JP3967572B2

JP3967572B2 - 磁気冷凍材料

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Publication number: JP3967572B2
Application number: JP2001290258A
Authority: JP
Inventors: 和明深道; 麻哉藤田; 嘉明飯島; 明子斉藤; 忠彦小林; 政司佐橋
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: US7063754B2; JP2003096547A; US20040194855A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気冷凍材料に係り、特に、室温領域において磁気冷凍サイクルを実現することができる磁気冷凍材料に係る。
【０００２】
【従来の技術】
現在、人間の日常生活に密接に関係する常温域の冷凍技術、例えば、冷蔵庫、冷凍庫及び空調には、主として気体の圧縮膨張サイクルが使用されている。しかし、気体の圧縮膨張サイクルに関しては、特定フロンガスによる環境破壊が大きな問題となり、更に、代替フロンガスについてもその環境への影響が懸念されている。このような背景から、作業ガスの廃棄に伴う環境破壊の問題がない、クリーンで且つ効率の高い冷凍技術の実用化が求められている。
【０００３】
近年、このような環境配慮型で且つ効率の高い冷凍技術の一つとして、磁気冷凍への期待が高まり、常温域を対象とした磁気冷凍技術の研究開発が活発化して来ている。磁気冷凍では、磁気熱量効果（磁性物質に対して断熱状態で外部印加磁場を変化させると、その磁性物質の温度が変化する現象）を利用して、以下のように低温を生成している。
【０００４】
磁性物質では、磁場印加時の状態と磁場除去時の状態の間で、電子磁気スピン系の自由度の相違に起因してエントロピーが変化する。このようなエントロピー変化に伴い、電子磁気スピン系と格子系との間でエントロピーの移動が起こる。磁気冷凍では、大きな電子磁気スピンを持った磁性物質を使用して、磁場印加時と磁場除去時の間での大きなエントロピーの変化を利用して、電子磁気スピン系と格子系との間でエントロピーの授受を行わせ、これによって低温を生成している。
【０００５】
１９００年代前半には、極低温領域で磁気熱量効果を有する磁気冷凍作業物質として、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂ （ガドリニウム・ガリウム・ガーネット；“ＧＧＧ”）に代表される常磁性化合物の研究が行われ、これらを用いて極低温を生成する磁気冷凍システムが開発された。
【０００６】
１９７４年、米国の Brown は、強磁性相転移温度（Ｔｃ）が約２９４Ｋの強磁性物質Ｇｄを用いて、室温領域における磁気冷凍を初めて実現した。
【０００７】
１９８２年、米国の Barclay らは、それまで室温領域における磁気冷凍にとって阻害要因と位置付けられていた格子エントロピーを、むしろ積極的に利用することを考案し、磁気物質に、磁気熱量効果による磁気冷凍作業に加えて、この磁気冷凍作業により生成された冷熱を蓄える蓄熱効果を同時に担わせる冷凍方式を提案した（米国特許第４，３３２，１３５号）。この磁気冷凍方式は、ＡＭＲ方式（“ Active Magnetic Refrigeration ”）と呼ばれている。
【０００８】
１９９７年、米国の Zimm、 Gschneidner、 Pecharsky らは、細かい球形状のGdが充填された充填筒を用いてＡＭＲ方式の磁気冷凍システムを試作し、室温領域における磁気冷凍サイクルを１年以上、連続定常運転することに成功した（ Advances in Cryogenic Engineering, Vol.43,1998 ）。
【０００９】
