JP6038192B2 - 黄鉄鉱を含有する金鉱石からの金の浸出方法 - Google Patents

Description

本発明は黄鉄鉱を含有する金鉱石からの金の浸出方法に関する。

金を含有する硫化鉱物から金を回収する方法として、湿式法を利用した技術が知られている。伝統的には、硫化鉱物中の金を溶液中への浸出は、シアン、チオ尿素、チオ硫酸といった薬品を使用することにより行われてきた。最近では、より毒性の低い浸出剤として、特開２００９−２３５５２５号公報（特許文献１）及び特開２００９−２３５５１９号公報（特許文献２）に記載されるような、塩化物イオン、鉄イオン、銅イオン、及び臭化物イオンを利用した金浸出液を使用することも提案されている。

特開２００９−２３５５２５号公報 特開２００９−２３５５１９号公報

特開２００９−２３５５２５号公報（特許文献１）及び特開２００９−２３５５１９号公報（特許文献２）に記載の方法は、毒性の高いシアン、チオ尿素、チオ硫酸といった薬品を使用することなく金を容易に浸出できるので、硫化銅鉱中の金の浸出には極めて実用性が高いが、これを黄鉄鉱に適用した場合には、金浸出速度が十分ではなく、改善の余地が残されている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、黄鉄鉱を含有する金鉱石からの金の浸出方法において、毒性の高いシアン、チオ尿素、チオ硫酸といった薬品を使用することなく、金の浸出速度を向上することを課題とする。

本発明は一側面において、
黄鉄鉱を含有する金鉱石を準備する工程１、及び、当該金鉱石を酸化焙焼する工程２を含む前処理と、
前処理後の金鉱石を、ハロゲン化物イオンを含有する金浸出液に酸化剤の供給下で接触させて、当該鉱石中の金成分を浸出し、次いで金浸出後液と鉄を含む残渣に固液分離する工程３と、
を含む金の浸出方法である。

本発明に係る金の浸出方法の一実施形態においては、金浸出液が塩化物イオン及び臭化物イオンを含有する。

本発明に係る金の浸出方法の別の一実施形態においては、工程２における酸化焙焼は４００℃〜６５０℃の条件下で行われる。

本発明に係る金の浸出方法の更に別の一実施形態においては、金鉱石中の黄鉄鉱の含有量が５〜８０質量％である。

本発明に係る金の浸出方法の更に別の一実施形態においては、金浸出液のｐＨを２．０以下に保持して金の浸出工程を実施する。

黄鉄鉱を含有する金鉱石に対して、本発明に係る前処理方法を施した後に、鉄浸出及び金浸出を特定の浸出液を用いて行うことにより、有害な酸化硫黄の発生を抑制しながらも飛躍的に改善された金浸出速度を得ることができる。更に、金と鉄の高い分離効率を達成できる。すなわち、本発明によれば、安全性及び環境保全性に優れた実用性の高い金の浸出方法が提供できる。

本発明に係る金浸出方法に従った処理フローの一例である。 実施例１について、浸出時間に対する浸出液のｐＨ及び酸化還元電位の関係を示すグラフである。 実施例１について、浸出時間と浸出液中に溶解しているＦｅイオンの濃度の関係を示すグラフである。 実施例１と比較例１について、浸出時間と金の浸出率の関係を示すグラフである。

以下、本発明を詳しく説明する。

１． 前処理
本発明に係る金鉱石の前処理方法の一実施形態においては、黄鉄鉱を含有する金鉱石を準備する工程１、及び、当該金鉱石を酸化焙焼して当該金鉱石中の黄鉄鉱を鉄の酸化数が３以上の酸化鉄に変化させる工程２を含む。

