JP6164120B2 - 反射防止膜付き基材および物品 - Google Patents

Description

本発明は、反射防止膜付き基材およびこれを用いた物品に関する。

外光反射の低減や光透過率の向上を目的として、ガラス板等の透明基材の表面に反射防止膜を設けることが行われている。
反射防止膜としては様々なものが提案されている。たとえば特許文献１には、分散媒と、分散媒中に分散した微粒子と、テルペン誘導体と、バインダーとを含む塗料組成物をウェットコート法により塗布し焼成した塗膜が提案されている。該塗料組成物を塗布し焼成すると、塗膜中の微粒子の周囲に空隙が形成される。微粒子として中空のものを用いた場合には、塗膜中の微粒子の内側も空隙となる。このように多数の空隙を有することから、該塗膜は、屈折率が低く、高い反射防止効果を有する。

しかし、前記塗膜は、表面に微細な凹凸や開放孔が多数存在しているため、防汚性が低い問題がある。たとえば塗膜に油汚れや樹脂等の汚れが付着しやすい、付着した汚れを塗膜から除去しにくい、汚れの除去後も塗膜に汚れの跡が残る等の問題がある。
太陽電池モジュールでは、太陽電池の保護のため、太陽電池の前面や背面にカバーガラスが配置されており、カバーガラスの光入射面には、太陽光の反射を低減して発電効率を高めるために、反射防止膜を設けることが多い。かかるカバーガラスを用いた太陽電池モジュールの製造工程では、予めガラス板上に反射防止膜を形成した後、他の部品と組み合わせてモジュールを作製することが多い。反射防止膜が前記の塗膜であると、モジュールの作製時に機械油、指紋等の汚れが反射防止膜に付着しやすい。また、作製したモジュールを設置する際にも反射防止膜に汚れが付着しやすい。反射防止膜の汚れは、反射防止性能や商品価値を損なうため、除去する必要があるが、一旦付着した汚れの除去には手間がかかり、完全な除去も難しい。さらに、反射防止膜の色調によっては、汚れを除去しても付着した汚れ跡が見えやすいとの問題もある。

国際公開第２０１０／０１８８５２号

前記の塗膜は、微粒子の含有量が多いほど、屈折率が低くなり、反射防止性能が高まる傾向がある。しかし、該塗膜は、微粒子の含有量が多くなるにつれて、表面の凹凸が大きくなり、防汚性が低下する傾向がある。同時に、塗膜の色調の調整を行うことも難しい。そのため、充分な反射防止性能を確保しつつ、防汚性を高めることは困難である。

本発明は、優れた防汚性と反射防止性能とを両立した反射防止膜付き基材、およびこれを用いた物品を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］透明基材と、前記透明基材上に形成された反射防止膜とを備え、
前記反射防止膜が、前記透明基材側から順に、下層と上層とが積層した二層膜であり、
前記下層が、シリカ膜であり、
前記下層の屈折率が１．４５〜１．５０であり、
前記下層の平均厚さが４０〜１２０ｎｍであり、
前記上層が、中空シリカ粒子とシリカ系マトリックスとを含有するシリカ系多孔質膜であり、前記中空シリカ粒子の平均一次粒子径が４０〜８０ｎｍであり、前記中空シリカ粒子と前記シリカ系マトリックスとのＳｉＯ_２換算固形分の質量比（中空シリカ粒子／シリカ系マトリックス）が４５／５５〜６５／３５であり、
前記上層の屈折率が１．２９〜１．３４であり、
前記上層の平均厚さが４０〜１１０ｎｍである、反射防止膜付き基材。
［２］前記反射防止膜の表面の算術平均粗さＲａが０．００６〜０．０１５μｍである、［１］に記載の反射防止膜付き基材。
［３］前記反射防止膜の表面の最大高さ粗さＲｚが０．０５〜０．１７μｍである、［１］または［２］に記載の反射防止膜付き基材。
［４］前記反射防止膜の視感反射率が０．４％以上である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の反射防止膜付き基材。
［５］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の反射防止膜付き基材を備える物品。
［６］太陽電池モジュールである、［５］に記載の物品。
［７］表示装置である、［５］に記載の物品。
［８］照明装置である、［５］に記載の物品。

本発明によれば、優れた防汚性と反射防止性能とを両立した反射防止膜付き基材、およびこれを用いた物品を提供できる。

本発明の反射防止膜付き基材の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図１に示す反射防止膜付き基材の一部を模式的に示す断面図である。 例２の反射防止膜付き基材の反射率を測定したスペクトルチャートである。 例５の反射防止膜付き基材の反射率を測定したスペクトルチャートである。 例８の反射防止膜付き基材の反射率を測定したスペクトルチャートである。 例１１の反射防止膜付き基材の反射率を測定したスペクトルチャートである。 例１２の反射防止膜付き基材の反射率を測定したスペクトルチャートである。

〔反射防止膜付き基材〕
図１は、本発明の反射防止膜付き基材の一実施形態を模式的に示す断面図である。図２は、図１に示す反射防止膜付き基材の一部を模式的に示す断面図である。
本実施形態の反射防止膜付き基材１は、透明基材３と、透明基材３上に形成された反射防止膜５とを備える。
反射防止膜５は、透明基材３側から順に、下層７と上層９とが積層した二層膜である。

（透明基材）
透明基材３における透明とは、４００〜１１００ｎｍの波長領域の光を平均して８０％以上透過することを意味する。
透明基材３の形状としては、たとえば板、フィルム等が挙げられる。
透明基材３の材料としては、たとえばガラス、樹脂等が挙げられる。
ガラスとしては、たとえばソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
樹脂としては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。

透明基材３としては、ガラス板が好ましい。
ガラス板は、フロート法、フュージョン法等により成形された平滑なガラス板であってもよく、ロールアウト法等で形成された表面に凹凸を有する型板ガラスであってもよい。また、平坦なガラスのみでなく曲面形状を有するガラスでもよい。
ガラス板の厚みは特に限定されない。たとえば厚さ１０ｍｍ以下のガラス板を使用することができる。厚さが薄いほど光の吸収を低く抑えられるため、透過率向上を目的とする用途にとって好ましい。

