JP5849970B2

JP5849970B2 - 低反射膜を有する物品

Info

Publication number: JP5849970B2
Application number: JP2012549889A
Authority: JP
Inventors: 洋平河合; 米田　貴重; 貴重米田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: WO2012086806A1; TW201231289A; CN103260870A; EP2657011A1; PH12013501118A1; CN103260870B; EP2657011A4; US20130279007A1; JPWO2012086806A1

Description

本発明は、透明基材の上に低反射膜を有する物品に関する。

透明基材の表面に低反射膜を有する物品は、太陽電池のカバーガラス、各種ディスプレイおよびそれらの前面板、各種窓ガラス、タッチパネルのカバーガラス等として用いられている。

低反射膜としては、たとえば、下記のものが知られている。
（１）中空ＳｉＯ_２微粒子とマトリックスとを含む単層の低反射膜（特許文献１）。
（２）３層以上の薄膜層からなり、各層の屈折率が１．０〜２．５の範囲内で最表層から基材に向かって段階的に大きくされた低反射膜（特許文献２）。

しかし、（１）の低反射膜には、下記の問題がある。
・斜めから入射する光（入射角の大きい光）に対して波長４００〜１２００ｎｍにおける平均反射率が高い。
・反射率を低く抑えるためには、屈折率を低くする、すなわち空隙率を高くする必要があるが、最表面から透明基材にわたって連通した空孔が形成されやすい。そのため、透明基材まで水分等が浸透しやすく、耐候性が低い。

また、（２）の低反射膜には、下記の問題がある。
・３層以上の薄膜層からなるため、層間の界面の数が多くなる。界面の数が多い分、界面における層間剥離の頻度が高くなりやすく、摩耗耐久性が低い。

日本特開２００１−２３３６１１号公報日本特開２００７−０５２３４５号公報

本発明は、広い波長領域において反射率が低く、入射角の大きい光の反射率が比較的低く、かつ耐候性および耐久性が良好である低反射膜を有する物品を提供する。

本発明の物品は、透明基材の上に低反射膜を有する物品であって、前記低反射膜が、前記透明基材側の下層および該下層の上に形成された上層の２層からなり、前記下層の屈折率が、１．３０〜１．４４であり、前記上層の屈折率が、１．１０〜１．２９であり、前記下層が、独立した空孔を有し、かつ当該下層の前記上層側から透明基材側にわたって連通した空孔を有さず前記下層が、中空ＳｉＯ _２微粒子を含むことを特徴とする。

前記下層は、ＳｉＯ_２を主成分とする層であることが好ましい。
前記上層は、ＳｉＯ_２を主成分とする層であることが好ましい。
前記上層は、中空ＳｉＯ_２微粒子を含むことが好ましい。

前記下層の屈折率と前記上層の屈折率との差は、０．１０〜０．３０であることが好ましい。
前記下層の空隙率は、１０〜３０体積％であることが好ましい。
前記下層の厚さは、５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
前記上層の厚さは、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
前記下層は、独立した空孔を有し、前記独立した空孔の平均空孔径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
本発明の物品は、太陽電池用カバーガラスであることが好ましい。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。

本発明の物品は、広い波長領域において反射率が低く、入射角の大きい光の反射率が比較的低く、かつ耐候性および耐久性が良好である。

本発明の物品の一例を示す断面図である。例１の物品の断面の一部の走査型電子顕微鏡写真である。

図１は、本発明の物品の一例を示す断面図である。物品１０は、透明基材１２と、透明基材１２の表面に形成された低反射膜１４とを有する。

（透明基材）
透明基材における透明とは、４００〜１２００ｎｍの波長領域の光を平均して８０％以上透過することを意味する。
透明基材の形状としては、板、フィルム等が挙げられる。
透明基材の表面には、本発明のアルカリバリア層、接着改善層、耐久性改善層、あるいはその他の機能層等の低反射膜以外の層が、低反射膜を有する物品の性能に影響を及ぼさない範囲において、あらかじめ形成されていてもよい。