（１）工程１
工程１では黄鉄鉱を含有する金鉱石を準備する。というのは、本発明では難溶性で金浸出率の低い黄鉄鉱中の金の浸出率を高めることを目的とするからである。しかしながら、それ以外の要件、例えば、鉱石中の金の濃度の大小は問わない。本発明の処理対象となる金鉱石は、浮遊選鉱や比重選別といった慣用の選鉱処理を経たものとすることもできる。粉砕摩鉱して鉱石の粒径を小さくし、金浸出液が鉱石内部の金に接触しやすいようにすることもできる。金鉱石中の金濃度は典型的には０．１〜１００質量ｐｐｍ程度であり、より典型的には１〜２０質量ｐｐｍ程度である。

金鉱石は黄鉄鉱を含有する他、黄銅鉱、方鉛鉱、閃亜鉛鉱、硫砒鉄鉱、輝安鉱、磁硫鉄鉱などを含有していてもよいが、本発明の典型的な実施形態においては黄鉄鉱が３質量％以上含まれる金鉱石を使用し、本発明のより典型的な実施形態においては黄鉄鉱が３０質量％以上含まれる金鉱石を使用する。このような金鉱石を使用することで、本発明による前処理の効果が顕著に発揮される。金鉱石の黄鉄鉱の含有量には特に上限はなく、１００質量％でもよいが、典型的には８０質量％以下である。

（２）工程２
工程２では当該金鉱石を酸化焙焼する。酸化焙焼を経た後の金鉱石は、金浸出液に対する溶解性が格段に向上する。酸化焙焼においては、金鉱石中の黄鉄鉱は好ましくは酸化鉄に変化する。酸化鉄とは典型的には酸化数が３のＦｅ₂Ｏ₃（赤鉄鉱）である。このときの反応式は次式で表すことができる。
４ＦｅＳ₂＋１１Ｏ₂→２Ｆｅ₂Ｏ₃＋８ＳＯ₂
酸化焙焼が不完全な場合、黄鉄鉱は酸化数が２の酸化鉄（ＦｅＯ）や硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）にも変化し得る。従来のシアン法ではＦｅＳを溶解するのが困難なため、ＦｅＳが生成してしまうと金の浸出効率が極めて悪くなるが、後述する金浸出液を使用することにより、このような場合でも、十分な金の浸出効率が得られる。ただし、本発明においては、黄鉄鉱が赤鉄鉱に変化し、鉄が酸化数３価のまま溶解するため、浸出液のＯＲＰが低下せず、鉄溶解と同時に金を浸出することができるように十分な酸素供給下で酸化焙焼することが好ましい。これにより、鉄が酸に難溶性のオキシ水酸化鉄（ゲーサイト＝ＦｅＯ（ＯＨ））として沈殿除去することが容易となり、次工程における金浸出において鉄と金の分離を高効率で行うことが可能になるからである。

酸化焙焼は温度４００℃〜６５０℃で行うのが好ましく、より好ましくは５００〜６３０℃、更により好ましくは５５０℃〜６２０℃、最も好ましくは６００℃の条件下で行う。また、反応雰囲気中の酸素のモル分率は１／５以上であることが好ましいが、経済性の観点から空気を用いる条件下で実施するのが実用的である。

酸化焙焼を実施するための加熱炉の種類には特に制限はないが、例えば管状炉、ロータリーキルンを使用することができる。

酸化焙焼によって発生する硫黄酸化物は排ガス中に含まれるため、湿式スクラバーなどで回収することが望ましい。設備の規模が大きくなるときは硫酸製造設備を設置して排出された硫黄酸化物を有効活用することが好ましい。

