JP6363035B2

JP6363035B2 - 銅スラグの処理方法

Info

Publication number: JP6363035B2
Application number: JP2015037696A
Authority: JP
Inventors: 内田　修司; 修司内田; 正英羽切; 悠人小島
Original assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan
Current assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2018-07-25
Anticipated expiration: 2035-02-27
Also published as: JP2016160110A

Description

本発明は、銅スラグの処理方法に関する。

銅精鉱からマットを取り出す銅溶練工程で得られる銅スラグは、ＦｅＯ−ＳｉＯ_２系化合物であり、従来、サンドブラスターの研削材や、高比重コンクリートの原料等の用途が知られている（非特許文献１、２参照）。

ところが、前記銅スラグの用途は極めて限定的であるため、全国で年間約２５０万トンの銅スラグが排出されているにも関わらず、その大部分は堆積保管されている。

Benza, A.N. et al., Hydrometallurgy, 2002, Vol.67, pp.63-69 Gorai, B. et al., Resources, Conservation and Recycling, 2003, Vol.39, pp.299-313

そこで、銅スラグの新たな用途の開発が望まれる。

本発明は、前記事情に鑑み、銅スラグに新たな用途を与える銅スラグの処理方法を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明の銅スラグの処理方法は、銅精鉱を、融剤及び酸素富化空気と共に溶鉱炉、反射炉、電気炉、自熔炉からなる群から選択される１種の炉により処理して該銅精鉱よりも銅含有量が富化されたマットを製造する溶錬工程で、亜硫酸ガスと共に得られる銅スラグの処理方法であって、該銅スラグを塩化物イオンを含む水溶液及び硫酸で処理して塩化鉄（II）及びシリカゲルを生成させることを特徴とする。

銅の精錬では、銅鉱石の選鉱により得られた銅精鉱を、溶錬工程で融剤及び酸素富化空気と共に溶鉱炉、反射炉、電気炉、自熔炉等の炉に投入して処理することにより、該銅精鉱よりも銅含有量が富化されたマットが製造される。また、同時に、副生成物として亜硫酸ガスと銅スラグとが生成する。

本発明の銅スラグの処理方法では、まず、前記銅スラグを塩化物イオンを含む水溶液及び硫酸で処理する。前記銅スラグは、ＦｅＯ−ＳｉＯ_２系化合物であり、塩化物イオン存在下に硫酸を作用させることにより、塩化鉄（II）が溶出される一方、残留物としてシリカゲルが得られる。この結果、塩化鉄（II）とシリカゲルとを生成させることができる。

ここで、前記塩化物イオンを含む水溶液としては、海水を用いてもよく、アルカリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物の水溶液を用いてもよい。前記アルカリ金属塩化物としては塩化ナトリウムを挙げることができ、この場合、前記塩化物イオンを含む水溶液としては、食塩水を用いることができる。

前記塩化鉄（II）は、酸化して塩化鉄（III）とすることにより、ヒ素又は重金属の凝集剤として廃水処理に用いることができる。また、前記シリカゲルは、前記銅の精錬において前記融剤として用いることができる。

本発明の銅スラグの処理方法により得られる前記塩化鉄（II）又は前記シリカゲルは、前記銅スラグに由来する不純物を含んでいるが、前記凝集剤又は前記融剤はいずれも高品位である必要はないので好都合である。

そこで、本発明の銅スラグの処理方法は、前記塩化鉄（II）を酸化して塩化鉄（III）を生成させ、該塩化鉄（III）を凝集剤として廃水中のヒ素又は重金属の除去に用いることが好ましい。前記廃水としては、例えば、前記銅の精錬の際に排出される廃水を挙げることができ、この場合には、銅の精錬で得られた銅スラグから回収された塩化鉄（III）を該銅の精錬に再利用することができ、銅の精錬コストを低減することができる。

また、本発明の銅スラグの処理方法は、前記シリカゲルを前記融剤として用いることが好ましい。この結果、銅の精錬で得られた銅スラグから回収された前記シリカゲルを該銅の精錬に再利用することができ、銅の精錬コストを低減することができる。

また、本発明の銅スラグの処理方法では、前記溶錬工程で得られる亜硫酸ガスを酸化して硫酸を生成させ、該硫酸を前記銅スラグの処理に用いることが好ましい。このようにするときには、銅の精錬の副生物である硫酸を、同じく銅の精錬の副生物である前記銅スラグの処理に用いることができ、銅の精錬のコストを低減することができる。

