JP6295495B2

JP6295495B2 - アンモニウム塩の合成法および合成したアンモニウム塩に多糖類を含有した組成物

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Publication number: JP6295495B2
Application number: JP2013148262A
Authority: JP
Inventors: 亮二中屋
Original assignee: Fukui Prefecture
Current assignee: Fukui Prefecture
Priority date: 2013-07-17
Filing date: 2013-07-17
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2033-07-17
Also published as: JP2015020954A

Description

この発明は、アンモニウム塩の短時間製造法およびアンモニウム塩とセルロース、キチン等の多糖類を含有した新たな組成物に関する。

第四級アンモニウム塩の合成方法として、アルコールに水を混ぜ行っていることが報告されている。（特許文献１）

加熱を行うと沸点の低いものが先に蒸発し、いわゆる還流状態となることが知られている。還流を行う場合は、蒸気が冷却管の下部の端で凝結するのが見える程度の加熱がよいとされている。加熱のしすぎは、冷却トラップの能力を超えることによる蒸発乾固の危険性や、引火点や発火点の関係もあり、好ましくないとされている。なお、還流条件での反応温度は、反応溶媒の沸点付近となることが知られている。（非特許文献１）

年間生産量１兆トンともいわれている、多くの生物に含まれているセルロース、キチン、キトサンなどの多糖類は、その利用に大きな関心が寄せられている。しかしながら、セルロース、キチン、キトサンなどは、その分子内に存在する強固な分子内水素結合によって、溶媒への溶解性が悪いことが知られており、その利活用が進まない大きな要因となっている。

第四級アンモニウム塩と呼ばれる、分子内にカチオンやアニオンを有する化合物が、セルロースなど多糖類を溶解することが報告されている。しかしながら、塩素を含む第四級アンモニウム塩では、セルロースを溶解しても、キチンを溶解するにはいたっていない。（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）

特開平９−２２７４７０号公報特許第４９５１７５０号公報特開２００８−２４８２１７号公報

研究室で役立つ有機実験のナビゲーター−実験ノートのとり方からクロマトグラフィーまで−（丸善）

特許文献１には、第四級アンモニウム塩の合成法について、アルコールに水を混ぜ、７０度で３．３時間かかることが記載されている。また、特許文献２等では、セルロースやキチン等の多糖類を、イミダゾール骨格を基にした第四級アンモニウム塩で溶解させることが記載されている。しかしながら、塩素を含む第四級アンモニウム塩では、セルロースを溶解しても、キチンを溶解するにはいたっていない。
本発明は、第四級アンモニウム塩を含むアンモニウム塩をこれまで知られた例より短時間で作る合成法を提供すること、アンモニウム塩とセルロースやキチン等の多糖類を含有した新たな組成物を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、アミンとベンジルハライドを１２０℃以上で加熱反応させるアンモニウム塩の合成方法であることを特徴とする。

請求項２に係る発明は、前記のアミンが、下記一般式（化１）、（化２）、（化３）、（化４）で表される化合物の少なくとも１種を含む請求項１に記載の合成方法であることを特徴とする。
（式中、Ｒ１は独立に水素、アルキル基、アミノ基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立に水素、アルキル基を意味する。）

請求項３に係る発明は、前記のベンジルハライドが、下記一般式（化５）で表される化合物である請求項１又は２に記載の合成方法であることを特徴とする。

（式中、Xは独立にハロゲンを意味する。）

請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の合成方法により得られた１−ベンジルピリジニウムクロライドに多糖類を溶解して含有する組成物であることを特徴とする。

請求項５に係る発明は、前記多糖類が、セルロース、キチン、キトサンの少なくとも１種を含む請求項４に記載の組成物であることを特徴とする。

請求項６に係る発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の合成法により得られた１−ベンジルピリジニウムクロライドに多糖類を添加し、そのまま加熱またはアルコールを添加し加熱することで、多糖類を溶解させる多糖類の含有組成物の製造方法であることを特徴とする。