透明基材の材料としては、ガラス、樹脂等が挙げられる。
ガラスとしては、たとえば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。また、フロート法等により成形された平滑なガラスであってもよく、表面に凹凸を有する型板ガラスであってもよい。
樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。

透明基材が建築用または車両用の窓ガラスの場合、下記の組成を有するソーダライムガラスが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２：６５〜７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１０％、
ＣａＯ：５〜１５％、
ＭｇＯ：０〜１５％、
Ｎａ_２Ｏ：１０〜２０％、
Ｋ_２Ｏ：０〜３％、
Ｌｉ_２Ｏ：０〜５％、
Ｆｅ_２Ｏ_３：０〜３％、
ＴｉＯ_２：０〜５％、
ＣｅＯ_２：０〜３％、
ＢａＯ：０〜５％、
ＳｒＯ：０〜５％、
Ｂ_２Ｏ_３：０〜１５％、
ＺｎＯ：０〜５％、
ＺｒＯ_２：０〜５％、
ＳｎＯ_２：０〜３％、
ＳＯ_３：０〜０．５％、を含む。

透明基材が無アルカリガラスの場合、下記の組成を有するものが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２：３９〜７０％、
Ａｌ_２Ｏ_３：３〜２５％、
Ｂ_２Ｏ_３：１〜３０％、
ＭｇＯ：０〜１０％、
ＣａＯ：０〜１７％、
ＳｒＯ：０〜２０％、
ＢａＯ：０〜３０％、を含む。

透明基材が混合アルカリ系ガラスの場合、下記の組成を有するものが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２：５０〜７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：６〜２４％、
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：６〜２４％、を含む。

透明基材が太陽電池用カバーガラスの場合、表面に凹凸をつけた梨地模様の型板ガラスが好ましい。型板ガラスとしては、通常の窓ガラス等に用いられるソーダライムガラス（青板ガラス：若干青味を帯びたソーダライムガラスの通称名）よりも鉄の成分比が少なく、透明度が高い高透過ガラス（白板ガラス）が好ましい。ここで謂う通称名、白板ガラスとは、波長４００〜８００ｎｍにおける透過率が普通のソーダライムガラスより高いガラスをいう。例えば、ガラス板が４ｍｍで波長４００〜８００ｎｍのときの透過率が９０％以上のガラスをいう。

（低反射膜）
低反射膜１４は、透明基材１２側の下層１６および下層１６の上に下層１６面と接して形成された上層１８の２層からなり、下層１６の屈折率が１．３０〜１．４４であり、上層１８の屈折率が１．１０〜１．２９であることを特徴とする。

低反射膜１４を構成する各層の屈折率ｎは、屈折率を求めたい層の単層膜を透明基材の表面に形成し、該単層膜について分光光度計で測定した波長３００〜１２００ｎｍの範囲内における最低反射率（いわゆるボトム反射率）Ｒｍｉｎと、透明基材の屈折率ｎｓとから下式（１）によって算出する。
Ｒｍｉｎ＝（ｎ−ｎｓ）^２／（ｎ＋ｎｓ）^２・・・（１）。

下層１６の屈折率と上層１８の屈折率との差は、０．１０〜０．３０が好ましく、０．１４〜０．２４がより好ましい。屈折率の差が０．１０以上であれば、入射角の大きい光に対する反射が十分に抑えられる。屈折率の差が０．３０以下であれば、下層１６と上層１８との界面における反射が充分に抑えられる。

（下層）
下層１６の屈折率は、１．３０〜１．４４であり、１．３１〜１．４２が好ましく、１．３２〜１．３８がより好ましい。下層１６の屈折率が１．３０未満では、下層１６の空隙率が高くなりやすく、透明基板１２まで水分等が浸透しやすくなり、耐候性が低下する。下層１６の屈折率が１．４４を超えると、下層１６の空隙率が低くなりすぎ、下層１６が密になって透明基板１２に反りが発生しやすくなる。

