JP6266519B2 - 金属およびセラミックのナノファイバー - Google Patents
金属およびセラミックのナノファイバー Download PDFInfo
- Publication number
- JP6266519B2 JP6266519B2 JP2014528594A JP2014528594A JP6266519B2 JP 6266519 B2 JP6266519 B2 JP 6266519B2 JP 2014528594 A JP2014528594 A JP 2014528594A JP 2014528594 A JP2014528594 A JP 2014528594A JP 6266519 B2 JP6266519 B2 JP 6266519B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nanofibers
- metal
- precursor
- polymer
- nanofiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/10—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material by decomposition of organic substances
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/185—Acids; Anhydrides, halides or salts thereof, e.g. sulfur acids, imidic, hydrazonic or hydroximic acids
- A61K31/19—Carboxylic acids, e.g. valproic acid
- A61K31/20—Carboxylic acids, e.g. valproic acid having a carboxyl group bound to a chain of seven or more carbon atoms, e.g. stearic, palmitic, arachidic acids
- A61K31/202—Carboxylic acids, e.g. valproic acid having a carboxyl group bound to a chain of seven or more carbon atoms, e.g. stearic, palmitic, arachidic acids having three or more double bonds, e.g. linolenic
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/21—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates
- A61K31/215—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids
- A61K31/22—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids of acyclic acids, e.g. pravastatin
- A61K31/23—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids of acyclic acids, e.g. pravastatin of acids having a carboxyl group bound to a chain of seven or more carbon atoms
- A61K31/232—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids of acyclic acids, e.g. pravastatin of acids having a carboxyl group bound to a chain of seven or more carbon atoms having three or more double bonds, e.g. etretinate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0547—Nanofibres or nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/30—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with decomposition of metal compounds, e.g. by pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
- C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
- C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
- C04B35/62236—Fibres based on aluminium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
- C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
- C04B35/6224—Fibres based on silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
- C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
- C04B35/6225—Fibres based on zirconium oxide, e.g. zirconates such as PZT
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
- C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
- C04B35/62254—Fibres based on copper oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
- C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
- C04B35/62259—Fibres based on titanium oxide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
- D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4209—Inorganic fibres
- D04H1/4234—Metal fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
- D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
- D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
- H01B1/026—Alloys based on copper
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/441—Alkoxides, e.g. methoxide, tert-butoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/443—Nitrates or nitrites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/449—Organic acids, e.g. EDTA, citrate, acetate, oxalate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/526—Fibers characterised by the length of the fibers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/5264—Fibers characterised by the diameter of the fibers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5296—Constituents or additives characterised by their shapes with a defined aspect ratio, e.g. indicating sphericity
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Description
本願は、2011年8月30日に出願された米国仮特許出願第61/528,895号および2012年4月20日に出願された米国仮特許出願第61/636,095号の利益を主張するものであり、これらは両方とも、その全体が参考として本明細書中に援用される。
セラミックおよび金属のナノファイバーは、高性能濾過、ケミカルセンシング、バイオメディカルエンジニアリングおよび再生可能エネルギーを含む、広範な分野での用途での可能性を有する。セラミックまたは金属ナノファイバーを製造するための以前の方法としては、ゾルゲル前駆体の電界紡糸が挙げられ、これはポリマーバインダを用いるか、またはポリマーバインダを用いないものである。
本明細書中、ナノファイバーおよびナノファイバーの製造方法を提供する。いくつかの場合において、ナノファイバーは、金属、金属酸化物および/またはセラミックナノファイバーである。いくつかの実施形態において、ナノファイバーは、高品質ナノファイバー、高性能ナノファイバー、高密着性(高コヒーレント)ナノファイバー、高連続性ナノファイバーなどである。いくつかの実施形態において、ナノファイバーは、密着性(コヒーレント)であり、長く、空隙および/または欠陥が少なく、および/または金属および/またはセラミックの結晶サイズの柔軟な制御などの他の有利な特徴を有する。いくつかの場合において、ナノファイバーは、流体フィードストック中に高濃度のセラミックまたは金属の前駆体を含む流体ストックの電界紡糸によって製造される。いくつかの場合において、流体ストックは、流体ストック中で十分に混合された前駆体、または実質的に均一に分散された前駆体を更に含む。いくつかの実施形態において、この流体ストックは、少ない空隙、少ない欠陥、大きな長さ又は調節可能な長さ等を含むナノファイバーに変換される。
a.該前駆体(単数又は複数)のポリマーに対する重量/重量の比が少なくとも1:2であるか、
b.該流体ストックが水性であるか、
c.該前駆体(単数又は複数)が、少なくとも200mMの濃度で該流体ストック中に存在するか、あるいは、
d.それらの任意の組み合わせである。
である。
a.前記ナノファイバーが、少なくとも50μm(例えば、少なくとも100μm)の長さ(例えば、平均)であるか、
b.前記ナノファイバーが、少なくとも約10(例えば、少なくとも約100)のアスペクト比(例えば、平均)を有するか、
c.前記ナノファイバーが、金属、金属酸化物、セラミックまたはその組み合わせの連続マトリクスを含むか(例えば、(例えば、平均で)前記ナノファイバーの少なくとも80%の長さ;前記ナノファイバーの少なくとも90%の長さ;または前記ナノファイバーの少なくとも95%の長さに沿って延びる連続マトリクス)、
d.前記ナノファイバーが、1m2/g〜約1000m2/gの平均の比表面積を有するか、あるいは、
e.これらの組み合わせ
である。
以下の詳細な説明、および以下の添付の図面を参照することによって得られる。
ナノテクノロジーは、原子および分子スケールでの事象を操作することであり、多くの様々な構造、技術および潜在的な用途を含む多様な分野である。それらのなかでも、構造の1つは、ナノファイバーであり、これは、一般に、5000nm未満の直径を有し、様々な長さを有する。高品質のナノファイバー、例えば、金属ナノファイバー、セラミックナノファイバー、ハイブリッドナノファイバーなどの必要がある。かかるナノファイバー、およびかかるナノファイバーを製造するための方法(又はプロセス)は、本明細書中に特定の実施形態で提供される。いくつかの実施形態において、本明細書中で提供されるものは、高品質ナノファイバーであり、これは、良好な構造の完全性(integrity)、少ない空隙、少ない構造の欠陥、調節可能な長さなどを有する。いくつかの実施形態において、本明細書の開示は、長く、高品質のナノファイバーを製造するための方法を含む。
本明細書中に記載されるものは、ナノファイバーの製造方法である。いくつかの実施形態において、この方法は、流体ストックを電界紡糸することを含む。具体的な実施形態において、流体ストックは、金属前駆体(例えば、金属−リガンドの化合物を含む前駆体であって、これは、下流での処理に依存し、金属、金属酸化物、セラミックなどに変換され得るもの)と、ポリマーとを含む。具体的な実施形態において、金属前駆体およびポリマーは、前駆体−ポリマーの会合中に存在する。具体的な実施形態において、前駆体:ポリマーの重量/重量の比は、少なくとも1:2である。具体的な実施形態において、前駆体:ポリマーの重量/重量の比は、1:2以上である。より具体的な実施形態において、前駆体(重量):ポリマー(重量)の比は、少なくとも1:1である。さらにより具体的な実施形態において、前駆体(重量):ポリマー(重量)の比は、1:1以上である。いくつかの実施形態において、ポリマーは、水溶性(例えば、水中に完全に溶解性であるか、または水中で少なくとも膨潤性である)である。具体的な実施形態において、流体ストックは、水性である(すなわち、水を含む)。特定の実施形態において、前駆体は、流体ストック中で少なくとも200mMである(例えば、前駆体の金属成分によって測定される通りである)。
(a)第1の金属前駆体、ポリマーおよび流体(例えば、水性の流体)を組み合わせることによって、流体ストックを調製すること(第1の流体の前駆体は、少なくとも1:2の重量/重量の比でポリマーと組み合わされている)、および
(b)流体ストックを電界紡糸すること
他の実施形態において、本明細書中において提供される方法は、第1の金属前駆体、ポリマーおよび流体(例えば、水性の流体)を組み合わせることによって調製される流体ストックを電界紡糸することを含み、第1の金属前駆体は、少なくとも1:2の重量/重量の比でポリマーと組み合わされている。具体的な実施形態において、金属前駆体とポリマーとを組み合わせる際、第1の金属前駆体の少なくとも一部は、ポリマーと会合して、ポリマー−前駆体の会合を形成し、このポリマー−前駆体の会合は、ポリマーおよび第2の金属前駆体(すなわち、第1の金属前駆体の残りの成分)を含む。例えば、図2Aは、第1の前駆体であるAl(OCOCH3)3を示し、これはポリマーと反応して、ポリマー−前駆体の会合を形成し、これは、第2の前駆体であるAl(OCOCH3)2と会合したポリマー(ポリビニルアルコール)を含む。具体的な実施形態において、第1の前駆体:ポリマーの重量/重量の比は、1:2以上である。さらに具体的な実施形態において、第1の前駆体(重量):ポリマー(重量)の比は、少なくとも1:1である。さらにより具体的な実施形態において、第1の前駆体(重量):ポリマー(重量)の比は、1:1以上である。
