JP6249113B2 - 高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
−40 ≦ D ≦ (T−1137.5)/7.5 (1)
現段階でAc3点以上の高温領域において、Mnの表面濃化が抑制されるメカニズムは不明であるが、以下のように推定している。
−40 ≦ D ≦ (T−1137.5)/7.5 ・・・(1)
(1)式中のDは焼鈍炉内露点(℃)、Tは焼鈍炉内温度(℃)を意味する。
先ず、高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板の成分組成は、質量%で、C:0.12%以上0.25%以下、Si:1.0%未満、Mn:2.0%以上3%以下、P:0.05%以下、S:0.005%以下、Al:0.1%以下、N:0.008%以下、Ca:0.0003%以下を含有し、Ti、Nb、V、Zrのうち1種以上を0.01〜0.1%含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる。
Cは鋼板の高強度化に有効な元素であり、過飽和なCを含むマルテンサイトを形成することで高強度化に寄与する。また、Cは、NbやTi、V、Zrといった炭化物形成元素と微細な合金化合物あるいは合金炭窒化物を形成することでも高強度化に寄与する。これらの効果を得るためには、C含有量を0.12%以上とすることが必要である。一方、C含有量が0.25%を超えると、本鋼板ではスポット溶接性が顕著に劣化すると同時に、マルテンサイトの増加により鋼板が硬質化すると共にYRや曲げ加工性が低下する傾向にある。したがってC含有量は0.12%以上0.25%以下とする。特性の観点から、好ましくは0.23%以下とする。また、下限について好ましい範囲は0.13%以上である。
Siは主に固溶強化により高強度化に寄与する元素であり、強度上昇に対して延性の低下が比較的少なく、強度のみならず強度と延性のバランス向上にも寄与する。一方で、Siは鋼板表面にSi系酸化物を形成しやすく、不めっきの原因となる場合がある。したがって、強度確保に必要な分だけ添加すればよいが、めっき性の観点からSi含有量の上限を1.0%未満とする。好ましくは0.8%以下である。なお、Siの含有量は0.01%以上が好ましい。より好ましくは0.05%以上である。
Mnは、固溶強化およびマルテンサイト形成により高強度化に寄与する元素である。この効果を得るためにはMn含有量を2.0%以上にする必要がある。好ましくは2.1%以上、より好ましくは2.2%以上である。一方、Mn含有量が3%を超えるとスポット溶接部割れを招くと共に、Mnの偏析などに起因して金属組織にムラを生じやすくなり、種々加工性の低下を招く。また、Mnは鋼板表面に酸化物あるいは複合酸化物として濃化しやすく、不めっきの原因となる場合がある。そこで、Mn含有量は3%以下とする。好ましくは2.8%以下、より好ましくは2.7%以下である。
Pは、固溶強化により鋼板の高強度化に寄与する元素である。しかし、P含有量が0.05%を超えると溶接性や、伸びフランジ性などの加工性が低下する。このため望ましくは0.03%以下とする。P含有量の下限は特に規定しないが0.001%未満では製造過程において生産能率低下と脱燐コスト増を招くため、好ましくは0.001%以上とする。なお、P含有量が0.001%以上であれば、高強度化の上記効果が得られる。
Sは熱間脆性を起こす原因となるほか、鋼中に硫化物系介在物として存在して曲げ性など鋼板の加工性を低下させる有害な元素である。このため、S含有量は極力低減することが好ましい。本発明ではS含有量が0.005%までは許容できる。好ましくは0.002%以下である。下限は特に規定しないがS含有量が0.0001%未満では製造過程において生産能率低下とコスト増を招く。そこで、S含有量は0.0001%以上とすることが好ましい。