ガラスがソーダライムガラスの場合、下記の組成を有するものが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６５〜７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１０％、
ＣａＯ ：５〜１５％、
ＭｇＯ ：０〜１５％、
Ｎａ_２Ｏ ：１０〜２０％、
Ｋ_２Ｏ ：０〜３％、
Ｌｉ_２Ｏ ：０〜５％、
Ｆｅ_２Ｏ_３：０〜３％、
ＴｉＯ_２ ：０〜５％、
ＣｅＯ_２ ：０〜３％、
ＢａＯ ：０〜５％、
ＳｒＯ ：０〜５％、
Ｂ_２Ｏ_３ ：０〜１５％、
ＺｎＯ ：０〜５％、
ＺｒＯ_２ ：０〜５％、
ＳｎＯ_２ ：０〜３％、
ＳＯ_３ ：０〜０．５％、を含む。

ガラスが無アルカリガラスの場合、下記の組成を有するものが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：３９〜７０％、
Ａｌ_２Ｏ_３：３〜２５％、
Ｂ_２Ｏ_３ ：１〜３０％、
ＭｇＯ ：０〜１０％、
ＣａＯ ：０〜１７％、
ＳｒＯ ：０〜２０％、
ＢａＯ ：０〜３０％、を含む。

ガラスがアルミノケイ酸塩ガラスの場合、下記の組成を有するものが好ましい。
酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６２〜６８％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：６〜１２％、
ＭｇＯ ：７〜１３％、
Ｎａ_２Ｏ ：９〜１７％、
Ｋ_２Ｏ ：０〜７％、
ＺｒＯ_２：０〜８％、を含む。

反射防止膜付き基材１を太陽電池用カバーガラスとして使用する場合、透明基材３としては、表面に凹凸をつけた梨地模様の型板ガラスが好ましい。型板ガラスとしては、通常の窓ガラス等に用いられるソーダライムガラス（青板ガラス）よりも鉄の成分比が少ない（透明度が高い）ソーダライムガラス（白板ガラス）が好ましい。

ガラス板には予め強化処理が施されていてもよい。強化処理により、ガラスの強度が向上し、たとえば強度を維持しながら板厚みを削減することが可能となる。
強化処理としては、ガラス板を高温下に晒した後に風冷する物理強化、または、ガラス板を、アルカリ金属を含む溶融塩中に浸漬させ、ガラス基板の最表面に存在する原子径の小さなアルカリ金属（イオン）を、溶融塩中に存在する原子径の大きなアルカリ金属（イオン）と置換する化学強化が挙げられる。ガラス板に化学強化処理を施す場合は、アルミノケイ酸塩ガラスであることが特に好ましい。

（反射防止膜）
反射防止膜５は、透明基材３側から順に、下層７と上層９とが積層した二層膜である。

下層７の屈折率は１．４５〜１．５０であり、下層７の平均厚さは４０〜１２０ｎｍである。また、上層９の屈折率は１．２９〜１．３４であり、上層９の平均厚さは４０〜１１０ｎｍである。
下層７および上層９の屈折率および平均厚さがそれぞれ前記範囲内であることで、広い波長域での反射率、特に紫、青等の比較的短波長域の光の反射率が低くなり、反射色がニュートラルな色になる。従来のシリカ系の反射防止膜は、反射防止性能が高くなるにつれて反射色の青みが強くなる傾向がある。人間の目は青系の色に対する感度が高く、反射防止膜の反射色が青系である場合、そうでない部分（汚れ、汚れ跡等）を感知しやすい傾向がある。反射防止膜５の反射色はニュートラルな色であるため、反射防止膜５に汚れや汚れ跡があっても目立ちにくい。

下層７の屈折率と上層９の屈折率との差は、０．１１〜０．２１が好ましく、０．１０〜０．２０が特に好ましい。屈折率の差が前記範囲の下限値以上であれば、入射角の大きい光の反射が充分に抑制される。屈折率の差が前記範囲の上限値以下であれば、下層７と上層９との界面における光の反射が充分に抑制される。

下層７の平均厚さと上層９の平均厚さとの比（下層７の平均厚さ／上層９の平均厚さ）は、４０／４０〜１２０／１１０が好ましく、５０／５０〜１１０／１１０が特に好ましい。平均厚さの比が前記範囲の下限値以上であれば、充分な反射防止機能が得られる。平均厚さの比が前記範囲の上限値以下であれば、充分な防汚性が得られる。

本発明において、下層７および上層９それぞれの屈折率ｎおよび平均厚さｄは、以下の測定方法により求められる。
下層７または上層９の単層膜を透明基材上に形成し、該単層膜の表面での波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内における反射率を、分光光度計で測定する。光の入射角度は５°とする。
波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内における最小反射率（いわゆるボトム反射率）Ｒ_ｍｉｎと、透明基材の屈折率ｎｓとから、下式（１）によって、単層膜（下層７または上層９）の屈折率ｎを算出する。
Ｒ_ｍｉｎ＝（ｎ−ｎｓ）^２／（ｎ＋ｎｓ）^２ ・・・（１）。
単層膜の屈折率ｎと、ボトム反射率Ｒ_ｍｉｎにおける波長λ（ｎｍ）とから、下式（２）によって、単層膜（下層７または上層９）の平均厚さｄ（ｎｍ）を算出する。
ｎ×ｄ＝λ／４ ・・・（２）。

＜下層＞
下層７は、シリカ膜である。
シリカ膜は、シリカを主成分とする膜である。シリカを主成分とするとは、シリカの割合が膜全体（１００質量％）のうち９０質量％以上であることを意味する。
シリカ膜は、実質的にシリカからなる膜が好ましい。実質的にシリカからなるとは、不可避不純物を除いてシリカのみから構成されていることを意味する。

シリカ膜は、シリカ以外の成分を少量含んでもよい。該成分としては、Ｌｉ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｆ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｂｉおよびランタノイド元素より選ばれる１つもしくは複数のイオンおよびまたは酸化物等の化合物が挙げられる。

シリカ膜の屈折率、すなわち下層７の屈折率は、前記のとおり、１．４５〜１．５０である。下層７の屈折率が前記範囲内であることで、反射防止膜５の反射率が低くなり、特に紫、青等の反射色が低減される。また、屈折率が前記範囲内のシリカ膜は緻密であり、ガラス板等の透明基材３との密着性、耐久性等にも優れる。