２． 金浸出工程
本発明に係る金浸出方法の一実施形態においては、前処理後の金鉱石を、ハロゲン化物イオンを含有する金浸出液に酸化剤の供給下で接触させて、当該鉱石中の金成分を浸出し、次いで金浸出後液と残渣に固液分離する工程３を実施する。前処理によって、鉄は酸化数が３の酸化鉄に変化しているので、金浸出時にｐＨを１．５以上とすることで鉄を沈殿させることができるため、金浸出の前後の工程において鉄分を浸出除去する必要はない。また、特許文献２（特開２００９−２３５５１９号公報段落００１６に記載）に記載の金浸出方法では浸出した後の液を再利用するために鉄をオキシ水酸化鉄として沈殿させ、酸の再生と余分な鉄分を除去する。そのためにＦｅ²⁺として浸出された鉄を空気酸化する必要があったが、上述した前処理を実施することで、それも不要になる。

金の浸出は、溶出した金がハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン又は臭化物イオンと反応し、金のハロゲン化物錯体、特に金の塩化錯体又は金の臭化錯体を生成することにより進行する。金浸出液中のハロゲン化物イオンとしては塩化物イオンのみでも構わないが、塩化物イオンと臭化物イオンを併用することで、より低電位の状態で錯体を形成するため、金の浸出効率の向上を図ることができる。また、鉄イオンは酸化剤の供給下で酸化した３価の鉄イオン又は当初より３価の鉄イオンが、金を酸化する働きをする。したがって金浸出液は当初より３価の鉄イオンが存在するほうが好ましい。金浸出液は銅イオンを含有することが好ましい。銅イオンは直接反応に関与しないが、銅イオンが存在することで鉄イオンの酸化速度が速くなるからである。

金浸出液と金鉱石の接触方法としては特に制限はなく、撒布や浸漬などの方法があるが、反応効率の観点から、浸出液中に残渣を浸漬し、撹拌する方法が好ましい。

塩化物イオンの供給源としては、特に制限はないが、例えば塩化水素、塩酸、塩化金属及び塩素ガス等が挙げられ、経済性や安全性を考慮すれば塩化金属塩の形態で供給するのが好ましい。塩化金属塩としては、例えば塩化銅（塩化第一銅、塩化第二銅）、塩化鉄（塩化第一鉄、塩化第二鉄）、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）の塩化物、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）の塩化物が挙げられ、経済性や入手容易性の観点から、塩化ナトリウムが好ましい。また、銅イオン及び鉄イオンの供給源としても利用できることから、塩化銅及び塩化鉄を利用することも好ましい。

臭化物イオンの供給源としては、特に制限はないが、例えば臭化水素、臭化水素酸、臭化金属及び臭素ガス等が挙げられ、経済性や安全性を考慮すれば臭化金属塩の形態で供給するのが好ましい。臭化金属塩としては、例えば臭化銅（臭化第一銅、臭化第二銅）、臭化鉄（臭化第一鉄、臭化第二鉄）、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）の臭化物、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）の臭化物が挙げられ、経済性や入手容易性の観点から、臭化ナトリウムが好ましい。また、銅イオン及び鉄イオンの供給源としても利用できることから、臭化銅及び臭化鉄を利用することも好ましい。

銅イオン及び鉄イオンは、これらの塩の形態で供給するのが通常であり、例えばハロゲン化塩の形態で供給することができる。塩化物イオン及び／又は臭化物イオンの供給源としても利用できる観点から銅イオンは塩化銅及び／又は臭化銅、鉄イオンは塩化鉄及び／又は臭化鉄として供給されるのが好ましい。塩化銅及び塩化鉄としては酸化力の観点から塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃）を使用するのがそれぞれ望ましいが、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₂）を使用しても浸出液に酸化剤を供給することで、塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃）にそれぞれ酸化されるため、大差はない。

工程３で使用する金浸出液中の塩化物イオンの濃度は、３０ｇ／Ｌ〜１２５ｇ／Ｌであることがより好ましい。工程３で使用する金浸出液中の臭化物イオンの濃度は、反応速度や溶解度の観点から、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、経済性の観点から、１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌであることがより好ましい。そして、金浸出液中の塩化物イオンと臭化物イオンの合計濃度は、１２０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。また、金の浸出効率の観点からは、金浸出液中の塩化物イオンに対する臭化物イオンの重量濃度比が１以上であることが好ましい。

