JP6348120B2 - 副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスを利用する方法 - Google Patents

Description

本発明は、その主成分が種々の割合のＣ１〜Ｃ４アルカン、主としてメタン、更に水素、水蒸気、一酸化炭素、及び二酸化炭素である副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスを物質として利用する方法に関する。

本発明の目的のために、副生成ガスは、基礎的な工業材料を製造する際に発生する可燃性の残留ガス又は燃焼排ガスであると理解される。副生成ガスの例として、その大部分が一酸化炭素、窒素、及び二酸化炭素であるコンバーターガス、及び高炉ガス、及びメタンを含み、及びメタン、一酸化炭素、及び窒素以外に５０％を超える水素が存在して良いコークス化プラントガス（コークス炉ガス）が例示される。

副生成ガスに含まれる物質を分離することは、方法技術として複雑であり、多大なエネルギーを必要とし、経済的でないので、これらは今日まで主として特殊な発電所内で燃料として使用されるか、又はフレア（火炎）内で燃焼され、又は後燃焼されていた。ここで、気候に有害な二酸化炭素が形成され、そして大気中に放出される。高い固体含有量、及び高い硫黄含有量（これらは触媒を使用する工程では、触媒にとって有害であるか、又は触媒を炭化する）のために、副生成ガスの物質としての利用が困難になっている。

８０年代には既に、副生成ガスの利用、特に炭素成分のメタン化、及び続くメタノール合成への導入が検討されていた：
特許文献１（ＪＰ−５６−８４０８）には、コークス炉ガス及びコンバーターガス（変換器ガス）をＨ_２ＯとＣＯが３の割合で混合し、そしてメタン化することが開示されている。このメタンリッチなガスは、更なる処理の後、酸素を加えることによって、ＣｒＯ−触媒使用下にメタノールに部分的に酸化される。

特許文献２（ＥＰ２００８８０）は特許文献１（ＪＰ−５６−８４０８）に基づき、そしてコークス炉ガス又は処理後のコークス炉ガスをコンバーターガスと、Ｈ_２ＯとＣＯが約２の割合で混合し、そしてメタノール合成に直接的に導入する構成を開示している。

特許文献３（ＤＥ３８０５３９７）には、コークス炉ガス及び溶鉱炉ガスからメタノールを製造する方法が開示されている。

Ｈａｌｄｏｒ−ＴｏｐｏｓｏｅのＴＲＥＭＰ法（特許文献４（ＣＮ１０１６４９２３３Ｂ）に開示）には、石炭ガス化からの揮発性生成物を物質的に利用する方法が記載されている。規定された再現可能な組成を得るために、ＣＯ−及びＨ_２−リッチなガスがメタン化工程で合成天然ガスに変換される。塩素、酸素、タール及び他の触媒毒、及び不飽和の炭化水素を分離除去するために、触媒と吸収、吸着剤を並べたものが使用されていると記載されている。

上述した方法の短所は、（ｉ）メタン化の効率が低いことで、この理由は、メタン化は低い温度レベルでの発熱工程であり、この工程からの排熱は利用困難であるからである；（ｉｉ）メタン化は、体積が減少する平衡反応であり、及び従って経済的に実施可能な変換を達成するためには、高い圧力、代表的には５０バールより高い圧力が必要である；（ｉｉｉ）触媒が必要とされ、そして炭化及び毒化されるために、定期的に、極端な場合には５〜３００秒ごとに取り替える必要がある；及び（ｉｖ）メタン化の後に合成天然ガスを、再度合成ガスに変換する必要があるので、メタン化は、価値付加連鎖の中で、一工程戻ることを意味する。

更に、高炉法におけるコークスの代替として副生成ガスを使用することが考えられる。

本発明の目的のために、付随ガスは、油田及び地下の石油層から石油を採取する際、脱ガスの間に発生する化石燃料ガスであると理解される。オイルフィールドによって、石油１トン当たり、２５から８００ｍ^３のガスが得られる。

付随ガスは、処理又は輸送することが困難で、これはしばしばフレア化（燃焼）されるか、又は圧力保持のために貯蔵箇所に押し込まれる。

生物ガスは、任意の種のバイオマスが発酵することによって発生する可燃性ガスであると理解される。生物ガスは、生物ガスプラントで製造され、この生物ガスプラントには廃棄物も、再生可能な原材料も発酵される。

生物ガスは現在、電気的エネルギーを製造するために、乗物を運転するために、又はガス供給ネットに導入するために使用されている。

ドイツでのＣＯ_２排出量は、２０１０年ではＣＯ_２当量で、約９６０ミリオンメトリックトン(960 million metric tons)であり、化学工業がこの内の約５％に寄与している。生態系的に、及び経済的な観点では、化学部門では、原材料ベースの変換、ＣＯ_２量の少ない製造技術、エネルギー需要の最適化、及び特に工程に関わるＣＯ_２を大容積のベース化学の製造に使用することでＣＯ_２排出を低減することに強い刺激が存在する。適切なベース化学は例えば、水素及び合成ガス、水素及び一酸化炭素から構成される混合物である。後者は、例えばメタノール、ジメチルエーテル、又はフィッシャー−トロプシュ生成物の製造方法のために、現存する石油化学法に、理想的なインターフェースを形成する。水素と合成ガスの世界的な需要は現在、それぞれ年間５０ミリオンメトリックトン(50 million metric tons)及び年間２２０ミリオンメトリックトンである。