屈折率が１．４５〜１．５０のシリカ膜としては、アルコキシシランの加水分解重合物からなるもの、ポリシラザン（シラザンの焼成物）からなるもの等が挙げられる。
シリカ膜は、必要に応じて、微粒子、他の添加剤等を含んでもよい。
微粒子としては、中空シリカ粒子、他の微粒子等が挙げられる。これらの微粒子としては、上層の説明で挙げるものと同様のものが挙げられる。
他の添加剤については後で詳述する。
中空シリカ粒子やシリカ以外の成分（高屈折率の微粒子等）によって、シリカ膜の屈折率を調整できる。シリカ膜が中空シリカ粒子を含有すると、屈折率が低くなる。シリカ膜が他の微粒子としてシリカよりも高屈折率の微粒子（たとえばアルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子等）を含有すると、屈折率が高くなる。
下層７は、アルコキシシランの加水分解重合物からなるシリカ膜であることが好ましい。

下層７の平均厚さは、前記のとおり、４０〜１２０ｎｍであり、５０〜１１０ｎｍが好ましく、６０〜１１０ｎｍが特に好ましい。下層７の平均厚さが前記範囲内であれば、反射率が低くなり、特に紫、青等の反射色が低減される。また、下層７の平均厚さが前記範囲の下限値以上であれば、水分等が透明基材３まで浸透しにくくなり、優れた耐候性が得られる。下層７の平均厚さが前記範囲の上限値以下であれば、波長４００〜１１００ｎｍの光の反射率を低く抑えることができる。

＜上層＞
上層９は、中空シリカ粒子１１とシリカ系マトリックス１３とを含有するシリカ系多孔質膜である。
上層９の表面、つまり反射防止膜５の表面は、該表面に最も近い中空シリカ粒子１１の形状に対応したなだらかな凹凸を有する。
上層９の表面側は、防汚性の点から、開放孔が少ないことが好ましく、開放孔を有していないことがより好ましい。

中空シリカ粒子１１は、内部に空洞を有するため、シリカ系マトリックス１３に比べ屈折率が低い。そのため、中空シリカ粒子１１を含有する上層９は、シリカ系マトリックス１３からなる膜に比べて、屈折率が低い。
上層９の屈折率は、前記のとおり、１．２９〜１．３４であり、１．３０〜１．３３が好ましい。上層９の屈折率が前記範囲内であれば、反射率が低くなり、特に紫、青等の反射色が低減される。また、上層９の屈折率が前記範囲の下限値以上であれば、上層９が疎になりすぎず、優れた耐久性が得られる。上層９の屈折率が前記範囲の上限値以下であれば、反射防止膜５の反射率を低くできる。
上層９の屈折率は、中空シリカ粒子１１とシリカ系マトリックス１３とのＳｉＯ_２換算固形分の質量比、中空シリカ粒子１１の平均一次粒子径、中空シリカ粒子の空隙率等によって調節できる。

中空シリカ粒子：
中空シリカ粒子１１としては、シリカの外殻を有し、外殻内が空洞とされたものが挙げられる。中空シリカ粒子１１は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
中空シリカ粒子１１の平均一次粒子径は４０〜８０ｎｍであり、５０〜７０ｎｍが好ましい。中空シリカ粒子１１の平均一次粒子径が４０ｎｍ以上であれば、上層９の反射率が充分に低くなる。中空シリカ粒子１１の平均一次粒子径が８０ｎｍ以下であれば、上層９の表面粗さが小さくなり、防汚性が向上し、また、中空シリカ粒子１１が密に充填されて屈折率が低くなる。

中空シリカ粒子１１の平均一次粒子径は、以下のようにして求められる。
中空シリカ粒子１１を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）または透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）にて観察し、１００個の中空シリカ粒子１１を無作為に選び出し、各中空シリカ粒子１１の粒子径を測定し、１００個の中空シリカ粒子１１の粒子径を平均して求める。

中空シリカ粒子１１の平均一次粒子径の変動係数は、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。変動係数が０．５以下であれば、すなわち粒度分布が充分に狭く、中空シリカ粒子１１の粒子径が揃っていれば、中空シリカ粒子１１が密に充填しやくすなり、中空シリカ粒子１１間の空隙を少なくできる。また、中空シリカ粒子１１間の空隙のバラツキが少なくなり、中空シリカ粒子１１間の空隙にシリカ系マトリックス１３が浸入しやすい。また、上層９の表面粗さが小さくなり、防汚性が向上する。

中空シリカ粒子１１の平均一次粒子径の変動係数は、以下のようにして求められる。
中空シリカ粒子１１をＳＥＭまたはＴＥＭにて観察し、１００個の中空シリカ粒子１１を無作為に選び出し、各中空シリカ粒子１１の粒子径を測定して、粒度分布の標準偏差および平均一次粒子径を求め、変動係数（標準偏差／平均一次粒子径）を求める。

中空シリカ粒子１１の球形度は、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましい。中空シリカ粒子１１の球形度が０．８以上であれば、すなわち真球に近ければ、中空シリカ粒子１１が密に充填しやくすなり、中空シリカ粒子１１間の空隙を少なくできる。また、中空シリカ粒子１１間の空隙のバラツキが少なくなり、中空シリカ粒子１１間の空隙にシリカ系マトリックス１３が浸入しやすい。また、上層９の表面粗さが小さくなり、防汚性が向上する。

中空シリカ粒子１１の球形度は、以下のようにして求められる。
中空シリカ粒子１１をＳＥＭまたはＴＥＭにて観察し、１００個の中空シリカ粒子１１を無作為に選び出し、各中空シリカ粒子１１の長径および短径を測定して球形度（短径／長径）を求め、１００個の中空シリカ粒子１１の球形度を平均する。

シリカ系マトリックス：
シリカ系マトリックス１３は、中空シリカ粒子１１間の空隙を充填する。シリカ系マトリックス１３は、中空シリカ粒子１１が露出しないように、中空シリカ粒子１１の上側（下層７側とは反対側）を覆っていてもよい。

「シリカ系マトリックス」とは、シリカを主成分とするマトリックスをいう。シリカを主成分とするとは、シリカの割合がマトリックス（１００質量％）のうち９０質量％以上であることを意味する。
マトリックスがシリカを主成分とすれば、上層９の屈折率（反射率）が低くなりやすい。また、化学的安定性、耐摩耗性等も良好となる。
シリカ系マトリックス１３としては、実質的にシリカからなるものが好ましい。実質的にシリカからなるとは、不可避不純物を除いてシリカのみから構成されていることを意味する。

シリカ系マトリックス１３は、シリカ以外の成分を少量含んでもよい。該成分としては、Ｌｉ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｆ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｂｉおよびランタノイド元素より選ばれる１つもしくは複数のイオンおよびまたは酸化物等の化合物が挙げられる。