上述のＧｄを用いたＡＭＲ方式の磁気冷凍システムの技術実証に加え、１９９７年、米国の Pecharsky、 Gschneidnerらは、室温領域において非常に大きなエントロピー変化が得られる磁性物質として、Ｇｄ₅（Ｇｅ，Ｓｉ）₄ 系を開発した（米国特許第５，７４３，０９５号）。例えば、Ｇｄ_５（Ｇｅ_0.5Ｓｉ_0.5）₄ では、約２７７Ｋにおいて、外部印加磁場を０から５テスラに変化させた場合に、約２０（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）のエントロピー変化（ΔＳ）を示し、また、０から２テスラに変化させた場合に、約１５（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）のエントロピー変化（ΔＳ）を示す。このように、Ｇｄ₅（Ｇｅ_0.5Ｓｉ_0.5）₄ では、室温領域でＧｄの２倍以上の大きなエントロピー変化が得られている。
【００１０】
また、１９９０年、露国の Nikitin、 Annaorazov らは、室温領域において非常大きなエントロピー変化が得られる磁性物質として、Ｆｅ_0.49Ｒｈ_0.51 を開発した。この合金に熱処理を施して得られた試料について、約３００Ｋにおいて、外部印加磁場を０から２．５テスラに変化させた場合に、約１２（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）のエントロピー変化（ΔＳ）を示し、室温領域でＧｄと同等の大きなエントロピー変化が得られることが報告されている。但し、この磁気冷凍材料は、試料の熱処理の条件によって特性が敏感に変化することも報告されている。
【００１１】
このように、近年、室温用の磁気冷凍材料の研究が活発化し、Ｇｄのエントロピー変化を凌ぐ材料も提案されている。なお、Ｇｄでは、通常の強磁性物質における常磁性状態と強磁性状態との間の二次の磁気相転移に伴うエントロピー変化を利用している。これに対して、上述のＧｄ₅（Ｇｅ_0.5Ｓｉ_0.5）₄ 及びＦｅ_0.49Ｒｈ_0.51 では、何れも、室温領域で一次の磁気相転移が発現し、これに伴って急激で大きなエントロピー変化が得られている。
【００１２】
しかしながら、上述のＧｄ₅（Ｇｅ_0.5Ｓｉ_0.5）₄ 及びＦｅ_0.49Ｒｈ_0.51 で見られる一次の磁気相転移では、相転移に伴って非常に大きなエントロピー変化が得られる反面、磁気熱量効果に温度ヒステリシスが現われることが報告されている。なお、温度ヒステリシス幅は、Ｆｅ_0.49Ｒｈ_0.51 では１０Ｋ程度、Ｇｄ₅（Ｇｅ_0.5Ｓｉ_0.5）₄ でも１０Ｋ程度である。このような磁気熱量効果の温度ヒステリシスは、実際に冷凍用の熱交換サイクルを構成するにあたり阻害要因となる。
【００１３】
また、上述のＧｄ₅（Ｇｅ_0.5Ｓｉ_0.5）₄ の融点は、１８００℃程度であり、希土類金属間化合物としては非常に高い。Ｇｄ₅（Ｇｅ_0.5Ｓｉ_0.5）₄ では、機械強度的に脆弱である上に、融点も高いことから、実用形状への加工プロセス上、大きな制約を受け、実用上の課題である。
【００１４】
更に、上述のＧｄ及びＧｄ₅（Ｇｅ_0.5Ｓｉ_0.5）₄ では、高価なＧｄを多量に使用しており、またＦｅ_0.49Ｒｈ_0.51 では非常に高価なＲｈを多量に使用していることから、冷蔵庫や空調などの日常的な民生用途に適用することは価格的にも難しい。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような室温領域用に提案されている従来の磁気冷凍材料の問題点に鑑み成されたもので、本発明の目的は、室温領域において、大きなエントロピー変化を伴う磁気相転移が現われ、且つ磁気熱量効果に温度ヒステリシスがなく、従って、安定的に磁気冷凍サイクルを構成することが可能であり、それに加えて、従来のものと比べて低いコストで製造することができる磁気冷凍材料を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の磁気冷凍材料は、ＮａＺｎ_１３型の結晶構造を備え、Ｆｅ（鉄）を主たる構成元素とし、Ｈ（水素）を全構成元素に対して２原子％以上１８原子％以下含有することを特徴とする。
【００１７】
なお、上記の結晶構造において、“Ｚｎ”に相当する位置には主としてＦｅが入り、“Ｎａ”に相当する位置にはランタン系列の希土類元素が入る。また、Ｈ（水素）は、格子間に入る。
【００１８】
本発明の磁気冷凍材料は、室温領域において非常に大きなエントロピー変化を示す。従って、この磁気冷凍材料に外部磁場を印加するとともにその外部磁場の値を変化させることによって、電子磁気スピン系と格子系との間でエントロピーの授受を行わせて、磁気冷凍を実現することができる。
【００１９】