Alは脱酸材として添加される。その効果を得ることが必要な場合にはAl含有量を0.01%以上にすることが好ましい。より好ましくは0.02%以上である。一方、Al含有量が0.1%を超えると、原料コストの上昇を招くほか、過剰なAlは鋼板の表面欠陥を誘発する原因にもなる。そこで、Al含有量は0.1%以下とする。好ましくは0.08%以下である。
N含有量が0.008%を超えると鋼中に過剰な窒化物が生成して延性や靭性が低下するほか、鋼板の表面性状の悪化を招くことがある。このためN含有量を0.008%以下,好ましくは0.006%以下とする。フェライトの清浄化による延性向上の観点からはN含有量は極力少ない方が好ましい。一方、過剰にN含有量を低減すると、製造過程における生産能率低下とコスト増を招くため、N含有量は0.0001%以上が好ましい。
Caは鋼中で硫化物や酸化物を形成し、鋼板の加工性を低下させる。そこで、Ca含有量を0.0003%以下とする。好ましくは0.0001%以下とする。Ca含有量は少ない方が好ましく、0%でもよい。
Ti、Nb、V、ZrはCやNと炭化物や窒化物(炭窒化物の場合もある)を形成して析出物になる。微細な析出物は鋼板の高強度化に寄与する。さらにこれらの元素は熱延コイルの組織を微細化する作用があり、その後の冷延・焼鈍後のミクロ組織を微細化することでも強度上昇や曲げ性などの加工性向上に寄与する。このため、これらの元素の合計含有量を0.01%以上とする。好ましくは0.02%以上である。しかしながら過剰な添加は、冷間圧延時の変形抵抗を高めて生産性を阻害するほか、過剰な或いは粗大な析出物の存在はフェライトの延性を低下させ、鋼板の延性や曲げ性、伸びフランジ性などの加工性を低下させる。そこで、これらの成分の合計含有量は0.1%以下とする。好ましくは0.08%以下とする。
これらの元素は、焼入れ性を高めてマルテンサイトを生成させやすくするため、高強度化に寄与する。これらの効果を得るために、Mo、Cr、Cu、Niのうち1種以上の合計含有量は0.1%以上であることが好ましい。また、Mo、Cr、Cu、Niについては、その過剰な添加は効果の飽和やコスト増につながる。また、Cuについては熱間圧延時の割れを誘発し表面疵の発生原因となる。このため合計含有量を0.5%以下とする。NiについてはCu添加による表面疵の発生を抑止する効果があるためCu添加時は同時に添加することが望ましい。NiをCu含有量の1/2以上とすることが好ましい。上記の通り、Bも焼入れ性を高め高強度化に寄与する。また、B含有量について、焼鈍冷却過程で起こるフェライト生成の抑制効果を得る観点や焼入れ性向上の観点から下限を設ける。具体的には0.0003%以上が好ましい。より好ましくは0.0005%以上である。その過剰な添加は効果の飽和を理由に上限を設けることにする。具体的には0.005%以下が好ましい。より好ましくは0.002%以下である。過剰な焼入れ性は溶接時の溶接部割れなどの不利益もある。
Sbは脱炭や脱窒、脱硼などを抑制して、鋼板の強度低下抑制に有効な元素である。また、スポット溶接割れ抑制にも有効であるためSb含有量は0.001%以上が好ましい。より好ましくは0.002%以上である。しかしながら過剰なSbの添加は鋼板の伸びフランジ性などの加工性を低下させる。このため、Sb含有量は0.05%以下が好ましい。より好ましくは0.02%以下である。
フェライトの存在は鋼板強度の観点から好ましくないが本発明では20%まで許容される。好ましくは15%以下とする。また、フェライトは0%でもよい。上記面積率は実施例に記載の方法で測定した値を採用する。なお、ここで、比較的高温で生成した炭化物を含まないベイナイトは後述の実施例に記載の走査電子顕微鏡での観察ではフェライトとの区別はせず、フェライトとみなす。