工程３の開始時における浸出液の酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）は、金浸出を促進する観点から５５０ｍＶ以上とするのが好ましく、６００ｍＶ以上とするのがより好ましい。また、鉄をオキシ水酸化物（ゲーサイト）として沈殿させるためにｐＨは１．５以上が好ましいが、余りに高いｐＨでは浸出を促進する鉄も銅も沈殿するため、金浸出液のｐＨは２．５以下が好ましく、１．８〜２．０がより好ましい。金浸出液の温度は、金の浸出速度を高める観点から４５℃以上とするのが好ましく、６０℃以上とするのがより好ましいが、高すぎると浸出液の蒸発や加熱コストの上昇あるので、９５℃以下とするのが好ましく、８５℃以下とするのがより好ましい。

従って、本発明の好適な実施形態においては、工程３における金浸出液として、塩化物イオン及び臭化物イオンの両方を含有するように選択することを条件に、塩酸及び臭素酸の少なくとも一方と、塩化第二銅及び臭化第二銅の少なくとも一方と、塩化第二鉄及び臭化第二鉄の少なくとも一方と、塩化ナトリウム及び臭化ナトリウムの少なくとも一方とを含む混合液を使用することができる。

工程３の金浸出工程は酸化剤を供給しながら実施することで、酸化還元電位を管理する。酸化剤を添加しなければ途中で酸化還元電位が低下してしまい、浸出反応が進行しない。酸化剤としては特に制限はないが、例えば酸素、空気、塩素、臭素、及び過酸化水素などが挙げられる。極端に高い酸化還元電位をもつ酸化剤は必要なく、空気で十分である。経済性や安全性の観点からも空気が好ましい。

金の浸出反応後、固液分離することによって鉄分を含む残渣を除去可能である。固液分離の方法としては、濾過、圧搾、デカント、遠心分離などの公知の方法が挙げられ、特に制限はないが、操作が容易で低含水率の残渣にすることができるフィルタープレスが好ましい。得られた金溶解液から、金を回収することができる。金の回収方法としては特に制限はないが、活性炭吸着、電解採取、溶媒抽出、還元、セメンテーション及びイオン交換などを利用することができる。

また、浸出反応の途中で金を回収することで浸出反応液中の金濃度を低下させ、金の浸出率を高めることも有効な手法である。これは例えば、浸出反応中の金浸出液に活性炭あるいは活性炭と硝酸鉛を投入することで行うことができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析方法は、ＩＣＰ−ＡＥＳにて行った。但し、金の分析では、灰吹法にて試料中の金を析出させた後、ＩＣＰ−ＡＥＳにて定量分析を行った。

＜実施例１＞
黄鉄鉱精鉱（パプアニューギニア国産）を準備した。この黄鉄鉱精鉱中の黄鉄鉱の含有量をＸＲＤと化学分析により算定したところ、１７質量％であった。黄鉄鉱精鉱（２５０ｇ）を管状炉に装入し、２Ｌ／ｍｉｎの空気供給下で１時間かけて６００℃まで昇温（昇温速度＝１０℃／ｍｉｎ）した後、１時間保持した。室温まで放冷後、加熱処理前後のＸＲＤ解析により、元鉱中に含まれていたＦｅＳ₂のピークが消失し、鉄酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）のピークが生じたことを確認した。

次いで、表１に記載の組成を有する塩酸酸性の金浸出液を用いてパルプ濃度１００ｇ／Ｌとし、液温８５℃で１２時間浸出処理を行った。浸出処理中は空気の吹き込み（精鉱１Ｌに対して０．１Ｌ／ｍｉｎ）及び撹拌を継続し、酸化還元電位（ＯＲＰ：ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５５０ｍＶ以上に維持した。また、浸出中は、金浸出液のｐＨが２．０以下１．５以上を維持するように塩酸を適宜添加した。浸出時間の経過に伴う金浸出液のｐＨ及びＯＲＰの推移を表２及び図２に示す。