更に、本発明の磁気冷凍材料は、磁気熱量効果に温度ヒステリシスが現われないので、磁気冷凍機として熱交換サイクルを構成した場合にも、運転を安定的に行うことができる。
【００２０】
更に、本発明の磁気冷凍材料は、主たる構成部材がＦｅ（鉄）であるので、従来の磁気冷凍材料と比べて大幅に製造コストが低く、民生分野に広く適用することができる。
【００２１】
好ましくは、本発明の磁気冷凍材料は、全構成元素に対して、Ｆｅを６１原子％以上８７原子％以下、Ｓｉ及びＡｌを合計で４原子％以上１８原子％以下、Ｌａを５原子％以上７原子％以下、含有する。
【００２２】
また、本発明の磁気冷凍材料は、一般式：
Ｌａ（Ｆｅ_1-xＭ_x）₁₃ Ｈ_z
で表わされる。なお、上記一般式中、
Ｍは、Ｓｉ、Ａｌからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素であり、
ｘ及びｚの値は、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０.２；０．３≦ｚ≦３；
で規定される。
【００２３】
なお、上記の一般式において、第一の構成元素であるＦｅの一部を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移金属元素で、合計で１９原子％以下（全構成元素に対して１９原子％以下）、磁気相転移に伴う大きなエントロピー変化（ΔＳ）が確保できる範囲で、置き換えることができる。このような微量置換により、磁気相転移温度の調整や、耐蝕性や機械強度などを高める効果がある。
【００２４】
その場合、本発明の磁気冷凍材料は、一般式：
Ｌａ（Ｆｅ_1-x-yＭ_xＴ_y）₁₃ Ｈ_z
で表わされ、上記一般式中、
Ｍは、Ｓｉ、Ａｌからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素であり、
Ｔは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなる遷移金属元素のグループ中から選択された１種または２種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０.２；０≦ｙ≦０.２；０．３≦ｚ≦３；
で規定される。
【００２５】
更に、上記の一般式において、第三の構成元素であるＬａの一部を、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類元素で、合計で１．４原子％以下（全構成元素に対して１．４原子％以下）、磁気相転移に伴う大きなエントロピー変化（ΔＳ）が確保できる範囲で、置き換えることも可能である。このような微量置換により、磁気相転移温度やエントロピー変化（ΔＳ）のピーク幅を調整することができる。
【００２６】
更に、第二の構成元素であるＳｉまたはＡｌの一部を、Ｃ、Ｇｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素で、合計で、Ｓｉ及びＡｌの総含有量に対して５０原子％未満、磁気相転移に伴う大きなエントロピー変化（ΔＳ）を確保できる範囲で、置き換えることができる。このような微量置換により、磁気相転移温度やエントロピー変化（ΔＳ）のピーク幅の調整、化合物の融点の調整、機械強度の増加などの効果がある。
【００２７】
好ましくは、本発明の磁気冷凍材料では、酸素の含有量を２０，０００ｐｐｍ以下に抑える。
【００２８】
酸素の含有量が多い場合には、上記の磁気冷凍材料を製造する際、溶融工程（原料を溶融して混合する工程）おいて、酸素と他の金属元素が化合して高融点の酸化物が形成され、これが溶融金属層の中を高融点不純物として浮遊し、溶融工程及び再凝固工程において良質な磁気冷凍材料製造の阻害要因となる。従って、このような酸化物の形成を極力抑制するため、酸素含有量を２０，０００ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００２９】
好ましくは、本発明の磁気冷凍材料は、球状に形成し、その平均粒子径を１００μｍ以上１５００μｍ以下とする。
【００３０】