シリカ系マトリックス１３としては、アルコキシシランの加水分解重合物（アルコキシシランの加水分解物の焼成物）、ポリシラザン（シラザンの焼成物）等が挙げられる。
シリカ系マトリックス１３としては、アルコキシシランの加水分解重合物が好ましい。

中空シリカ粒子／シリカ系マトリックス比：
上層９において、中空シリカ粒子１１とシリカ系マトリックス１３とのＳｉＯ_２換算固形分の質量比（中空シリカ粒子／シリカ系マトリックス）は、４５／５５〜６５／３５であり、５０／５０〜６０／４０が好ましく、５５／４５〜６０／４０が特に好ましい。
中空シリカ粒子／シリカ系マトリックスが前記範囲の下限値以上であれば、中空シリカ粒子１１が上層９中に密に充填されるため、屈折率が低くなり、反射率を充分に低く抑えることができる。
中空シリカ粒子／シリカ系マトリックスが前記範囲の上限値以下であれば、中空シリカ粒子１１間にシリカ系マトリックス１３が充分に充填され、中空シリカ粒子１１間に空隙ができにくい。また、上層９の表面粗さ、つまり反射防止膜５の表面粗さが小さくなる。そのため、防汚性が向上する。
シリカ系マトリックス１３は、上述のように、実質的にシリカからなるが、不可避不純物を含むことがある。本明細書において、シリカ系マトリックスのＳｉＯ_２換算固形分の質量とは、該不可避不純物等を除いたシリカのみの質量を意味する。

他の微粒子：
上層９は、中空シリカ粒子１１以外の他の微粒子を含んでいてもよい。
他の微粒子としては、金属酸化物微粒子、金属微粒子、顔料系微粒子、樹脂微粒子等が挙げられる。他の微粒子は、中空構造でもよく中実構造であってもよい。

金属酸化物微粒子の材料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｓｂ含有ＳｎＯ_Ｘ（ＡＴＯ）、Ｓｎ含有Ｉｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）、ＲｕＯ_２等が挙げられる。
金属微粒子の材料としては、金属（Ａｇ、Ｒｕ等）、合金（ＡｇＰｄ、ＲｕＡｕ等）等が挙げられる。
顔料系微粒子としては、無機顔料（チタンブラック、カーボンブラック等）、有機顔料が挙げられる。
樹脂微粒子の材料としては、ポリスチレン、メラニン樹脂等が挙げられる。

他の微粒子の形状としては、球状、楕円状、針状、板状、棒状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、不定形状等が挙げられる。他の微粒子は、各微粒子が独立した状態で存在していてもよく、各微粒子が鎖状に連結していてもよく、各微粒子が凝集していてもよい。
他の微粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上層９中の他の微粒子の含有量は、本発明の効果を損なわない程度が好ましく、具体的には、中空シリカ粒子１１の１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
他の微粒子の平均一次粒子径、平均一次粒子径の変動係数、球形度は、中空シリカ粒子１１と同程度であることが好ましい。

他の任意成分：
上層９は、中空シリカ粒子１１、シリカ系マトリックス１３、他の微粒子以外に、テルペン誘導体、添加剤等の他の任意成分を含んでもよい。
テルペン誘導体、添加剤等については、後で詳述する。

上層９の平均厚さ：
上層９の平均厚さは、前記のとおり、４０〜１１０ｎｍであり、５０〜１００ｎｍが好ましく、６０〜９０ｎｍが特により好ましい。上層９の平均厚さが前記範囲内であれば、反射率が低くなり、特に紫、青等の反射色が抑制される。また、上層９の平均厚さが上限値以下であれば、充分な防汚効果が得られる。

＜表面粗さ＞
反射防止膜５の表面、つまり上層９の表面は、通常、反射防止膜付き基材１の最表面となる。そのため、反射防止膜５の表面粗さ、つまり上層９の表面粗さは、防汚性の観点からは、小さいほど好ましい。
反射防止膜５の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定される各種の表面性状パラメータによって表すことができる。該表面性状パラメータとしては、たとえば、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ等が挙げられる。これらのパラメータの詳しい測定条件は実施例に示すとおりである。

Ｒａは、表面の凹凸の山谷の平均高さを示す指標である。
反射防止膜５の表面のＲａは、０．００６〜０．０１５μｍであることが好ましく、０．００６〜０．０１４μｍがより好ましく、０．００６〜０．０１３μｍが特に好ましい。Ｒａが前記範囲の上限値以下であれば、反射防止膜５の防汚性が優れる。Ｒａが前記範囲の下限値以上であれば、上層９の反射率が充分に低く、充分な反射防止性能を確保できる。

Ｒｚは、表面の凹凸の山谷の最大高さを示す指標である。
反射防止膜５の表面のＲｚは、０．０５〜０．１７μｍであることが好ましく、０．０５〜０．１６μｍがより好ましく、０．０５〜０．１５μｍが特に好ましい。Ｒｚが前記範囲の上限値以下であれば、反射防止膜５の防汚性が優れる。Ｒｚが前記範囲の下限値以上であれば、上層９の反射率が充分に低く、充分な反射防止性能を確保できる。

これらのパラメータの値は、中空シリカ粒子／シリカ系マトリックス比、中空シリカ粒子の平均一次粒子径、上層９の平均厚さ等によって調整できる。
たとえば、上層９中の中空シリカ粒子／シリカ系マトリックス比における中空シリカ粒子の割合が少ないほど、Ｒｚ、Ｒａ、が小さくなる傾向がある。特に、Ｒａは、中空シリカ粒子／シリカ系マトリックス＝６５／３５の前後での変化が大きい。

＜視感反射率＞
反射防止膜５の視感反射率は、０．４％以上であることが好ましく、０．４〜１．４％が好ましく、０．４〜１．３％が特に好ましい。視感反射率が０．４％以上であると、充分な汚れ防止効果がある。視感反射率が前記範囲の上限値以下であると、充分な反射防止性がある。
視感反射率は、波長３８０〜７８０ｎｍの反射率に重み関数を乗じて平均化した反射率である。
視感反射率は、各層の膜厚と屈折率により調整できる。