下層１６は、独立した空孔を有し、かつ上層１８から透明基材１２にわたって連通した空孔を有さないことが好ましい。下層１６における空孔が、下層１６の上層１８の面側から透明基材１２の面側にわたって連通した空孔ではなく、ほとんどが独立した空孔であれば、透明基板１２まで水分等が浸透しにくくなり、耐候性が向上する。

下層１６の空孔の平均空孔径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜７０ｎｍがより好ましい。平均空孔径が１０ｎｍ以上であれば、下層１６の屈折率を１．４４以下にしやすくなる。平均空孔径が１００ｎｍ以下であれば、透明基板１２まで水分等が浸透しにくくなり、耐候性が向上する。
平均空孔径は、下層膜の断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる像から計測した１００個の空孔の直径を平均して得られる。

下層１６の空隙率は、１０〜３０体積％が好ましく、１３〜２０体積％がより好ましい。空隙率が１０体積％以上であれば、下層１６の屈折率を１．４４以下にしやすくなる。空隙率が３０体積％以下であれば、透明基板１２まで水分等が浸透しにくくなり、耐候性が向上する。
空隙率は、低反射膜付き透光性基体の断面を走査型電子顕微鏡で観察して得られる像より空隙の面積を計測した値から算出される。

下層１６の厚さは、５０〜１５０ｎｍが好ましく、６０〜１４０ｎｍがより好ましい。下層１６の厚さが５０ｎｍ以上であれば、透明基板１２まで水分等が浸透しにくくなり、耐候性が向上する。下層１６の厚さが１５０ｎｍ以下であれば、波長が４００〜１２００ｎｍの光に対して反射率を低く抑えることができる。
下層１６の厚さは、低反射膜の断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる像から計測される。

下層１６としては、比較的屈折率が低く、化学的安定性に優れ、ガラスとの密着性に優れる点から、ＳｉＯ_２を主成分とする層が好ましく、実質的にＳｉＯ_２からなる層がより好ましい。ＳｉＯ_２を主成分とする層とは、ＳｉＯ_２の割合が下層１６（１００質量％）のうち９０質量％以上であることを意味し、実質的にＳｉＯ_２からなる層とは、不可避不純物を除いてＳｉＯ_２のみから構成されていることを意味する。

下層１６は、ＳｉＯ_２微粒子およびマトリックスから構成されていることが好ましい。
ＳｉＯ_２微粒子としては、中空ＳｉＯ_２微粒子または中実ＳｉＯ_２微粒子が挙げられ、独立した空孔を有し、かつ上層１８から透明基材１２にわたって連通した空孔を有さない下層１６を形成できる点から、中空ＳｉＯ_２微粒子が好ましい。

中空ＳｉＯ_２微粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
中空ＳｉＯ_２微粒子の平均一次粒子径は、５〜１５０ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍがより好ましい。中空ＳｉＯ_２微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であれば、低反射膜１４の反射率が充分に低くなる。中空ＳｉＯ_２微粒子の平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下であれば、低反射膜１４のヘイズが低く抑えられる。

中実ＳｉＯ_２微粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
中実ＳｉＯ_２微粒子の平均一次粒子径は、５〜１５０ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍがより好ましい。中実ＳｉＯ_２微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であれば、低反射膜１４の反射率が充分に低くなる。中実ＳｉＯ_２微粒子の平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下であれば、低反射膜１４のヘイズが低く抑えられる。

平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真から１００個の微粒子を無作為に選び出し、各微粒子の粒子径を測定し、１００個の微粒子の粒子径を平均して求める。

マトリックスとしては、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲルシリカ）の焼成物、シラザンの焼成物等が挙げられるが、アルコキシシランの加水分解物の焼成物がより好ましい。アルコキシシランの加水分解に用いる触媒としては、中空ＳｉＯ_２微粒子の分散を妨げないものが好ましい。

アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（例えば、パーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）、パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（例えば、パーフルオロエチルトリエトキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（例えば、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。

アルコキシシランの加水分解は、テトラアルコキシシランの場合、アルコキシシランの４倍モル以上の水、および触媒として酸またはアルカリを用いて行う。酸としては、無機酸（例えば、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ等）、有機酸（例えば、ギ酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、アルコキシシランの加水分解物の長期保存性の点から、酸が好ましい。