合成ガスは今日、蒸気形成法によって工業的に製造されている。蒸気形成法では、熱い蒸気が改質されるガス（例えば天然ガス）と、又は蒸気化された液体（例えばナフサ）と一緒に混合され、そしてエネルギーを連続的に供給し、及び不均一触媒を使用してガス相中で反応される。

水素の一酸化炭素に対する割合が１．０〜２．０の合成ガスを蒸気改質によって製造することには問題が有る。Ｈ_２Ｏ／ＣＯのこの割合は、燃料と化学物質の分野での利用にとって特に重要な意味を有しており、そして蒸気改質にとっては特別な試みを意味している。この理由は、ここでは、炭化(carbonization)に対して特に安定した触媒が必要とされるからである。Ｈ_２Ｏ／ＣＯ割合が１．０〜２．０である合成ガスを製造する代わりの方法は、天然ガスの自己熱改質、及び部分酸化である。両方法は、技術的に使用されているがしかし、（空気の分解によって得られる）純粋な酸素の使用を必要とする。例えば、天然ガスの部分的な酸化は供給で、理論モル割合Ｏ_２：ＣＨ_４＝１：２を必要とする。このエネルギーを非常に必要とする極低温の空気分解は従って、両者の二つの工程にとって、重大なコスト要因である。

二酸化炭素を物質的に使用することの可能性は、メタンと二酸化炭素の改質にある。この理由は、これらの方法を使用することによって、先ずベース化学的な合成ガスを製造することができ、そして（次に）、二酸化炭素を化学的に結合させ、これにより大気中への放出を回避できるからである。

メタンの二酸化炭素−改質を使用した合成ガスの製造について、種々の刊行物及び特許がなされている。ニッケル−又は貴金属含有触媒が、これらメタンの二酸化炭素改質（これはドライ改質とも称される）のために使用可能であることが公知である。

ブドワード平衡及びメタンの熱的分解に基づいて炭素が発生し、この炭素は特に触媒上に沈殿し、そして触媒を毒化する。この問題に対処するために、特許文献５（ＵＳ２００９／２０３５１９）は、鉄含有沈殿触媒の使用を提案しており、ここでこの鉄含有沈殿触媒上には、形成された炭素が沈殿する。沈殿触媒の受取容量は限られており、定期的な間隔を置いて触媒の再生を、例えば流体を使用して行う必要がある。更に、特許文献５（ＵＳ２００９／２０３５１９）は、強い吸熱反応のための熱供給について、技術的な解法を開示していない。

特許文献６（ＵＳ２０１１／００８９３７８）には、触媒例えば、ＢａＣＯ_３−Ｂａ_２ＴｉＯ_４（１：１）／ＮｉＯ（触媒Ａ）、Ｓｒ_２ＴｉＯ_４／ＮｉＯ（触媒Ｂ）、ＢａＣＯ_３−ＢａＡｌ_２Ｏ_４（２：１）／ＮｉＯの製造方法、及びこれらの触媒をメタンのドライ改質に使用する方法が記載されている。少なくとも８時間、炭化に対して抵抗性を有する触媒が、原則として運転の連続的モードを達成するために適切である。しかしながら、この解決手段は、高い触媒費用という短所と結びついている。

特許文献７（ＷＯ２０１３／４３９１）には、合成ガスを製造するための方法が開示されており、この方法では、メタン及び二酸化炭素が炭素含有固体床中で反応されている。副生成ガス、例えばコークス炉ガス、及び／又はコンバーターガス、及び／又は溶鉱炉からのガスを反応させることも可能であると記載されている。この理由はこれらは、メタンも二酸化炭素も含んでいるからである。特許文献７（ＷＯ２０１３／４３９１）には、取り立てて言うほどの固体物質積載量を有しない合成ガスが得られるは記載されているが、しかしこのために遵守される工程パラメーターは、ここには記載されていない。