（反射防止膜付き基材の製造方法）
反射防止膜付き基材１の製造方法としては、たとえば、透明基材３の上に、下層形成用塗布組成物および上層形成用塗布組成物を順次、ウェットコート法により塗布し、必要に応じて予熱し、最後に焼成する方法が挙げられる。
前記方法においては、下層形成用塗布組成物を塗布した後、形成された下層形成用塗布組成物の塗膜を焼成してから、その上に上層形成用塗布組成物を塗布してもよく、下層形成用塗布組成物を塗布した後、形成された下層形成用塗布組成物の塗膜を焼成せずウェットな状態のまま、その上に上層形成用塗布組成物を塗布してもよい。
下層形成用塗布組成物および上層形成用塗布組成物については後で説明する。

下層形成用塗布組成物および上層形成用塗布組成物それぞれの塗布方法としては、公知のウェットコート法を採用できる。
ウェットコート法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法等が挙げられる。
中でも、幅の広い透明基材３に対応でき、透明基材３の搬送速度を比較的速くでき、必要とされる塗布組成物の量が比較的少ない点から、ロールコート法が好ましく、光学設計可能な任意の膜厚の塗膜を均一な膜厚で形成しやすい（膜厚制御性に優れる）点から、リバースロールコート法がより好ましい。
下層形成用塗布組成物および上層形成用塗布組成物それぞれの塗布温度（雰囲気）は、室温〜８０℃が好ましく、室温〜６０℃がより好ましい。

本発明において、焼成とは、塗布組成物を塗布することによって得られた塗膜を加熱して硬化処理することも含むものとする。
焼成は、下層形成用塗布組成物または上層形成用塗布組成物を塗布した後に加熱することにより行ってもよく、透明基材３をあらかじめ焼成温度に加熱しておき、該透明基材３上（透明基材３の表面または下層形成用塗布組成物の塗膜の表面）にシリカ系多孔質膜形成用塗料組成物を塗布することにより行ってもよい。
焼成温度は、３０℃以上が好ましく、透明基材の材料、下層形成用塗布組成物または上層形成用塗布組成物の材料等に応じて適宜決定すればよい。
アルコキシシランの加水分解物を速やかに焼成物（加水分解重合物）とするためには、８０℃以上で焼成すればよいが、１００℃以上が好ましく、２００〜７００℃がより好ましい。焼成温度が１００℃以上であれば、焼成物が緻密化して耐久性が向上する。
透明基材３の材料が樹脂の場合、焼成温度は樹脂の耐熱温度以下になる。この場合でも、得られる反射防止膜付き基材１は充分な反射防止効果を有する。
透明基材がガラスの場合、焼成温度は２００℃以上ガラスの軟化点温度以下が好ましい。焼成温度が２００℃以上であれば、下層７が緻密化して耐久性が向上する。
透明基材３の材料がガラスの場合、反射防止膜５を形成する際の焼成工程とガラスの物理強化工程を兼ねることもできる。物理強化工程では、ガラスは軟化温度付近まで加熱される。この場合、焼成温度は、約６００〜７００℃前後に設定される。焼成温度は、通常、透明基材３の熱変形温度以下とするのが好ましい。焼成温度の下限値は、下層形成用塗布組成物、上層形成用塗布組成物それぞれの配合に応じて決定される。
自然乾燥であっても重合はある程度進むため、時間に何らの制約もないのであれば、乾燥または焼成温度を室温付近の温度設定とすることも、理論上は可能である。

＜下層形成用塗布組成物＞
下層形成用塗布組成物としては、シリカ系マトリックス前駆体の溶液が挙げられる。
下層形成用塗布組成物は、必要に応じて、微粒子、他の添加剤等を含んでもよい。

シリカ系マトリックス前駆体：
シリカ系マトリックス前駆体としては、アルコキシシランの加水分解物、シラザン等が挙げられる。
シリカ系マトリックス前駆体としては、アルコキシシランの加水分解物が好ましい。シリカ系マトリックス前駆体がアルコキシシランの加水分解物である場合、シリカ系マトリックスは、アルコキシシランの加水分解重合物（アルコキシシランの加水分解物の焼成物（ＳｉＯ_２））からなるものとなる。

アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等。）、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等。）、パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロエチルトリエトキシシラン等。）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等。）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等。）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等。）等が挙げられる。

アルコキシシランの加水分解は、公知の方法により行うことができる。
たとえばアルコキシシランがテトラアルコキシシランの場合、アルコキシシランの４倍モル以上の水、および触媒として酸またはアルカリを用いて行う。
酸としては、無機酸（ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ等。）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等。）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、アルコキシシランの加水分解物の長期保存性の点から、酸が好ましい。
下層形成用塗布組成物が微粒子を含有する場合、アルコキシシランの加水分解に用いる触媒としては、微粒子の分散を妨げないものが好ましい。
アルコキシシランの加水分解物を得る際に触媒として酸を用いる場合、下層形成用塗布組成物中の酸濃度は、１００〜１０００質量ｐｐｍが好ましく、２００〜７００質量ｐｐｍが特に好ましい。

シリカ系マトリックス前駆体の溶液の溶媒としては特に限定されない。
シリカ系マトリックス前駆体がアルコキシシランの加水分解物である場合、加水分解に水が必要となるため、分散媒は少なくとも水を含むことが好ましい。水と他の液体とを併用してもよい。該他の液体としては、たとえば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。
アルコキシシランの加水分解物の溶液の溶媒としては、水とアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等。）との混合溶媒が好ましい。

微粒子：
微粒子についての説明は前記と同じである。

他の添加剤：
他の添加剤としては、レベリング性向上のための界面活性剤、塗膜の耐久性向上のための金属化合物等が挙げられる。
界面活性剤としては、シリコーンオイル系、アクリル系等が挙げられる。
金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物が好ましい。ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。

下層形成用塗布組成物のＳｉＯ_２換算固形分濃度は、１〜９質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。ＳｉＯ_２換算固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、下層形成用塗布組成物の塗膜の膜厚を制御しやすい。ＳｉＯ_２換算固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、下層形成用塗布組成物の塗膜の膜厚を均一にしやすい。
下層形成用塗布組成物のＳｉＯ_２換算固形分とは、シリカ系マトリックス前駆体のＳｉＯ_２換算固形分を意味する。シリカ系マトリックス前駆体のＳｉＯ_２換算固形分とは、シリカ系マトリックス前駆体のすべてのＳｉがＳｉＯ_２に転化したときの固形分である。

