JP6230531B2 - 金属クロムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐食・耐熱材料（スーパーアロイ）や電子材料等（例えば磁性材料、半導体材料）に用いられる金属クロムの製造方法に関する。

金属クロムの典型的な製造方法として、出願人は、珪素によって酸化クロムを還元する金属クロムの製造方法を提案している（特許文献１参照）。この珪素還元法においては、まず、原料として酸化クロム、金属珪素、及び石灰を電気炉に装入する。金属珪素は還元剤として用いられる。次に、電気炉に通電してこれらの原料を溶解する。溶解した金属珪素とクロム酸化物が反応し、珪素によって酸化クロムが還元される。還元反応によって生成した酸化珪素（ＳｉＯ_２）は、石灰（ＣａＯ）と反応してスラグを形成する。

特許第３３３８７０１号公報

近年、不純物として含まれる鉄、Ｐ含有量が低い金属クロムが要請されている。上記の珪素還元法においては、還元剤として使用される金属珪素に鉄が含まれているので、金属クロムの鉄の含有量を低くすることが困難であるという課題がある。

なるほど金属珪素に鉄の含有量の低い高純度のものを使用すれば、金属珪素に起因する鉄の含有量を減らすことができる。しかし、珪素還元法においては、還元反応を進行させるために塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）を高くする必要があり、そのためには大量の石灰を使用する。この大量の石灰にも鉄が含まれるので、金属クロムの鉄の含有量を低減するのに限界があるという課題がある。

ところで、還元剤として、金属珪素の替わりにアルミニウムを使用すれば、還元剤に含まれる鉄の含有量を低くすることができる。このため、アルミニウムによって酸化クロムを還元するアルミテルミット法を採用することも考えられる。

アルミテルミット法においては、まず、還元剤としての針状アルミニウム（Ａｌ）を酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）に混合し、混合物を反応炉に装入する。次に、混合物の上にマグネシウムの粉を載せ、これに着火する。混合物に熱を伝播させて酸化クロムとアルミニウムとの反応を開始させる。アルミニウムは酸化クロムを還元しながら高温を発生する。この高熱により金属クロムのメタルが反応炉の下部に沈降する。メタルよりも比重が軽いスラグはメタルから分離する。アルミテルミット法の還元反応は１０〜１５分継続する。溶融したメタル及びスラグを固化させた後、反応炉から取り出し、メタルを粉砕して金属クロムを得る。

しかし、上記のアルミテルミット法においては、還元剤に高価な針状アルミニウムが必要になったり、アルミニウムの反応熱が少なくなると反応が停止するので、クロムの歩留まりが低下したりするという課題がある。しかも、還元剤として使用するアルミニウムが金属クロムに移行するので、金属クロムのアルミニウムの含有量を低くすることができないという課題がある。

そこで、本発明は、クロム回収の歩留まりも高くすることができ、製品として製造される金属クロムの鉄含有量及びＰ含有量を低くすることもできる金属クロムの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、電気炉に原料として、酸化クロム、アルミニウム、及び石灰を装入する工程と、前記電気炉に通電して原料を溶解し、酸化クロムをアルミニウムで還元して、クロムを含有する一次メタルと一次スラグを生成させる工程と、前記電気炉から前記一次スラグを出湯する工程と、前記電気炉の前記一次メタルに塩基性フラックスを添加する工程と、前記電気炉に通電して前記塩基性フラックスを溶解し、前記一次メタル中に残存するアルミニウムを酸化及び除去して二次メタルを生成させる工程と、を備える金属クロムの製造方法である。

本発明によれば、原料を溶解させる熱が電気炉によって保証されるので、酸化クロムの還元反応を長時間保持でき、高い歩留まりで還元反応を進めることができる。また、還元剤としてアルミニウムを使用するので、還元剤に含まれる鉄、Ｐ含有量を低くすることができる。さらに、還元剤としてアルミニウムを使用すると、一次メタルにアルミニウムが残ることになるが、一次メタルを酸化精錬することで、一次メタルのアルミニウムを除去できる。したがって、製品として回収される金属クロムの鉄含有量及びアルミニウム含有量を低くすることができる。

本発明の一実施形態の金属クロムの製造方法のフローチャート 一次メタル中のアルミニウムの含有量と一次スラグ中のＣｒ含有量との関係を示すグラフ

以下、添付図面に基づいて本発明の一実施形態の金属クロムの製造方法を説明する。図１は、本実施形態の金属クロムの製造方法のフローチャートを示す。

本実施形態の金属クロムの製造方法においては、まず原料として酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、還元剤としてのアルミニウム（Ａｌ）、及び石灰（ＣａＯ）を電気炉に装入する（Ｓ１）。本実施形態の金属クロムの製造方法の特徴の一つは、アルミニウムによって酸化クロムを還元するアルミニウム還元法でありながら、電気炉を使用することにある。