特定の実施形態において提供されるものは、ナノファイバーまたは複数(本明細書中において互換的に使用される「収集(コレクション)」)のナノファイバーであり、本明細書中に記載されるポリマーおよび金属前駆体を含む。いくつかの実施形態において、ナノファイバーは、上記に記載の方法に従って調製される。具体的な実施形態において、ポリマーおよび金属前駆体は、ポリマー−前駆体の会合の形態でナノファイバー中に存在する。いくつかの場合において、これらのナノファイバーは、本明細書中に記載の流体ストックから調製されるので、ポリマー/前駆体ナノファイバーのポリマーおよび前駆体の比は、本明細書中に記載の通りである(例えば、流体ストックについての記載)。
いくつかの実施形態において、本明細書中において提供される方法は、電界紡糸された流体ストック(例えば、ポリマーおよび前駆体を含む前駆体ナノファイバー、例えば、本明細書中に記載される任意の前駆体ナノファイバー)を処理するための1以上の方法(又はプロセス)を含む(例えば、これらの実施形態において、さらに処理することであって、この処理を上記にて説明される電界紡糸の方法と組み合わせる)。具体的な実施形態において、このさらなる処理は、前駆体ナノファイバー(ポリマーおよび前駆体を含む電界紡糸されたナノファイバー)を金属、金属酸化物(例えば、金属酸化物セラミック)またはセラミックのナノファイバーに変換することを含む。
本明細書中に記載されるものは、流体ストック、特定の特徴を有する流体ストック、本明細書中に開示される方法に従って調製される流体ストック、本明細書中に開示される方法によって調製することができる流体ストック、本明細書中に開示される前駆体を含む流体ストック、本明細書中に開示されるポリマーを含む流体ストック、ならびに本明細書中に開示される方法およびシステムに適している流体ストックである。また、本開示は、当該流体ストックを用いるための方法などを含む。
(i)第1の組成物を形成するために、第1の流体(例えば、水、または別の水性媒体)に前駆体を溶解または分散させること
(ii)第2の組成物を形成するために、第2の流体(例えば、水、または別の水性媒体)にポリマーを溶解または分散させること
(iii)流体ストックを形成するために第1および第2の組成物の少なくとも一部を合わせること
いくつかの実施形態において、本明細書中において提供される金属前駆体は、本明細書中に記載される流体ストック中に存在していてもよく、本明細書中に記載される前駆体ナノファイバー中に存在していてもよく、本明細書中に記載される電界紡糸の方法(又はプロセス)などにおいて使用されてもよい。いくつかの実施形態において、前駆体は、金属、セラミック、または金属酸化物(金属酸化物セラミックなど)に変換可能な任意の分子(単数または複数)である。多くの場合において、金属前駆体は、前駆体(例えば、前駆体/ポリマーのナノファイバー中に存在する前駆体)の処理の際、必要に応じて、金属(例えば、単一の金属、金属アロイ)、金属酸化物(例えば、金属酸化物セラミック)またはセラミック(例えば、金属酸化物またはそれ以外)へと変換される。いくつかの実施形態において、前駆体は、ポリマーと会合する分子(単数または複数)(本明細書中に記載されるものなど)である。いくつかの実施形態において、前駆体は、ポリマーに沿って、または流体ストック内で実質的に均一に分布する分子(単数または複数)である。いくつかの実施形態において、流体ストック中の前駆体の増加した重量比ならびに流体ストックにおける前駆体の均一な分布によって、少ない空隙および/または欠陥を有する高品質のナノファイバーが得られる(例えば、重量比がさらに低いか、あるいは流体ストックが均一でないナノファイバーと比較する場合)。
本明細書中に記載される通り、本発明で使用される金属前駆体は、概して、金属を含み、これは、リガンドと会合する。リガンドは、任意の適切な方法(例えば、イオン(結合)、共有(結合)、配位(結合)、錯体、接合(又はコンジュゲーション)または任意の他の適切な会合で金属と会合する。
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるポリマー(例えば、方法(又はプロセス)、前駆体ナノファイバー、流体ストックなどにおいて)は、複数の反応性部位を含むポリマー(例えば、ホモポリマーまたはコポリマー)である。特定の実施形態において、反応性部位は、求核性(すなわち、求核性ポリマー)または求電子性(すなわち、求電子性ポリマー)である。例えば、いくつかの実施形態において、本明細書中に記載される求核性ポリマーは、複数のアルコール基(例えば、ポリビニルアルコール−PVA−またはセルロース)、エーテル基(例えば、ポリエチレンオキシド−PEO−またはポリビニルエーテル−PVE)および/またはアミン基(例えば、ポリビニルピリジン、((ジ/モノ)アルキルアミノ)アルキルアルクアクリレートなど)を含む。
いくつかの実施形態において、前駆体をポリマーと会合させることによって、流体ストック中において少なくとも1つの高い割合の前駆体および流体ストック中において前駆体の均一な分布が達成される。いくつかの場合において、この会合によって、ナノファイバーにおける空隙または欠陥の量が減少する。いくつかの実施形態において、前駆体をポリマーと会合させることによって、流体ストック中の1以上の前駆体およびポリマーの溶解度が増加する。本明細書の開示は、ポリマーと会合した前駆体を含み、前駆体をポリマーと会合させるための方法を含む。
本明細書中の特定の実施形態中に提供されるものは、ナノファイバーであり、例えば、本明細書中に開示される任意の1以上の特徴を有するナノファイバー、本明細書中に開示される方法に従って調製されるナノファイバー、および本明細書中に記載される方法によって調製可能なナノファイバーである。また、本明細書中において提供されるものは、ナノファイバーを使用するための方法、ナノファイバーを含むデバイスなどである。
本明細書中において様々な実施形態において提供されるものは、純粋な金属のナノファイバー、金属を含むナノファイバー、または実質的に金属から構成されるナノファイバーである。純粋な金属のナノファイバーは、金属の任意の適切な割合の組成を有する。いくつかの実施形態において、本明細書中において提供される金属ナノファイバーは、質量で、約99.99%、約99.95%、約99.9%、約99%、約98%、約97%、約96%、約95%、約90%、約80%などの金属を含む。いくつかの実施形態において、金属ナノファイバーは、質量(例えば、元素質量)で、少なくとも約99.99%、少なくとも約99.95%、少なくとも約99.9%、少なくとも約99%、少なくとも約98%、少なくとも約97%、少なくとも約96%、少なくとも約95%、少なくとも約90%、少なくとも約80%などの金属を含む。他の実施形態において、本明細書中において提供される金属ナノファイバーは、質量(例えば、元素質量)で、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、または少なくとも75%の金属を含む。具体的な実施形態において、本明細書中において提供される金属ナノファイバーは、質量で少なくとも80%の金属を含む。より具体的な実施形態において、本明細書中において提供される金属ナノファイバーは、質量で少なくとも90%の金属を含む。さらにより具体的な実施形態において、本明細書中において提供される金属ナノファイバーは、質量で少なくとも95%の金属を含む。
本明細書中の様々な実施形態で提供されるものは、純粋なセラミックナノファイバー、セラミックを含むナノファイバー、または実質的にセラミックから構成されるナノファイバーである。いくつかの実施形態において、セラミックナノファイバーは、質量で、約99.99%、約99.95%、約99.9%、約99%、約98%、約97%、約96%、約95%、約90%、約80%などのセラミックを含む。いくつかの実施形態において、セラミックナノファイバーは、質量(例えば、元素質量)で、少なくとも約99.99%、少なくとも約99.95%、少なくとも約99.9%、少なくとも約99%、少なくとも約98%、少なくとも約97%、少なくとも約96%、少なくとも約95%、少なくとも約90%、少なくとも約80%などのセラミックを含む。他の実施形態では、本明細書中において提供されるセラミックナノファイバーは、質量(例えば、元素質量)で、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、または少なくとも75%のセラミックを含む。具体的な実施形態において、本明細書中において提供されるセラミックナノファイバーは、質量で少なくとも80%のセラミックを含む。より具体的な実施形態において、本明細書中において提供されるセラミックナノファイバーは、質量で少なくとも90%のセラミックを含む。さらにより具体的な実施形態において、本明細書中において提供されるセラミックナノファイバーは、質量で少なくとも95%のセラミックを含む。
本明細書中の様々な実施形態において提供されるものは、純粋な金属アロイナノファイバー、金属アロイを含むナノファイバー、または実質的に金属アロイから構成されるナノファイバーである。金属アロイは、任意の適切な金属アロイであり、これは、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ポスト−遷移金属、ランタニドまたはアクチニド、さらにゲルマニウム(Ge)、アンチモン(Sb)およびポロニウム(Po)およびシリコン(Si)を含む。いくつかの実施形態において、アロイは、金属−金属のアロイである。他の実施形態において、アロイは、金属−非金属のアロイである。特定の実施形態において、金属−金属のアロイは、本明細書中に記載される本明細書中に記載される方法(又はプロセス)において、流体ストック中において、第1の金属前駆体、第2の金属前駆体および任意の更なる金属前駆体を利用することによって(例えば、少なくとも2つの金属前駆体を均一に分散させることによって)調製される(ここで、第1および第2の金属前駆体は様々な金属を含む)。いくつかの実施形態において、金属−非金属のアロイは、本明細書中に記載される本明細書中に記載される方法において、流体ストック中において、金属前駆体および非金属ストック(例えば、非金属材料の粉末)を利用することによって(例えば、流体ストック中において、金属前駆体および非金属ストックを均一に分散させることによって)調製される(ここで、第1および第2の金属前駆体は様々な金属を含む)。
ナノファイバーを製造するための従来の方法(例えば、ゾル−ゲル法)は、概して、中実のモノリスの円柱以外の任意の形態となるのに十分に高い品質のナノファイバーは製造しない。いくつかの場合において、本明細書中に開示される方法を用いることによって、ナノファイバーにおける空隙および欠陥の数および寸法は、実質的に減少され、それによって、より複雑なジオメトリ(中空ナノファイバー、および1以上の材料から作製されるコンポジットまたはハイブリッドのナノファイバーなど)が可能となる。いくつかの場合において、ハイブリッドまたは中空のナノファイバーは、適切に長く、連続している(すなわち、高品質である)。
本明細書の開示は、中空ナノファイバーを製造するための方法、中空ナノファイバーを使用するための方法、中空ナノファイバーを含むデバイス、中空ナノファイバーそのものを含む。本明細書中に記載の通り、中空ナノファイバーは、いくつかの場合において、リチウムイオンバリアにおいて有用である。
1つの局面において、本明細書中に記載されるナノファイバーは、ユニークな組成のものであり、従前、全く記載されていないものである。1つの局面において、本明細書中に記載されるものは、特定の新規の特性を有するナノファイバーである。様々な実施形態において、これらのナノファイバーは、特定の寸法、アスペクト比、比表面積、特性、伝導率、可撓性などを有し、これらは、これまで達成できたものを超越している。いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるナノファイバーは、ナノファイバーを含むデバイスに改良をもたらす。例えば、本明細書中に記載される金属ナノファイバーは、いくつかの場合においてシートに形成される場合、材料の少なくとも70%の電気伝導率の電気伝導率を有する。いくつかの実施形態において、高い伝導率は、この新規の金属ナノファイバーに基づくソーラーセルの機能を向上させる。
ある個体数の繊維または繊維の一部を有する特定の繊維は、その平均の直径よりも大きいか、またはそれよりも小さくなる。いくつかの実施形態において、ナノファイバーの直径は、平均で、約20nm、約30nm、約40nm、約50nm、約60nm、約70nm、約80nm、約90nm、約100nm、約130nm、約150nm、約200nm、約250nm、約300nm、約400nm、約500nm、約600nm、約700nm、約800nm、約900nm、約1000nm、約1500nm、約2000nmなどである。いくつかの実施形態において、ナノファイバーの直径は、平均で、最大で20nm、最大で30nm、最大で40nm、最大で50nm、最大で60nm、最大で70nm、最大で80nm、最大で90nm、最大で100nm、最大で130nm、最大で150nm、最大で200nm、最大で250nm、最大で300nm、最大で400nm、最大で500nm、最大で600nm、最大で700nm、最大で800nm、最大で900nm、最大で1000nm、最大で1500nm、最大で2000nmなどである。いくつかの実施形態において、ナノファイバーの直径は、平均で、少なくとも20nm、少なくとも30nm、少なくとも40nm、少なくとも50nm、少なくとも60nm、少なくとも70nm、少なくとも80nm、少なくとも90nm、少なくとも100nm、少なくとも130nm、少なくとも150nm、少なくとも200nm、少なくとも250nm、少なくとも300nm、少なくとも400nm、少なくとも500nm、少なくとも600nm、少なくとも700nm、少なくとも800nm、少なくとも900nm、少なくとも1000nm、少なくとも1500nm、少なくとも2000nmなどである。さらに他の実施形態では、ナノファイバーの直径は、平均で、約50nm〜約300nm、約50nm〜約150nm、約100nm〜約400nm、約100nm〜約200nm、約500nm〜約800nm、約60nm〜約900nmなどである。具体的な実施形態において、ナノファイバー(例えば、本明細書中に記載される金属、金属酸化物、セラミックおよび/またはコンポジットのナノファイバー)の直径(例えば、平均直径)は、1500nm未満である。より具体的な実施形態において、本明細書中に記載されるナノファイバー(例えば、金属、金属酸化物、セラミックおよび/またはコンポジットのナノファイバー)の直径(例えば、平均直径)は、100nm〜1000nmである。いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるナノファイバー(例えば、金属/金属酸化物/セラミックを含むもの)の直径(例えば、平均直径)は、500nm未満である。いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるナノファイバー(例えば、金属/金属酸化物/セラミックを含むもの)の直径(例えば、平均直径)は、400nm未満である。いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるナノファイバー(例えば、金属/金属酸化物/セラミックを含むもの)の直径(例えば、平均直径)は、200nm〜500nmである。他の具体的な実施形態において、本明細書中に記載される前駆体ナノファイバーの直径(例えば、平均直径)は、2000nm未満である。より具体的な実施形態において、本明細書中に記載される前駆体ナノファイバーの直径(例えば、平均で)は、300nm〜1500nmである。