銅の精錬工程を示すフローチャート。食塩水と硫酸との混合溶液で処理した銅スラグの含水率を示すグラフ。食塩水と硫酸との混合溶液で処理した銅スラグ中のＳｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３との含有量を示すグラフ。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

銅を精錬する際には、図１に示すように、まず、銅精鉱１を融剤２及び酸素富化空気３と共に銅溶錬工程４で処理する。銅精鉱１は、例えば黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ_２）等の銅鉱石を浮遊選鉱等により選鉱したものである。また、融剤２としてはＳｉＯ_２が用いられる。

銅溶錬工程４では、銅精鉱１、融剤２、酸素富化空気３が例えば自熔炉に投入されることにより、銅精鉱１が瞬時に酸化反応を起こしそれ自体の酸化熱により溶融して、銅品位約６５％のマット５が得られる。また、同時に、銅精鉱１に含まれる硫黄分に由来する亜硫酸ガス６と、銅精鉱１に含まれるＦｅ及び融剤２であるＳｉＯ_２に由来するＦｅＯ−ＳｉＯ_２系化合物である銅スラグ７とが生成する。

尚、本実施形態では自熔炉を用いて前記銅溶錬工程を行っているが、自熔炉に代えて、溶鉱炉、反射炉、電気炉等の他の炉を用いるようにしてもよい。

マット５は、続いて精製工程８の転炉、精製炉で処理され、銅品位約９９％の粗銅アノード９が得られる。粗銅アノード９は、電解精錬工程１０で硫酸銅を電解液として電解されることにより、銅品位９９．９９％の純銅（電気銅）１１が得られ、純銅１１が製品として出荷される。

また、亜硫酸ガス６は、硫酸製造工程１２で処理されることにより硫酸１３が得られる。硫酸１３は次いで脱硫工程１４で処理されることにより石膏１５が得られ、石膏ボード等の原料として再利用に供される。

本実施形態では、銅スラグ７をスラグ処理工程１６で、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）を含む水溶液（以下、塩化物イオン水溶液と略記する）１７と硫酸とにより処理することにより、シリカゲル（ＳｉＯ_２）１８と塩化鉄（II）１９とが得られる。

塩化物イオン水溶液１７は、塩化物イオンを含むものであればどのようなものであってもよく、例えば、海水であってもよく、アルカリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物の水溶液であってもよい。前記アルカリ金属塩化物としては、例えば塩化ナトリウムを挙げることができ、この場合塩化物イオン水溶液１７は食塩水となる。また、硫酸は市販の硫酸であってもよいが、本実施形態では、硫酸製造工程１２で得られる硫酸１３を用いることが好ましい。

スラグ処理工程１６で得られたシリカゲル１８は、融剤２として再利用に供することができる。

また、スラグ処理工程１６で得られた塩化鉄（II）１９は、酸化工程２０で例えば空気に曝露されることにより酸化され、塩化鉄（III）２１が得られる。塩化鉄（III）２１は、例えば、銅の精錬の際に排出される廃水を処理する廃水処理工程２２において、ヒ素（Ａｓ）或いは重金属の凝集剤として用いることができる。前記重金属としては、例えば、鉛、カドミウム等を挙げることができる。

本実施形態の銅スラグの処理方法では、前述のように、銅の精錬の際に副生する硫酸１３を用いて、同じく銅の精錬の際に副生する銅スラグ７を処理することができ、銅スラグ７を処理することにより得られたシリカゲル１８及び塩化鉄（II）１９を銅の精錬の工程中で再利用することができる。従って、本実施形態の銅スラグの処理方法によれば、銅の精錬全体に係るコストを低減することができる。

〔実験例１〕
次に、０〜９モル／Ｌの範囲の濃度の硫酸に、１０質量％の濃度となるように食塩を加え、食塩と硫酸との混合溶液を調製した。

次に、銅の精錬で得られた銅スラグ２．０ｇを室温（１５〜３０℃）の前記混合溶液１００ｍＬに８時間浸漬した後、引き上げ、該銅スラグの質量の増加から含水率を算出した。結果を図２に示す。銅スラグは含水率が高いほどＦｅ等の金属の溶出が起こりやすくなると考えられる。

図２から、硫酸の濃度が１〜６モル／Ｌの範囲、特に３モル／Ｌのときに、前記銅スラグの含水率が高くなり、Ｆｅ等の金属の溶出が起こりやすくなるので、溶出したＦｅが前記混合溶液中のＣｌ⁻と反応して塩化鉄（II）が生成しやすくなると考えられる。