引張強さに加え,高い降伏比を両立させるため、ベイナイト(上記の通り,炭化物を含まないベイナイトはフェライトとみなされるため、このベイナイトは炭化物を含むベイナイトを意味する)および焼戻しマルテンサイトは合計面積率で40%以上とする。特に、高いYSを得るためにはこのベイナイトと焼戻しマルテンサイトが本発明に於いて重要であり、高いYSを得るためには40%以上とする必要がある。好ましくは45%以上、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは55%以上である。上限については特に限定されないが、強度や延性とのバランスの観点から90%以下が好ましく、より好ましくは80%以下、さらに好ましくは70%以下である。上記面積率は実施例に記載の方法で測定した値を採用する。
焼入れままのマルテンサイトは硬質であり、鋼板強度を高めるために有効であり、TSを高める効果を得るためには,面積率で20%以上とすることが好ましい。より好ましくは25%以上、さらに好ましくは30%以上である。一方で焼入れままの硬質なマルテンサイトはYRを低下させるためその上限は60%以下とする。好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、さらに好ましくは30%以下である。上記面積率は実施例に記載の方法で測定した値を採用する。
上述の通り、ベイナイトと焼戻しマルテンサイトは、本発明において、高いYSを得るために重要である。合計面積率を上記範囲にすることに加え、ベイナイトの平均結晶粒径が6.0μm以下であることが重要である。好ましくは、5μm以下である。下限については特に限定されないが実質1.0μm以上が好ましく、より好ましくは2.0μm以上である。上記平均結晶粒径は実施例に記載の方法で測定した値を採用する。
めっき前の熱処理工程で形成されたMn酸化物は、めっき浴と素材鋼板が反応しFeAlあるいはFeZn合金相が形成される際にめっき層中にとりこまれるが、酸化物量が過剰な場合はめっき/地鉄界面に残留し、めっき密着性を劣化させる。そのため、熱処理工程で形成されるMn酸化物量に下限はなく、低いほど好ましい。一方で、めっき層中のMn含有量が0.05g/m2超ではFeAlあるいはFeZn合金相の形成反応が不十分となり、不めっきの発生や耐めっき剥離性の低下を招く。ここで、熱処理工程で形成されるMn酸化物量は、めっき工程後のめっき層中のMn含有量から定量することができ、その測定は実施例に記載の方法で行う。したがって、「めっき層中のMn含有量」を測定することで、上記Mn酸化物による問題の有無や程度を評価することができる。
本発明の製造方法は、熱間圧延工程と、冷間圧延工程と、焼鈍工程と、亜鉛めっき工程と、調質圧延工程と、を有する。
本発明の製造方法で使用する鋼素材は、一般的にスラブとよばれる連続鋳造方法で製造されたものである。連続鋳造法を採用するのは、合金成分のマクロ偏析を防止する目的である。鋼素材は、造塊法や薄スラブ鋳造法などで製造してもよい。
鋼スラブの加熱温度は、1100℃以上1350℃以下の範囲とする。上記上限温度範囲外であると、鋼スラブ中に存在する析出物は粗大化しやすく、例えば析出強化による強度確保をする場合には不利となる場合がある。また、上記上限温度範囲外であると、粗大な析出物を核として後の焼鈍過程において組織形成に悪影響を及ぼす可能性がある。一方、適切な加熱によりスラブ表面の気泡や欠陥などをスケールオフさせることで鋼板表面の亀裂や凹凸を低減し、平滑な鋼板表面を達成することは有益である。このような効果を得るために1100℃以上とする必要がある。一方で、1350℃を超えるとオーステナイト粒の粗大化が起こり、最終製品の金属組織も粗大化して,鋼板の強度や曲げ性や伸びフランジ性などの加工性が低下する原因となる場合がある。
上記により得られた鋼スラブに対し、粗圧延および仕上げ圧延を含む熱間圧延を施す。一般的に鋼スラブは粗圧延でシートバーとなり、仕上げ圧延と巻取りによって熱延コイル(熱延鋼板)となる。また、ミル能力等によってはそのような区分けにこだわらず、所定のサイズになれば問題ない。熱間圧延条件は、以下の条件とする必要がある。