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載のナノファイバーは、集合されるか、あるいは任意の適切な構造(例えば、所望の用途に適した構造)に形成される。構造としては、球、円錐、円筒、板、螺旋、多角形などが挙げられるが、これらに限定されない。用語を簡単にするために、ナノファイバーの全ての可能な形状または集合は、本明細書中において「マット」と呼ばれる。様々な実施形態において、ナノファイバーのマットは、1種のナノファイバーまたは少なくとも2種のナノファイバーを含む。
いくつかの場合において、ナノファイバーのマットは、それが構成されるナノファイバーと同じ特性を実質的に有する。例えば、同様の多孔度、同様の比表面積、同様の比伝導率など。いくつかの場合において、ナノファイバーのマットは、それが構成されるナノファイバーとは異なる特性を有する。例えば、異なる多孔度、異なる比表面積、異なる伝導率など。様々な実施形態において、マットの特性は、個々のナノファイバーの特性以上であるかまたは未満のいずれかである。
いくつかの実施形態において、ナノファイバーを製造するためにシステムのいくつかのコンポーネントが相互作用する。限定なく、これらは、電界紡糸装置および電界紡糸された流体ストックまたはナノファイバーを回収するためのモジュールを含む。これら2つのコンポーネントは、電圧差によって、関連づけられ、そうすることで、エレクトロスピナーから出る流体ストックの細いジェットは引っ張られて、回収モジュール上に堆積するようになる。いくつかの実施形態において、システムの電界紡糸コンポーネントは、ガスアシストエレクトロスピナー(gas-assisted electrospinner)である。流体ストックのジェットを加速させるために使用されるガスは、必要に応じて空気である。
電気化学デバイスとして、特に、燃料電池、バッテリ、キャパシタおよびウルトラキャパシタが挙げられる。いくつかの場合において、ソーラーセルは、電気化学デバイスである。いくつかの場合において、他の電気化学デバイスは、本明細書中に列挙されるカテゴリ内にフィットしない。様々な実施形態において、電気化学デバイスは、広範なエネルギー密度および出力密度(又は電力密度)を有し、これらは、Ragoneチャート(図40)に図表でまとめられる。エネルギー密度は、ワット・時間/キログラム(W・h/kg)の単位または均等のもので報告され、これは、所定のサイズのデバイス(質量または容量)で貯蔵された有用なエネルギーの量の測定(値)である。出力密度は、ワット/キログラム(W/kg)の単位または均等のもので報告され、これは、どのくらい迅速にエネルギーが利用され得るかの測定(値)である。いくつかの場合において、燃料電池は、高いエネルギー密度を有するが、出力密度は低い。いくつかの場合において、キャパシタは、高い電力密度を有するが、エネルギー密度は低い。いくつかの場合において、バッテリおよびウルトラキャパシタは、キャパシタと燃料電池との間のエネルギー密度および出力密度を有する。
燃料電池は、電気化学セルであり、これは化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。いくつかの場合において、燃料供給(物)と酸化剤との間の反応から、電気が発生する。いくつかの実施形態において、反応物がセルに流入し、反応生成物が、そこから流出する。このとき、電解質がその中に残存する。いくつかの実施形態において、燃料電池は、外部の供給源からの反応物(又は反応原系)(すなわち、これは補充される)を消費する電気化学セルバッテリとは異なる。
いくつかの場合において、バッテリは、電気化学セルから構成され、これらは、連続して接続されるか、および/または平行して接続され、必要な電圧および容量を提供する。いくつかの場合において、各セルは、正の電極および負の電極から構成され(両方が、化学反応を提供する)、これらは電解質の溶液によって分離され、これによって、2つの電極の間でイオンが移動することが可能となる。これらの電極が外部から接続されると、化学反応が、両方の電極で並んで進行する(すなわち、これによって、電子を放出し、電流を使用することが可能となる)。いくつかの場合において、バッテリが送達することのできる電気エネルギーの量(典型的には、重量の単位あたりで示され(例えば、W・h/kgまたはmW・h/g))は、セルの電位(V)および容量(A・h/kg)の関数であり、これは、この系の化学に直接的に関連する。
従来のキャパシタにおいて、エネルギーは、概して、一方の金属プレートからチャージキャリア(典型的には、電子)を除去し、もう一方の金属プレートにこのチャージキャリアを配置することによって保存される。いくつかの場合において、このチャージの分離によって、2つのプレートの間で電位が生じ、これは、外部の回路で利用される。いくつかの場合において、保存される全エネルギーは、保存されたチャージ(又は電荷)の量およびこれらのプレートの間の電位の両方とともに増加する。いくつかの場合において、電圧1単位あたりに保存されるチャージの量は、プレートのサイズ、距離、および材料の特性ならびにプレート間の材料(誘電性の材料)の関数であり、このとき、プレート間の電位は、誘電性の材料の破壊によって制限される。いくつかの場合において、誘電性の材料によって、キャパシタの電圧が制御される。いくつかの場合において、この誘電性の材料を変化させることによって、所定のサイズのキャパシタについて、より高いエネルギー密度がもたらされる。1つの局面において、本明細書中に記載されるものは、キャパシタにおけるナノファイバーの使用である。様々な局面において、本明細書の開示は、本明細書中に記載されるナノファイバーを含むキャパシタを含み、本明細書中に記載される方法によって製造されるナノファイバーを含むキャパシタを含み、本明細書中に記載されるシステムによって製造されるナノファイバーを含むキャパシタを含む。いくつかの局面において、この開示は、また、ナノファイバーを含むキャパシタを製造するための方法およびナノファイバーを含むキャパシタを使用するための方法を含む。
いくつかの場合において、ソーラーセル(又は太陽電池)(光起電力セルまたは光電セルとも呼ばれる)は、固体状態の電気デバイスであり、これは、光起電力効果によって、光のエネルギーを直接的に電気に変換するものである。いくつかの場合において、セルのアセンブリを使用して、モジュール(例えば、ソーラーパネル)を作製し、これを使用して、太陽光からのエネルギーを捕捉する。
いくつかの場合において、無機の固体状態の接合型デバイスは、ナノ結晶性で伝導性のフィルム(すなわち、薄膜)に基づくセルで置換されている。いくつかの場合において、薄膜の構造によって、光起電力デバイスのコストが低下する(例えば、高価なシリコンウエハの使用を排除することによって)。いくつかの場合において、ここで、これは、半導体に対するコンタクト相を電解質、液体、ゲルまたは固体に交換することによって、固体状態の接合型デバイスから完全に逸脱することが可能であり、それによって、光−電気化学セルを形成する。いくつかの場合において、このファミリーのデバイスのプロトタイプは、色素増感ソーラーセルである(図41を参照のこと)。いくつかの場合において、色素増感ソーラーセルは、光吸収を行い、そして広いバンドギャップの半導体のナノ結晶性モルホロジーを有する光吸収材料としての増感剤の結合によるチャージの分離プロセスを行う。
いくつかの場合において、純粋な金属および/またはセラミックのナノファイバーの電気化学デバイスの用途以外の他の用途が存在する(例えば、フィルタ、センサ、触媒、膜、 電極、組織再生マトリクスなど)。
(実施例1−酢酸ニッケルおよびPVAの流体ストックの調製)
2グラムの酢酸ニッケル(金属前駆体)を20mlの1Mの酢酸溶液中に溶解させた。この溶液を2時間にわたって撹拌して酢酸ニッケルの溶液を調製した。溶液は、均質であった。
金属前駆体のリガンドと、ポリマー骨格上の官能基との間の化学的な相互作用によって、紡糸性を失うことなく、極めて高いローディングの金属前駆体が得られた。この相互作用は、様々な比のPVA:Ni前駆体のナノファイバーについて、FT−IRの研究によって実証された。図2に実証される通り、−OH結合の大幅な減少および−CO結合の実質的な増加が高ローディングのNi前駆体(Ni:PVA=4:1)において観察された。
ガスアシスト技術によって実施例1の流体ストックを電界紡糸した。全体のプロセスおよび装置を図1に示す。紡糸口金(内側(流体ストック)のノズルの直径:4.13×10−4m、外側(空気)の直径:1.194×10−3m)に接続されたシリンジポンプに流体ストックを充填した。ノズルと回収プレートとの間の距離を約15cmに維持して、流体ストックを0.1ml/minの速度で紡糸した。+15kVのチャージをコレクタにおいて維持した。ノズルにおける空気の速度は、100m/sであった。ノズルにおける空気および流体ストックの温度は、300Kであった。
実施例3の電界紡糸された流体ストックを100%Arガスの雰囲気中で600℃で2時間にわたって加熱した。焼成の前後において、ナノファイバーを視覚化するために、図3に示す通り、焼成の前後においてSEM画像を撮像した。ナノファイバーの直径は、約500〜700nm(紡糸として)、400〜500nm(焼成後)であった。焼成後のナノファイバーを特徴付けるために、X線回折測定を行った(Scintag Theta-Theta X-ray Diffractometer)。これにより、ナノファイバーは、図3に示される通り、実質的に純粋なニッケルであったことが示される。
実施例3の電界紡糸された流体ストックを空気の雰囲気で600℃で2時間にわたって加熱した。焼成の前後でナノファイバーを視覚化するために、図4に示す通り、焼成の前後においてSEM画像を撮像した。ナノファイバーの直径は、約500〜700nm(紡糸として)および300〜500nm(焼成後)であった。X線回折測定によって、図4に示す通り、このナノファイバーが実質的に純粋な酸化ニッケルであったことが示される。
実施例1の手順に従って、酢酸銅およびPVAの流体ストックを2:1の前駆体:ポリマーの比で調製した。かかる流体ストックを実施例3の手順によって電界紡糸した。電界紡糸された流体ストックを94%Arおよび6%H2のガスの雰囲気で800℃で2時間にわたって加熱した。焼成の前後において、このナノファイバーを視覚化するために、図5に示す通り、焼成の前後においてSEM画像を撮像した。ナノファイバーの直径は、約600〜800nm(紡糸として)および300〜500nm(焼成後)であった。X線回折測定によって、図5に示される通り、ナノファイバーが実質的に純粋な銅であったことが示される。
実施例6の電界紡糸された流体ストックを空気の雰囲気で600℃で2時間にわたって加熱した。焼成の前後でナノファイバーを視覚化するために、図6に示される通り、焼成の前後においてSEM画像を撮像した。ナノファイバーの直径は、約600〜800nm(紡糸として)および200〜600nm(焼成後)であった。X線回折測定によって、図6に示される通り、ナノファイバーが実質的に純粋な酸化銅であったことが示される。
実施例1の手順に従って、酢酸銀およびPVAの流体ストックを2:1の前駆体:ポリマーの比で調製した。かかる流体ストックは、実施例3の手順によって電界紡糸された。この電界紡糸された流体ストックを空気の雰囲気で600℃で2時間にわたって加熱した。焼成の前後においてナノファイバーを視覚化するために、図7に示す通り、焼成の前後においてSEM画像を撮像した。ナノファイバーの直径は、約900〜1200nm(紡糸として)および600〜800nm(焼成後)であった。X線回折測定によって、図7に示す通り、ナノファイバーは実質的に純粋な銀であったことが示される。
実施例1の手順に従って、酢酸鉄およびPVAの流体ストックを2:1の前駆体:ポリマーの比で調製した。かかる流体ストックを実施例3の手順によって電界紡糸した。電界紡糸された流体ストックを空気の雰囲気で600℃で2時間にわたって加熱した。焼成の前後でナノファイバーを視覚化するために、図8に示す通り、焼成の前後においてSEM画像を撮像した。ナノファイバーの直径は、約300〜500nm(紡糸として)および200〜400nm(焼成後)であった。X線回折測定によって、図8に示す通り、ナノファイバーは実質的に純粋な鉄であったことが示される。
実施例1の手順に従って、酢酸亜鉛およびPVAの流体ストックを2:1の前駆体:ポリマーの比で調製した。かかる流体ストックを実施例3の手順によって電界紡糸した。この電界紡糸された流体ストックを空気の雰囲気で600℃で2時間にわたって加熱した。焼成の前後においてナノファイバーを視覚化するために、図9に示す通り、焼成の前後においてSEM画像を撮像した。ナノファイバーの直径は、約500〜1000nm(紡糸として)および400〜700nm(焼成後)であった。X線回折測定によって、図9に示す通り、ナノファイバーは実質的に純粋な酸化亜鉛であったことが示される。
実施例1の手順に従って、酢酸カドミウムおよびPVAの流体ストックを2:1の前駆体:ポリマーの比で調製した。かかる流体ストックを実施例3の手順によって電界紡糸した。この電界紡糸された流体ストックを空気の雰囲気で800℃で2時間にわたって加熱した。焼成の前後においてナノファイバーを視覚化するために、図10に示す通り、焼成の前後においてSEM画像を撮像した。ナノファイバーの直径は、約800〜1200nm(紡糸として)および600〜900nm(焼成後)であった。X線回折測定によって、図10に示す通り、ナノファイバーは実質的に純粋なカドミウムであったことが示される。
実施例1の手順に従って、酢酸ジルコニウムおよびPVAの流体ストックを2:1の前駆体:ポリマーの比で調製した。かかる流体ストックを実施例3の手順によって電界紡糸した。この電界紡糸された流体ストックを空気あるいは94%Arおよび6%H2のガスの雰囲気で800℃で2時間にわたって加熱した。焼成の前後においてナノファイバーを視覚化するために、図10に示す通り、焼成の前後においてSEM画像を撮像した。ナノファイバーの直径は、約800〜1000nm(紡糸として)および300〜600nm(焼成後)であった。X線回折測定によって、図11に示す通り、ナノファイバーは実質的に純粋なジルコニアであったことが示される。
実施例1の手順に従って、酢酸鉛およびPVAの流体ストックを2:1の前駆体:ポリマーの比で調製した。かかる流体ストックを実施例3の手順によって電界紡糸した。電界紡糸された流体ストックを94%Arおよび6%H2のガスの雰囲気で600℃で2時間にわたって加熱した。焼成の前後でナノファイバーを視覚化するために、図10に示す通り、焼成の前後においてSEM画像を撮像した。ナノファイバーの直径は、約500〜1200nm(紡糸として)および250〜700nm(焼成後)であった。X線回折測定によって、図12に示す通り、ナノファイバーは実質的に純粋な鉛であったことが示される。
実施例1の手順に従って、表2に従って、前駆体:ポリマーの決められたロード比(ポリマーと合わされる最初の前駆体の質量に基づく比)で流体ストックを調製する。ナノファイバーを適切な条件下で焼成により調製する。