尚、Ｆｅは一般に希硫酸に溶解しやすく、濃硫酸には不動態を形成して不溶化するところから、銅スラグ中のＦｅは金属Ｆｅとよく似た挙動を示すものと考えられる。

〔実験例２〕
次に、３モル／Ｌの硫酸９ｇと、食塩６ｇを溶解した水５１ｇとを混合して前記混合溶液を調製した。次に、前記銅スラグ２．０ｇを室温（１８〜２８℃）の前記混合溶液６０ｍＬに８時間浸漬した後、引き上げる処理を２回行った。各処理後の銅スラグの組成を表１に示す。

表１から、前記銅スラグは、前記混合溶液により２回処理されることにより、実質的にＦｅが溶出され、溶出したＦｅが食塩水中のＣｌ⁻と反応して塩化鉄（II）が生成する一方、残留物としてシリカゲル（ＳｉＯ_２）が得られることが明らかである。

〔実験例３〕
次に、３モル／Ｌ−硫酸５０ｍＬに、０〜３５質量％となるように食塩０〜２１ｇを加え、前記混合溶液を調製した。次に、前記銅スラグ２．０ｇを室温（１０〜２３℃）の前記各混合溶液６０ｍＬに８時間浸漬した後、引き上げ、該銅スラグ中のＳｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３との含有量を測定した。結果を図３に示す。

図３から、塩化ナトリウムを全く含まない前記混合溶液によれば、銅スラグ中に２．２３質量％のＦｅ_２Ｏ_３が残留しているが、該混合溶液中の塩化ナトリウムの含有量が増加するに従って、該銅スラグ中のＦｅ_２Ｏ_３の含有量が低下することが明らかである。

前記銅スラグ中のＦｅ_２Ｏ_３の含有量の低下は、溶出するＦｅが増加することを意味しており、溶出したＦｅが食塩水中のＣｌ⁻と反応してより多くの塩化鉄（II）が生成することがわかる。

〔実験例４〕
次に、本実施形態で得られた塩化鉄（III）の２．０質量％溶液５．０ｍＬを、銅の精錬で得られた廃水（ｐＨ１１、３０ｍｇ／Ｌのヒ素（Ａｓ）を含む）１００ｍＬに添加し、水酸化鉄の沈殿を生成させた。

前記水酸化鉄の沈殿生成後、上澄み中に含まれるＡｓの濃度を測定したところ、０．０３ｍｇ／Ｌであり、排水基準を満たしていることが確認された。

このことから、廃水中のＡｓは前記水酸化鉄と共に沈殿しており、本実施形態で得られた塩化鉄（III）は廃水中のＡｓの凝集剤として作用するものと考えられる。

１…銅精鉱、２…融剤、３…酸素富化空気、５…マット、６…亜硫酸ガス、７…銅スラグ、１７…塩化物イオン水溶液、１８…シリカゲル、１９…塩化鉄（II）。

Claims

銅精鉱を、融剤及び酸素富化空気と共に溶鉱炉、反射炉、電気炉、自熔炉からなる群から選択される１種の炉により処理して該銅精鉱よりも銅含有量が富化されたマットを製造する溶錬工程で、亜硫酸ガスと共に得られる銅スラグの処理方法であって、
該銅スラグを塩化物イオンを含む水溶液及び硫酸で処理して塩化鉄（II）及びシリカゲルを生成させることを特徴とする銅スラグの処理方法。
請求項１記載の銅スラグの処理方法において、前記塩化物イオンを含む水溶液は海水であることを特徴とする銅スラグの処理方法。
請求項１記載の銅スラグの処理方法において、前記塩化物イオンを含む水溶液は、アルカリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物の水溶液であることを特徴とする銅スラグの処理方法。
請求項３記載の銅スラグの処理方法において、前記アルカリ金属塩化物は塩化ナトリウムであることを特徴とする銅スラグの処理方法。
請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の銅スラグの処理方法において、前記塩化鉄（II）を酸化して塩化鉄（III）を生成させ、該塩化鉄（III）を凝集剤として廃水中のヒ素又は重金属の除去に用いることを特徴とする銅スラグの処理方法。
請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の銅スラグの処理方法において、前記シリカゲルを前記融剤として用いることを特徴とする銅スラグの処理方法。
請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の銅スラグの処理方法において、前記溶錬工程で得られる亜硫酸ガスを酸化して硫酸を生成させ、該硫酸を前記銅スラグの処理に用いることを特徴とする銅スラグの処理方法。