下層形成用塗布組成物は、たとえば、アルコキシシランを加水分解し、必要に応じて追加の溶媒、添加剤等を添加することにより調製される。

＜上層形成用塗布組成物＞
上層形成用塗布組成物としては、たとえば、分散媒と、中空シリカ粒子と、シリカ系マトリックス前駆体とを含むものが挙げられる。かかる上層形成用塗布組成物の塗膜を焼成すると、シリカ系マトリックス中に中空シリカ粒子が分散した膜が形成される。
上層形成用塗布組成物は、必要に応じて、他の微粒子や他の任意成分を含んでもよい。

分散媒：
分散媒は、中空シリカ粒子を分散する液体である。分散媒は、シリカ系マトリックス前駆体を溶解する溶媒であってもよい。
シリカ系マトリックス前駆体がアルコキシシランの加水分解物である場合、加水分解に水が必要となるため、分散媒は少なくとも水を含むことが好ましい。
水と他の液体とを併用してもよい。該他の液体としては、たとえば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。
前記他の液体のうち、シリカ系マトリックス前駆体の溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノールが特に好ましい。

中空シリカ粒子：
中空シリカ粒子についての説明は前記と同じである。

シリカ系マトリックス前駆体：
シリカ系マトリックス前駆体としては、上層形成用塗布組成物の説明で挙げたものと同様のものが挙げられ、アルコキシシランの加水分解物が好ましい。
アルコキシシランの加水分解に用いる触媒としては、中空シリカ粒子の分散を妨げないものが好ましい。

中空微粒子シリカ粒子とシリカ系マトリックス前駆体の配合比：
上層形成用塗布組成物における中空シリカ粒子とシリカ系マトリックス前駆体との配合比は、上層９における中空シリカ粒子／シリカ系マトリックス比に応じて設定される。
シリカ系マトリックスのＳｉＯ_２換算固形分と、シリカ系マトリックス前駆体のＳｉＯ_２換算固形分とは同じである。そのため、上層形成用塗布組成物において、中空シリカ粒子とシリカ系マトリックス前駆体とのＳｉＯ_２換算固形分の質量比（中空シリカ粒子／シリカ系マトリックス前駆体）は、中空シリカ粒子／シリカ系マトリックス比と同様に、４５／５５〜６５／３５であり、５０／５０〜６０／４０が好ましく、５５／４５〜６０／４０が特に好ましい。

他の微粒子：
他の微粒子についての説明は前記と同じである。

他の任意成分：
他の任意成分としては、テルペン誘導体、他の添加剤等が挙げられる。

テルペンとは、イソプレン（Ｃ_５Ｈ_８）を構成単位とする（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎ（ただし、ｎは１以上の整数である。）の組成の炭化水素を意味する。テルペン誘導体とは、テルペンから誘導される官能基を有するテルペン類を意味する。テルペン誘導体は、不飽和度を異にするものも包含する。なお、テルペン誘導体には分散媒として機能するものもあるが、「イソプレンを構成単位とする（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎの組成の炭化水素」であるものは、テルペン誘導体に該当し、分散媒には該当しないものとする。テルペン誘導体としては、国際公開第２０１０／０１８８５２号等に記載のものを用いることができる。

他の添加剤としては、レベリング性向上のための界面活性剤、塗膜の耐久性向上のための金属化合物等が挙げられる。
界面活性剤としては、シリコーンオイル系、アクリル系等が挙げられる。
金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が好ましい。ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。

上層形成用塗布組成物のＳｉＯ_２換算固形分濃度は、１〜９質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。ＳｉＯ_２換算固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、上層形成用塗布組成物の塗膜の膜厚を制御しやすい。ＳｉＯ_２換算固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、上層形成用塗布組成物の塗膜の膜厚を均一にしやすい。
上層形成用塗布組成物のＳｉＯ_２換算固形分とは、中空シリカ粒子とシリカ系マトリックス前駆体のＳｉＯ_２換算固形分との合計を意味する。

上層形成用塗布組成物は、たとえば、中空シリカ粒子分散液と、シリカ系マトリックス前駆体溶液と、必要に応じて追加の分散媒、他の微粒子分散液、他の任意成分等とを混合することにより調製される。

前記上層形成用塗布組成物にあっては、分散媒と中空シリカ粒子とシリカ系マトリックス前駆体とを含むため、シリカ系マトリックス中に中空シリカ粒子が分散したシリカ系多孔質膜を低コストで、かつ比較的低温であっても形成できる。
上層形成用塗布組成物がテルペン誘導体をさらに含む場合、中空シリカ粒子の周囲に空隙が形成され、反射防止効果が大きくなる。ただし、テルペン誘導体の含有量は、中空シリカ粒子の周囲に形成される空隙への汚れの浸み込みによる不具合が発生しない程度に制御される。

（作用効果）
反射防止膜付き基材１にあっては、透明基材３上に設けられた反射防止膜５が、透明基材３側から順に下層７および上層９が積層した二層構成であり、かつ下層７および上層９がそれぞれ所定の屈折率および平均厚さを有することで、前述のように、広い波長域での反射率、特に紫、青等の比較的短波長域の光の反射率が低くなり、反射色がニュートラルな色になり、汚れや汚れ跡があっても目立ちにくい。
また、上層９における中空シリカ粒子１１とシリカ系マトリックス１３とのＳｉＯ_２換算固形分の質量比（中空シリカ粒子／シリカ系マトリックス）が所定の範囲内であることで、充分な反射防止性能を確保しつつ、上層９の表面、つまり反射防止膜５の表面の防汚性を高いものとすることができる。

（用途）
反射防止膜付き基材１の用途としては、特に限定されない。具体例としては、車両用透明部品（ヘッドライトカバー、サイドミラー、フロント透明基板、サイド透明基板、リア透明基板等。） 、車両用透明部品（インスツルメントパネル表面等。） 、メータ、建築窓、ショーウインドウ、ディスプレイ（ノート型パソコン、モニタ、ＬＣＤ、ＰＤＰ 、ＥＬＤ、ＣＲＴ、ＰＤＡ等）、ＬＣＤカラーフィルタ、タッチパネル用基板、ピックアップレンズ、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラ部品、ビデオ部品、ＣＣＤ用カバー基板、光ファイバ端面、プロジェクタ部品、複写機部品、太陽電池用透明基板（カバーガラス等。）、携帯電話窓、バックライトユニット部品（導光板、冷陰極管等。）、バックライトユニット部品液晶輝度向上フィルム（プリズム、半透過フィルム等。）、液晶輝度向上フィルム、有機ＥＬ発光素子部品、無機ＥＬ発光素子部品、蛍光体発光素子部品、光学フィルタ、光学部品の端面、照明ランプ、照明器具のカバー、増幅レーザー光源、反射防止フィルム、偏光フィルム、農業用フィルム等が挙げられる。