電気炉には、黒鉛電極を用いてアーク放電を起こし、その際に発生する多量の熱を用いて原料を溶解させるアーク溶解炉を用いる。アーク発生用の電源は直流でも交流でもよい。アーク溶解炉には、生成させた金属溶湯の出湯及びスラグの排出のために傾動可能なものを用いる。

酸化クロムは、クロム鉱石を化学処理したもの、及び／又はクロム鉱石である。石灰はクロム鉱石の溶融を促進するフラックスとして用いる。メタルの上にフラックスが存在しないと、アーク溶解炉で安定したアークを発生できなくなる。石灰の量は、珪素還元法において使用される石灰の量よりも少ない。なぜならば、珪素還元法においては、クロム酸化物の還元効率は塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が高ければ高いほど上昇するから、使用する石灰の量も多くなる。本実施形態の金属クロムの製造方法は、クロム酸化物をアルミニウムで還元するものであり、クロム酸化物の還元効率は塩基度とは無関係だからである。

アルミニウムは還元剤として使用される。還元剤として使用されるのはアルミニウムのみであり、珪素は使用されない。アルミニウムには、４０ｇ塊、１０ｇ塊、１ｇ塊等の塊状の金属アルミニウムを用いる。アルミニウムを溶解させる熱が電気炉によって保証されるので、アルミテルミット法で使用されるような針状のアルミニウムを用いる必要はない。アルミニウムは比重が軽いので、溶解したときに浮いてしまい、還元反応が進まなくなるおそれがある。このため、原料をアーク溶解炉内に装入する際、酸化クロム、アルミニウム及び石灰を混合する。

原料装入後、アーク溶解炉に通電し、還元工程を行う（Ｓ１）。原料を溶融させると、下記の反応式のように、溶融したアルミニウムと酸化クロムが反応し、Ａｌ_２Ｏ_３を生成しつつアルミニウムによる還元が進行する。そして、クロムを含有する一次メタルがアーク溶解炉内に生成され、還元反応により生成したＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯとが反応して一次スラグが形成される。

（化１）
Ｃｒ_２Ｏ_３＋２Ａｌ→２Ｃｒ＋Ａｌ_２Ｏ_３…（１）
ＣａＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３→ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３…（２）

還元工程において、一次メタルのクロム含有量は９５％以上になる。ただし、アルミニウム含有量、シリコン含有量、鉄含有量が目標レベル（例えばアルニウム含有量０．０２質量％以下、シリコン含有量０．０５質量％以下）まで低減することはない。このため、精錬工程が必要になる。精錬工程については後述する。

一次スラグのクロムの含有量は１％以下である。一次スラグ中のクロム含有量を１質量％以下にするために、一次メタル中のアルミニウム含有量は０．２〜３質量％程度に設定される。また、一次スラグの主成分は、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするカルシウムアルミネートである。このカルシウムアルミネートは製鋼用脱硫剤として利用される。

図２は、一次メタル中のアルミニウムの含有量と一次スラグ中のＣｒ含有量との関係を示す。一次メタル中のアルミニウムの含有量を０．２質量％以上にすると、一次スラグ中のＣｒ含有量が１．０質量％に低減する。このため、クロムの歩留まりを９０％以上の高い値にすることができる。

次に、アーク溶解炉を傾けて一次スラグを排出する（図１のＳ２）。次に、アーク溶解炉に塩基性フラックスを装入し、アーク溶解炉に再度通電し、塩基性フラックスを溶融させる（Ｓ３）。塩基性フラックスは、石灰（ＣａＯ）又はマグネシア（ＭｇＯ）である。本実施形態では、石灰（ＣａＯ）を使用する。

塩基性フラックスを溶融させると、一次メタルの脱アルミニウム、脱珪素、脱硫黄が進行し、二次スラグが形成される。すなわち、一次メタルのアルミニウム、珪素、硫黄が酸化され、一次メタルから除去される。アルミニウム、珪素、硫黄は酸化性が強いので、二次スラグを通して空気中の酸素と反応して、酸化する。二次スラグの厚みは薄いので、アルミニウム、珪素、硫黄が酸化し易いようになっている。高温下で硫黄分の揮化脱硫も行われる。

この酸化精錬により、二次メタルが得られる（Ｓ４）。二次メタル中のアルミニウム含有量は０．０２質量％以下、珪素含有量は０．０５質量％以下、硫黄含有量は０．００１質量％以下、鉄含有量は０．２０質量％以下、燐含有量は０．００３質量％以下である。一次メタル中のアルミニウム含有量は０．２〜３質量％程度から０．０２質量％以下に低減する。また、還元剤として珪素を使用していないので、一次メタル中の珪素含有量は０．３質量％程度である。酸化精錬によって、一次メタル中の珪素含有量が０．０５質量％以下に低減される。また、高温精錬、高塩基度操業により、硫黄含有量が０．００１質量％以下の極低になる。クロム歩留まりは９４％以上である。