（上層）
上層１８の屈折率は、１．１０〜１．２９であり、１．１２〜１．２７が好ましく、１．１５〜１．２５がより好ましい。上層１８の屈折率が１．１０未満では、上層１８が疎になりすぎ、耐久性が低下する。上層１８の屈折率が１．２９を超えると、低反射膜の反射率が高くなる。

上層１８の厚さは、５０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２５０ｎｍがより好ましい。上層１８の厚さが５０ｎｍ以上であれば、波長が４００〜１２００ｎｍの光に対して反射率を低く抑えることができる。上層１８の厚さが３００ｎｍ以下であれば、実用的な耐摩耗性が確保できる。
上層１８の厚さは、低反射膜の断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる像から計測される。

上層１８としては、比較的屈折率が低く、化学的安定性に優れ、下層１６との密着性に優れる点から、ＳｉＯ_２を主成分とする層が好ましく、実質的にＳｉＯ_２からなる層がより好ましい。

上層１８は、ＳｉＯ_２微粒子およびマトリックスから構成されていることが好ましい。
ＳｉＯ_２微粒子としては、中空ＳｉＯ_２微粒子または中実ＳｉＯ_２微粒子が挙げられ、上層１８には低い屈折率が要求される点から、中空ＳｉＯ_２微粒子が好ましい。

中空ＳｉＯ_２微粒子、中実ＳｉＯ_２微粒子およびマトリックスとしては、下層１６に用いたものと同様のものを用いればよい。

（物品の製造方法）
本発明の物品は、たとえば、透明基材の上に、各層を形成するための塗布液を順次、塗布、必要に応じて予熱し、最後に焼成することによって製造できる。本発明において、「焼成」とは、透明基材面上に塗布液を塗布することによって得られた塗布膜を加熱して硬化処理することも含めるものとする。
塗布液としては、ＳｉＯ_２微粒子の分散液とマトリックス前駆体の溶液（例えば、アルコキシシランの加水分解物の溶液、シラザンの溶液等）との混合物等が挙げられる。
塗布液は、レベリング性向上のための界面活性剤、塗膜の耐久性向上のための金属化合物等を含んでいてもよい。

ＳｉＯ_２微粒子の分散液の分散媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
アルコキシシランの加水分解物の溶液の溶媒としては、水とアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等）との混合溶媒が好ましい。

塗布方法としては、公知のウェットコート法（例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法等）等が挙げられる。

塗布温度は、室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましい。
焼成温度は、３０℃以上が好ましく、透明基材、微粒子またはマトリックスの材料に応じて適宜決定すればよい。
たとえば、透明基材の材料が樹脂の場合、焼成温度は樹脂の耐熱温度以下になるが、その温度であっても充分な反射防止効果が得られる。
透明基材がガラスの場合、焼成温度は２００℃〜ガラスの軟化点温度以下が好ましい。焼成温度が２００℃以上であれば、下層が緻密化して耐久性が向上する。焼成温度が、ガラスの軟化点温度以下（例えば、８００℃以下）であれば、低反射膜中の空孔が消失することなく、低反射膜の反射率が充分に低くなる。

（作用効果）
以上説明した本発明の物品にあっては、低反射膜が透明基材側から順に、屈折率が１．３０〜１．４４の下層と、屈折率が１．１０〜１．２９の上層との２層構成からなるため、広い波長領域において反射率が低く、また、入射角の大きい光の反射率が単層の低反射膜に比べ低い。
また、本発明の物品にあっては、下層の屈折率が１．３０〜１．４４である。すなわち下層が緻密な層であるため、透明基材まで水分等が浸透しにくく、耐候性が良好である。
また、本発明の物品にあっては、低反射膜が２層からなるため、３層以上の低反射膜に比べ摩擦耐久性が良好である。