ＪＰ−５６−８４０８ ＥＰ２００８８０ ＤＥ３８０５３９７ ＣＮ１０１６４９２３３Ｂ ＵＳ２００９／２０３５１９ ＵＳ２０１１／００８９３７８ ＷＯ２０１３／４３９１

本発明の目的は、炭化水素を含む、特にメタンを含む、及び／又は二酸化炭素を含む副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスを出発材料として、及び従って物質的に使用する方法を提示することである。本発明の更なる目的は、長鎖炭化水素、特に芳香族、及び／又は望ましくない固体、及び／又は硫黄含有化合物を含む複数成分混合物の副生成ガスを、この技術分野の当業者にとって公知の方法で、互いに有利に分離されることが認識されるガスの少ない、規定されたガス混合物へと反応させ、かくしてこれらを物質的な付加価値連鎖に導入可能とすることにある。本発明の更なる目的は、埃の存在、及び一般的な触媒毒に対して抵抗性／頑丈性を有する方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、炭化水素含有、特にメタン含有、及び／又は二酸化炭素含有副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスを、活性金属を含む触媒を使用することなく、物質的に利用する方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、水素の一酸化炭素に対する一定した割合を形成可能であるのみならず、水素の一酸化炭素に対する割合を需要に応じて制御可能な合成ガスの製造方法を提供することにある。更に、本発明の目的は、ＣＯ_２が微量にしか有していない合成ガス及び水素を化学工業に提供することにある。

長鎖炭化水素は、２個を超える炭素原子の炭素フレームワークから構成される炭化水素であると理解される。

上記課題は、本発明に従い、炭化水素を含む、及び／又は二酸化炭素を含む副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスを反応空間に導入し、及び副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスに含まれる複成分混合物が、高温領域で、１０００℃を超える温度で、及び担体の存在下で、９５体積％を超える量がＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＨ_４、Ｎ_２から成る生成物ガス混合物に変換され、及び場合により、炭素含有固体物に変換され、該炭素含有固体物は、形成された炭素含有固体物の合計量に対して少なくとも７５質量％が担体上に堆積し、及び副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスのガス混合物の反応領域における流速が、２０ｍ／ｓ未満であることを特徴とする方法によって解決される。

本発明に従う方法の一変形例を示した図であり、この変形例では、メタンが二酸化炭素と一緒に、連続的工程で合成ガス及び高炉コークスに変換される。

炭素含有固体物は、本発明では、少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、特に好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９９質量％が炭素で構成される生成物であると理解される。

副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスの混合物の流速は、有利なことに１０ｍ／ｓ未満、好ましくは５ｍ／ｓ未満、特に１ｍ／ｓ未満である。

副生成ガスは特に、以下の成分を有する二酸化炭素含有高炉ガス(blast furnace gas)、及びコンバーターガス、及びメタン含有コークス炉ガス(coke oven gas)である：
高炉ガスは、典型的には、４０〜７０体積％の窒素、好ましくは４５〜６０体積％の窒素、２０〜３０体積％の一酸化炭素、２０〜２５体積％の二酸化炭素、及び２〜４体積％の水素から構成される。

コンバーターガスは、典型的には、１０〜２０体積％の二酸化炭素、６０〜７０体積％の一酸化炭素、１５〜２５体積％の窒素、好ましくは１５〜２０体積％の窒素、及び１〜５体積％の水素から構成される。

コークス工場ガスは、典型的には、５０〜６５体積％の水素、好ましくは５０〜６０体積％の水素、１５〜５０体積％のメタン、好ましくは２０〜３０体積％のメタン、５〜１５体積％の窒素、及び１〜１０体積％の一酸化炭素、及び０〜５体積％の二酸化炭素から構成される。

高炉オペレーターからの副生成ガスは、有利なことには、８０〜９０体積％の高炉ガス、１〜１０体積％のコンバーターガス、及び１〜１０体積％のコークス炉ガスで構成され、例えば８５体積％の高炉ガス、５体積％のコンバーターガス、及び５体積％のコークス炉ガスで構成されている。

付随ガスは、有利なことには、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、及びブタンを含み、そして有利にことには次の組成を有している：７５〜８５体積％のメタン、１〜１０体積％のエタン、１〜１０体積％のプロパン、１〜１０体積％のブタン、０．１〜５体積％の窒素、及び０〜１体積％の二酸化炭素、例えば８１体積％のメタン、５体積％のエタン、６体積％のプロパン、４体積％のブタン、１体積％の窒素、及び＜０．１５体積％の二酸化炭素。

生物ガスは、有利なことには以下の組成を有している：５０〜７０体積％のメタン、３０〜４０体積％のＣＯ_２、及び１〜１５体積％のＮ_２。

使用の可能性（機会）によっては、コークス炉ガス、高炉ガス、コンバーターガス、及び／又は燃焼排ガスを種々の割合で有する混合物を使用することも可能であり、コークス炉ガスとコンバーターガスの組合せが好ましい。

副生成ガス、特に高炉−及びコンバーターガスを物質的に効果的に使用するために、メタン又はＣ２〜Ｃ４−炭化水素を天然ガスの形式で加えることが必要であることも可能である。

有利なことには、本発明に従う方法により、副成分混合物である副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガス、好ましくはアルカン、特にメタン、更なる水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、及び窒素を含む副生成ガスは、主に水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、及び残りのメタンを含む、規定された生成物ガス混合物に変換される。生成物ガス混合物は、有利なことには９８体積％を超える、好ましくは９９体積％を超える、特に９９．５体積％を超える物質（内容物）水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、及び（残りの）メタンを含む。