高い冷却能力を実現するためには、磁気冷凍作業室の内部に充填された磁気冷凍材料と熱交換媒体との間で熱交換が充分に行われることが重要である。熱交換を充分に行わせるためには、磁気冷凍材料の比表面積を大きくする必要がある。本発明の磁気冷凍材料の場合、比表面積を大きくするために、粒径を小さく設定することが効果的である。但し、粒径が小さ過ぎる場合には、熱交換媒体の圧力損失が増大するので、これを勘案して、最適な粒径を選択する必要がある。ここで、上記の磁性材料の粒子径は、好ましくは、１００μｍ以上１５００μｍ以下である。
【００３１】
なお、本発明の磁気冷凍材料は、例えば、下記の方法によって製造することができる。
【００３２】
（イ）Ｆｅを６０原子％以上９０原子％以下、Ｓｉ及びＡｌを合計で４％以上２５％以下、Ｌａを５原子％以上１０原子％以下、含む原料を溶融し、次いで、これを凝固させてインゴットを製造する；
（ロ）このインゴットに１０００℃以上１２５０℃以下の温度で均一化熱処理を施して母合金を製造する；
（ハ）不活性ガス雰囲気のチャンバー内で、この母合金の溶融液滴を飛遊させ、溶融液滴自身の表面張力によって球状の形状にするともに、空間浮遊中に冷却凝固させて、平均粒子径が１００μｍ以上１５００μｍ以下の球状粒子を形成する；
（ニ）この球状粒子を水素雰囲気中で熱処理することによって、水素を２原子％以上１８原子％以下含有する球状粒子を作製する。
【００３３】
上記の製造方法によれば、内部まで均一な水素濃度を有する実用形状の球状粒子を得ることが可能となる。なお、上記の母合金は、融点が１５００℃程度であり、球状粒子への形状加工プロセス上も問題がない。
【００３４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に基づく室温領域で使用される磁気冷凍材料の幾つかの例について説明する。
【００３５】
下記の組成を備えた６種類の供試体を作製し、その磁化曲線及び磁場変化に伴うエントロピー変化について調べた。なお、下記の供試体１から６は、いずれも本発明に基づく磁気冷凍材料に該当する。なお、下記において、“％”は、原子百分率を意味する。
【００３６】
供試体１：Ｆｅ：76.3％，Ｓｉ：10.4％，Ｌａ：6.7％，Ｈ：6.7％
供試体２：Ｆｅ：77.3％，Ｓｉ：10.5％，Ｌａ：6.8％，Ｈ：5.4％
供試体３：Ｆｅ：80.1％，Ｃｏ：0.9％，Ａｌ：8.0％，Ｌａ：6.8％，Ｈ：4.1％
供試体４：Ｆｅ：80.0％，Ｃｏ：10.9％，Ｌａ：7.0％，Ｈ：2.1％
供試体５：Ｆｅ：81.3％，Ｃｏ：0.9％，Ｓｉ：8.1％，Ｌａ：6.9％，Ｈ：2.8％
供試体６：Ｆｅ：76.4％，Ｓｉ：11.4％，Ｌａ：6.8％，Ｈ：5.4％
アーク溶解により、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｌａ系の母合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｌａ系の母合金、及びＦｅ−Ｓｉ−Ｌａ系に微量のＣｏを添加した母合金を鋳造した。これらに、全て、真空中で約１０５０℃の温度で１０日間の均一化熱処理を施した。
【００３７】
次に、これら母合金に、加圧水素（Ｈ）雰囲気中（約１００℃〜３００℃の温度）で熱処理を施し、更に、減圧アルゴン（Ａｒ）雰囲気中（約１００℃〜３００℃の温度）で熱処理を施して、各々の母合金中に水素を吸収させた。この水素吸収化熱処理プロセスの違いにより、上記の６種類の供試体を得た。各供試体について、その磁化の磁場依存性を様々な温度について測定した。
【００３８】
次に、各供試体について測定された磁化曲線より、外部印加磁場を変化させたときの電子磁気スピン系のエントロピーの変化量ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）を、次式を用いて求めた。
【００３９】
【数１】

【００４０】
図１から図４に、供試体１について、外部印加磁場を、０から０．２テスラ、０から１テスラ、０から３テスラ、０から５テスラに、それぞれ変化させた場合の電子磁気スピン系のエントロピーの変化量ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）の計算結果を示す。外部印加磁場を０から５テスラに変化させた場合では、２０（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）を超える非常に大きなエントロピー変化が、８Ｋ以上の広い温度範囲にわたって現われている。