以上、本発明について、実施形態例を示して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。

〔物品〕
本発明の物品は、前記反射防止膜付き基材を備える。
本発明の物品は、前記反射防止膜付き基材からなるものでもよく、前記反射防止膜付き基材以外の他の部材をさらに備えるものでもよい。

本発明の物品の例としては、前記で反射防止膜付き基材１の用途として挙げたもの、それらのいずれか１種以上を備える装置、等が挙げられる。
本発明の物品は、防汚性と反射防止性に対する要求が共に高い点で、太陽電池モジュール、表示装置、または照明装置であることが好ましい。
太陽電池モジュールとしては、太陽電池と、太陽電池を保護するために太陽電池の前面および背面にそれぞれ配置された透明基板（カバーガラス等）とを備え、前記透明基板の少なくとも一方の透明基板（好ましくは少なくとも前面側の透明基板）として前記反射防止膜付き基材を用いたものが好ましい。
表示装置としては、携帯電話、スマートフォン、タブレット、カーナビゲーション等が挙げられる。
照明装置としては、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）照明装置、ＬＥＤ（発光ダイオード）照明装置等が挙げられる。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
後述する例１〜１２のうち、例１〜９は実施例であり、例１０〜１２は比較例である。
各例で使用した評価方法および材料を以下に示す。

〔評価方法〕
（微粒子の平均一次粒子径）
微粒子の分散液をエタノールで０．１質量％に希釈した後、コロジオン膜上に塗布し、乾燥して、これをサンプルとした。
ＴＥＭ（日立製作所社製、Ｈ−９０００）を用いて、該サンプルを観察した。ＴＥＭ像中１００個の微粒子を無作為に選び出し、各微粒子の粒子径を測定し、平均した値を微粒子の平均一次粒子径とした。

（下層の屈折率および平均厚さ）
各例において、シリカ系多孔質膜形成用塗布組成物を塗布しない（上層を形成しない）以外は同じ条件で反射防止膜付き基材の作製を行って、透明基材／下層の二層構成の積層体を得た。該積層体の透明基材側の表面に黒のビニールテープを貼り付けてサンプルとした。
該サンプルの下層側の表面での波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内における反射率を、分光光度計（大塚電子社製、瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００）で測定した。光の入射角度は５°とした。
波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内におけるボトム反射率Ｒ_ｍｉｎと、透明基材の屈折率ｎｓとから、下式（１）によって、下層の屈折率ｎを算出した。
Ｒ_ｍｉｎ＝（ｎ−ｎｓ）^２／（ｎ＋ｎｓ）^２ ・・・（１）。
前記屈折率ｎと、ボトム反射率Ｒ_ｍｉｎにおける波長λ（ｎｍ）とから、下式（２）によって、下層の平均厚さｄ（ｎｍ）を算出した。
ｎ×ｄ＝λ／４ ・・・（２）。

（上層の屈折率および平均厚さ）
各例において、シリカ系マトリックス前駆体溶液を塗布しない（下層を形成しない）以外は同じ条件で反射防止膜付き基材の作製を行って、透明基材／上層の二層構成の積層体を得た。該積層体の透明基材側の表面に黒のビニールテープを貼り付けてサンプルとした。
該サンプルを用いた以外は前記（下層の屈折率および平均厚さ）と同様にして、反射率を測定し、上層の屈折率および平均厚さを算出した。

（視感反射率Ｙ）
視感反射率は、分光光度計（大塚電子社製、瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００）を用いて測定した。

（算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ）
反射防止膜の表面の算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚは、表面粗さ計（東京精密社製、サーフコム（登録商標）１５００ＤＸ）を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に記載された方法によって測定した。粗さ曲線用の基準長さｌｒ（カットオフ値λｃ）は０．０８ｍｍとした。

（透過率差Ｔｄ）
反射防止膜を形成する前の透明基材、反射防止膜付き基材それぞれについて、分光光度計（日本分光社製、Ｖ６７０）を用いて、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍにおける光の透過率（％）を測定し、平均透過率（％）を求めた。その結果から、下式（３）により透過率差Ｔｄ（％）を算出した。透過率差Ｔｄが大きいほど、反射防止性能が高いことを示す。透過率差Ｔｄは、実用上、２．０％以上が好ましい。
透過率差Ｔｄ＝反射防止膜付き基材の平均透過率−透明基材のみの平均透過率 …（３）

（汚れ跡の評価）
反射防止膜付き基材の反射防止膜側の表面にオレイン酸を０．０１ｇ滴下した。ついで、滴下したオレイン酸を、八つ折にしてイオン交換水を０．１ｇしみこませたキムワイプＳ−２００（日本製紙クレシア社製）で、９．８×１０^−２ＭＰａで一回拭きとった。ついで新しく前述のキムワイプを用意し、同様の作業を繰り返し、全部で１５回行った。作業後の膜の汚れ跡（残存オレイン酸）を下記の基準で目視評価した。
◎：汚れ跡が見えない。
○：汚れ跡が若干見えるがほとんど目立たない。
△：汚れ跡が少し目立つ。
×：汚れ跡がかなり目立つ。

〔使用材料〕
（シリカ系マトリックス前駆体溶液）
以下の手順で調製したものを使用した。
変性エタノール（日本アルコール販売社製、ソルミックスＡＰ−１１、エタノールを主剤とした混合溶媒、以下同様）の７７．６ｇを撹拌しながら、これにイオン交換水の１１．９ｇと６１質量％硝酸の０．１ｇとの混合液を加え、５分間撹拌した。これに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（ＳｉＯ_２換算固形分濃度：２９質量％）の１０．４ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が３．０質量％のシリカ系マトリクス溶液を調製した。
なお、ここでのＳｉＯ_２換算固形分濃度は、テトラエトキシシランのすべてのＳｉがＳｉＯ_２に転化したときの固形分濃度である。

（中空シリカ粒子分散液）
中空シリカ粒子分散液として、日揮触媒化成工業製のスルーリア４１１０を用いた。この中空シリカ粒子分散液のＳｉＯ_２換算固形分濃度は２０．５質量％であり、中空シリカ粒子の平均一次粒子径は６０ｎｍであった。