仕上げ圧延温度を800℃以上とすることで、熱延コイルで得られる組織を均一にできる。この段階で組織を均一にできることは、最終製品の組織が均一になることに寄与する。組織が不均一だと、延性や曲げ性、伸びフランジ性などの加工性が低下する。一方950℃を超えると酸化物(スケール)生成量が多くなり地鉄と酸化物の界面が荒れて酸洗および冷間圧延後の表面品質が劣化する。また、950℃を超えると、組織において結晶粒径が粗大になることで、鋼スラブ同様鋼板の強度や曲げ性や伸びフランジ性などの加工性が低下する原因となる場合がある。
熱延コイル巻取直前の温度として巻取り温度が450℃以上であることは、NbCなどの微細析出の観点から必要である。巻取り温度が700℃以下であることは析出物が粗大になりすぎない観点から必要である。下限について好ましくは500℃以上である。上限について好ましくは680℃以下である。
加熱温度(焼鈍温度)がAc3点未満、950℃超えでは、所定のミクロ組織が得られず高い降伏強度が得られない。また、Ac3=937−477C+56Si−20Mn−16Cu−27Ni−5Cr+38Mo+125V+136Ti+35Zr−19Nb+198Al+3315Bとする。なお、上記式における元素記号は各元素の含有量を意味し、含有しない成分は0とする。
雰囲気中の水素ガスの体積分率が5vol%未満では還元による活性化効果が得られずめっき外観が劣化する。上限は特に規定しないが、20vol%超えではめっき外観の改善効果が飽和する上、コストアップを招く。よって、水素ガスの体積分率は5vol%以上20vol%以下が好ましい。なお、炉内の気体成分は、水素ガス以外には窒素ガスと不可避的不純物気体からなる。本発明効果を損するものでなければ他の気体成分を含有してもよい。溶融亜鉛めっき処理は、常法で行うことができる。また、上記温度域以外については、水素濃度は5vol%以上の範囲になくてもよい。
また、上記加熱温度の範囲を採用しながら、めっき外観、耐食性、高加工時の耐めっき剥離性を良好とするためには、露点を(1)式の範囲に適正に制御することが必要である。(1)式を満足しない雰囲気露点による焼鈍では、不めっきが発生し、めっき外観が劣る結果となる。具体的には、露点Dが上限を超えると、本発明においては操業中にSiなどの合金元素がピックアップされやすくなる。露点の下限は特に規定しないが、露点を−40℃未満に制御することは困難であり、莫大な設備費と操業コストを要するという問題がある。
−40 ≦ D ≦ (T−1137.5)/7.5 ・・・(1)
(1)式中のDは炉内露点(℃)、Tは加熱温度(℃)を意味する。
Ac3点〜950℃の温度域での加熱時間を60s以下に制御する。60s超えの場合、鋼板表面に形成されるSi、Mnあるいはその複合酸化物量が表面濃化し、外観不良の原因となる。加熱時間は20s以下が好ましい。また、この温度域での加熱時間は、材質安定化(ミクロ組織(金属組織)均質化)の観点から、3s以上が好ましい。
めっき工程の前に450〜550℃の温度域で5s以上滞留させることで、ミクロ組織,特にベイナイトを安定に得るほか,めっき浴侵入前の板温を安定化させる。即ち、所望とするミクロ組織と良好なめっき品質を得るため、所定の温度範囲で5s以上滞留させることで、高いYSとめっき浴侵入前の板温を安定化させることができる。450℃未満の場合、通常滞留される際の温度が冷却停止温度であるため、450℃未満の温度でめっきが施されることになり、亜鉛めっき工程においてめっき浴の品質を落とす。そのため上記温度域の下限を450℃とする。一方、浴浸入前板温が550℃を超えると、めっき浴の温度を上昇させてドロスが発生しやすくなり、発生したドロスが表面に付着することで外観不良の原因となる。そのため上記温度域の上限を550℃とする。加熱温度からこの温度域までの冷却については、所望の特性を得る観点から、3℃/s以上の冷却速度(平均冷却速度)とすることが好ましい。上限は特に規定はない。冷却停止温度としては、上述の450〜550℃とすればよいが、これ以下の温度に一旦冷却し、再加熱により450〜550℃の温度域での滞留をさせることも可能である。