浸出試験中、定期的に浸出液のサンプルを採取し、浸出液中に溶解しているＡｕイオン及びＦｅイオンの濃度を測定した。当該試験の結果から得られた、浸出時間に対する浸出液中のＦｅ濃度の関係を図３に示す。また、浸出時間と金浸出率との関係を図４に示す。Ａｕの浸出率は（１−残渣Ａｕ品位×残渣率／元鉱Ａｕ品位）×１００の計算式により算出した。
焙焼後の酸化鉄は即座に溶解すると同時に、ｐＨが１．８以上まで上昇したため鉄がオキシ水酸化鉄（ゲーサイト）として沈殿した。Ａｕは、酸化鉄の溶解に伴って鉱石内部に包含されていたＡｕ粒子が浸出液に暴露されるため、浸出された。残渣率は残渣率（％）＝浸出後精鉱重量／浸出前精鉱重量×１００で定義される。

また、浸出試験中、定期的に浸出残渣のサンプルを採取し、残渣中のＡｕ品位を測定した。その結果、元鉱中の金品位は６．０ｇ／ｔであったが、浸出時間が６時間を経過した後には１．６ｇ／ｔに低下し、１２時間を経過した後には１．４ｇ／ｔにまで低下した。

＜比較例１＞
実施例１と同じ黄鉄鉱精鉱（０．５ｋｇ）を準備した。次いで、酸化焙焼することなく、実施例１と同じ金浸出液を用いてパルプ濃度１００ｇ／Ｌとし、液温８５℃で１２時間浸出処理を行った。浸出処理中は空気の吹き込み（精鉱１Ｌに対して０．１Ｌ／ｍｉｎ）及び撹拌を継続し、酸化還元電位（ＯＲＰ：ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５５０ｍＶ以上に維持した。また、浸出中は、金浸出液のｐＨが約１．１を維持するように塩酸を適宜添加した。浸出処理中は、６時間毎に濾過を行い、残渣を新しい浸出液中で処理した。

その結果、元鉱中の金品位は６．０ｇ／ｔであったが、浸出時間が１２時間を経過した後でも４．６ｇ／ｔにまでしか低下しなかった。また、実施例１と同様に、浸出時間と金浸出率との関係を図４に示す。

Claims (6)

1. 黄鉄鉱を含有する金鉱石を準備する工程１、及び、当該金鉱石を温度５５０〜６５０℃の条件下で酸化焙焼する工程２を含む前処理と、
   前処理後の金鉱石を、ハロゲン化物イオンを含有する金浸出液に酸化剤の供給下で接触させて、当該金鉱石中の金成分を浸出し、次いで金浸出後液と鉄を含む残渣に固液分離する工程３と、
   を含む金の浸出方法。
2. 金浸出液が塩化物イオン及び臭化物イオンを含有する請求項１に記載の金の浸出方法。
3. 工程２における酸化焙焼は金鉱石中の黄鉄鉱を酸化鉄に変化させる請求項１又は２に記載の金の浸出方法。
4. 金鉱石中の黄鉄鉱の含有量が５〜８０質量％である請求項１〜３の何れか一項に記載の金の浸出方法。
5. 金浸出液のｐＨを２．０以下に保持して金の浸出工程を実施する請求項１〜４の何れか一項に記載の金の浸出方法。
6. 工程３において、前記前処理後の金鉱石を、ハロゲン化物イオンを含有し、ｐＨが１．５〜２．５である金浸出液に酸化剤の供給下で接触させて、当該金鉱石中の酸化鉄を溶解して鉄のオキシ水酸化物として沈殿させるとともに、金成分を浸出し、次いで金浸出後液と残渣に固液分離する請求項１〜４の何れか一項に記載の金の浸出方法。

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