実施例1の手順に従って、酢酸ニッケルおよびPVAの様々な流体ストックを、1:2、1:1、2:1、および4:1の前駆体:ポリマーの比で調製した。かかる流体ストックを実施例3の手順によって電界紡糸した。この点で、電界紡糸された流体ストックのSEM顕微鏡写真を4枚撮像した。次いで、電界紡糸された流体ストックを実施例4の手順によって焼成して、純粋なNiナノファイバーを調製した。この点で、焼成したナノファイバーの顕微鏡写真を4枚撮像した。図13は、前駆体のローディングが高くなるにつれて、ナノファイバーの直径が増加したことを示す。また、これは、特に前駆体のローディングが大きい場合において、連続する高品質のナノファイバーが形成されたことを示す。また、焼成したナノファイバーのTEM顕微鏡写真を撮った。図14は、ナノファイバーに空隙が存在しないことを示し、これららが密であり、密着している(コヒーレントである)ことが確認される。
エネルギー分散型X線分光法(EDX)を使用して、純粋なニッケルナノファイバーの元素組成を測定した。図15は、TEM画像の暗い領域(左)および明るい領域(右)の両方について、ナノファイバーの主要部が、少量の酸素を伴うNiであることを示す。無視できる量の炭素が検出される。
実施例1の手順に従って、酢酸鉛およびSeパウダーから、50%Pbおよび50%Seの混合物を形成した。さらに、この前駆体から、実施例1の手順に従って、PVAとともに流体ストックを調製し、実施例3の手順に従って電界紡糸した。電界紡糸された流体ストックを100%Arの雰囲気で600℃で2時間にわたって加熱することによって焼成した。顕微鏡写真(図23)は、連続した金属アロイのナノファイバーを示し、TEM顕微鏡写真(図24)は、これらが密で密着している(コヒーレントである)ことを示す。
エネルギー分散型X線分光法(EDX)を使用して実施例17で製造されたPbSeアロイナノファイバーの元素組成を測定した。図25は、TEM画像の暗い領域(左)および明るい領域(右)の両方について、Pb:Seの組成が、比較的に等しく維持されていることを示す。無視できる量の炭素が検出される。
2ポイントプローブを使用して、3つの異なる熱処理条件によって得られた様々な純粋な金属のナノファイバーのマットの電気伝導率を測定した(不活性雰囲気下での低温(400℃)処理(処理スキーム1)、空気下および次いで不活性雰囲気下での低温処理(処理スキーム2)、不活性雰囲気下での高温(800℃)処理(処理スキーム3))。図30は、本開示の方法(処理スキーム2および3)によって調製され、焼成された純粋な金属のナノファイバーが、非常に高い伝導率(106S/m以上)を示し、シートに形成される場合、この金属の公知の伝導率とほぼ同じ伝導性であることを示す。対して、処理スキーム1を用いて、低い前駆体ローディングからの金属繊維は、かなり低い伝導率(103S/m以下)を示す。
実施例1の手順に従って、酢酸Zrの流体フィードおよび酢酸Niの流体フィードを調製した。次いで、これら2つの流体ストックを、図35に示すものと同様の紡糸口金を使用する同軸の様式で電界紡糸した。中心の導管は、酢酸Niの流体ストックを含み(図35に示すように空気ではない)、外側の導管は、ZrO2の流体ストックを含んでいた。この電界紡糸の手順をガスでアシストした。この電界紡糸されたハイブリッド流体ストックを空気の雰囲気で600℃で2時間にわたって加熱し、その後、94%Arおよび6%H2のガスの雰囲気で600℃で2時間わたって加熱することで焼成した。顕微鏡写真(図31)は、連続した金属アロイナノファイバーを示し、TEM顕微鏡写真(図32)は、これらが密で密着している(コヒーレントである)ことを示す。
エネルギー分散型X線分光法(EDX)を使用して、実施例20で製造されたZrO2/Niのハイブリッドナノファイバーの元素組成を測定した。図33は、TEM画像の暗い領域(左)および明るい領域(右)が異なる組成を有することを示す。外側(右の明所)よりも、中央(左の暗所)において、より多くのニッケルが存在する。さらに、EDAXは、両方の場合において、Zr:Oの比が1:2であったことを示し、ZrO2の形成を示した。
本明細書中に開示されるものは、Fe−Ptのナノファイバーを含む燃料電池の電極である。かかるナノファイバーは、図34に記載される手順およびシステムに従って調製され得る。水溶性の酢酸Feおよび酢酸PtをPVAなどの水溶性ポリマーと混合して、実施例1に記載されるように流体ストックを調製する。この実施例において、前駆体:ポリマーの比は、4:1である。さらに、ガスアシスト電界紡糸を適合させて、出力(又はスループット)を向上させる。同軸のスキームにおいて、空気の流れ(又はフロー)をシースのジェット層に含ませることによって、ナノファイバーの生産速度を10倍以上に増加させることができることが実証された。図34に示す通り、十分な比のFe:Ptの前駆体を水性ポリマー溶液に添加し、同軸の電界紡糸において、コアジェットとして使用することによって、紡糸ドープを調製することができる。このとき、高速の空気の流れ(又はストリーム)をシース層のジェットとして使用して、前駆体溶液のコアジェットを引き伸ばす。面心正方晶構造のFe−Ptの形成を行って、酸素の減少および最小のPtローディングでの耐久性を増加させる。
図35は、リチウムイオンバッテリのアノードとしての使用に適した中空のSiまたはGeのナノファイバーを製造するのに適した装置を示す。高速の空気およびSiまたはGeの前駆体溶液が、ガスアシスト同軸電界紡糸において、コアおよびシースのジェットを形成する。
図36は、フレキシブルソーラーセルでの使用に適したAl2O3/ITOのハイブリッドナノファイバーを製造するための方法およびシステムの概要を示す。ガスアシスト電界紡糸において、Al2O3/ITO/空気の3軸構造を利用して、同軸のAl2O3/ITOナノファイバーを製造する。図37は、顕微鏡写真、X線回折プロット、およびナノファイバーから作製される複数成分のソーラーセルの概要を示す。
1つの局面において、本明細書中に記載されるものは、金属、セラミック、金属アロイ、それらの組み合わせを含む様々なナノファイバーである。1つの局面において、本明細書中に記載されるものは、金属、セラミック、金属アロイ、それらの組み合わせを含む様々なナノファイバーを製造するための方法である。例えば、図16は、ZnO/ZrO2のハイブリッドのナノファイバーの顕微鏡写真およびX線回折プロットを示す。
図17は、Ag/ZrO2のハイブリッドのナノファイバーの顕微鏡写真およびX線回折プロットを示す。
図18は、Ni/ZrO2のハイブリッドのナノファイバーの顕微鏡写真およびX線回折プロットを示す。
図19は、Fe/ZrO2のハイブリッドのナノファイバーの顕微鏡写真およびX線回折プロットを示す。
図21は、Ni/Al2O3のハイブリッドのナノファイバーの顕微鏡写真およびX線回折プロットを示す。
図22は、CdSeアロイのナノファイバーの顕微鏡写真およびX線回折プロットを示す。
図26は、CdTeアロイのナノファイバーの顕微鏡写真およびX線回折プロットを示す。
図27は、PbTeアロイのナノファイバーの顕微鏡写真およびX線回折プロットを示す。
図28は、Fe3O4/FeNiのアロイのナノファイバーの顕微鏡写真およびX線回折プロットを示す。
図29は、Fe3O4/FeNiのアロイのナノファイバーのTEM顕微鏡写真を示す。
他の局面において、本明細書中の実施例に記載の方法を利用して、表1のナノファイバーを製造した。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
(態様1)
1以上のナノファイバーを製造する方法であって、当該方法は、流体ストックを電界紡糸することを含み、該流体ストックは、金属前駆体およびポリマーを含み、
a.該前駆体のポリマーに対する重量/重量の比が少なくとも1:2であるか、
b.該流体ストックが水性であるか、
c.該前駆体が、少なくとも200mMの濃度で該流体ストック中に存在するか、あるいは、
d.それらの任意の組み合わせである、
方法。
(態様2)
前記流体ストックが、(1)溶液、(2)実質的に均一な分散液、または(3)実質的に均質な分散液である、態様1に記載の方法。
(態様3)
前記流体ストックにおける前記前駆体:ポリマーの前記重量/重量の比が少なくとも1:2であり、前記流体ストックが水性である、態様1〜2のいずれか1項に記載の方法。
(態様4)
前記前駆体:ポリマーの前記重量/重量の比が少なくとも1:1である、態様1〜3のいずれか1項に記載の方法。
(態様5)
前記前駆体および前記ポリマーを含む前記流体ストックを形成するために、前記流体ストックは、試薬前駆体、試薬ポリマーおよび水を配合することにより調製され、前記試薬前駆体および前記試薬ポリマーが、1:2を超える重量/重量の比で配合される、態様1〜4のいずれか1項に記載の方法。
(態様6)
前記試薬前駆体および前記試薬ポリマーは、少なくとも1:1の重量/重量の比で配合される、態様4に記載の方法。
(態様7)
前記1以上の前駆体が、ポリマー−前駆体の会合で前記流体ストック中に存在する態様1〜6のいずれか1項に記載の方法。
(態様8)
少なくとも25%の前記ポリマーが前駆体分子で飽和されている、態様6に記載の方法。
(態様9)
少なくとも25%の前記前駆体分子がポリマーと会合している、態様6または7のいずれかに記載の方法。
(態様10)
前記前駆体が、少なくとも200mMの濃度で前記流体ストック中に存在する、態様1〜9のいずれか1項に記載の方法。
(態様11)
前記流体ストック中の前記前駆体の濃度が、少なくとも250mMである、態様1〜10のいずれか1項に記載の方法。
(態様12)
前記流体ストック中の前記前駆体の濃度が少なくとも300mMである、態様8に記載の方法。
(態様13)
前記金属前駆体が、1以上の金属−リガンドの錯体を含む、態様1〜12のいずれか1項に記載の方法。
(態様14)
前記金属前駆体が、金属−リガンドの錯体を含み、前記金属−リガンドの錯体が前記ポリマーと会合している、態様11に記載の方法。
(態様15)
前記金属前駆体が、Ag、Cu、Ni、Fe、Co、Pb、Au、Sn、Al、Zr、Li、Mn、Cr、Be、Cd、Si、Ti、V、Hf、Sr、Ba、Geおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、態様1〜14のいずれか1項に記載の方法。
(態様16)
前記金属前駆体が、遷移金属を含む、態様1〜15のいずれか1項に記載の方法。
(態様17)
前記金属前駆体がメタロイドを含む、態様1〜16のいずれか1項に記載の方法。
(態様18)
前記金属前駆体が、カルボキシレート、ニトレート、ハライド、ジケトン、アルコキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される1以上のリガンドを含む金属−リガンドの錯体である、態様1〜17のいずれか1項に記載の方法。
(態様19)
前記試薬前駆体、前記流体ストックの前記前駆体、またはそれらの両方が、1以上の金属アセテート、金属ニトレート、金属クロリド、金属メトキシドまたはそれらの組み合わせを含む、態様1〜18のいずれか1項に記載の方法。
(態様20)
前記ポリマーが、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルアセテート(PVAc)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリグリコール酸、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、エチルセルロース、セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリイソシアネート、またはそれらの組み合わせである、態様1〜19のいずれか1項に記載の方法。
(態様21)
前記ポリマーが、(i)親水性、および(ii)水溶性または水膨潤性である、態様1〜20のいずれか1項に記載の方法。
(態様22)
前記ポリマーが、熱的および/または化学的に分解可能である、態様1〜21のいずれか1項に記載の方法。
(態様23)
前記ポリマーが、複数の求核部位を含むポリマーであり、前記試薬前駆体が、求電子性である、態様1〜22のいずれか1項に記載の方法。
(態様24)
前記ポリマーが、複数の求電子性部位を含むポリマーであり、前記試薬前駆体が、求核性である、態様1〜23のいずれか1項に記載の方法。
(態様25)
前記流体ストックを電界紡糸することによって、金属前駆体とポリマーとを含む電界紡糸ナノファイバー材料の形成を生じる、態様1〜24のいずれか1項に記載の方法。
(態様26)
焼成ナノファイバーを調製するために、前記電界紡糸材料を焼成することを更に含む、態様1〜25のいずれか1項に記載の方法。
(態様27)
前記電界紡糸材料を焼成することが、前記電界紡糸材料を熱的に処理すること、前記電界紡糸材料を化学的に処理すること、あるいはそれらの両方を含む、態様26に記載の方法。
(態様28)
前記電界紡糸材料から、ポリマーを除去すること(例えば、焼成によって)を含む、態様1〜27のいずれか1項に記載の方法。
(態様29)
前記電界紡糸材料を焼成することによって金属前駆体を金属に変換する、態様26〜28のいずれか1項に記載の方法。
(態様30)
前記電界紡糸材料を焼成することによって金属前駆体を金属酸化物に変換する、態様26〜28のいずれか1項に記載の方法。
(態様31)
前記電界紡糸材料を焼成することによって金属前駆体をセラミックに変換する、態様26〜28のいずれか1項に記載の方法。
(態様32)
前記電界紡糸材料を焼成することによって第1の金属前駆体をセラミックに変換し、第2の金属前駆体を金属に変換する、態様26〜28のいずれか1項に記載の方法。
(態様33)
酸化条件下で前記電界紡糸材料を焼成することを含み、それによって金属前駆体を金属酸化物(例えば、セラミック金属酸化物)に変換する、態様26〜28のいずれか1項に記載の方法。
(態様34)
不活性条件下または還元条件下で、電界紡糸材料の前記ナノファイバーを含み、それによって金属前駆体を金属に変換する、態様26〜28のいずれか1項に記載の方法。
(態様35)
前記電界紡糸材料を焼成することが、前記電界紡糸材料を少なくとも400℃の温度に加熱することを含む、態様1〜34のいずれか1項に記載の方法。
(態様36)
前記流体ストックが、第2の流体とともに同軸で電界紡糸される、態様1〜35のいずれか1項に記載の方法。
(態様37)
前記第2の流体が、気体(例えば、空気)である、態様36に記載の方法。
(態様38)
前記第2の流体が、第2の金属前駆体および第2のポリマーを含む第2の流体ストックであり、前記金属前駆体および第2の金属前駆体が、同一または異なり、前記ポリマーおよび第2のポリマーが同一または異なり、当該方法によって層状ナノファイバーが製造される、態様36に記載の方法。
(態様39)
金属前駆体およびポリマーを含む電界紡糸ナノファイバーであって、前記金属前駆体およびポリマーが、少なくとも1:2(例えば、少なくとも1:1)の重量/重量の比で存在する、電界紡糸ナノファイバー。
(態様40)
態様1〜24のいずれか1項に記載の方法に従って調製される、態様39に記載の電界紡糸ナノファイバー。
(態様41)
前記電界紡糸ナノファイバーが、少なくとも90重量%の有機ポリマーと金属前駆体とを含む、態様39または40のいずれか1項に記載の電界紡糸ナノファイバー。
(態様42)
前記電界紡糸ナノファイバーが、少なくとも10元素重量%の金属を含む、態様39〜41のいずれか1項に記載の電界紡糸ナノファイバー。
(態様43)
金属、金属酸化物、セラミック、またはそれらの組み合わせを含む、複数のナノファイバーであって、
