電体の表面の一部に形成され且つリチウムチタン酸化物を含む負極層とを含む負極と、
正極集電体と、前記正極集電体の表面の一部に形成された正極層とを含む正極と、
前記負極層と前記正極層との間に配置され、セルロース、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、全芳香族ポリエステル、及び芳香族ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、厚さが3μm以上9μm以下であるセパレータと
を具備し、
前記負極集電体は、一対の長辺を有する帯状であり、
前記負極集電体は、表面に前記負極層を担持している負極塗工部と、表面に前記負極層を担持していない負極未塗工部とを含み、前記負極塗工部と前記負極未塗工部とは互いに隣り合っており、
前記負極未塗工部は、前記負極集電体の前記一対の長辺のうちの一方の長辺を含み、
前記負極未塗工部の面積の前記負極塗工部の面積に対する割合が、0.05以上0.07以下であり、
前記正極集電体は、表面に前記正極層を担持している正極塗工部と、表面に前記正極層を担持していない正極未塗工部とを含み、
前記正極未塗工部の面積の前記正極塗工部の面積に対する割合が、0.07以上0.09以下であることを特徴とする電極群。 - 前記負極塗工部の面積は、前記正極塗工部の面積よりも大きいことを特徴とする請求項1に記載の電極群。
- 前記正極集電体は、一対の長辺を有する帯状であり、
前記正極未塗工部は、前記正極集電体の前記一対の長辺のうちの一方の長辺を含み、
前記正極集電体において、前記正極未塗工部は前記正極塗工部と隣り合っていることを特徴とする請求項2に記載の電極群。 - 前記電極群は、捲回型電極群であり、
前記負極未塗工部のうち前記一方の長辺を含む一部と、前記正極未塗工部のうち前記一方の長辺を含む一部とは、互いに反対の向きに、前記電極群から突出しており、
前記負極未塗工部が含む前記一方の長辺に垂直な方向における、前記電極群の長さに対する、前記負極未塗工部のうち前記電極群から突出した前記一部の長さに対する割合が、0.03以上0.05未満であることを特徴とする請求項2に記載の電極群。 - 前記セパレータの空隙率が50%以上80%以下であることを特徴とする請求項2に記載の電極群。
- 請求項1に記載の電極群と、
非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質電池。 - 定格容量が10Ah以上50Ah未満であることを特徴とする請求項6に記載の非水電解質電池。
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