有利なことには、生成物ガス混合物中で、成分である水素、及び一酸化炭素が増加される。有利なことには、コークス炉の使用下に、コークス炉ガス中での水素が、（本来の）量の３０％〜３００％だけ、好ましくは５０％〜２００％だけ、本発明の方法によって増加される。有利なことには、一酸化炭素は、高炉ガスの使用下に、（本来の）量の５％〜３０％だけ、好ましくは１０％〜２５％だけ、本発明の方法によって増加される。有利なことには、一酸化炭素は、コンバーターガスの使用下に、（本来の）量の１％〜１０％だけ、好ましくは２％〜６％だけ、本発明の方法によってコンバーターガス中に増加される。有利なことには、一酸化炭素は、コークス炉ガスの使用下に、（本来の）量の０％〜１５００％だけ、好ましくは１０％〜１０００％だけ、本発明の方法によってコークス炉ガス中に増加される。

以下に示す表は、副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガス中の原子割合Ｃ：Ｈ：Ｏとの従属関係における、生成物ガス混合物中のＨ_２のＣＯに対する割合を、原子が本来結合しているか否かとは無関係に示している：

生成物組成を制御するために、二酸化炭素、及び／又は水の替りに、又はこれらに対して追加的に酸素含有ガスが、有利なことには酸素に対する炭素の割合が０〜４：１で、反応スペース中に導入される。

１２００℃及び１バール（アウトプット）で平衡状態にある副生成ガス（供給）の代表的な組成、及びそのガス状の生成物（生成物ガス混合物）を、以下の表に示す（量な体積％で示す）。

生成物混合物の硫黄含有化合物、例えばＨ_２Ｓ及び／又はＣＯＳの量は、有利なことには、０．１体積％（１０００体積ｐｐｍ）未満であり、好ましくは０．０１体積％（１００体積ｐｐｍ）未満であり、特に０．００１体積％（１０体積ｐｐｍ）未満である。硫黄含有化合物の含有量は、有利なことには、本発明に従う方法を使用して、使用する副生成ガスと比較して、８５％〜１００％、好ましくは９５％〜１００％、特に９９％〜１００％低減される。

副生成ガスによって工程内に導入される固体物質含有量から生成物混合物中に残る固体物質部分は、有利なことには２ｍｇ／Ｎｍ^３未満、好ましくは０．５ｍｇ／Ｎｍ^３未満、特に０．１ｍｇ／Ｎｍ^３未満である。固体物質部分は、本発明に従う方法に従い、使用される副生成ガスと比較して、有利なことには５０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、特に９５〜１００％の量が低減される。

有利なことには本発明に従う方法は、連続的に、又は擬似連続的に行われる。有利なことには、本発明に従う方法は、活性金属含有触媒を使用することなく行われる。

炭化水素含有、特にメタン含有副生成ガスの使用において、メタンの変換に必要とされる二酸化炭素は、既にメタン含有副生成ガス中に含まれており、そしてこれと共に反応空間に導入される。メタン含有副生成ガスの二酸化炭素の含有量が、全てのメタンを変換するために十分ではない場合には目的に従い、二酸化炭素供給源から二酸化炭素を取り出し、そして反応空間に導入し、完全なメタン変換のために高温領域内の二酸化炭素濃度を十分に高くする。

二酸化炭素の替りに、又は二酸化炭素に加えて追加的に水を、水のメタンに対するモル割合が有利なことには０．１〜２、好ましくは０．１〜１で、反応空間に導入することができ、これにより、メタンの少なくとも一部を水と、及び残留する残りを二酸化炭素を水素と反応させ、水素と一酸化炭素を形成することができる。

本発明に従う方法の好ましい一実施の形態では、二酸化炭素供給源として、二酸化炭素含有副生成ガスが使用される。

二酸化炭素含有、及びメタン含有ガスは、一緒に、又は別個に反応空間に導入することができる。しかし、二酸化炭素含有副生成ガスを分解し、及び単にこの分解で分離された二酸化炭素を反応空間に更に導入することも有意義であって良い。これにより、望ましくない物質例えば（高炉ガスの約５０体積％を構成する）窒素を、反応空間中に導入することが回避できる。更に、更なる望ましくない物質、例えば高炉ガス中の重金属の事前の分離が有利であることができる。このような分離−又は分解工程は、この技術分野の当業者にとって公知の全ての方法によって行うことができる。

本発明に従う方法は原則として、任意の炭化水素含有、好ましくはアルカン含有、特にメタン含有、及び／又は二酸化炭素含有副生成ガスを使用するために適切である。しかしながら本発明に従う方法は、好ましくはコークス工場ガスから水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを生成するために使用される。

二酸化炭素含有副生成ガスの使用において、メタンの変換のために必要とされるメタンが、目的に適した態様で複数のメタン供給源、例えばコークス工場ガス、天然ガスから取り出され、そして反応空間に導入される。