a.前記ナノファイバーが、少なくとも平均で1μmの長さであるか、
b.前記ナノファイバーが、少なくとも約5の平均のアスペクト比を有するか、
c.前記ナノファイバーが、金属、金属酸化物、セラミックまたはその組み合わせの連続マトリクスを含むか、
d.前記ナノファイバーが、1m 2 /g〜約1000m 2 /gの平均の比表面積を有するか、あるいは、
e.これらの組み合わせ
である、ナノファイバー。
(態様44)
前記ナノファイバーが、金属、金属酸化物、セラミック、またはそれらの組み合わせの連続マトリクスを含む、態様43に記載のナノファイバー。
(態様45)
前記ナノファイバーが、少なくとも33%(w/w)の金属、金属酸化物、セラミック、または一緒になって、それらの組み合わせを含む、態様43または44のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様46)
前記ナノファイバーが、少なくとも90元素重量%の金属を含む金属ナノファイバーである、態様43〜45のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様47)
前記ナノファイバーが、少なくとも90%の金属酸化物および少なくとも30元素重量%の金属を含む金属酸化物ナノファイバーである、態様43〜45のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様48)
前記ナノファイバーが、少なくとも90%のセラミックおよび少なくとも30元素重量%の金属を含むセラミックナノファイバーである、態様43〜45のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様49)
前記ナノファイバーが、少なくとも90%の金属アロイおよび少なくとも30元素重量%の金属を含む金属アロイナノファイバーである、態様43〜45のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様50)
前記ナノファイバーが、第1の材料および第2の材料を含むコンポジットナノファイバーであって、前記第1の材料が、連続マトリクス材料であり、前記第1の材料または第2の材料の一方または両方が、金属、金属酸化物、セラミックまたはそれらの組み合わせを含む、態様43〜45のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様51)
前記第2の材料が、第2の連続マトリクス材料(例えば、前記第1および第2の連続マトリクス材料が同軸の層である)である、態様50に記載のナノファイバー。
(態様52)
前記第2の材料が、前記ナノファイバーの分離したドメインを含む、態様50に記載のナノファイバー。
(態様53)
前記第1または第2の材料の一方または両方が金属を含み、前記ナノファイバーが平均で少なくとも20元素重量%の金属を含む、態様50〜52のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様54)
前記第1の材料がセラミックであり、前記第2の材料が金属である、態様50〜53のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様55)
前記第1の材料が金属であり、前記第2の材料が金属である、態様50〜53のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様56)
前記第1の材料がセラミックであり、前記第2の材料がセラミックである、態様50〜53のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様57)
前記ナノファイバーが、平均で少なくとも30元素重量%の金属を含む、態様50〜56のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様58)
前記ナノファイバーが、平均で少なくとも50元素重量%の金属を含む、態様57に記載のナノファイバー。
(態様59)
前記金属が、Ag、Cu、Ni、Fe、Co、Pb、Au、Sn、Alおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様43〜58のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様60)
前記セラミックまたは金属酸化物が、Al 2 O 3 、ZrO 2 、Fe 2 O 3 、CuO、NiO、ZnO、CdO、C、Ge、Si、SiO 2 、TiO 2 、V 2 O 5 、VO 2 、Fe 3 O 4 、SnO、SnO 2 、CoO、CoO 2 、Co 3 O 4 、HfO 2 、BaTiO 3 、SrTiO 3 およびBaSrTiO 3 からなる群から選択される、態様43〜59のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様61)
前記ナノファイバーが、金属−非金属のアロイを含む、態様43〜60のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様62)
前記ナノファイバーが伝導性材料を含み、シートに成形される場合、前記伝導性材料の伝導率と比較した場合、前記ナノファイバーの伝導率が少なくとも約10%である、態様43〜61のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様63)
前記ナノファイバーがアモルファスのセラミックの連続マトリクスを含み、前記ナノファイバーの平均の極限強度/直径の比が少なくとも0.075MPa/nmであり、平均のヤング率/直径の比が少なくとも0.15GPa/nmであり、平均の破壊靭性が少なくとも0.6MPA MPa・m 1/2 である、態様43〜62のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様64)
前記ナノファイバーがアモルファスのセラミックの連続マトリクスを含み、前記ナノファイバーの平均の極限強度/直径の比が少なくとも0.15MPa/nmであり、平均のヤング率/直径の比が少なくとも0.3GPa/nmであり、平均の破壊靭性が少なくとも0.7MPa・m 1/2 である、態様43〜62のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様65)
前記ナノファイバーが結晶性セラミックの連続マトリクスを含み、前記ナノファイバーの平均の極限強度/直径の比が少なくとも5MPa/nmであり、平均のヤング率/直径の比が少なくとも1.5GPa/nmである、態様43〜62のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様66)
前記ナノファイバーが結晶性セラミックの連続マトリクスを含み、前記ナノファイバーの平均の極限強度/直径の比が少なくとも12.5MPa/nmであり、平均のヤング率/直径の比が少なくとも4GPa/nmである、態様43〜62のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様67)
前記ナノファイバーの平均の破壊靭性が少なくとも1.8MPa・m 1/2 である、態様65または66のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様68)
前記ナノファイバーが金属の連続マトリクスを含み、前記ナノファイバーの平均の極限強度/直径の比が少なくとも0.35MPa/nmであり、平均のヤング率/直径の比が少なくとも1.1GPa/nmである、態様43〜62のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様69)
前記ナノファイバーが金属の連続マトリクスを含み、前記ナノファイバーの平均の極限強度/直径の比が少なくとも0.9MPa/nmであり、平均のヤング率/直径の比が少なくとも2.9GPa/nmである、態様43〜62のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様70)
前記ナノファイバーの平均の破壊靭性が少なくとも3.5MPa・m 1/2 である、態様68または69のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様71)
前記ナノファイバーが、同一のバルク材料について、log(S/m)/log(S/m)の比が少なくとも0.9である、態様68〜70のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様72)
前記ナノファイバーの平均の長さが少なくとも1ミクロンである、態様43〜71のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様73)
前記ナノファイバーの平均の直径が1000nm以下である、態様43〜72のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様74)
前記ナノファイバーの平均のアスペクト比が少なくとも5である、態様43〜72のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様75)
前記ナノファイバーの平均のアスペクト比が、少なくとも1000である、態様74に記載のナノファイバー。
(態様76)
前記ナノファイバーが、元素質量で平均で5%未満の炭素を含む、態様43〜75のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様77)
態様43〜76のいずれか1項に記載のナノファイバーを製造する、態様1〜42のいずれか1項に記載の方法。
(態様78)
センサ、バッテリ、燃料電池、ソーラーセル、ウルトラキャパシタ、触媒、膜または電極に使用するための態様43〜76のいずれか1項に記載のナノファイバー。
(態様79)
(a)ポリマーと、(b)金属前駆体とを含む水性流体組成物であって、前記流体組成物が、(i)溶液であるか、(ii)金属前駆体の実質的に均一な分散液を含む組成物であるか、あるいは(c)金属前駆体の実質的に均質な分散液を含む組成物であり、(1)前記前駆体:ポリマーの重量/重量の比が、少なくとも1:2(例えば、少なくとも1:1)であるか、あるいは(2)前記前駆体の濃度が、少なくとも200mM(例えば、少なくとも250mM)である、水性流体組成物。
Claims (23)
- 1以上のナノファイバーを製造する方法であって、当該方法は、流体ストックを電界紡糸することを含み、該流体ストックは、金属前駆体およびポリマーを含み、該前駆体のポリマーに対する重量/重量の比が少なくとも1:1であり、該流体ストックが水性であり、該流体ストックが、気体とともに同軸で電界紡糸される、方法。
- 前記気体が空気である、請求項1に記載の方法。
- 前記気体が高速の気体である、請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体のポリマーに対する重量/重量の比が少なくとも1.5:1である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記前駆体のポリマーに対する重量/重量の比が少なくとも2:1である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記1以上の前駆体が、ポリマー−前駆体の会合で前記流体ストック中に存在する請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 少なくとも25%の前記ポリマーが前駆体分子で飽和されている、請求項6に記載の方法。
- 前記前駆体が、少なくとも200mMの濃度で前記流体ストック中に存在する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記前駆体が、少なくとも250mMの濃度で前記流体ストック中に存在する、請求項8に記載の方法。
- 前記前駆体が、少なくとも300mMの濃度で前記流体ストック中に存在する、請求項9に記載の方法。
- 前記金属前駆体が、Ag、Cu、Ni、Fe、Co、Pb、Au、Sn、Al、Zr、Li、Mn、Cr、Be、Cd、Si、Ti、V、Hf、Sr、Ba、Geまたはそれらの組み合わせを含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記金属前駆体が、1以上の金属アセテート、金属ニトレート、金属クロリド、金属メトキシドまたはそれらの組み合わせを含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリマーが、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルアセテート(PVAc)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリグリコール酸、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、エチルセルロース、セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリイソシアネート、またはそれらの組み合わせである、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記金属前駆体が、金属アセテートを含み、前記ポリマーが、ポリビニルアルコール(PVA)を含む、請求項13に記載の方法。
- 焼成ナノファイバーを調製するために、前記電界紡糸材料を焼成することを更に含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 前記電界紡糸材料を焼成することが、前記電界紡糸材料を少なくとも400℃まで熱的に処理すること、前記電界紡糸材料を化学的に処理すること、あるいはそれらの両方を含む、請求項15に記載の方法。
- 前記電界紡糸材料を焼成することが、前記電界紡糸材料を少なくとも600℃まで熱的に処理すること、前記電界紡糸材料を化学的に処理すること、あるいはそれらの両方を含む、請求項15に記載の方法。
- 前記電界紡糸材料を焼成することが、前記電界紡糸材料からポリマーを除去すること、および金属前駆体を金属、金属酸化物および/またはセラミックに変換することを含む、請求項15に記載の方法。
- 前記前駆体が、ゾルゲル前駆体ではない、請求項1〜18のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜19のいずれか1項に記載の方法に従って製造され、金属の連続マトリクス、金属アロイ、金属酸化物またはセラミックを含む、複数のナノファイバー。
- 請求項1〜19のいずれか1項に記載の方法に従って製造され、金属前駆体およびポリマーを含む、複数のナノファイバー。
- 前記前駆体のポリマーに対する重量/重量の比が少なくとも1.5:1である、請求項20または21に記載の複数のナノファイバー。
- 前記前駆体のポリマーに対する重量/重量の比が少なくとも2:1である、請求項20または21に記載の複数のナノファイバー。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201161528895P | 2011-08-30 | 2011-08-30 | |
| US61/528,895 | 2011-08-30 | ||