亜鉛めっき鋼板から圧延方向に対して直角方向にJIS5号引張試験片(JISZ2201)を採取し、引張速度(クロスヘッドスピード)10mm/min一定で引張試験を行った。降伏強さ(YS)は、応力100−200MPa弾性域の傾きから0.2%耐力を読み取った値とし、引張強さは引張試験における最大荷重を初期の試験片平行部断面積で除した値とした。平行部の断面積算出における板厚はめっき厚込みの板厚値を用いた。
めっき後の外観を目視観察し、不めっき欠陥が全くないものを「○」、不めっき欠陥が発生したものを「×」、不めっき欠陥はないがめっき外観ムラなどが生じたものは「△」とした。さざなみ模様は自動車の内板部品には合格レベルの程度のものである。なお、不めっき欠陥とは数μm〜数mm程度の大きさで、めっきが存在せず鋼板が露出している領域を意味する。
高加工時の耐めっき剥離性は、GA(合金化処理を行ったもの)では、90°を超えて鋭角に曲げたときの曲げ加工部のめっき剥離の抑制が要求される。本実施例では120°曲げした加工部にセロハンテープを押し付けて剥離物をセロハンテープに転移させ、セロハンテープ上の剥離物量をZnカウント数として蛍光X線法で求めた。なお、この時のマスク径は30mm、蛍光X線の加速電圧は50kV、加速電流は50mA、測定時間は20秒である。下記の基準に照らして、ランク1、2のものを耐めっき剥離性が良好(記号「○」)、3以上のものを耐めっき剥離性が不良(記号「×」)と評価した。
蛍光X線Znカウント数 ランク
0−500未満:1(良)
500以上−1000未満:2
1000以上−2000未満:3
2000以上−3000未満:4
3000以上:5(劣)
GI(合金化処理を行っていないもの)では、衝撃試験時の耐めっき剥離性が要求される。ボールインパクト試験を行い、加工部(高加工されたときの加工部に相当)をテープ剥離し、めっき層の剥離有無を目視判定した。ボールインパクト条件は、ボール重量1000g、落下高さ100cmである。
○(Good):めっき層の剥離無し
×(NG):めっき層が剥離
加工後耐食性
耐めっき剥離性試験と同様の加工を行い、テープ剥離をしない試験片を用意し、日本パーカライジング社製の脱脂剤:FC−E2011、表面調整剤:PL−Xおよび化成処理剤:パルボンドPB−L3065を用いて、下記の標準条件で化成処理皮膜付着量が1.7〜3.0g/m2となるよう化成処理を施した。
<標準条件>
・脱脂工程;処理温度が40℃、処理時間が120秒
・スプレー脱脂、表面調整工程;pHが9.5、処理温度が室温、処理時間が20秒
・化成処理工程;化成処理液の温度が35℃、処理時間が120秒
上記化成処理を施した試験片の表面に、日本ペイント社製の電着塗料:V−50を用いて、膜厚が25μmとなるように電着塗装を施し、下記の腐食試験に供した。
<塩水噴霧試験(SST)>
化成処理、電着塗装を施した上記試験片の、GAでは曲げ加工部表面、GIではボールインパクト部分に、カッターでめっきに到達するカット疵を付与した後、この試験片を、5mass%NaCl水溶液を使用して、JIS Z2371:2000に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して240時間の塩水噴霧試験を行った後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が2.0mm以下であれば、塩水噴霧試験における耐食性は良好と評価することができる。
○(Good):カット疵からの最大膨れ全幅2.0mm以下
×(NG):カット疵からの最大膨れ全幅2.0mm超え
得られた結果を表3に示す。
溶融亜鉛めっき鋼板から組織観察用試験片を採取し、L断面(圧延方向に平行な板厚断面)を研磨後、ナイタール液で腐食し走査型電子顕微鏡(SEM)で表面から1/4t(tは板厚)近傍の位置を3000倍の倍率で3視野以上観察した画像を解析した(観察視野毎に面積率を測定して平均値を算出した)。また、上記画像を用いて垂直な2方向(紙面横方向と縦方向)の径長の相加平均を取るという方法でベイナイト平均結晶粒径を算出した。なお、上記画像の一例を図1に示す。
亜鉛めっき層中のMn含有量については、めっき層を、インヒビターを添加した希塩酸に溶解させ、ICP発光分光分析法を使用して測定した。
Claims (5)
- 質量%で、
C:0.12%以上0.25%以下、
Si:1.0%未満、
Mn:2.0%以上3%以下、
P:0.05%以下、
S:0.005%以下、
Al:0.1%以下、
N:0.008%以下、
Ca:0.0003%以下を含有し、
Ti、Nb、V、Zrのうち1種以上を合計で0.01〜0.1%含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する成分組成と、
面積率で、フェライトが20%以下、ベイナイトおよび焼戻しマルテンサイトが合計で40%以上、焼入れままマルテンサイトが60%以下であり、ベイナイトの平均結晶粒径が6.0μm以下である金属組織と、有する鋼板と、
該鋼板上に形成され、片面あたりのめっき付着量が20〜120g/m2、Mn含有量が0.05g/m2以下であるめっき層と、を備え、
降伏比が65%以上であり引張強さが950MPa以上である高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板。 - 前記成分組成は、さらに、質量%で、Mo、Cr、Cu、Niのうち1種以上を合計で0.1〜0.5%および/またはB:0.0003〜0.005%を含有する請求項1に記載の高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板。
- 前記成分組成は、さらに、質量%で、Sb:0.001〜0.05%を含有する請求項1又は2に記載の高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
請求項1〜3のいずれかに記載の成分組成を有する鋼素材を、1100℃以上1350℃以下に加熱し、次いで、仕上げ圧延温度が800℃以上950℃以下の熱間圧延を施し、次いで、450℃以上700℃以下の温度で巻き取る熱間圧延工程と、
前記熱間圧延工程で得られた熱延鋼板に冷間圧延を施す冷間圧延工程と、
前記冷間圧延工程で得られた冷延鋼板に対して、加熱温度T:Ac3点〜950℃、該温度域の炉内雰囲気の水素濃度H:5vol%以上、該温度域の焼鈍炉内露点D:下記(1)式を満足し、Ac3点〜950℃の温度域での加熱時間:60s以下、450〜550℃の温度域の滞留時間:5s以上の条件で焼鈍を行う焼鈍工程と、
前記焼鈍工程で得られた焼鈍板に、めっき処理を施し、平均冷却速度が5℃/s以上の条件で50℃以下まで冷却し、片面あたりのめっき付着量が20〜120g/m2であるめっきを形成する亜鉛めっき工程と、
前記亜鉛めっき工程後のめっき板に、0.1%以上の伸長率で調質圧延を施す調質圧延工程と、を備えた高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
−40 ≦ D ≦ (T−1137.5)/7.5 ・・・(1)
(1)式中のDは焼鈍炉内露点(℃)、Tは焼鈍炉内温度(℃)を意味する。 - 前記めっき処理が、溶融亜鉛めっき処理、又は溶融亜鉛めっきし450℃以上600℃以下の温度で合金化する処理である請求項4に記載の高降伏比型高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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