請求項７に係る発明は、前記多糖類が、セルロース、キチン、キトサンの少なくとも１種を含む請求項６に記載の製造方法であることを特徴とする。

請求項１、請求項２、請求項３に係る発明によると、第四級アンモニウム塩を含むアンモニウム塩をこれまで報告されている合成方法に比べて、２０〜２００分の１の時間、同じ転化率で合成することができる。

請求項４、請求項５、請求項６、請求項７に係る発明によると、１−ベンジルピリジニウムクロライドにセルロース、キチン、キトサンを少なくとも１種を含む組成物を加熱することで提供することができる。

本発明のアンモニウム塩の合成法において、原料となるアミンとハロゲン化物は特に限定されないが、例えば、（化６）から（化１５）に示す化学式で示される骨格をもったものを使用するのが好ましい。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立に水素、ヒドロキシル基、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、芳香族を意味する。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は独立に水素、ヒドロキシル基、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、芳香族を意味する。）

また、原料となるアミンとハロゲン化物のモル比（アミン：ハロゲン化物）は、特に限定されないが、通常１〜６５０：１、好ましくは１：１である。

反応を行う際に使う溶媒はアミンとハロゲン化物を溶解できれば、特に限定されないが、通常はアミン、アルコール、エーテルやアセトニトリルなど、好ましくは溶媒を使用しないことである。

反応温度については、アミンの種類により異なり、反応温度を高くすれば反応時間を短くすることができるため、特に限定されないが、通常１２０℃以上、好ましくは１２０℃〜１５０℃である。

製造方法の１例を示すと、まず、アミンとベンジルハライド誘導体を等モル量ずつ加え、通常１２０℃以上で１〜１０分加熱して、目的とするアンモニウム塩を合成する。

上記記載のアンモニウム塩と多糖類としてセルロース、キチン、キトサンを含有した組成物の製造方法において、原料となる多糖類、例えばキチンとアンモニウム塩との重量比（キチン：アンモニウム塩）は、通常０．０１〜０．０７：１、好ましくは０．０２〜０．０５：１である。

溶媒については、アンモニウム塩を溶解できれば、特に限定されないが、通常はアミン、アルコール、エーテルやアセトニトリルなど、好ましくは溶媒を使用しないことである。

製造方法の１例を示すと、まずアンモニウム塩にキチンを加え、通常１４０℃〜１６０℃の温度で１時間〜１２時間混合物を加熱して、キチンをアンモニウム塩に完全に溶解させる。その後、室温まで冷却し目的とする組成物を得ることができる。

得られた組成物に、アンモニウム塩に溶解するが多糖類を溶解しない溶剤を加えることで、原料である多糖類を全量回収することができる。適した溶剤は用いるアンモニウム塩により異なるが、例えば、アンモニウム塩が１−ベンジルピリジニウムクロライドであり、多糖類がキチンの場合、溶剤にアセトニトリルを加えることで、原料である多糖類を回収することができる。

実施例におけるアンモニウム塩の構造確認は、１H−NMR（nanalysis社製）を用いて行った。また、アンモニウム塩に加えたセルロース、キチン、キトサンが溶解したことは、目視により、均一透明な溶液になることで判断した。

［実施例１］
１−ベンジルピリジニウムクロライド
ベンジルクロライド（和光純薬工業（株）製）５．４４ｇ（４３ｍｍｏｌ）とピリジン（和光純薬工業（株）製）３．４０ｇ（４３ｍｍｏｌ）を室温で撹拌混合し、１４５℃〜１５０℃で５分加熱した。加熱を行うと沸点１１５℃のピリジンによる還流が始まるが、すぐに溶液がワインレッドに変化し、沸騰が収まる。室温まで冷却して目的のものを得た。

［実施例２］
１−ベンジル−４−（ジメチルアミノ）ピリジニウムクロライド
ベンジルクロライド（和光純薬工業（株）製）５．４４ｇ（４３ｍｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業（株）製）５．２５ｇ（４３ｍｍｏｌ）を室温で撹拌混合し、１２５℃で５分加熱した。湯浴温度が上がるにつれて液体が急速に固体に変化し、得られた白い固体をメタノールに溶かし、ろ過した後、濃縮し、目的のものを得た。