| US201261636095P | 2012-04-20 | 2012-04-20 | |
| US61/636,095 | 2012-04-20 | ||
| PCT/US2012/053097 WO2013033367A1 (en) | 2011-08-30 | 2012-08-30 | Metal and ceramic nanofibers |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017243367A Division JP2018104878A (ja) | 2011-08-30 | 2017-12-20 | 金属およびセラミックのナノファイバー |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014531519A JP2014531519A (ja) | 2014-11-27 |
| JP2014531519A5 JP2014531519A5 (ja) | 2015-10-15 |
| JP6266519B2 true JP6266519B2 (ja) | 2018-01-24 |
Family
ID=47756865
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014528594A Active JP6266519B2 (ja) | 2011-08-30 | 2012-08-30 | 金属およびセラミックのナノファイバー |
| JP2017243367A Pending JP2018104878A (ja) | 2011-08-30 | 2017-12-20 | 金属およびセラミックのナノファイバー |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017243367A Pending JP2018104878A (ja) | 2011-08-30 | 2017-12-20 | 金属およびセラミックのナノファイバー |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US20140332733A1 (ja) |
| EP (2) | EP2751316B1 (ja) |
| JP (2) | JP6266519B2 (ja) |
| KR (2) | KR101891239B1 (ja) |
| CN (1) | CN103975100A (ja) |
| AU (2) | AU2012301877B2 (ja) |
| BR (1) | BR112014004933A2 (ja) |
| CA (1) | CA2846848C (ja) |
| IL (1) | IL231192B (ja) |
| SG (1) | SG11201400230SA (ja) |
| WO (1) | WO2013033367A1 (ja) |
Families Citing this family (85)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9217211B2 (en) | 2009-03-24 | 2015-12-22 | North Carolina State University | Method for fabricating nanofibers |
| US9217210B2 (en) * | 2009-03-24 | 2015-12-22 | North Carolina State University | Process of making composite inorganic/polymer nanofibers |
| MY164976A (en) | 2010-05-24 | 2018-02-28 | Siluria Technologies Inc | Nanowire catalysts |
| US10227568B2 (en) | 2011-03-22 | 2019-03-12 | Nanofiber Solutions, Llc | Fiber scaffolds for use in esophageal prostheses |
| US8921256B2 (en) | 2011-05-24 | 2014-12-30 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts for petrochemical catalysis |
| CN104039451B (zh) | 2011-11-29 | 2018-11-30 | 希路瑞亚技术公司 | 纳米线催化剂及其应用和制备方法 |
| US9446397B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-09-20 | Siluria Technologies, Inc. | Method for isolation of nanomaterials |
| KR20140136993A (ko) | 2012-03-19 | 2014-12-01 | 코넬 유니버시티 | 하전된 나노섬유들과 그 제조방법 |
| US9370096B2 (en) | 2012-04-18 | 2016-06-14 | Cornell University | Method of making conducting polymer nanofibers |
| CA2874043C (en) | 2012-05-24 | 2021-09-14 | Siluria Technologies, Inc. | Catalytic forms and formulations |
| US9816206B2 (en) * | 2012-09-17 | 2017-11-14 | Cornell University | Carbonaceous metal/ceramic nanofibers |
| CN104797363B (zh) | 2012-09-27 | 2018-09-07 | 罗地亚经营管理公司 | 制造银纳米结构的方法和可用于此方法的共聚物 |
| CA2902192C (en) | 2013-03-15 | 2021-12-07 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts for petrochemical catalysis |
| CN104109909B (zh) * | 2013-04-18 | 2018-09-04 | 财团法人工业技术研究院 | 纳米金属线材与其制作方法 |
| CN103305964B (zh) * | 2013-06-24 | 2015-08-12 | 清华大学 | NiO基稀磁半导体纳米纤维及其制备方法 |
| WO2015027052A1 (en) | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Cornell University | Porous carbon nanofibers and manufacturing thereof |
| WO2015084951A1 (en) * | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Cornell University | Ceramic-polymer hybrid nanostructures, methods for producing and applications thereof |
| CN104746160A (zh) * | 2013-12-27 | 2015-07-01 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 红外透过率/反射率可变的纳米复合纤维以及制备方法 |
| CA2947483C (en) | 2014-05-02 | 2023-08-01 | Siluria Technologies, Inc. | Heterogeneous catalysts |
| CN103979599B (zh) * | 2014-05-16 | 2016-02-10 | 齐鲁工业大学 | 一种双组分氧化物纳米带的制备方法 |
| WO2016016872A1 (en) * | 2014-08-01 | 2016-02-04 | Tallinn University Of Technology | A substrate and a method for purification and analysis of fluids |
| ES2858512T3 (es) | 2014-09-17 | 2021-09-30 | Lummus Technology Inc | Catalizadores para acoplamiento oxidativo de metanol y deshidrogenación oxidativa de etano |
| JP6342345B2 (ja) * | 2015-02-09 | 2018-06-13 | 三菱重工業株式会社 | 金属製ナノコイルの製造方法 |
| US10461321B2 (en) * | 2015-02-18 | 2019-10-29 | Nanotek Instruments, Inc. | Alkali metal-sulfur secondary battery containing a pre-sulfurized cathode and production process |
| CN104897316B (zh) * | 2015-06-16 | 2017-09-26 | 青岛大学 | 一种电容式超薄柔性应力传感器及其制备方法 |
| CN104894691B (zh) * | 2015-06-29 | 2016-05-11 | 吉首大学 | 一种静电纺丝法制备Fe2O3/V2O5复合纤维的方法 |
| DE102015113217B4 (de) | 2015-08-11 | 2018-12-20 | Hochschule Hannover | Verfahren zur Herstellung von Nano- und/oder Mikropartikel aufweisenden Polymerfasern sowie von daraus erhältlichen keramisierten Fasern, die Polymerfaser selbst und daraus erhältliche keramisierte Fasern sowie deren Verwendung |
| CN106505216B (zh) * | 2015-09-03 | 2019-11-12 | 韩国能量技术研究院 | 金属氧化物-碳纳米物质复合体、催化剂、燃料电池电极用催化剂层及这些制造方法 |
| US11588149B2 (en) | 2015-09-22 | 2023-02-21 | Ii-Vi Delaware, Inc. | Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
| US11784303B2 (en) | 2015-09-22 | 2023-10-10 | Ii-Vi Delaware, Inc. | Immobilized chalcogen and use thereof in a rechargeable battery |
| US12159994B2 (en) | 2015-09-22 | 2024-12-03 | Ii-Vi Delaware, Inc. | Immobilized selenium, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
| US10734638B2 (en) | 2015-09-22 | 2020-08-04 | Ii-Vi Delaware, Inc. | Immobilized selenium, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
| US12155058B2 (en) | 2015-09-22 | 2024-11-26 | Ii-Vi Delaware, Inc. | Immobilized chalcogen comprising a chalcogen element, an electrically conductive material, and hydrophilic membrane gate and use thereof in a rechargeable battery |
| EP3370788A4 (en) * | 2015-11-02 | 2019-07-31 | Nanofiber Solutions, LLC | ELECTRO-spun fibers with contrast agents and method for producing same |
| KR20180068332A (ko) | 2015-11-12 | 2018-06-21 | 코넬 유니버시티 | 공기 제어식 전자분무 제조 및 그 생성물 |
| EP3377248A1 (en) * | 2015-11-16 | 2018-09-26 | The Regents of The University of California | Metal oxide nanofiber electrode and method |
| CN105478102A (zh) * | 2016-02-05 | 2016-04-13 | 扬州大学 | 用于电催化降解有机废水的催化剂的制备方法 |
| US20170362740A1 (en) * | 2016-06-16 | 2017-12-21 | Eurekite Holding BV | Flexible ceramic fibers and polymer composite and method of making the same |
| CN106634985A (zh) * | 2016-09-22 | 2017-05-10 | 上海洞舟实业有限公司 | 一种新型的下转换红外发射材料的制备 |
| CN109715317B (zh) * | 2016-09-27 | 2022-04-08 | 尤尼吉可株式会社 | 金属纳米线 |
| CN106435776A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-02-22 | 上海理工大学 | 一种四级同轴高压静电纺丝装置及纺丝方法 |
| CN106381532B (zh) * | 2016-11-21 | 2018-07-31 | 上海理工大学 | 具有材料梯度分布特征纳米纤维的电纺制备方法 |
| CN108166091A (zh) * | 2016-12-07 | 2018-06-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多孔复合纳米纤维及其制备及电极 |
| CN108607564B (zh) * | 2016-12-09 | 2021-08-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲醇重整催化剂及其制备和应用 |
| US10934016B2 (en) * | 2016-12-12 | 2021-03-02 | Raytheon Technologies Corporation | Protective shield including hybrid nanofiber composite layers |