反射率の波長依存性については、具体的には、５°入射の光に対する波長４００〜１２００ｎｍの平均反射率が、０．１〜１．２％であることが好ましい。
反射率の入射角依存性については、具体的には、７０°入射の光に対する波長４００〜１２００ｎｍの平均反射率が、３．０〜９．０％であることが好ましい。
耐候性については、具体的には、０°入射の光に対する波長４００〜１２００ｎｍの平均透過率の変化が、後述する耐湿試験前後で１．０％以下であることが好ましい。
摩耗耐久性については、具体的には、０°入射の光に対する波長４００〜１２００ｎｍの平均透過率の変化が、後述する摩耗試験前後で１．０％以下であることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
例１〜５は実施例であり、例６〜１０は比較例である。

（微粒子の平均一次粒子径）
中空微粒子の平均一次粒子径は、中空微粒子の分散液をエタノールで０．１質量％に希釈した後、コロジオン膜上にサンプリングして透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）にて観察し、１００個の中空微粒子を無作為に選び出し、各微粒子の粒子径を測定し、１００個の微粒子の粒子径を平均して、中空微粒子の平均一次粒子径を求めた。
中空微粒子以外の微粒子の平均一次粒子径は、球形粒子が担体に均一に分散されていると仮定して、ＢＥＴ法により測定した比表面積と球形粒子の体積から換算して算出した。

（中空微粒子の外殻の厚さおよび空孔径）
中空微粒子の外殻の厚さおよび空孔径は、中空微粒子の分散液をエタノールで０．１質量％に希釈した後、コロジオン膜上にサンプリングして透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）にて観察し、１００個の中空微粒子を無作為に選び出し、各中空微粒子の外殻の厚さおよび空孔径を測定し、１００個の中空微粒子の外殻の厚さおよび空孔径をそれぞれ平均して、中空微粒子の外殻の厚さおよび空孔径を求めた。

（屈折率）
低反射膜の屈折率は、低反射膜付き透光性基体をエリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、型式：Ｍ−２０００ＤＩ）で測定し、波長５５０ｎｍの屈折率を求めた。
（空隙率）
低反射膜の空隙率は、低反射膜付き透光性基体の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｓ−４３００）で観察して得られる像より空隙の面積を計測した値から算出した。
（空孔形態）
低反射膜の空孔形態は、低反射膜付き透光性基体の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｓ−４３００）で観察して得られる像より特定した。（平均空孔直径）
低反射膜の平均空孔直径は、低反射膜付き透光性基体の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｓ−４３００）で観察して得られる像より計測した。

（膜厚）
低反射膜の膜厚は、低反射膜付き透光性基体の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｓ−４３００）で観察して得られる像より計測した。

（反射率）
低反射膜付き透光性基体の反射率は分光光度計（日立製作所社製、型式：Ｕ−４１００）を用いて測定した。なお、反射率は、波長４００〜１２００ｎｍの平均反射率である。

（透過率）
低反射膜付き透光性基体の透過率は分光光度計（日立製作所社製、型式：Ｕ−４１００）を用いて測定した。なお、透過率は、波長４００〜１２００ｎｍの平均透過率である。

（耐湿試験）
低反射膜付き透光性基体を８０℃９０％の恒温恒湿槽に投入し、１０００時間保持した後、透過率を測定して波長４００〜１２００ｎｍの平均透過率を求めた。試験前後の平均透過率から耐湿試験による変化を求めた。

（摩耗試験）
低反射膜付き透光性基体の表面を、フェルトにて１ｋｇ荷重で１０００回往復磨耗した後、透過率を測定して波長４００〜１２００ｎｍの平均透過率を求めた。試験前後の平均透過率から摩耗試験による変化を求めた。

（中空状ＳｉＯ_２微粒子分散液（Ａ））
エタノールの５９ｇを撹拌しながら、ＺｎＯ微粒子水分散液（固形分濃度：２０質量％、平均一次粒子径：３０ｎｍ）の３０ｇ、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ_２換算固形分量：２９質量％）の１０ｇを加えた後、２８質量％のアンモニア水溶液の１ｇを加え、分散液のｐＨを１０に調整し、２０℃で６時間撹拌して、コア−シェル型微粒子分散液（固形分濃度：６質量％）の１００ｇを得た。