［実施例３］
N,N,N-トリエチルベンゼンアミニウムクロライド
ベンジルクロライド（和光純薬工業（株）製）５．１９ｇ（４１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）４．１５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を室温で撹拌混合し、１２０℃で５分加熱した。得られた白い固体をメタノールに溶かし、ろ過した後、濃縮し、目的のものを得た。

［実施例４］
１−ベンジルピロリジンハイドロクロライド
ベンジルクロライド（和光純薬工業（株）製）４．５６ｇ（３６ｍｍｏｌ）とピロリジン（和光純薬工業（株）製）２．５６ｇ（３６ｍｍｏｌ）を０℃で撹拌混合し、その後１２０℃で５分加熱し目的のものを得た。

［実施例５］
１−ベンジルイミダゾリウムクロライド
ベンジルクロライド（和光純薬工業（株）製）４．５６ｇ（３６ｍｍｏｌ）とイミダゾール（和光純薬工業（株）製）２．５６ｇ（３６ｍｍｏｌ）を０℃で撹拌混合し、その後１２５℃で５分加熱し目的のものを得た。

［実施例６］
１−ベンジルピリジニウムクロライド８．８４ｇ（４３ｍｍｏｌ）に、キチン（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを加え、１５５℃で２時間加熱した。溶解は、目視により透明になることで確認し、目的とする組成物を得た。

［実施例７］
１−ベンジルピリジニウムクロライド８．８４ｇ（４３ｍｍｏｌ）に、キトサン（和光純薬工業（株）製）０．２ｇを加え、１５５℃で２時間加熱した。溶解は、目視により透明になることで確認し、目的とする組成物を得た。

［実施例８］
１−ベンジルピリジニウムクロライド８．８４ｇ（４３ｍｍｏｌ）に、５Cセルロースろ紙（ADVANTEC製）１．０ｇを加え、１５５℃で３０分加熱した。溶解は、目視により透明になることで確認し、目的とする組成物を得た。

［実施例９］
１−ベンジルピリジニウムクロライド８．８４ｇ（４３ｍｍｏｌ）に、キチン０．１ｇ、キトサン０．１ｇ、５Cセルロースろ紙０．５ｇを加え、１５５℃で２時間加熱した。溶解は、目視により透明になることで確認し、目的とする組成物を得た。

［実施例１０］
１−ベンジルピリジニウムクロライド８．８４ｇ（４３ｍｍｏｌ）に、２．５５ｍｌのメタノールを加え撹拌した。次いでキチン０．１ｇを加え、冷却管を付け、１２５℃で１時間加熱した。溶解は、目視により透明になることで確認し、目的とする組成物を得た。

この発明に係るアンモニウム塩の合成方法は、従来から知られている方法に比べ短時間かつ高効率で目的とするアンモニウム塩を作ることができる。また、溶媒を用いずに合成することも可能であるため、廃棄物のでない環境にやさしい合成方法といえる。
また、アミンであるピリジンとベンジルハライド誘導体を反応させて得られるアンモニウム塩、及びセルロース、キチン、キトサンを含む多糖類を少なくとも１種を含む組成物は、室温ではゲル状で、加熱すると流動性を持つため、加工性にすぐれ、繊維や薄膜形成などに用いられる。この発明は、化学工業一般への適用が可能である。

Claims

ピリジンとベンジルクロライドのみを１２５℃以上の加熱のみで化学反応させる１−ベンジルピリジニウムクロライドの合成方法。
請求項１記載の合成法により１−ベンジルピリジニウムクロライドを製造し、その１−ベンジルピリジニウムクロライドに多糖類を添加し、そのまま加熱またはアルコールを添加し加熱することで、多糖類を溶解させる多糖類の含有組成物の製造方法