一次メタルの脱アルミニウム、脱珪素、脱硫黄等が終了したら、通電を停止し、二次メタル及び二次スラグを取鍋に出湯する。二次メタル及び二次スラグは取鍋から鋳型に鋳造される。

鋳造後、冷却した二次メタルの鋳塊を鋳型から取り出し、ブリケットに破砕する（Ｓ５，Ｓ６）。このようにして得た金属クロムは高純度のものであるが、酸素含有量及び窒素含有量が若干高い。そこで、これらのガス成分を真空処理設備の真空加熱処理により除去する（Ｓ７）。

以上により、クロム含有量が９９．０％以上の金属クロムが製造される（Ｓ８）。金属クロム中の不純物元素（アルミニウム、鉄、珪素、硫黄、燐、酸素、窒素）の含有量は極めて少なくなる。金属クロムに含有される鉄及び燐は、原料の持ち込みに由来する。還元剤としてアルミニウムを使用することで、還元剤として金属珪素を使用する場合に比べて、還元剤に由来する鉄の量を減らすことができる。また、酸化クロムの還元工程において使用する石灰の量も少なくすることができるので、石灰に由来する鉄及び燐の含有量を減らすことができる。すなわち、珪素還元法においては、酸化クロムの還元反応を進行させるにあたって、スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）を高める必要があり、必然的に石灰の量も多くする必要がある。これに対し、本実施形態の金属クロムの製造方法においては、酸化クロムの還元反応によってＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が生成されるが、珪素還元法ほどの石灰の量を必要としない。よって、使用する石灰の量を少なくすることができる。

５００ｋＶＡのアーク溶解炉に原料して酸化クロム４５ｋｇ、生石灰９ｋｇ、アルミニウム１７．４ｋｇを装入した。そして、黒鉛電極に通電して原料を溶解させ、酸化クロムの還元反応を進行させ、一次メタル２９．５ｋｇと一次スラグ２６．０ｋｇを得た。

一次メタルの成分組成は以下の表１のとおりであった。

次に、アーク溶解炉を傾けて、カルシウムアルミネートからなる一次スラグを出湯した。一次スラグの成分組成は以下の表２のとおりである。冷却後、一次スラグを製鋼用脱硫剤として利用した。

一次スラグの排出後、一次メタル２９．５ｋｇに生石灰９ｋｇを添加し、アーク溶解炉に再通電した。生石灰を溶解して二次スラグを形成し、二次スラグによって金属溶融を酸化精錬した。二次メタルの成分組成は以下の表３のとおりである。

アーク溶解炉を傾けて二次メタル及び二次スラグを鋳型に出湯した。冷却後、ショットブラストによって二次メタルの表面に付着した二次スラグを除去した。

金属クロムの鋳塊を破砕機によって４０ｍｍ以下に破砕し、真空加熱炉に装入した。その後、真空加熱炉内で常温まで冷却し、真空加熱炉から金属クロムの鋳塊を取り出した。真空加熱処理により炭素、酸素、及び窒素が除去された。最終的に得られた金属クロムは、不純物の少ない高純度の金属クロムであった。

本明細書は、２０１２年６月１５日出願の特願２０１２−１３５６９８に基づく。この内容はすべてここに含めておく。

Claims (5)

1. 電気炉に原料として、酸化クロム、アルミニウム、及び石灰を装入する工程と、
   前記電気炉に通電して原料を溶解し、酸化クロムをアルミニウムで還元して、クロムを含有する一次メタルと一次スラグを生成させる工程と、
   前記電気炉から前記一次スラグを出湯する工程と、
   前記電気炉の前記一次メタルに塩基性フラックスを添加する工程と、
   前記電気炉に通電して前記塩基性フラックスを溶解し、前記一次メタル中に残存するアルミニウムを酸化及び除去して二次メタルを生成させる工程と、
   を備える金属クロムの製造方法。
2. 前記一次メタルから分離される前記一次スラグのクロムの含有量は、１．０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の金属クロムの製造方法。
3. 前記一次スラグは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とするカルシウムアルミネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属クロムの製造方法。
4. 前記二次メタル中のアルミニウムの含有量が０．０２質量％以下、鉄の含有量が０．２０質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の金属クロムの製造方法。
5. 前記金属クロムの製造方法はさらに、
   前記電気炉の前記二次メタルを出湯及び鋳造する工程と、
   鋳造された前記二次メタルを破砕する工程と、
   破砕した前記二次メタルを脱ガスして金属クロムを得る工程と、を備えることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の金属クロムの製造方法。

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