| US11870059B2 (en) | 2017-02-16 | 2024-01-09 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) | Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
| CN106601501A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-04-26 | 扬州大学 | 超级电容器用三维带状结构AlV3O9电极材料的制备方法 |
| CN107299411B (zh) * | 2017-06-26 | 2019-06-25 | 苏州威尔德工贸有限公司 | 一种蚕丝复合保温纤维的制备方法 |
| KR102115600B1 (ko) * | 2017-07-13 | 2020-05-26 | 주식회사 엘지화학 | 구조체의 제조방법 |
| KR101941126B1 (ko) * | 2017-08-01 | 2019-01-23 | 한국세라믹기술원 | 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법 |
| CN108011086B (zh) * | 2017-11-22 | 2020-06-02 | 商丘师范学院 | 一种Ge/C复合纳米纤维的制备方法 |
| CN109913970A (zh) * | 2017-12-12 | 2019-06-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多孔纳米纤维及其制备及电极 |
| CN110042500A (zh) * | 2018-01-15 | 2019-07-23 | 哈尔滨工业大学 | 一种四氧化三铁/二氧化硅复合纤维吸波材料的制备方法 |
| CN108498868B (zh) * | 2018-04-03 | 2020-09-15 | 北京大学口腔医学院 | 具有细胞外基质电学拓扑特征的带电复合膜及其制备方法 |
| US20230038283A1 (en) * | 2018-05-03 | 2023-02-09 | Jack L. Skinner | Hybrid electrospinner for core-shell fiber fabrication |
| CN108866810A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-23 | 西北工业大学 | 具有电磁吸波性能的柔性碳化铪/碳化硅复合纳米纤维薄膜及制备方法 |
| KR101973901B1 (ko) * | 2018-06-22 | 2019-04-29 | 한국과학기술원 | 키토산-금속 복합물을 활용하여, 나노촉매가 기능화된 금속산화물 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법 |
| CN109107565A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-01 | 曲阜师范大学 | 三氧化二铬纳米纤维催化剂的制备方法和应用 |
| CN109402759A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-03-01 | 钟祥博谦信息科技有限公司 | 一种氧化铜掺杂五氧化二钒的纳米纤维的制备方法及其应用 |
| WO2020092464A1 (en) | 2018-10-30 | 2020-05-07 | The Research Foundation For The State University Of New York | Compositions and methods for removal of negatively charged impurities using metal-cellulose fiber composite |
| JP7169868B2 (ja) * | 2018-12-19 | 2022-11-11 | 株式会社日本製鋼所 | ナノ物質含有樹脂複合体の製造方法、ナノ物質含有樹脂複合体の製造装置および透明導電性膜を有する装置の製造方法 |
| MX2021008710A (es) | 2019-01-30 | 2021-10-13 | Lummus Technology Inc | Catalizadores para el acoplamiento oxidativo de metano. |
| JP7420719B2 (ja) * | 2019-02-08 | 2024-01-23 | トゥー-シックス デラウェア,インコーポレイテッド | 固定化カルコゲンおよび二次電池への固定化カルコゲンの使用 |
| KR102136367B1 (ko) * | 2019-04-04 | 2020-07-21 | 서울대학교산학협력단 | NiP2-탄소나노섬유 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 NiP2-탄소나노섬유 복합체 |
| CN111403181A (zh) * | 2019-05-01 | 2020-07-10 | 江西师范大学 | 一种制备具有超高容量且稳定的电容器负极材料的方法 |
| US12053521B2 (en) * | 2019-05-17 | 2024-08-06 | Sila Nanotechnologies, Inc. | Nanofiber compositions for a vaccine adjuvant, porous scaffold or porous membrane |
| CN112391698B (zh) * | 2019-08-19 | 2022-10-11 | Tcl科技集团股份有限公司 | 纳米材料及其制备方法和量子点发光二极管 |
| CN115362287A (zh) * | 2020-03-26 | 2022-11-18 | 株式会社村田制作所 | 复合纤维 |
| CN120006413A (zh) * | 2020-03-26 | 2025-05-16 | 株式会社村田制作所 | 复合纤维 |
| CN112301549B (zh) * | 2020-10-20 | 2022-08-23 | 西安工程大学 | 一种静电纺金属纤维-铜复合高温导电膜层及其制备方法 |
| CN112144127B (zh) * | 2020-10-20 | 2024-11-26 | 厦门大学深圳研究院 | 一种基于近场电纺直写的多层微结构纤维的制备装置 |
| CN112609247B (zh) * | 2020-11-06 | 2022-05-10 | 东北大学 | 一种静电纺丝法制备银氧化锡电接触材料的方法 |
| CN112624738B (zh) * | 2020-12-02 | 2022-05-24 | 江苏奥尼韦尔自动化科技有限公司 | 一种陶瓷纤维材料的制备方法 |
| CN112807854B (zh) * | 2021-01-28 | 2022-05-17 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种用于过滤油烟的滤网的制备方法 |
| WO2022190071A1 (en) * | 2021-03-10 | 2022-09-15 | Rezaeian Mehr Hamidreza | Synthesis and fabrication of zinc oxide copper oxide composite nanofibers with antimicrobial properties and the ability to coat various fabrics |
| KR102485055B1 (ko) * | 2021-04-02 | 2023-01-06 | 한국전력공사 | 다공성 금속 나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스센서 |
| CN113351874B (zh) * | 2021-04-28 | 2022-05-17 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种钒铬钛粉的制备方法 |
| CN113481656B (zh) * | 2021-06-30 | 2022-09-20 | 攀钢集团研究院有限公司 | 高纯五氧化二钒纳米纤维无纺布的制备方法 |
| US20250100938A1 (en) * | 2022-01-24 | 2025-03-27 | Ohio State Innovation Foundation | Polymer derived ceramics and processes for making polymer derived ceramics |
| CN115148973B (zh) * | 2022-07-19 | 2025-02-14 | 宜宾职业技术学院 | 一种SnO2-H2Ti2O5同轴纤维及其制备方法和应用 |
| GB202210835D0 (en) * | 2022-07-25 | 2022-09-07 | Imperial College Innovations Ltd | Process for preparing porous metal fibre mats |
| CN116355304A (zh) * | 2023-05-19 | 2023-06-30 | 江苏惠升管业集团有限公司 | 一种多功能hdpe/pa结构壁管及其制备方法 |
| KR20250024886A (ko) | 2023-08-13 | 2025-02-20 | 오영식 | 비콘과 스마트폰 기반의 매장 서비스 장치, 시스템 및 그 방법 |
| EP4585735A1 (en) * | 2024-01-10 | 2025-07-16 | Eurekite Holding B.V. | Process to make flexible non-woven ceramic mats |
| WO2025211847A1 (ko) * | 2024-04-05 | 2025-10-09 | 주식회사 셀닛 | 생체 삽입형 전극 구조체 및 그 제조 방법 |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE534423A (ja) | 1953-12-24 | |||
| KR100549140B1 (ko) * | 2002-03-26 | 2006-02-03 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 일렉트로-브로운 방사법에 의한 초극세 나노섬유 웹제조방법 |
| TW200410714A (en) | 2002-08-07 | 2004-07-01 | Smithkline Beecham Corp | Electrospun amorphous pharmaceutical compositions |
| WO2005026398A2 (en) | 2003-09-05 | 2005-03-24 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Nanofibers, and apparatus and methods for fabricating nanofibers by reactive electrospinning |
| KR100578764B1 (ko) | 2004-03-23 | 2006-05-11 | 김학용 | 상향식 전기방사장치 및 이를 이용하여 제조된 나노섬유 |
| US7326043B2 (en) | 2004-06-29 | 2008-02-05 | Cornell Research Foundation, Inc. | Apparatus and method for elevated temperature electrospinning |
| US7887311B2 (en) | 2004-09-09 | 2011-02-15 | The Research Foundation Of State University Of New York | Apparatus and method for electro-blowing or blowing-assisted electro-spinning technology |
| DE102005008926A1 (de) | 2005-02-24 | 2006-11-16 | Philipps-Universität Marburg | Verfahren zur Herstellung von Nano- und Mesofasern durch Elektrospinning von kolloidalen Dispersionen |
| US7575707B2 (en) | 2005-03-29 | 2009-08-18 | University Of Washington | Electrospinning of fine hollow fibers |
| KR100675923B1 (ko) * | 2005-12-01 | 2007-01-30 | 전남대학교산학협력단 | 금속산화물 복합 나노 활성탄소섬유와 이를 이용한전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극 및 그 제조 방법 |
| KR100812357B1 (ko) * | 2005-12-23 | 2008-03-11 | 한국과학기술연구원 | 초고감도 금속산화물 가스센서 및 그 제조방법 |
| DK1993501T3 (da) | 2006-02-03 | 2013-06-03 | Univ Akron | Absorberende ikke-vævede fibermåtter og fremgangsmåde til fremstilling heraf |
| US9267220B2 (en) * | 2006-03-31 | 2016-02-23 | Cornell University | Nanofibers, nanotubes and nanofiber mats comprising crystaline metal oxides and methods of making the same |
| EP1867762B1 (en) * | 2006-06-13 | 2008-09-10 | Sabanci Üniversitesi | Carbon nanofibers containing catalyst nanoparticles |
| WO2008028194A2 (en) | 2006-09-01 | 2008-03-06 | Cornell Research Foundation, Inc. | Calcium phosphate nanofibers |
| JP2010502855A (ja) * | 2006-09-06 | 2010-01-28 | コーニング インコーポレイテッド | ナノファイバー、ナノフィルムおよびそれらの製造/使用方法 |
| EP2267199A3 (en) | 2006-09-29 | 2012-09-12 | The University of Akron | Metal oxide fibers and nanofibers, method for making same, and uses thereof |