キャリアー（担体）としては、この技術分野の当業者にとって公知の全てのキャリアーを使用することができ、キャリアーは例えば、α−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）、ムライト（Ａｌ_２Ｏ_３．ＳｉＯ_２）、コージライト（（Ｍｇ，Ｆｅ^２＋）_２（Ａｌ_２Ｓｉ）［Ａｌ_２Ｓｉ_４Ｏ_１８］）、ステアタイト（ＳｉＯ_２．ＭｇＯ．Ａｌ_２Ｏ_３）、及び炭素含有粒状物質、好ましくは粒状物質である。

本発明では、炭素含有粒状物質は、有利なことには少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％が炭素である、固体粒子から構成されている物質であると理解される。炭素含有粒状物質は、粒度、すなわち所定のメッシュサイズの篩によって決定される相当直径が、有利なことには０．５〜１００ｍｍ、好ましくは１〜８０ｍｍである。炭素含有粒状物質は球場であることが有利である。本発明に従う方法では、種々の異なる炭素含有粒状物質を使用することができる。このような粒状物質（顆粒状物質）は例えば、主として石炭、コークス、粉砕コークス、及び／又はこれらの組合せから構成される。粉砕コークスは通常、２０ｍｍ未満の粒子サイズを有している。更に、炭素含有粒状物質は、粒状物質の合計質量に対して、０〜１５質量％、好ましくは０〜５質量％の金属、金属酸化物、及び／又はセラミックを有することができる。特に好ましくは、粉砕コークス、及び／又は低価値の、すなわち溶錬工程に直接的に使用することが適切でないコークス、ブラウン又は硬質石炭に基づくコークス化工場コークス、好ましくはブラウン又は硬質石炭に基づき、及び表面積が有利なことには１００＞ｍ^２／ｇ、好ましくは＞２５０ｍ^２／ｇ、特に＞５００ｍ^２／ｇの高度に多孔性のコークス化工場コークス、及び／又はバイオマスから得られたコークスを含む粒状物質が使用される。

場合により本発明に従う方法によって形成される炭素含有固体物質、好ましくは炭素は、形成された炭素の合計質量に対して、有利なことには少なくとも７５質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、極めて好ましくは少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％が担体（キャリア）上に、有利なことには炭素含有粒状物質上に沈殿（堆積）する。

本発明の方法を実施するに際し、発生する炭素は問題を生じさせない。この理由は、この炭素は、主として担体上に、好ましくは炭素含有粒状物質の粒子上に堆積し、そしてその大きさ、構造、及び強度が単に変化するだけからである。担体、好ましくは炭素含有粒状物質は、ガス相から炭素を濾過し、これにより形成された（実質的に炭素粒子の無い）合成ガスが、反応空間から取り出される。合成ガス中の炭素含有量は、有利なことには、最大でも＜２ｍｇ／Ｎｍ^３、好ましくは＜０．５ｍｇ／Ｎｍ^３、特に好ましくは＜０．１ｍｇ／Ｎｍ^３、特に＜０．０５ｍｇ／Ｎｍ^３である。

ガス及び固体物質（担体）を向流して運搬することにより、統合された熱の再循環を有する運転モードが可能になる。ここで、反応領域では、中間部分が高い温度水準を有し、上側及び下側の縁領域では、温度が降下する。このような運転状態を達成するために有利なことには、ガス流及び固体物質流を相互に適合するように調節する必要がある。これにより有利なことには、反応器における固体物質の滞留時間がガス滞留時間と、以下のように結合される：
標準条件下におけるガス滞留時間に対する固体物質滞留時間が有利なことには、２００〜５０００の範囲、好ましくは３００〜３０００の範囲、特に４００〜２０００の範囲である。

固体物質の断面処理料（スループット）が有利なことには、０．０１〜２０ｋｇ／ｍ^２／ｓ、好ましくは０．０５〜１０ｋｇ／ｍ^２／ｓ、特に１〜５ｋｇ／ｍ^２／ｓである。

本発明に従う方法によって、合成ガス中の水素の一酸化炭素の割合を必要に応じて調整することができる。本発明の一実施の形態では、炭素／酸素モル割合Ｃ／Ｏ＞１を有するガス状導入物質を反応領域に導入することによって、炭素沈殿のメカニズムが利用され、これにより合成ガスの他に、目的とする炭素が（意図的に）生成され、そして担体、好ましくは炭素含有粒子の粒子上に沈殿する。

他方では、炭素／酸素モル割合Ｃ／Ｏ＜１が設定される場合には、粒状物質の粒子から炭素を除去することができる。

このようにして、価値の低い粒状物質から、孔体積を目的的に大きく又は少なくすることにより、価値の高いコークス生成物を（反応空間から取り出すことによって）製造し、及び例えば高炉又は鋳造工場に使用することができる。価値の高いコークス生成物は、直径が３５から８０ｍｍであり、及び高炉用のドラム強度１４０が、ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１８８９４：２００３に従い＞４０％であるコークスであると理解される。