（シリカ系多孔質膜形成用塗布組成物（Ａ）〜（Ｅ））
以下の手順で調製したものを使用した。
表１に示す質量で、溶媒を撹拌しながら、これにシリカ系マトリックス前駆体溶液と中空シリカ粒子分散液とを加え、シリカ系多孔質膜形成用塗布組成物（Ａ）〜（Ｅ）を得た。ＳｉＯ_２換算固形分濃度については３．０質量％となるようにした。

〔例１〕
透明基材として型板ガラス（旭硝子社製、Ｓｏｌｉｔｅ、低鉄分のソーダライムガラス（白板ガラス）、サイズ：４００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ：３．２ｍｍ）を用いた。
型板ガラスの表面を酸化セリウム水分散液で研磨し、水で酸化セリウムを洗い流した後、イオン交換水でリンスし、乾燥させた。

前記型板ガラスを予熱炉（ＩＳＵＺＵ社製、ＶＴＲ−１１５）にて予熱し、ガラス面温が３０℃に保温された状態にて前記型板ガラス上に、リバースロールコータ（三和精機社製）のコーティングロールによって、シリカ系マトリックス前駆体溶液およびシリカ系多孔質膜用塗布組成物（Ｂ）を順次塗布した。
シリカ系マトリックス前駆体溶液、シリカ系多孔質膜用塗布組成物（Ｂ）の塗布量はそれぞれ、下層、上層が表２に示す平均厚さとなる量とした。
塗布条件は、型板ガラスの搬送速度：８．５ｍ／分、コーティングロールと搬送ベルトとのギャップ：２．９ｍｍ、コーティングロールとドクターロールとの押込み厚：０．６ｍｍとした。
コーティングロールとしては、表面の硬度（ＪＩＳ−Ａ）が３０のゴム（エチレンプロピレンジエンゴム）がライニングされたゴムライニングロールを用いた。
ドクターロールとしては、格子状の溝が表面に形成されたメタルロールを用いた。

次いで、大気中、５００℃で３０分間焼成した。これにより、透明基材上に、下層と上層とが順次積層した反射防止膜を有する反射防止膜付き基材を得た。
得られた反射防止膜付き基材について、透過率差Ｔｄ、視感反射率Ｙ、汚れ跡、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚを評価した。結果を表２に示す。

〔例２〜１２〕
シリカ系多孔質膜用塗布組成物として表２に示すものを使用し、シリカ系マトリックス前駆体溶液およびシリカ系多孔質膜用塗布組成物の塗布量を、下層、上層それぞれの平均厚さが表２に示す値となるようにしたこと以外は例１と同様にして、反射防止膜付き基材を得た。
得られた反射防止膜付き基材について、透過率差Ｔｄ、視感反射率Ｙ、汚れ跡、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚを評価した。結果を表２に示す。

上記結果に示すとおり、例１〜９においては、汚れ跡の評価で、反射防止膜に汚れ跡が見えないか、見えてもほとんど目立たず、防汚性に優れていた。また、透過率差Ｔｄが２．０％以上であり、充分な反射防止性能を有していた。
一方、上層における中空シリカ粒子／シリカ系マトリックス比が４５／５５の例１０においては、透過率差Ｔｄが１．７％と小さく、反射防止性能が不充分であった。
上層の平均厚さが１２７ｎｍの例１１、および上層における中空シリカ粒子／シリカ系マトリックス比が７０／３０の例１２においては、反射防止性能は高いものの、汚れ跡が目立っていた。

例２、５、８、１１、１２の反射防止膜付き基材の反射率を測定したスペクトルチャート（横軸：波長（ｎｍ）、縦軸：反射率（％））をそれぞれ図３〜７に示す。
例２、５、８では、図３〜５に示すように、波長３８０〜７８０ｎｍ範囲内での反射率の最大値と最小値との差が小さく、また、比較的低波長領域での反射率が低かった。
一方、例１１、１２では、図６、７に示すように、例２、５、８に比べて、波長３８０〜７８０ｎｍ範囲内での反射率の最大値と最小値との差が大きく、また、比較的低波長領域での反射率が高かった。

上記の結果から、例１〜９における反射防止膜が防汚性に優れる理由としては、反射防止膜の表面粗さが小さい（Ｒａ、Ｒｚが小さい）ため付着した汚れが除去されやすいこと、反射防止膜の視感反射率が０．４％以上で、かつ比較的ニュートラルな反射スペクトルを示すため、汚れが残留しても目立ちにくいこと等によると考えられる。
例１１は、低波長領域での反射率が高く、反射防止膜の色調が青みがかっているため、残留する汚れが目立っていると考えられる。
例１２は、例１１と同様に反射防止膜の色調が青みがかっていることに加え、視感反射率が低いことから、汚れ跡部分との反射率差（屈折率差）によって、より汚れが目立っていると考えられる。また、表面粗さが大きいことから、汚れの残留量自体も多いと考えられる。

１ 反射防止膜付き基材
３ 透明基材
５ 反射防止膜
７ 下層
９ 上層
１１ 中空シリカ粒子
１３ シリカ系マトリックス

Claims (8)

1. 透明基材と、前記透明基材上に形成された反射防止膜とを備え、
   前記反射防止膜が、前記透明基材側から順に、下層と上層とが積層した二層膜であり、
   前記下層が、シリカ膜であり、
   前記下層の屈折率が１．４５〜１．５０であり、
   前記下層の平均厚さが４０〜１２０ｎｍであり、
   前記上層が、中空シリカ粒子とシリカ系マトリックスとを含有するシリカ系多孔質膜であり、前記中空シリカ粒子の平均一次粒子径が４０〜８０ｎｍであり、前記中空シリカ粒子と前記シリカ系マトリックスとのＳｉＯ_２換算固形分の質量比（中空シリカ粒子／シリカ系マトリックス）が４５／５５〜６５／３５であり、
   前記上層の屈折率が１．２９〜１．３４であり、
   前記上層の平均厚さが４０〜１１０ｎｍである、反射防止膜付き基材。
2. 前記反射防止膜の表面の算術平均粗さＲａが０．００６〜０．０１５μｍである、請求項１に記載の反射防止膜付き基材。
3. 前記反射防止膜の表面の最大高さ粗さＲｚが０．０５〜０．１７μｍである、請求項１または２に記載の反射防止膜付き基材。
4. 前記反射防止膜の視感反射率が０．４％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射防止膜付き基材。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の反射防止膜付き基材を備える物品。
6. 太陽電池モジュールである、請求項５に記載の物品。
7. 表示装置である、請求項５に記載の物品。
8. 照明装置である、請求項５に記載の物品。

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