| CN101126179B (zh) | 2007-09-25 | 2011-05-04 | 江西师范大学 | 超细聚合物纤维高速气吹静电纺丝复合制备方法及装置 |
| CN101235558A (zh) * | 2008-03-12 | 2008-08-06 | 长春理工大学 | 钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维制备方法 |
| JP5105075B2 (ja) * | 2008-03-27 | 2012-12-19 | 国立大学法人広島大学 | 無機繊維シートの製造方法 |
| JP2009275339A (ja) | 2008-04-18 | 2009-11-26 | Jfe Chemical Corp | 繊維製造装置及び繊維製造方法 |
| CN101266225B (zh) * | 2008-04-28 | 2010-12-29 | 吉林大学 | 电纺丝法制备陶瓷基半导体纳米纤维气敏传感器的方法 |
| US20100028674A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Fredrick O Ochanda | Nanofibers And Methods For Making The Same |
| KR101014260B1 (ko) * | 2008-09-11 | 2011-02-16 | 주식회사 아모그린텍 | 전기 방사를 이용하여 제조된 초고용량 커패시터용 전극 및그의 제조방법 |
| KR101071704B1 (ko) * | 2008-10-07 | 2011-10-11 | 한국과학기술연구원 | 백금계 나노섬유 및 그의 제조방법 |
| JP5375022B2 (ja) * | 2008-10-17 | 2013-12-25 | 旭硝子株式会社 | 繊維の製造方法および触媒層の製造方法 |
| KR101191386B1 (ko) * | 2008-12-19 | 2012-10-15 | 한국전자통신연구원 | 센서용 산화물 반도체 나노섬유 제조 방법 및 그를 이용한 가스 센서 |
| KR101265093B1 (ko) * | 2008-12-26 | 2013-05-16 | 한국과학기술연구원 | 나노 분말, 나노 잉크 및 마이크로 로드와 그 제조 방법 |
| EP2422001A1 (de) | 2009-04-21 | 2012-02-29 | Basf Se | Wasserbasierte herstellung von metalloxid- und metall-nanofasern |
| JP2011073912A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ナノ構造体形成方法 |
| WO2011054701A1 (de) * | 2009-11-04 | 2011-05-12 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von nanofasern |
| JP5642956B2 (ja) * | 2009-11-17 | 2014-12-17 | ニチアス株式会社 | 無機繊維の製造方法 |
| KR101142854B1 (ko) | 2009-12-23 | 2012-05-08 | 한국과학기술연구원 | 나노섬유 및 그 제조방법 |
| CN101905974B (zh) * | 2010-02-05 | 2011-11-16 | 西安理工大学 | 陶瓷纳米复合纤维的静电纺丝制备方法 |
| KR100995154B1 (ko) * | 2010-02-11 | 2010-11-18 | 전남대학교산학협력단 | 다공성탄소나노섬유 제조방법, 상기 방법으로 제조된 다공성탄소나노섬유, 및 이를 포함하는 탄소나노섬유응용제품 |
| EP2536871A4 (en) | 2010-02-15 | 2013-12-18 | Univ Cornell | ELECTROFILING APPARATUS AND NANOFIBRES PRODUCED THEREWITH |
| US9102570B2 (en) * | 2011-04-22 | 2015-08-11 | Cornell University | Process of making metal and ceramic nanofibers |
-
2012
- 2012-08-30 EP EP12827756.3A patent/EP2751316B1/en active Active
- 2012-08-30 AU AU2012301877A patent/AU2012301877B2/en active Active
- 2012-08-30 BR BR112014004933A patent/BR112014004933A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2012-08-30 CN CN201280053922.8A patent/CN103975100A/zh active Pending
- 2012-08-30 JP JP2014528594A patent/JP6266519B2/ja active Active
- 2012-08-30 CA CA2846848A patent/CA2846848C/en active Active
- 2012-08-30 WO PCT/US2012/053097 patent/WO2013033367A1/en not_active Ceased
- 2012-08-30 KR KR1020147008334A patent/KR101891239B1/ko active Active
- 2012-08-30 SG SG11201400230SA patent/SG11201400230SA/en unknown
- 2012-08-30 EP EP17203919.0A patent/EP3358050A1/en not_active Withdrawn
- 2012-08-30 US US14/342,012 patent/US20140332733A1/en not_active Abandoned
- 2012-08-30 KR KR1020187023687A patent/KR20180107158A/ko not_active Ceased
-
2014
- 2014-02-27 IL IL231192A patent/IL231192B/en active IP Right Grant
-
2017
- 2017-06-08 AU AU2017203883A patent/AU2017203883A1/en not_active Abandoned
- 2017-12-20 JP JP2017243367A patent/JP2018104878A/ja active Pending
-
2019
- 2019-01-03 US US16/239,172 patent/US20190175536A1/en not_active Abandoned
-
2021
- 2021-05-26 US US17/330,760 patent/US12005040B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2751316A4 (en) | 2015-06-17 |
| IL231192A0 (en) | 2014-04-30 |
| CA2846848C (en) | 2018-11-27 |
| JP2018104878A (ja) | 2018-07-05 |
| CA2846848A1 (en) | 2013-03-07 |
| EP3358050A1 (en) | 2018-08-08 |
| CN103975100A (zh) | 2014-08-06 |
| US20210283084A1 (en) | 2021-09-16 |
| KR20180107158A (ko) | 2018-10-01 |
| WO2013033367A1 (en) | 2013-03-07 |
| SG11201400230SA (en) | 2014-05-29 |
| US12005040B2 (en) | 2024-06-11 |
| EP2751316A1 (en) | 2014-07-09 |
| KR20140074316A (ko) | 2014-06-17 |
| IL231192B (en) | 2019-01-31 |
| US20140332733A1 (en) | 2014-11-13 |
| AU2017203883A1 (en) | 2017-06-29 |
| AU2012301877A1 (en) | 2014-03-20 |
| JP2014531519A (ja) | 2014-11-27 |
| AU2012301877B2 (en) | 2017-03-16 |
| BR112014004933A2 (pt) | 2017-04-04 |
| EP2751316B1 (en) | 2017-11-29 |
| US20190175536A1 (en) | 2019-06-13 |
| KR101891239B1 (ko) | 2018-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US12005040B2 (en) | Metal and ceramic nanofibers | |
| US9102570B2 (en) | Process of making metal and ceramic nanofibers | |
| Liang et al. | Recent advances in electrospun nanofibers for supercapacitors | |
| US20250333880A1 (en) | Method and system for production of porous graphitic carbon materials embedded with active components | |
| Lv et al. | Hierarchical “tube-on-fiber” carbon/mixed-metal selenide nanostructures for high-performance hybrid supercapacitors | |
| Guan et al. | Facile synthesis of ZnCo 2 O 4 nanowire cluster arrays on Ni foam for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| KR101787190B1 (ko) | 나노입자 촉매가 포함된 금속유기구조체를 이용하여 기능화된, 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법 | |
| Xia et al. | Formation mechanism of porous hollow SnO 2 nanofibers prepared by one-step electrospinning. | |
| US9816206B2 (en) | Carbonaceous metal/ceramic nanofibers | |
| KR101360403B1 (ko) | 다공성 금속산화물 나노섬유, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 장치 | |
| US20150224739A1 (en) | High performance nanofibers and mats | |
| Zaidi et al. | Iron and silicon oxide doped/PAN-based carbon nanofibers as free-standing anode material for Li-ion batteries | |
| Alali et al. | Grown carbon nanotubes on electrospun carbon nanofibers as a 3d carbon nanomaterial for high energy storage performance | |
| Wang et al. | Alloying enhanced supercapacitor performance based on oxygen-deficient tin oxide nanorod array electrodes | |
| Tolba et al. | Synthesis of novel Fe-doped amorphous TiO2/C nanofibers for supercapacitors applications | |
| Arumugam et al. | Mixed metal and metal oxide nanofibers: preparation, fabrication, and applications | |
| Wang et al. | Nanoporous metals based on metallic glasses: Synthesis, structure and functional applications | |
| KR101336276B1 (ko) | 열전 나노튜브의 제조방법 | |
| KR101859817B1 (ko) | 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 | |
| KR101324279B1 (ko) | 니켈산화물/활성흑연나노섬유 복합체 및 상기 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극 | |
| Abdel-Aty et al. | Morphology-engineered α-MoO 3 nanostructures via MoS 2 transformation for high-performance supercapacitors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150817 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150817 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20160215 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160816 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20161115 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170116 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170711 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171006 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6266519 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |