JP6185621B2

JP6185621B2 - 熱磁気材料からなる熱交換器床

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Publication number: JP6185621B2
Application number: JP2016057061A
Authority: JP
Inventors: カロル，コルマン−パトリック; ヘンドリクレーシンク，ベルナルド; デーゲン，ゲオルク
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2017-08-23
Anticipated expiration: 2030-07-29
Also published as: BR112012003133A2; US8763407B2; EP3128520B1; TW201120387A; KR20120053034A; EP3128520A1; US20110094243A1; AU2010283855A1; US20150330721A1; CN102511067A; KR101789341B1; EP2465119A1; KR20170078886A; RU2012108925A; KR20120053033A; JP2013501910A; CN102549679B; CN102549679A; KR101848592B1; CN102511067B

Description

本発明は、熱磁気材料粒子または熱磁気材料モノリスからなる充填熱交換器床とその製造方法、及びその冷蔵庫や空調装置、熱ポンプでの利用あるいは熱の直接変換による発電での利用に関する。

熱磁気材料（磁気熱量材料とも呼ばれる）は、例えば冷蔵庫または空調装置中での冷却に、熱ポンプ中で、または機械エネルギーへの中間的変換のない熱からの直接発電に利用できる。

このような材料は原則的には公知であり、例えばＷＯ２００４／０６８５１２に記載されている。磁気冷却方法は磁気熱量効果（ＭＣＥ）によるものであり、既知の蒸気循環冷却方法の代替法となるものである。磁気熱量効果を示す材料中では、ランダムに並んだ磁気モーメントが外部磁界で整列されると材料が加熱される。この熱は、ＭＣＥ材料から周辺の雰囲気へ熱移動で除かれる。次いでこの磁場を消したり取り除いたりすると、この磁気モーメントがランダム配列に戻って材料が周囲温度未満に冷却される。この効果を冷却に用いることができる。Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１５，Ｊａｎｕａｒｙ１０，２００２，ｐａｇｅｓ１５０ｔｏ１５２も参照。通常水などの熱移動媒体が、磁気熱量材料から熱を除くのに使われる。

熱磁気発電器中で用いられる材料も、同様に磁気熱量効果を基としている。磁気熱量効果を示す材料中では、ランダムに配列した磁気モーメントが外部磁界で配列されると材料が加熱される。この熱は、熱移動によりＭＣＥ材料から周辺の雰囲気に放出できる。次いでこの磁場を切るか、取り除くと、この磁気モーメントがランダムな配列に戻り、材料が周囲温度未満に冷却される。この効果を、一つには冷却に用いることができ、他方では熱の電気エネルギーへの変換に用いることができる。

磁気熱量的な電気エネルギーの生成は、磁気加熱と磁気冷却に関係している。最初の概念では、この発電プロセスは熱磁気的発電と記載されている。ペルチェ型またはゼーベック型の装置と較べると、これらの磁気熱量装置は、かなり大きなエネルギー効率をもつことができる。

この物理現象の研究は、二人の科学者、テスラとエジソンが熱磁気発電器に関する特許を出願した１９世紀後半に始まっている。

熱磁気用途または磁気熱量用途で高効率を達成するためには、材料の熱交換が効果的である必要がある。冷却の過程と発電の過程の両方で、熱磁気材料が熱交換体中で使われている。

ＷＯ２００４／０６８５１２

Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１５，Ｊａｎｕａｒｙ１０，２００２，ｐａｇｅｓ１５０ｔｏ１５２

本発明の目的は、熱交換器中での特に冷却目的あるいは発電目的での使用に適する熱磁気成型体からなる熱交換器床を提供することである。これらの成型体は、高効率の熱移動が可能で、熱交換媒体に対する流動抵抗が低く、磁気熱量密度が大きいことが必要である。

本発明によれば、本目的は、平均粒径が５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、充填床における空隙率を３０〜４５％の範囲とする熱磁気材料粒子からなる充填熱交換器床によって達成される。

この空隙率は、熱交換器床中での空き空間（空隙）の体積の比率と定義される。

この熱交換器床は、熱磁気材料の粉末を成型して熱磁気材料粒子とし、次いでこの材料粒子を熱交換器床に充填する方法で製造できる。

本目的はまた、個々の流路の断面積が０．００１〜０．２ｍｍ²の範囲であり、壁厚が５０〜３００μｍ、空隙率が１０〜６０％の範囲、表面／体積比率が３０００〜５００００ｍ²／ｍ³の範囲にある連続流路を有する熱磁気材料モノリスからなる熱交換器床により達成される。

あるいは、この熱磁気材料モノリスは、シート厚が０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．５〜１ｍｍであり、プレート間距離（間隙）が０．０５〜１ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍである複数の平行シートを含んでいてもよく、又はそれらから形成されていてもよい。シートの数は、例えば５〜１００であり、好ましくは１０〜５０である。

この熱交換器床は、例えば熱磁気材料を押出成型、射出成型または成型によりモノリスとして生産される。

本目的はまた、上述の熱交換器床の冷蔵庫や空調装置、熱ポンプでの利用、または熱の直接変換による発電への使用方法によって達成される。

本発明により、この熱磁気材料粒子の平均粒径が５０μｍ〜１ｍｍの範囲であり、充填床での空隙率が３０〜４５％の範囲であるとき、この熱磁気材料粒子からなる充填熱交換器床が、熱交換器床が高効率な材料配置をとり、最適運転を可能とすることが明らかとなった。個々の材料粒子はいかなる形をしていてもよい。これら材料粒子は、好ましくは球状、ペレット状、シート状または円柱状である。これらの材料粒子は、より好ましくは球状である。これらの材料粒子の、特に球状粒子の径は５０μｍ〜１ｍｍであり、より好ましくは２００〜４００μｍである。これらの材料粒子、特に球状粒子は、その大きさに分布があってもよい。この粒径分布は狭いことが好ましく、ほとんどが同じ大きさの球で存在することが好ましい。粒径は、平均粒径からの差が２０％を超えないことが好ましく、より好ましくは１０％を超ない、特に５％を超えないことが好ましい。

この結果として、充填床中では、空隙率が３０〜４５％の範囲に、より好ましくは３６〜４０％となる。

材料粒子、特に上記大きさの球状粒子は、充填熱交換器床として、高い固体−流体（熱交換器流体）間熱移動効率と低い圧力損失を与える。このため熱交換器床の動作係数（ＣＯＰ）が改善される。この高い熱移動効率のため、充填床を従来以上に高頻度で運転でき、より大きなエネルギーの抽出が可能となる。

充填熱交換器床中に単一種の熱磁気材料が存在していてもよいが、キュリー温度が異なる積層状の異なる磁気熱量材料を組み合わせることもできる。この結果、単一の熱交換器床中で、全体として大きな温度変化が達成できる。本発明によれば、キュリー温度の最大の差異が１〜１０℃、より好ましくは２〜６℃である熱磁気材料の組合せが好ましい。

特定の運転条件用に、異なる径の材料粒子、特に球状粒子を用いて充填熱交換器床の性能を最適化することができる。小さな径、特に球径では、熱移動効率が高くなり、このためより好ましい熱交換が可能となる。しかしながら、これはまた、この熱交換器床での圧力損失の上昇につながっている。逆に、より大きな材料粒子、特に球状粒子を使用すると、熱移動が低下するが圧力低下も低下する。

この熱磁気材料粒子からなる充填熱交換器床は、いずれか適当な方法で製造可能である。例えば熱電材料の粉末を成形して熱磁気材料粒子を形成すること等により、まず熱磁気材料粒子を製造する。次いでこの材料粒子を充填して熱交換器床を形成する。これは、この材料粒子を適当な容器に注入して行われる。この場合、容器を振ることでこの床の沈降が促進される。この材料粒子を一旦流体中に浮かせ、次いで沈降させることも可能である。また、制御された状態で個々の材料粒子を沈降させて均一構造とすることもできる。この場合、例えば堅固な立方晶的な球の充填が可能である。

いずれか適当な方法で、この充填熱交換器床の運動を抑えることができる。例えば、充填熱交換器床の入った容器を前面で閉鎖することができる。例えばメッシュケージを用いてこれを行うことができる。あるいは、例えば充填床中の材料粒子を表面溶融させて、あるいは充填床中の材料粒子を相互に焼き付けて個々の材料粒子を相互に結合することができる。この表面溶融または焼き付けは、材料粒子間の間隙が、ほほ完全に保存されるように行う必要がある。

シート状、円柱状、ペレット状または球状などの形状の熱磁気材料粒子を用いて充填熱交換器床を形成することが、大きな表面／質量比率が達成されるため好ましい。これにより、より大きな伝熱効率と比較的に小さな圧力損失が得られる。

この熱交換器床の第二の好ましい実施様態は、連続流路を有する熱磁気材料製モノリスである。このモノリスは、熱磁気材料のブロックと考えることができ、その場合、ブロックの二つの対抗する端面が流体用の流入孔と流出孔をもち、これらの孔は、モノリス全体を通過して延びる流路により相互に連結されている。このようなモノリスは、例えばチューブバンドル製のものであり、個々の熱磁気材料製チューブが相互につながったものであってもよい。これらの流路は、相互に平行であることが好ましく、一般的にはモノリス内を直線的に延びている。特定の使用上の要件がある場合は、曲線的な流路を設けることもできる。このようなモノリスの形状は、例えば自動車排ガス触媒から公知である。従って、これらの熱磁気材料モノリスは、例えばセル状であってもよく、その場合には個々のセルがいかなる形状をしていてもよい。例えばこれらの流路が、ハニカムのような六角形の断面をしていても良く、長方形の断面をしていてもよい。本発明においては、以下の条件が満たされるなら、星型断面や丸断面、卵型断面または他の断面も可能である：
−個々の流路の断面積が０．００１〜０．２ｍｍ²の範囲、より好ましくは０．０１〜０．０３ｍｍ²、特に０．０１５〜０．０２５ｍｍ²の範囲にある、
−壁厚が５０〜３００μｍの範囲、より好ましくは５０−１５０μｍ、特に８５〜１１５μｍの範囲にある、
−空隙率が１０〜６０％の範囲、より好ましくは１５〜３５％、特に２０〜３０％の範囲にある、
−表面／体積比率が３０００〜５００００ｍ²／ｍ³の範囲、より好ましくは５０００〜１５０００ｍ²／ｍ³の範囲にある。

個々の流路は、例えば長方形断面をもち、断面径が５０μｍ×２５μｍ〜６００μｍ×３００μｍ、特に約２００μｍ×１００μｍであってもよい。壁厚は約１００μｍであることが特に好ましい。空隙率は約２５％であることがより好ましい。このように、この空隙率は通常、充填球床の空隙率よりかなりの低い。このため、特定の体積の磁場内により多くの磁気熱量材料を入れることができる。この結果、同等の磁場でより大きな熱効果が得られる。

これらの成型体は連続流路をもつ。この流路が、水、水／アルコール混合物、水／塩混合物などの液体状熱媒や、空気または希ガスなどの気体状熱媒を流通させる。水または水／アルコール混合物の使用が好ましく、その場合、このアルコールは、一価アルコールでも多価アルコールであってもよい。例えば、このアルコールがグリコールであってもよい。

モノリスを、例えばその中に薄い平行流路をもつ磁気熱量材料の層から形成してもよい。

表面／体積比率が非常に大きいと熱移動がよくなり、圧力損失が極めて小さくなる。圧力損失は、例えば同じ熱移動係数をもつ球充填床のものより一桁小さくなる。このように、モノリスの形状は、動作係数（ＣＯＰ）を、例えば磁気熱量冷却装置の動作係数をさらに改善させる。

この熱磁気材料自体は、いずれか適当な熱磁気材料から選ばれる。好適な材料が、いろいろな文書に、例えばＷＯ２００４／０６８５１２に記載されている。

好ましい熱磁気材料は、以下の化合物から選ばれる：

（１）一般式（Ｉ）の化合物：

（Ａ_yＢ_y-1）_2+δＣ_wＤ_xＥ_z （Ｉ）

式中、
Ａは、ＭｎまたはＣｏであり、
Ｂは、Ｆｅ、ＣｒまたはＮｉであり、
ＣとＤとＥ：ＣとＤとＥの少なくとも二つは異なり、常にゼロ濃度でなく、ＰとＢ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂから選ばれ、ＣとＤとＥのうち少なくとも一つはＧｅまたはＳｉであり、
δは、−０．１〜０．１の範囲の数字であり、
ｗとｘとｙとｚは、０〜１の範囲の数字であり、ｗ＋ｘ＋ｚ＝１である；

（２）一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のＬａ系およびＦｅ系化合物：

Ｌａ（Ｆｅ_xＡｌ_1-x）₁₃Ｈ_yまたはＬａ（Ｆｅ_xＳｉ_1-x）₁₃Ｈ_y （ＩＩ）

式中、
ｘは、０．７〜０．９５の数字であり、
ｙは、０〜３の、好ましくは０〜２の数字である；

Ｌａ（Ｆｅ_xＡｌ_yＣｏ_z）₁₃またはＬａ（Ｆｅ_xＳｉ_yＣｏ_z）₁₃ （ＩＩＩ）

式中、
ｘは、０．７〜０．９５の数字であり、
ｙは、０．０５〜１−ｘの数字であり、
ｚは、０．００５〜０．５の数字である；

ＬａＭｎ_xＦｅ_2-xＧｅ（ＩＶ）

式中、
ｘは、１．７〜１．９５の数字である；

（３）ＭｎＴＰ型のホイスラー合金（式中、Ｔは遷移金属であり、Ｐは、原子当りの電子数ｅ／ａが７〜８．５の範囲であるｐ−ドープ金属である）；

（４）一般式（Ｖ）のＧｄ系およびＳｉ系化合物：

Ｇｄ₅（Ｓｉ_xＧｅ_1-x）₄ （Ｖ）

式中、ｘは、０．２〜１の数字である；

（５）Ｆｅ₂Ｐ系化合物、

（６）ペロブスカイト型のマンガナイト

（７）希土類元素を含む一般式（ＶＩ）と（ＶＩＩ）の化合物：

Ｔｂ₅（Ｓｉ_4-xＧｅ_x）（ＶＩ）

式中、ｘ＝０、１、２、３又は４である；

ＸＴｉＧｅ（ＶＩＩ）

式中、Ｘ＝Ｄｙ、Ｈｏ又はＴｍである；

（８）一般式（ＶＩＩＩ）と（ＩＸ）のＭｎとＳｂまたはＡｓ系化合物

Ｍｎ_2-xＺ_xＳｂ（ＶＩＩＩ）
Ｍｎ₂Ｚ_xＳｂ_1-x （ＩＸ）

式中、
Ｚは、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ａｓ又はＧｅであり、
ｘは０．０１〜０．５であり、
ＺがＡｓでないとき、ＳｂはＡｓで置き換えられていてもよい。

本発明によれば、本発明の構造をとるとき、上記の熱磁気材料が、熱交換器、磁気冷却器、熱ポンプまたは熱磁気発電器または再生機中で好ましく使用できることがわかった。

本発明によれば、化合物（１）と（２）、（３）、（５）から選ばれる金属系材料が特に好ましい。

本発明で特に好適な材料が、例えばＷＯ２００４／０６８５１２，ＲａｒｅＭｅｔａｌｓ，ｖｏｌ．２５，２００６，ｐｐ．５４４ｔｏ５４９，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９９，０８Ｑ１０７（２００６），Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１５，Ｊａｎｕａｒｙ１０，２００２，ｐｐ．１５０ｔｏ１５２ａｎｄＰｈｙｓｉｃａＢ３２７（２００３），ｐｐ．４３１ｔｏ４３７に記載されている。

上記の一般式（Ｉ）の化合物中で、ＣとＤとＥは、好ましくは同一であるか異なり、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＧａの少なくとも一つから選ばれる。

一般式（Ｉ）の金属系材料は、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ及び任意にＳｂに加えて、更にＧｅ又はＳｉ又はＡｓ、又はＧｅ及びＳｉ、又はＧｅ及びＡｓ、又はＳｉ及びＡｓ、又はＧｅ、Ｓｉ及びＡｓを含む少なくとも四元である化合物から選ばれる。

成分Ａの好ましくは少なくとも９０重量％が、より好ましくは少なくとも９５重量％がＭｎである。Ｂの好ましくは少なくとも９０重量％が、より好ましくは少なくとも９５重量％が、Ｆｅである。Ｃの好ましくは少なくとも９０重量％が、より好ましくは少なくとも９５重量％がＰである。Ｄの好ましくは少なくとも９０重量％が、より好ましくは少なくとも９５重量％がＧｅである。Ｅの好ましくは少なくとも９０重量％が、より好ましくは少なくとも９５重量％がＳｉである。

この材料が、一般式ＭｎＦｅ（Ｐ_wＧｅ_xＳｉ_z）であることが好ましい。

ｘは、好ましくは０．３〜０．７の範囲であり、ｗは１−ｘ以下であり、ｚは１−ｘ−ｗである。

この材料は、結晶性の六方晶型Ｆｅ₂Ｐ構造をもつことが好ましい。好適な材料の例は、ＭｎＦｅＰ_0.45-0.7Ｇｅ_0.55-0.30、及びＭｎＦｅＰ_0.5-0.70（Ｓｉ／Ｇｅ）_0.5-0.30である。

他の好適な化合物は、Ｍｎ_1+xＦｅ_1-xＰ_1-yＧｅ_yである。なお、ｘは−０．３〜０．５の範囲であり、ｙは０．１〜０．６の範囲である。同様に、一般式Ｍｎ_1+xＦｅ_1-xＰ_1-yＧｅ_y-zＳｂ_zの化合物も好適である。なお、ｘは−０．３〜０．５の範囲であり、ｙは０．１〜０．６の範囲であり、ｚはｙ未満で、０．２より小さい。式Ｍｎ_1+xＦｅ_1-xＰ_1-yＧｅ_y-zＳｉ_zの化合物もまた好適である。なお、ｘは０．３〜０．５の範囲であり、ｙは０．１〜０．６６の範囲であり、ｚはｙ以下で、０．６より小さい。

Ｆｅ₂ＰとＦｅＡｓ₂、必要ならＭｎとＰから得られる他のＦｅ₂Ｐ系化合物も好適である。これらは、例えば一般式ＭｎＦｅ_1-xＣｏ_xＧｅ（式中、ｘ＝０．７−０．９）や、Ｍｎ_5-xＦｅ_xＳｉ₃（式中、ｘ＝０−５）、Ｍｎ₅Ｇｅ_3-xＳｉ_x（式中、ｘ＝０．１−２）、Ｍｎ₅Ｇｅ_3-xＳｂ_x（式中、ｘ＝０−０．３）、Ｍｎ_2-xＦｅ_xＧｅ₂（式中、ｘ＝０．１−０．２）、Ｍｎ_3-xＣｏ_xＧａＣ（式中、ｘ＝０−０．０５）の化合物である。

一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のＬａ系及びＦｅ系化合物で好ましいものとしては、Ｌａ（Ｆｅ_0.90Ｓｉ_0.10）₁₃、Ｌａ（Ｆｅ_0.89Ｓｉ_0.11）₁₃、Ｌａ（Ｆｅ_0.880Ｓｉ_0.120）₁₃、Ｌａ（Ｆｅ_0.877Ｓｉ_0.123）₁₃、ＬａＦｅ_11.8Ｓｉ_1.2、Ｌａ（Ｆｅ_0.88Ｓｉ_0.12）₁₃Ｈ_0.5、Ｌａ（Ｆｅ_0.88Ｓｉ_0.12）₁₃Ｈ_1.0、ＬａＦｅ_11.7Ｓｉ_1.3Ｈ_1.11、ＬａＦｅ_11.57Ｓｉ_1.43Ｈ_1.3、Ｌａ（Ｆｅ_0.88Ｓｉ_0.12）Ｈ_1.5、ＬａＦｅ_11.2Ｃｏ_0.7Ｓｉ_1.1、ＬａＦｅ_11.5Ａｌ_1.5Ｃ_0.1、ＬａＦｅ_11.5Ａｌ_1.5Ｃ_0.2、ＬａＦｅ_11.5Ａｌ_1.6Ｃ_0.4、ＬａＦｅ_11.5Ａｌ_1.5Ｃｏ_0.5、Ｌａ（Ｆｅ_0.94Ｃｏ_0.06）_11.83Ａｌ_1.17、Ｌａ（Ｆｅ_0.92Ｃｏ_0.08）_11.83Ａｌ_1.17があげられる。

好適なマンガン含有化合物としては、ＭｎＦｅＧｅ、ＭｎＦｅ_0.9Ｃｏ_0.1Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.8Ｃｏ_0.2Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.7Ｃｏ_0.3Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.6Ｃｏ_0.4Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.5Ｃｏ_0.5Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.4Ｃｏ_0.6Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.3Ｃｏ_0.7Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.2Ｃｏ_0.8Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.15Ｃｏ_0.85Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.1Ｃｏ_0.9Ｇｅ、ＭｎＣｏＧｅ、Ｍｎ₅Ｇｅ_2.5Ｓｉ_0.5、Ｍｎ₅Ｇｅ₂Ｓｉ、Ｍｎ₅Ｇｅ_1.5Ｓｉ_1.5、Ｍｎ₅ＧｅＳｉ₂、Ｍｎ₅Ｇｅ₃、Ｍｎ₅Ｇｅ_2.9Ｓｂ_0.1、Ｍｎ₅Ｇｅ_2.8Ｓｂ_0.2、Ｍｎ₅Ｇｅ_2.7Ｓｂ_0.3、ＬａＭｎ_1.9Ｆｅ_0.1Ｇｅ、ＬａＭｎ_1.85Ｆｅ_0.15Ｇｅ、ＬａＭｎ_1.8Ｆｅ_0.2Ｇｅ、（Ｆｅ_0.9Ｍｎ_0.1）₃Ｃ、（Ｆｅ_0.8Ｍｎ_0.2）₃Ｃ、（Ｆｅ_0.7Ｍｎ_0.3）₃Ｃ、Ｍｎ₃ＧａＣ、ＭｎＡｓ、（Ｍｎ，Ｆｅ）Ａｓ、Ｍｎ_1+δＡｓ_0.8Ｓｂ_0.2、ＭｎＡｓ_0.75Ｓｂ_0.25、Ｍｎ_1.1Ａｓ_0.75Ｓｂ_0.25、Ｍｎ_1.5Ａｓ_0.75Ｓｂ_0.25があげられる。

本発明で好適なホイスラー合金としては、例えば、Ｎｉ₂ＭｎＧａ、Ｆｅ₂ＭｎＳｉ_0.5Ｇｅ_0.5などのＦｅ₂ＭｎＳｉ_1-xＧｅ_x（式中、ｘ＝０−１）、Ｎｉ_52.9Ｍｎ_22.4Ｇａ_24.7、Ｎｉ_50.9Ｍｎ_24.7Ｇａ_24.4、Ｎｉ_55.2Ｍｎ_18.6Ｇａ_26.2、Ｎｉ_51.6Ｍｎ_24.7Ｇａ_23.8、Ｎｉ_52.7Ｍｎ_23.9Ｇａ_23.4、ＣｏＭｎＳｂ、ＣｏＮｂ_0.2Ｍｎ_0.8Ｓｂ、ＣｏＮｂ_0.4Ｍｎ_0.6Ｓｂ、ＣｏＮｂ_0.6Ｍｎ_0.4Ｓｂ、Ｎｉ₅₀Ｍｎ₃₅Ｓｎ₁₅、Ｎｉ₅₀Ｍｎ₃₇Ｓｎ₁₃、ＭｎＦｅＰ_0.45Ａｓ_0.55、ＭｎＦｅＰ_0.47Ａｓ_0.53、ＭｎＬｉＦｅ_0.9Ｐ_0.47Ａｓ_0.53、ＭｎＦｅＰ_0.89-xＳｉ_xＧｅ_0.11（式中、ｘ＝０．２２、ｘ＝０．２６、ｘ＝０．３０、ｘ＝０．３３）があげられる。

他に好適な化合物は、Ｆｅ₉₀Ｚｒ₁₀、Ｆｅ₈₂Ｍｎ₈Ｚｒ₁₀、Ｃｏ₆₆Ｎｂ₉Ｃｕ₁Ｓｉ₁₂Ｂ₁₂、Ｐｄ₄₀Ｎｉ_22.5Ｆｅ_17.5Ｐ₂₀、ＦｅＭｏＳｉＢＣｕＮｂ、Ｇｄ₇₀Ｆｅ₃₀、ＧｄＮｉＡｌ、ＮｄＦｅ₁₂Ｂ₆ＧｄＭｎ₂である。

ペロブスカイト型のマンガナイトは、例えば、Ｌａ_0.6Ｃａ_0.4ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.67Ｃａ_0.33ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.8Ｃａ_0.2ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.958Ｌｉ_0.025Ｔｉ_0.1Ｍｎ_0.9Ｏ₃、Ｌａ_0.65Ｃａ_0.35Ｔｉ_0.1Ｍｎ_0.9Ｏ₃、Ｌａ_0.799Ｎａ_0.199ＭｎＯ_2.97、Ｌａ_0.88Ｎａ_0.099Ｍｎ_0.977Ｏ₃、Ｌａ_0.877Ｋ_0.096Ｍｎ_0.974Ｏ₃、Ｌａ_0.65Ｓｒ_0.35Ｍｎ_0.95Ｃｎ_0.05Ｏ₃、Ｌａ_0.7Ｎｄ_0.1Ｎａ_0.2ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.5Ｃａ_0.3Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃である。

一般式（Ｖ）のＧｄ系およびＳｉ系化合物

Ｇｄ₅（Ｓｉ_xＧｅ_1-x）₄

式中、Ｘは、０．２〜１の数字である；

は、例えば、Ｇｄ₅（Ｓｉ_0.5Ｇｅ_0.5）₄、Ｇｄ₅（Ｓｉ_0.425Ｇｅ_0.575）₄、Ｇｄ₅（Ｓｉ_0.45Ｇｅ_0.55）₄、Ｇｄ₅（Ｓｉ_0.365Ｇｅ_0.635）₄、Ｇｄ₅（Ｓｉ_0.3Ｇｅ_0.7）₄、Ｇｄ₅（Ｓｉ_0.25Ｇｅ_0.75）₄である。

希土類元素を含む化合物は、Ｔｂ₅（Ｓｉ_4-xＧｅ_x）（式中、ｘ＝０、１、２、３、４）またはＸＴｉＧｅ（式中、Ｘ＝Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ）であり、例えばＴｂ₅Ｓｉ₄、Ｔｂ₅（Ｓｉ₃Ｇｅ）、Ｔｂ（Ｓｉ₂Ｇｅ₂），Ｔｂ₅Ｇｅ₄、ＤｙＴｉＧｅ、ＨｏＴｉＧｅ、ＴｍＴｉＧｅである。

一般式（ＶＩＩＩ）と（ＩＸ）のＭｎとＳｂまたはＡｓ系化合物は、ｚ＝０．０５〜０．３、Ｚ＝Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ａｓ又はＣｏと定義されることが好ましい。

本発明で用いられる熱磁気材料は、いずれか適当な方法で製造される。

これらの熱磁気材料は、例えばボールミル中でこの材料用の出発元素または出発合金の固相反応を行い、続いて不活性ガス雰囲気下でのプレスし、焼成と熱処理、続いて室温へ徐冷して製造される。このようなプロセスは、例えばＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９９，２００６，０８Ｑ１０７に記載されている。

溶融紡糸による加工も可能である。これにより、より均一な元素分布が可能となり磁熱効果の改善が可能となる。ＲａｒｅＭｅｔａｌｓ，Ｖｏｌ．２５，Ｏｃｔｏｂｅｒ２００６，ｐａｇｅｓ５４４ｔｏ５４９を参照。この文献に記載のプロセスでは、出発元素をまずアルゴンガス雰囲気下で誘導溶融し、溶融状態でノズルから回転銅ローラー上に噴射する。次いで１０００℃で焼成し、室温まで徐冷する。

この製造についてはＷＯ２００４／０６８５１２を参照。

これらのプロセスで得られる材料は、多くの場合、高い熱ヒステリシスを示す。例えば、ゲルマニウムまたはケイ素で置換されたＦｅ₂Ｐ型の化合物中では、１０Ｋ以上の広い範囲の大きな熱ヒステリシス値が観測される。

したがって、
ａ）その金属系材料に相当する化学量の化学元素及び／又は合金を、固体及び／又は液相で反応させ、
ｂ）適当ならこの工程ａ）からの反応生成物を固化させ、
ｃ）工程ａ）またはｂ）からの固体を焼成及び／又は熱処理し、
ｄ）工程ｃ）からの焼成及び／又は熱処理後の固体を少なくとも１００Ｋ／ｓの冷却速度で急冷することからなる熱磁気材料の製造方法が好ましい。

金属系材料を焼成及び／又は熱処理後に室温まで徐冷するのでなく大きな冷却速度で急冷すると、この熱ヒステリシスを大幅に抑え、大きな磁気熱量効果を達成することができる。この冷却速度は少なくとも１００Ｋ／ｓである。この冷却速度は好ましくは１００〜１００００Ｋ／ｓであり、より好ましくは２００〜１３００Ｋ／ｓである。特に好ましい冷却速度は３００〜１０００Ｋ／ｓである。

急冷は、いずれか適当な冷却プロセスで、例えば固体を水または水性の液体で、より具体的には冷水または氷／水混合物で急冷して行うことができる。固体を、例えば氷冷水中に投入してもよい。これらの固体を、液体窒素などの超冷却ガスで急冷することもできる。他の急冷プロセスが当業界の熟練者には知られている。好ましいのは、制御された急冷である。

最終工程として、焼成及び／又は熱処理した固体を本発明の冷却速度で急冷することを含むなら、熱磁気材料の他の製造工程はあまり重要ではない。上述のように、本プロセスを、磁気冷却用のいずれか適当な熱磁気材料の製造に応用してもよい。

本プロセスの工程（ａ）では、製品の熱磁気材料中に存在することとなる元素及び／又は合金が、熱磁気材料に相当する化学量論で、固相または液相で変換される。

工程ａ）での反応は、これら元素及び／又は合金を密閉容器または押出機中での混合加熱して、あるいはボールミル中で固相反応をさせて行うことが好ましい。特にボールミル中で行う固相反応が特に好ましい。このような反応は原則的には公知である。上記文書を参照。通常、製品の熱磁気材料中に存在する個々の元素の粉末または二種以上の元素の合金の粉末を、粉末状で適当な重量比で混合する。必要なら、微結晶混合粉末を得るために、この混合物をさらに粉砕してもよい。この混合粉末は、ボールミル中で加熱することが好ましい。これにより、さらに粉砕が可能であり、また混合が良くなって、混合粉末中で固相反応が促進される。あるいは、特定の化学量論比で個々の元素を粉末として混合し溶融してもよい。

閉鎖容器中での混合加熱により揮発性元素の固定と化学量論の制御が可能となる。例えばリンを使用すると、開放系であってはこれが容易に気化する。

この反応の後に、固体の焼成及び／又は熱処理が続くが、その前に一つ以上の中間工程があってもよい。例えば、工程ａ）で得られる固体を、焼成及び／又は熱処理の前に成型してもよい。

あるいは、得られる固体をボールミルから溶融紡糸プロセスに送ることもできる。溶融紡糸プロセスは公知であり、例えば、ＲａｒｅＭｅｔａｌｓ，Ｖｏｌ．２５，Ｏｃｔｏｂｅｒ２００６，ｐａｇｅｓ５４４ｔｏ５４９やＷＯ２００４／０６８５１２に記載されている。

これらのプロセス中では、工程ａ）で得られる組成物が溶融され、回転している冷金属ローラー上に噴射される。この噴射は、噴射ノズル上流の加圧または噴射ノズル下流の減圧により行われる。通常、回転銅ドラムまたはローラーが用いられ、適当ならこれらをさらに冷却してもよい。この銅ドラムの表面回転速度は１０〜４０ｍ／ｓであることが好ましく、特に２０〜３０ｍ／ｓであることが好ましい。この銅ドラム上で液体組成物が、好ましくは１０²〜１０⁷Ｋ／ｓの速度で、より好ましくは少なくとも１０⁴Ｋ／ｓ、特に０．５〜２×１０⁶Ｋ／ｓの速度で冷却される。

工程ａ）の反応と同様に、この溶融紡糸を減圧下であるいは不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。

この溶融紡糸は、続く焼成と熱処理を短縮できるため、高い加工速度が達成可能となる。より具体的には、これらの金属系材料の製造が工業スケールでより経済的に実施可能となる。噴霧乾燥もまた高い加工速度を可能とする。溶融紡糸を行うことが特に好ましい。

あるいは工程ｂ）で噴射冷却を実施することも可能であり、その場合工程ａ）からの組成物が噴射塔中に噴射される。例えばこの噴射塔をさらに冷却することができる。噴射塔中では、１０³〜１０⁵Ｋ／ｓの範囲の、特に約１０⁴Ｋ／ｓの冷却速度がしばしば達成される。

この固体の焼成及び／又は熱処理は、工程ｃ）で、好ましくはまず８００〜１４００℃の範囲の温度で焼成し、次いで５００〜７５０℃の範囲の温度で熱処理して行われる。例えば、この焼成を５００〜８００℃の範囲の温度で行うこともできる。成型物／固体の焼成は、１０００〜１３００℃の範囲の温度で行うことが好ましく、特に１１００〜１３００℃の範囲の温度で行うことがより好ましい。その場合、熱処理を例えば６００〜７００℃で実施できる。

焼成は、好ましくは１〜５０時間行われ、より好ましくは２〜２０時間、特に５〜１５時間行われる。この熱処理は、好ましくは１０〜１００時間の範囲で行われ、より好ましくは１０〜６０時間、特に３０〜５０時間の範囲で行われる。実際の処理時間は、その材料に求められる要件に応じて調整可能である。

溶融紡糸プロセスを採用する場合、焼成を省けることが多く、熱処理を大幅に短縮することができ、例えば５分間〜５時間へ、好ましくは１０分〜１時間へ短縮することができる。従来の焼成時間の１０時間と熱処理時間の５０時間と較べると、このプロセスは大きな時間的な利点を有している。

この焼成／熱処理により粒子境界で部分的な溶融が起こり、この材料がさらに緻密となる。

従って、工程ｂ）での溶融と急冷で、工程ｃ）の所要時間をかなり短縮することができる。またこれで熱磁気材料の連続生産が可能となる。

このプレスは、例えば低温プレスであっても高温プレスであってもよい。プレスの後に上述の焼成工程が続いてもよい。

この焼成工程または焼結金属工程において、熱磁気材料の材料をまず所望形状の成型体に変換し、次いで焼成により相互に連結して所望の成型体とする。同様にこの焼成を上述のように行うことができる。

本発明によれば、熱磁気材料の粉末をポリマーバインダーと混合し、得られる熱可塑性成形材料を成型し、バインダーを除き、得られる成型体を焼成することもできる。熱磁気材料の粉末をポリマーバインダーで被覆し、これをプレスで成型し、適当なら熱処理することもできる。

本発明によれば、これまで熱磁気材料用バインダーとして使われているいかなる有機バインダーを使用することもできる。これらは特にオリゴマー系またはポリマー系の化合物であるが、低分子量有機化合物、例えば糖類を用いることもできる。

この熱磁気粉末を適当な有機バインダーの一つと混合し金型に充填する。これは、例えば流し込み成型や射出成型、押出成型で行われる。このポリマーを触媒的あるいは熱的に除き、焼成してモノリス構造をもつ多孔体を形成する。

熱磁気材料の熱押出成型または金属射出成型（ＭＩＭ）も可能であり、圧延プロセスで得られる薄いシートからの製造も可能である。射出成型の場合は、金型から成型物を取り出すことができるようにモノリス中の流路が円錐形の形状となっている。シートから製造する場合は、すべての流路壁面が平行に延びていてもよい。

これらの特定のプロセスは、得られる熱交換器床が、適当な組合せの高熱移動性と低流動抵抗性と高磁気熱量密度をもつように制御される。効率的な熱除去と効率的な熱交換を保証するためには、適正なの比率の高磁気熱量密度と十分に大きな空隙率が好ましい。即ち、本発明の成型体は高い表面／体積比率を示す。高表面積のため、多量の熱を材料から排出し熱移動媒体中に移動させることができる。流体冷媒による機械的ストレスに対処するためには、この構造物は機械的に安定である必要がある。また、流動抵抗が十分に低くし多孔性材料中での圧力損失を小さくする必要がある。この磁場の体積は、できる限り小さくすることが好ましい。

熱交換器床またはモノリスの層が、適当な中間層で、例えば炭素製のふるいで相互に熱的に絶縁されていてもよい。これにより、その材料内での熱伝導による熱損失を防止する。適当なデザインによりこれらの中間層を熱交換媒体の均一な分布のために用いてもよい。

本発明で得られる熱交換器床を、冷蔵庫、空調装置、熱ポンプまたは熱交換器中で使用することが、あるいは熱の直接変換による発電に使用することが好ましい。これらの材料は、−１００℃〜＋１５０℃の温度範囲で大きな磁気熱量効果を示す必要がある。

伝熱係数がサイクル速度を制限し、このため電力密度に大きな影響をもつ。

発電では、この熱磁気材料の周りに導電性材料からなるコイルが置かれる。このコイル内で、磁場または磁化の変化により電流が誘起され、この電流が電気的な仕事を行うのに用いられる。最大のエネルギー収率で最小の圧力損失が得られるように、コイルの構造と熱磁気材料の構造を選ぶことが好ましい。コイルの巻き密度（回／長さ）やコイル長、荷電抵抗、熱磁気材料の温度変化が、このエネルギー収率に重要な有力因子である。

この熱磁気材料は外部磁界中に置かれる。この磁場は、永久磁石で生成したものであっても、電磁石で生成したものであってもよい。電磁石は、従来の電磁石であっても超伝導磁石であってもよい。

この熱磁気発電器は、地熱源からの、あるいは工業プロセスの排熱、太陽エネルギーまたは太陽熱収集器からの熱エネルギーが変換できるようにデザインすることが好ましい。例えば地熱活性の高い地域では、本発明の熱磁気発電器で地熱を用いた簡単な発電が可能となる。工業プロセスではプロセス熱または排熱がしばしば発生するが、これは通常環境中に排出されて再利用されていない。排水もしばしば、流入水より高温である。冷却水についても同じである。従って、この熱磁気発電器で排熱から従来失われている電気エネルギーを回収することが可能となる。この熱磁気発電器は室温領域で作動するため、この排熱を利用して電気エネルギーに変換することができる。このエネルギー変換は、２０〜１５０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、４０〜１２０℃の範囲の温度で行うことがより好ましい。

（高密度の）太陽光発電システム中では、しばしば高温が発生し、冷却が必要となる。本発明によりこの排熱を電力に変換できる。

発電を行うには、この熱磁気材料を交互に温かい貯槽と冷たい貯槽に接触させて加熱冷却サイクルにかける。このサイクル時間は、特定の技術的前提条件に合わせて選択される。

以下の実施例は、本発明の用途に好適な熱磁気材料の製造とモノリスと触媒床のデザインに関するものである。

［実施例１］
脱気したＭｎＦｅＰＧｅのプレス品を含む石英アンプルを１１００℃で１０時間維持して、この粉末を焼成した。この焼成後に６５０℃で６０時間熱処理して均一化させた。炉中で室温までゆっくり冷却するのでなく、直ちに室温の水中で急冷した。この水中での急冷により、試料表面である程度の酸化が起こった。表面の酸化層を希酸で溶解除去した。ＸＲＤパターンから、すべての試料がＦｅ₂Ｐ型構造で結晶化していることがわかった。

以下の組成物が得られた：
Ｍｎ_1.1Ｆｅ_0.9Ｐ_0.81Ｇｅ_0.19、Ｍｎ_1.1Ｆｅ_0.9Ｐ_0.78Ｇｅ_0.22、Ｍｎ_1.1Ｆｅ_0.9Ｐ_0.75Ｇｅ_0.25、Ｍｎ_1.2Ｆｅ_0.8Ｐ_0.81Ｇｅ_0.19。これらの試料の熱ヒステリシスの測定値は、この順序でそれぞれ７Ｋ、５Ｋ、２Ｋ、３Ｋであった。徐冷した試料の熱ヒステリシスは１０Ｋを超え、これに較べると、熱ヒステリシスが大幅に減少した。

この熱ヒステリシスは、０．５テスラの磁場中で測定した。

Ｍｎ／Ｆｅ比と濃度を変えることでキュリー温度を制御可能であり、また熱ヒステリシスの値も制御可能である。

マックスウェル式を用いて直流磁化から計算された、最大磁場変化が０〜２テスラでの磁気エントロピーの変化は、初めの３つの試料でそれぞれ、１４Ｊ／ｋｇＫ、２０Ｊ／ｋｇＫ、１２．７Ｊ／ｋｇＫであった。

Ｍｎ／Ｆｅ比が増加するとキュリー温度と熱ヒステリシスが減少する。そのため、上記ＭｎＦｅＰＧｅ化合物は、低磁場で比較的に大きなＭＣＥ値を示す。これら材料の熱ヒステリシスは非常に小さい。

［実施例２］
ＭｎＦｅＰ（ＧｅＳｂ）の溶融紡糸
ＷＯ２００４／０６８５１２とＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９９，０８Ｑ１０７（２００６）に記載のようにして、ボールミル中で高エネルギー下での固相反応法で多結晶性ＭｎＦｅＰＣ（Ｇｅ，Ｓｂ）合金を製造した。これらの材料を、次いでノズルを備えた石英チューブに入れた。内部を１０^-2ｍｂａｒの真空とし、高純度アルゴンガスで満たした。高周波加熱で試料を溶融し、回転銅ドラムを含んでいる槽中に、差圧でノズルから噴出させた。この銅ホイールの表面速度は制御可能であり、約１０⁵Ｋ／ｓの冷却速度を得ることができた。次いで、得られたリボンを９００℃で１時間熱処理した。

Ｘ線回折から、すべての試料が六方晶型Ｆｅ₂Ｐ構造パターンで結晶化していることがわかった。溶融紡糸法で製造されなかった試料とは対照的に、小さなＭｎＯ汚染相が観測されなかった。

この溶融紡糸において異なる回転速度で、キュリー温度とヒステリシスとエントロピーの値を測定した。その結果を以下の表１と２に示す。いずれの場合も、低いヒステリシス温度が測定された。

［実施例３］
積層状の磁気熱量材料からなる充填床または構造床と磁石と熱移動流体とからなる簡単な磁気熱量発電器を評価し、次の結果を得た：

径が０．３ｍｍの球とモノリスが、良い熱移動性能を与え、低圧力損失である（特にモノリス中で）ことが明らかである。

２．異なる周波数での運転（他のすべての運転条件は同一）：
以下の表には、異なる運転周波数での正味電力（冷却電力−熱移動流体を動かすのに必要な電力）をまとめて示す。

Claims

平均粒径が５０μｍ〜４００μｍの範囲にあり、充填床における空隙率を３６〜４０％の範囲とする熱磁気材料粒子からなる充填熱交換器床であって、
前記熱磁気材料粒子の熱磁気材料が、一般式（Ｉ）の化合物：

（Ａ_ｙＢ_1−ｙ）_2+δＣ_wＤ_xＥ_z （Ｉ）

式中、
Ａは、Ｍｎであり、
Ｂは、Ｆｅであり、
Ｃ、Ｄ及びＥは、Ｃ、Ｄ及びＥの少なくとも２種は異なり、ゼロ濃度になることはなく、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｓ及びＳｂから選ばれ、
δは、−０．１〜０．１の範囲の数字であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、０〜１の範囲の数字であり、ｗ＋ｘ＋ｚ＝１である；
から選ばれる熱交換器床において、
前記一般式（Ｉ）の化合物が、Ｍｎ、Ｆｅ及びＰに加えて、更にＧｅ又はＳｉ又はＡｓ、又はＧｅ及びＳｉ、又はＧｅ及びＡｓ、又はＳｉ及びＡｓを含む一般式（Ｉ）の少なくとも四元の化合物から選ばれ、
前記熱磁気材料粒子はポリマーバインダーで被覆されたことを特徴とする充填熱交換器床。
上記材料粒子の粒径が、平均粒径から２０％を超えない差である請求項１に記載の熱交換器床。
前記材料粒子が、球状、ペレット状、シート状または円柱状である請求項１または２に記載の熱交換器床。
上記材料粒子が球状である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱交換器床。
前記一般式（Ｉ）の化合物が、Ｓｂを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱交換器床。
個々の流路の断面積が０．０１〜０．０２５ｍｍ^２の範囲であり、壁厚が８５μｍ〜１５０μｍであり、空隙率が１０〜６０％の範囲であり、表面／体積比率が３０００〜５００００ｍ^２／ｍ^３の範囲である連続流路を有するか、あるいはシート厚が０．１〜２ｍｍでシート間隔が０．０５〜１ｍｍである複数の平行シートを有する熱磁気材料モノリスからなる熱交換器床であって、
前記熱磁気材料モノリスの熱磁気材料が、一般式（Ｉ）の少なくとも四元の化合物：

（Ａ_ｙＢ_1−ｙ）_2+δＣ_wＤ_xＥ_z （Ｉ）

式中、
Ａは、Ｍｎであり、
Ｂは、Ｆｅであり、
Ｃ、Ｄ及びＥは、Ｃ、Ｄ及びＥの少なくとも２種は異なり、ゼロ濃度になることはなく、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ及びＳｂから選ばれ、Ｃ、Ｄ及びＥのうち少なくとも１種はＰであり、Ｃ、Ｄ及びＥのうち少なくとも１種はＳｉであり、
δは、−０．１〜０．１の範囲の数字であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、０〜１の範囲の数字であり、ｗ＋ｘ＋ｚ＝１であることを特徴とする熱交換器床。
前記空隙率が２０〜３０％である請求項６に記載の熱交換器床。
前記個々の流路の断面積が０．０１〜０．０３ｍｍ^２であり、壁厚が５０〜１５０μｍである請求項６または７に記載の熱交換器床。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱交換器床を製造する方法であって、
熱磁気材料の粉末を成形して熱磁気材料粒子を形成する工程、及び次いでこの材料粒子を充填して前記熱交換器床を形成する工程を含む製造方法。
請求項６〜８のいずれか一項に記載の熱交換器床を製造する方法であって、
前記熱磁気材料を押出成型、射出成型または成型によりモノリスを形成する製造方法。