【００４１】
他の供試体（Ｎ０．２〜６）についても、同様な方法によって、外部印加磁場を変化させた場合の電子磁気スピン系のエントロピーの変化量ΔＳを求めた。
【００４２】
表１に、各供試体について、エントロピーの変化量ΔＳがピークを示す温度（Ｔ_peak）における、磁場変化ΔＨに対するエントロピー変化量ΔＳ_max の計算結果を示す。なお、表１中には、参考のため、プロトタイプのＧｄ、及びＦｅ_0.49Ｒｈ_0.51、Ｇｄ₅（Ｇｅ_0.5Ｓｉ_0.5）₄ のエントロピー変化量も併せて示してある。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１から分るように、供試体１〜６では、Ｇｄと比較して遥かに大きなエントロピーの変化が観察されている。また、供試体１、２、４、６では、Ｆｅ_0.49Ｒｈ_0.51及びＧｄ₅（Ｇｅ_0.5Ｓｉ_0.5）₄ と比較しても大きなエントロピーの変化が観察されている。
【００４５】
なお、供試体１〜６では、その磁気熱量効果に、実験誤差の範囲（２Ｋ程度）を越えるような大きな温度ヒステリシスは観察されなかった。
【００４６】
以上のように、供試体１〜６では、室温領域において、電子磁気スピン系に極めて大きなエントロピー変化が生じることが確認された。
【００４７】
なお、供試体１〜６では、Ｘ線回折により、主相は何れも立方晶のＮａＺｎ_１３型の構造であることが確認された。また、ＴＥＭ観察等により、第二相としてαＦｅ相が僅かに析出していることが判った。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の磁気冷凍材料は、室温領域において非常に大きなエントロピー変化を示す。従って、この磁気冷凍材料を使用して、電子磁気スピン系と格子系との間でエントロピーの授受を行わせることによって、室温領域において磁気冷凍を実現することができる。
【００４９】
更に、本発明の磁気冷凍材料は、磁気熱量効果に温度ヒステリシスが現われないので、冷凍用の熱交換サイクルを構成した場合にも、運転を安定的に行うことができる。
【００５０】
更に、本発明の磁気冷凍材料は、主たる構成部材がＦｅ（鉄）であるので、従来の磁気冷凍材料と比べて大幅に製造コストが低く、民生分野に広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】外部磁場を０から０．２テスラの間で変化させたときの供試体１のエントロピー変化量ΔＳを温度に対してプロットした図。
【図２】外部磁場を０から１テスラの間で変化させたときの供試体１のエントロピー変化量ΔＳを温度に対してプロットした図。
【図３】外部磁場を０から３テスラの間で変化させたときの供試体１のエントロピー変化量ΔＳを温度に対してプロットした図。
【図４】外部磁場を０から５テスラの間で変化させたときの供試体１のエントロピー変化量ΔＳを温度に対してプロットした図。

Claims

ＮａＺｎ_１３型の結晶構造を備え、Ｆｅ、Ｓｉおよび／またはＡｌ、Ｌａ、Ｈ、及び不可避的不純物からなり、全構成元素に対して、Ｆｅを６１原子％以上８７原子％以下、Ｓｉ及びＡｌを合計で４％以上１９％以下、Ｌａを５原子％以上７原子％以下含有し、Ｈ（水素）を全構成元素に対して２原子％以上１８原子％以下含有することを特徴とする磁気冷凍材料。
一般式：
Ｌａ（Ｆｅ_1-xＭ_x）₁₃ Ｈ_z
で表わされ、上記一般式中、
Ｍは、Ｓｉ、Ａｌからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素であり、
ｘ及びｚの値は、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０.２；０．３≦ｚ≦３；
で規定されることを特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍材料。
一般式：
Ｌａ（Ｆｅ_1-x-yＭ_x Ｃｏ _y）₁₃ Ｈ_z
で表わされ、上記一般式中、
Ｍは、Ｓｉ、Ａｌからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０.２；０≦ｙ≦０.２；０．３≦ｚ≦３；
で規定されることを特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍材料。