得られたコア−シェル型微粒子分散液に、強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオン、総交換量：２．０ｍｓｅｑ／ｍＬ以上）の１００ｇを加え、１時間撹拌してｐＨが４となった後、ろ過により強酸性カチオン樹脂を除去し、該分散液を限外ろ過することでＳｉＯ_２換算固形分濃度が１５質量％の中空状ＳｉＯ_２微粒子分散液（Ａ）を得た。中空状ＳｉＯ_２微粒子の外殻厚さは８ｎｍであり、空孔径は２６ｎｍであり、平均一次粒子径は４２ｎｍであった。

（中空状ＳｉＯ_２微粒子分散液（Ｂ））
エタノールの４９．５ｇを撹拌しながら、ＺｎＯ微粒子（水分散液（固形分濃度：２０質量％、平均一次粒子径：８０ｎｍ）の４５ｇ、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ_２換算固形分量：２９質量％）の５ｇを加えた後、２８質量％のアンモニア水溶液の０．５ｇを加え、分散液のｐＨを１０に調整し、２０℃で６時間撹拌して、コア−シェル型微粒子分散液（固形分濃度：１０．５質量％）の１００ｇを得た。

得られたコア−シェル型微粒子分散液に、強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオン、総交換量：２．０ｍｓｅｑ／ｍＬ以上）の２００ｇを加え、１時間撹拌してｐＨが４となった後、ろ過により強酸性カチオン樹脂を除去し、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が１５質量％の中空状ＳｉＯ_２微粒子分散液（Ｂ）を得た。中空状ＳｉＯ_２微粒子の外殻厚さは４ｎｍであり、空孔径は６６ｎｍであり、平均一次粒子径は７４ｎｍであった。

（鎖状中実ＳｉＯ_２微粒子分散液（Ｃ））
日産化学工業社製、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（商品名）、ＳｉＯ_２換算固形分濃度：１５質量％、一次粒子径：５〜４０ｎｍ、分散媒：イソプロパノール。

（マトリックス前駆体の溶液（Ｄ））
コルコート社製、コルコートＰ（商品名）、アルコキシシランの加水分解物の溶液、ＳｉＯ_２換算固形分濃度：２質量％、エタノール：４質量％、イソプロパノール：４０質量％、ｎ−ブタノール：５０質量％、水：４質量％。

〔例１〕
エタノールの７８．０ｇを撹拌しながら、これに中空状ＳｉＯ_２微粒子分散液（Ａ）の１２．０ｇおよびマトリックス前駆体の溶液（Ｄ）の１０．０ｇを加え、固形分濃度が２．０質量％の上層用塗布液を調製した。この組成を表１に示す。また、ガラス板（屈折率ｎｓ：１．５３）の表面に、後述の上層形成条件と同じ条件にて上層用塗布液を塗布、焼成して単層膜を形成し、屈折率、膜厚、反射率、透過率、耐湿試験後および摩耗試験後の透過率の変化、その他の性状等を求めた。結果を表２に示す。

エタノールの６６．４ｇを撹拌しながら、これに中空状ＳｉＯ_２微粒子分散液（Ａ）の５．６ｇおよびマトリックス前駆体の溶液（Ｄ）の２８．０ｇを加え、固形分濃度が１．４質量％の下層用塗布液を調製した。組成を表１に示す。また、ガラス板（屈折率ｎｓ：１．５３）の表面に、後述の下層形成条件と同じ条件にて下層用塗布液を塗布、焼成して単層膜を形成し、屈折率、膜厚を求めた。結果を表２に示す。

透明基材として型板ガラス（旭硝子社製、Ｓｏｌｉｔｅ、低鉄分で高透過ガラスであるソーダライムガラス（通称名：白板ガラス）、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：３．２ｍｍ）を用意し、酸化セリウム水分散液で型板ガラスの表面を研磨し、水で酸化セリウムを洗い流した後、イオン交換水でリンスし、乾燥させた。

上記型板ガラスの表面に下層用塗布液をスピンコート（５００ｒｐｍ、２０秒間）にて塗布した。塗布後の型板ガラスを予熱炉にて予熱した後、さらに上層用塗布液をスピンコート（５００ｒｐｍ、２０秒間）にて塗布した。その後、６５０℃で１０分間焼成し、低反射膜が形成された物品を得た。該物品を評価した。結果を表２に示す。

〔例２〜９〕
塗布液の組成を表１に示す組成に変更した以外は、例１と同様にして低反射膜が形成された物品を得た。該物品を評価した。結果を表２に示す。
また、例１の物品の断面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。

〔例１０〕
表１に示す３種類の下層用、中間層用および上層用の塗布液を調製し、上層と下層との間に中間層を形成する以外は、例１と同様にして低反射膜が形成された物品を得た。該物品を評価した。結果を表２に示す。

例６は、低反射膜が単層であるため、７０°入射の光に対する波長４００〜１２００ｎｍにおける平均反射率が高い。また、透明基材まで水分等が浸透しやすく、耐候性が低い。
例７は、下層の屈折率が低すぎるため、７０°入射の光に対する波長４００〜１２００ｎｍにおける平均反射率が高い。また、透明基材まで水分等が浸透しやすく、耐候性が低い。
例８は、下層の屈折率が高すぎるため、７０°入射の光に対する波長４００〜１２００ｎｍにおける平均反射率が高い。また、透明基材に反りが生じる。
例９は、下層が、上層に連通した空孔を有するため、透明基材まで水分等が浸透しやすく、耐候性が低い。
例１０は、低反射膜が３層であるため、摩耗耐久性が低い。

本発明の低反射膜を有する物品は、太陽電池用カバーガラスをはじめ、車両用透明部品（ヘッドライトカバー、サイドミラー、フロント透明基板、サイド透明基板、リア透明基板等。）、車両用透明部品（インスツルメントパネル表面等。）、各種メーター、建築窓、ショーウインドウ、ディスプレイ（ノート型パソコン、モニター、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴ、ＰＤＡ等。）、ＬＣＤカラーフィルター、タッチパネル用基板、ピックアップレンズ、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラ部品、ビデオ部品、ＣＣＤ用カバー基板、光ファイバー、プロジェクター部品、複写機部品、太陽電池用透明基板、携帯電話窓、バックライトユニット部品（たとえば、導光板、冷陰極管等。）、バックライトユニット部品液晶輝度向上フィルム（たとえば、プリズム、半透過フィルム等。）、液晶輝度向上フィルム、有機ＥＬ発光素子部品、無機ＥＬ発光素子部品、蛍光体発光素子部品、光学フィルター、その他各種光学部品、照明ランプ、照明器具のカバー、増幅レーザー光源、反射防止フィルム、偏光フィルム、農業用フィルム等として有用である。
なお、２０１０年１２月２４日に出願された日本特許出願２０１０−２８８１３４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

１０物品
１２透明基材
１４低反射膜
１６下層
１８上層

Claims

透明基材の上に低反射膜を有する物品であって、
前記低反射膜が、前記透明基材側の下層および該下層の上に形成された上層の２層からなり、
前記下層の屈折率が、１．３０〜１．４４であり、
前記上層の屈折率が、１．１０〜１．２９であり、
前記下層が、独立した空孔を有し、かつ当該下層の前記上層側から透明基材側にわたって連通した空孔を有さず、
前記下層が、中空ＳｉＯ _２微粒子を含む、物品。
前記下層が、ＳｉＯ_２を主成分とする層である、請求項１に記載の物品。
前記上層が、ＳｉＯ_２を主成分とする層である、請求項１または２に記載の物品。
前記上層が、中空ＳｉＯ_２微粒子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
前記下層の屈折率と前記上層の屈折率との差が、０．１０〜０．３０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
前記下層の空隙率が、１０〜３０体積％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
前記下層の厚さが、５０〜１５０ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
前記上層の厚さは、５０〜３００ｎｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
前記下層が、独立した空孔を有し、
前記独立した空孔の平均空孔径が、１０〜１００ｎｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
太陽電池用カバーガラスである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品。