本発明に従う方法を行うために必要とされる熱エネルギーは例えば、酸化的な、太陽、及び／又は電気エネルギー源を介して供給することができる。エネルギーの導入は、この技術分野の当業者にとって公知の方法で行うことができる。

好ましい一実施の形態では、本発明に従う方法を行うために必要とされる熱エネルギーは、燃料の酸化、又は部分的な酸化によって生成され、燃料は炭化水素及び／又は水素を含む。酸化剤としては好ましくは、空気、及び／又は酸素濃度が増加された空気、及び／又は工業用純酸素が使用される。酸化、又は部分的な酸化は反応空間の外側で行うことができ、そのために燃料と酸化剤が混合され、そして反応される。発生した熱いガスは次に反応空間に導入され、そして担体、好ましくは炭素含有粒状物質を通して導かれ、ここでその相当量の熱が担体、好ましくは炭素含有粒状物質、及び／又は反応されるべきガスに与えられる。しかし酸化剤は、反応空間にも導入可能であり、そしてそこで存在する燃料と混合され、そして反応させることも可能である。

炭素含有粒状物質が、ブラウンコークス、硬質コークス、又はバイオマス（これから高温下に、熱分解ガスを出すことができる）に基づく価値の低いコークス化工場コークスを含む場合、エネルギーを得るために、次に熱分解領域に酸素を供給し、そして＞１０００℃の温度で熱分解ガスを少なくとも部分的に合成ガスへと酸化することが有利であることができる。

他の実施の形態では、反応空間の外側に設けられた電気加熱装置にガス流が通され、そして電気アークを使用して加熱することによって熱いガスが生成され、その後にガスが２０００〜５０００℃、好ましくは３５００〜４０００℃の温度で高温領域に導入され、そしてそこでその熱が、１種以上の反応物質に与えられる。このガス流は例えば、メタンの分解で得られた水素で構成されることができ、そして反応空間から取り出され、そして任意の精製（例えば埃の除去）の後に、電気加熱装置に導入され、そして少なくとも部分的にイオン化される。

本発明に従う方法の更なる好ましい実施の形態では、反応空間内で熱的エネルギーが、電磁誘導によって生成される。このために反応空間内では、１種以上の導電性要素が、反応されるガス、及び／又は炭素含有粒状物質と熱的に接触可能なように配置されている。電磁気的な交互領域を介して、導電性要素内に渦流(eddy current)が形成され、これにより導電性要素が加熱される。このようにして生成された熱は、反応するべきガスに直接的又は間接的に移され、そして従って合成ガスを形成するために必要とされるエネルギー需要の少なくとも一部をカバーする。一種以上の導電性要素は反応空間内に固定されて配置されており、及び／又は粒状状態で、（導電性要素が炭素含有粒状物質と一緒に反応空間内に導入され、そして反応空間から除去されるように）炭素含有粒状物質内に分散されている。

熱的なエネルギーが反応空間内で電流（この電流は炭素含有粒状物質を介して通され、そしてこれらを加熱する）を介して生成されることが有利であることもできる。

炭化水素含有、好ましくはアルカン含有、特にメタン−及び／又は二酸化炭素含有副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスの本発明に従う反応は、反応領域内の温度が、有利にことには８００〜１８００℃で、好ましくは１０００〜１６００℃で、特に１１００℃〜１４００℃の範囲で行われる。

本発明に従う反応は、有利なことには大気圧〜５０バールの圧力で行われる。本発明に従う方法は好ましくは、副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスが発生する圧力範囲で行われる。

担体、好ましくは炭素含有粒状物質は好ましくは、可動床(mobile bed)、例えば移動床(moving bed)、又は流動床として反応空間を通され、反応ガス、特にメタン及び二酸化炭素が、目的に従って向流状態で粒状物質に運ばれる。このために反応空間は、垂直な空間部（シャフト）として形成され、移動床の動作が単独で、重力の作用下に行われることが有利である。しかしながら担体、好ましくは炭素含有粒状物質は、流動床として反応空間に導くこともできる。両方の変形例は、連続的、又は擬似連続運転方式を許容する。

移動床、又は流動床の使用下に、担体、好ましくは炭素含有粒状物質の温度は、反応器の入口で、有利なことには０〜３００℃、好ましくは１０〜１５０℃、特に５０〜１００℃である。供給ガスの温度は、反応器の入口で、有利なことには０〜１００℃であり、好ましくは１０〜５０℃である。

担体、好ましくは炭素含有粒状物質が、移動床として反応空間を通して運ばれる場合、本発明の方法の特に好ましい変形例では、有利なことには０〜３００℃、好ましくは１０〜１５０℃、特に２０〜１００℃の周囲温度で粒状物質が反応空間に導入され、この反応空間で先ず最大温度まで加熱され、そして次に再度冷却され（最大温度は高温領域内に存在し、高温領域では１０００℃以上が支配的である）。冷却は、周囲温度（環境温度）に近い温度まで行うことができ、これにより反応空間から取り出された炭素含有粒状物質の冷却又はクエンチングが必要とされない。上述した温度のプロフィールの形成又は保持のために、少なくともメタン含有、及び／又は二酸化炭素含有副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスが、周囲温度、有利なことには０〜１００℃の範囲、好ましくは１０〜５０℃の範囲の温度で反応空間に導入され、及び向流で移動床に導かれることが提案される。反応空間を通る途中で、副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスは、移動床と直接的に接触し、熱を交換し、副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスが１０００℃を超える温度にまで加熱され、そして移動床が同時に冷却される。反応領域、高温領域で形成された熱い合成ガスは更に、向流で移動床を通して運搬され、そして移動床と直接的に熱交換して冷却され、これにより水素及び一酸化炭素が周囲温度近傍、有利なことには１０〜４００℃、特に２０〜２００℃の温度で、反応空間から取出されることができる。合成ガスを製造するために必要とされる熱的エネルギーは特に、高温領域で製造され、及び／又は高温領域に導入される。反応空間の他の箇所における熱エネルギーの製造、及び／又は導入はしかしながら、除外されるべきではない。

この方法の態様では、高温領域内に生成された合成ガスは非常に迅速に、有利なことには＞２００Ｋ／ｓ、好ましくは＞３００Ｋ／ｓ、特に好ましくは＞５００Ｋ／ｓ、特に＞１０００Ｋ／ｓで冷却され、これによりブドワード反応、及びメタン化（前者では、一酸化炭素から二酸化炭素と炭素が、後者では、水素と炭素からメタンが形成される）を効果的に抑制することができる。冷却領域における、最大温度での収量に対するＣＯとＨ_２の収量損失は、有利なことには１０％未満、好ましくは５％未満、特に好ましくは３％未満、特に２％未満であることが有利である。

本発明は、担体、好ましくは炭素含有粒状物質から形成されたサーキット（このサーキットによる、高温領域内で形成された合成ガスの一部を向流へと導き、そして冷却する）を提供する。ヒートチューブ（このヒートチューブを介して合成ガスからの熱が除去される）を使用することも同様に可能である。粒状物質のサーキット（循環）を介して取り出された熱も、ヒートチューブを介して取り出された熱も、出発材料を予熱するために使用することができる。この方法（工程）が、熱的に統合された結合サイトの一部である場合には、合成ガスの相当量の熱を他の工程に輸送することができる。この場合、合成ガスを冷却するための熱伝達領域、及び固体物質の循環を熱分解反応器内に設ける必要がない。

反応空間から取り出された炭素含有生成物を構成する粒子は、その粒子サイズ及び密度が所定状態に分布しており、炭素含有生成物を、例えば高炉コークスとして直接的に使用することは、部分的にのみ可能である。有利なことには、高炉コークスは、粒径が３５〜８０ｍｍであり、及び密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ^３である。従って、本発明に従い、反応空間からとりだされや炭素含有粒状物質が篩、及び／又は分級(classification)によって分級（区分け）される。要求される仕様（規定）内に存する粒子は、生成物として排出される。意図する用途にとっては、その直径が小さすぎる、又はその密度が低すぎる、又は高すぎる粒子は好ましくは、同じ、又は並行して運転される反応空間に戻される。直径が大きい粒子は、再循環する前に粉砕され、微細部分が再循環される。

本発明の方法の一実施の形態では、工程で発生するガス、すなわち水素又は合成ガスは有利なことには、精製のためにコークスのベット、例えばブラウンコークス、及び／又は硬質コークスを含むベットに通され、そしてそれ自体合成ガスにとって望ましくない物質が除去されるか、又は反応空間内で、望ましくない物質に変換することができる。その品質とは無関係に、ガス精製で望ましくない物質を積載したコークスは有利なことには、燃焼によって処理されるか、又は供給物質としてコークス工場に通されることができる。

本発明により、炭化水素、特にメタン、及び／又は二酸化炭素を含む副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスの複数成分混合物が、精製及び合成ガス、及び／又は水素への変換によって物質的に利用することが可能になる。メタンの反応で生成した合成ガスは次に、水素、一酸化炭素、及び／又は水素と一酸化炭素の混合物に分離され、そして生成物として提供されるか、又は製品、例えばメタノール、ジメチルエーテル、又は２個以上の炭素原子の基礎骨格を有する炭化水素を製造するために使用されることができる。

（燃焼処理の際に生じるＣＯ_２の放出を節減することの他に）複生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスの物質としての利用で有利なことは、フレーム内で燃焼処理することと比較して、副生成ガス組成の２５％以下の高いパーセントが二酸化炭素の反応によって使用されることである。

窒素以外の生成物ガス混合物の全ての成分は、Ｃ、ＣＯ及びＨ_２として物質的に利用することができ、上述した３種の成分についての物質的な利用の百分率は、有利なことには９５％を超え、好ましくは９８％を超え、特に９９％を超える。

以下に図１に図式的に示した実施の形態を使用して、本発明を詳細に説明する。

図１は、本発明に従う方法の一変形例を示しており、この変形例では、メタンが二酸化炭素と一緒に、連続的工程で合成ガス及び高炉コークスに変換される。供給ライン１を介して、炭素含有粒状物質（例えば、粉砕コークス）が周囲温度で、上側から反応空間Ｒに導入され、次に重力の作用下に移動床Ｗ内を下側に通される。同時に、メタンを含む副生成ガス２（例えばコークス工場ガス）、及び場合により追加的な天然ガスが、二酸化炭素９と一緒に下側から反応空間Ｒ内に導入され、そして向流状態で移動床Ｗを通って上側へと導かれる。ガス２及び９は、反応空間Ｒの入口部では周囲温度（環境温度）であるが、上側への進路の途中で移動床Ｗと直接的に熱交換されて加熱される。高温領域Ｈでは温度が主に１０００℃を超え、そして主にメタンと二酸化炭素が反応して水素と一酸化炭素が形成され、これにより合成ガスが形成される。メタンの熱的分解、及びブドワード反応により、炭素も形成され、この炭素は主要部分が移動床Ｗの炭素含有粒子上に沈殿（蓄積）する。形成された熱い合成ガスは更に上側へと流れ、移動床Ｗとの直接的な熱交換によって冷却され、合成ガスをライン３を介して所定温度で取り出すことができ、この所定温度は場合により周囲温度を超えるが反応温度よりも少なくとも５００Ｋ低い。分離装置Ｔ内では、合成ガスから水素４が分離され、水素４は次に電気加熱装置Ｐ内で電気アークを使用して熱いガス５に変換される。熱いガス５は２０００〜５０００℃の範囲の温度で、高温領域Ｈに導入され、そして合成ガスの製造のために必要とされるエネルギーの主要部分を提供する。反応空間Ｒの下端部では、粒状物質６がほぼ周囲温度（環境温度）で取り出され、これはカーボンデポジット（炭素沈殿）のために、例えば高炉コークスとして、又はコークス工場添加物として使用することができる。粒状物質６について、非常に大きい（＞８０ｍｍ）又は非常に小さい（＜３５ｍｍ）、又は強度が低すぎる（高炉コークス用では、ＩＳＯ／ＦＤＩＳ １８８９４：２００３に従い、ドラム強度１４０＞４０％）ために品質の要求に適合しない構成部分は、分離装置Ｓ内で篩分け、及び／又は分級化によって分離され、そして可能な粉砕の後にライン７を介して反応空間Ｒ内に再循環される。残留物質８は、価値の高い生成物として通過した高炉コークスである。

Claims (12)

1. 炭化水素を含む、及び二酸化炭素を含む副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスを利用するための方法であって、
   炭化水素を含む、及び二酸化炭素を含む副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスを反応空間に導入し、及び副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスに含まれる複成分混合物が、高温領域内で、１１００〜１４００℃の範囲の温度で、及び担体の存在下で、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＨ_４、及びＮ_２を９５体積％を超える量で含む生成物ガス混合物に変換され、
   及び前記担体が、移動床として反応空間を運搬され、そして副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスの混合物が、担体に対して向流で運搬され、及び高温領域で形成された熱い合成ガスが更に、向流状態で移動床を通して運搬され、そしてこれとの直接的な熱交換によって冷却され、副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスのガス混合物の反応領域における流速が、２０ｍ／ｓ未満であり、及び高温領域で形成された合成ガスが＞２００Ｋ／ｓで冷却されることを特徴とする方法。
2. 前記流速が、１０ｍ／ｓ未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 標準条件下における、単位ガス滞留時間に対する担体滞留時間が、２００〜５０００の範囲であることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の方法。
4. 前記炭化水素がメタンを含み、前記反応空間におけるメタンの反応に必要とされる二酸化炭素が、少なくとも部分的に、二酸化炭素を含む副生成ガスを介して供給されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
5. ガス状の出発材料の炭素／酸素モル割合が、１よりも大きく設定されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
6. ガス状の出発材料の炭素／酸素モル割合が、１よりも小さく設定されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
7. 前記担体として、炭素含有粒状物質が使用されることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
8. 前記担体が０〜３００℃の温度で反応空間に導入されることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
9. 水素と一酸化炭素が１０〜４００℃の温度で反応空間から取り出されることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
10. 活性金属含有触媒を使用することなく行われることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
11. ガス状の出発材料が、＞１のモル炭素／酸素割合Ｃ／Ｏで反応空間に導入され、合成ガスに加え、炭素が製造され、そして、炭素が炭素含有粒状物質上に沈殿されることを特徴とする請求項７及び請求項７を引用する請求項８〜１０の何れか１項に記載の方法。
12. 請求項１１に記載の方法に従い製造された炭素を高炉又は鋳造工場で使用する方法。

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