JP6013986B2 - 太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は太陽電池素子の製造方法に関する。

太陽電池素子の受光面の反射率を低減させることを目的として、半導体基板の表面を酸溶液またはアルカリ溶液でエッチングして、凹凸形状のテクスチャが形成される。

シリコン基板を備えた太陽電池素子において、テクスチャを形成する方法の１つとして、ダメージ層を有するシリコン基板の表面に、少なくともフッ酸溶液と硝酸溶液とからなる酸溶液を用いたエッチングが知られている（例えば、下記の特許文献１，２を参照）。

シリコン基板の表面のダメージ層は、例えば、マルチワイヤソー装置を使用してシリコンブロック（またはインゴット）からシリコン基板を得る際に形成される。テクスチャの形状は、例えば、ダメージ層の結晶品質，厚み、エッチング前のシリコン基板の表面形状、またはシリコン基板の厚みなどによって変化する。

特開平１０−３０３４４３号公報 特開２００５−３４０６４３号公報

しかしながら、上記のダメージ層の結晶品質，厚み、エッチング前のシリコン基板の表面形状、シリコン基板の厚みなどの状態は、スライス工程時の基板の向き（基板に対するワイヤの走行方向およびスライス進行方向）などのスライス条件によって変化するので、上記状態がシリコン基板の基板面内で不均一な場合、基板面内のテクスチャの凹凸形状が不均一に形成されて、反射率の低減効果が充分に得られない。これにより、太陽電池素子の光電変換効率が低下したり、製造された太陽電池素子、および太陽電池モジュールの外観の色調の異常（色むら）の原因となることがある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、基板面内に反射率低減のために均一で好適なテクスチャ形状を形成することのできる太陽電池素子の製造方法を提供することを目的の１つとする。

本発明の一形態に係る太陽電池素子の製造方法は、ワイヤソー装置のワイヤを用いた半導体ブロックの切断によって、切断面にダメージ層を有する半導体基板を作製するスライス工程と、フッ酸および硝酸を含むエッチング液を用いて、前記半導体基板の周縁部における最も薄い第１端部を最も厚い第２端部よりも多く前記半導体基板の表層部を除去するエッチングを施して、前記半導体基板の表面にテクスチャを形成するテクスチャ形成工程と、を備えている。

本発明の一形態に係る太陽電池素子の製造方法は、ワイヤソー装置のワイヤを用いた半導体ブロックの切断によって、切断面にダメージ層を有する半導体基板を作製するスライス工程と、フッ酸および硝酸を含むエッチング液を用いて、前記スライス工程の際に前記ワイヤが供給される側に位置していた、前記半導体基板の周縁部における第１端部を、該第１端部の反対側に位置する第２端部よりも多く前記半導体基板の表層部を除去するエッチングを施して、前記半導体基板の表面にテクスチャを形成するテクスチャ形成工程と、を備えている。

上記の太陽電池素子の製造方法によれば、半導体基板の表面に均一で好適なテクスチャ形状を有した、光電変換効率に優れた太陽電池素子を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の一例を第１面側から見た平面図である。 図１に示す太陽電池素子を第２面側から見た平面図である。 図１におけるＡ−Ａ線で切断した様子を示す断面図である。 マルチワイヤソー装置の概略斜視図である。 スライス工程における半導体基板とワイヤとの位置関係を示す概略断面図である （ａ）〜（ｃ）は、それぞれテクスチャ形成工程における半導体基板とエッチング液との位置関係を示す概略透視図である。

以下、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の製造方法について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図３は断面図であるがハッチングを省略している、また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は適宜変更し得る。

＜太陽電池素子＞
図１乃至図３は、それぞれ本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の製造方法を用いて作製された太陽電池素子１０を示す図である。図１乃至図３に示すように、太陽電池素子１０は、光が主に入射する受光面（図３における上面であり、以下では第１面という）１０ａ（以下、簡単のため下記の半導体基板１等の第１面に対しても「１０ａ」を用いる）とこの第１面１０ａの裏面に相当する非受光面（図３における下面であり、以下では第２面という）１０ｂ（以下、簡単のため下記の半導体基板１等の第２面に対しても「１０ｂ」を用いる）とを有する。また、太陽電池素子１０は、板状の半導体基板１を備える。この半導体基板１は、図３に示すように、例えば、一導電型の半導体層である第１半導体層２と、この第１半導体層２における第１面１０ａ側に設けられた逆導電型の半導体層である第２半導体層３と、から構成される。そして、太陽電池素子１０は、さらに、第１面１０ａ側に設けられ第２半導体層３に導通する第１電極６を備えている。

具体的には、図３に示すように、太陽電池素子１０は、半導体基板１（第１半導体層２および第２半導体層３）、第３半導体層４、反射防止層５、第１電極６および第２電極７を備えている。

上述したように、半導体基板１は、第１半導体層２と、該第１半導体層２の第１面１０ａ側に設けられた第２半導体層３と、を備えている。

第１半導体層２としては、一導電型（例えば、ｐ型）を有する板状の半導体を用いることができる。第１半導体層２を構成する半導体としては、単結晶シリコンまたは多結晶シリコン等の結晶シリコンが用いられる。第１半導体層２の厚みは、例えば、２５０μｍ以下、さらには１５０μｍ以下とすることができる。第１半導体層２の形状は、特に限定されるものではないが、製法上の観点から平面視で四角形状としてもよい。

第１半導体層２（板状の半導体）としてｐ型の導電型を呈する結晶シリコン基板を用い
た例について説明する。結晶シリコン基板からなる第１半導体層２がｐ型を呈するようにする場合、ドーパント元素としては、例えば、ボロンまたはガリウムを用いることができる。

第２半導体層３は、第１半導体層２とｐｎ接合を形成する半導体層である。第２半導体層３は、第１半導体層２と逆の導電型を呈する層であり、第１半導体層２における第１面１０ａ側に設けられている。第１半導体層２がｐ型の導電型を呈する場合であれば、第２半導体層３はｎ型の導電型を呈するように形成される。一方、第１半導体層２がｎ型の導電型を呈する場合であれば、第２半導体層３はｐ型の導電型を呈するように形成される。第１半導体層２がｐ型の導電型を呈するシリコン基板において、第２半導体層３がシリコン基板の表層内に形成される場合には、例えば、第２半導体層３はシリコン基板における第１面１０ａ側にリン等の不純物を拡散させることによって形成できる。

図３に示すように、半導体基板１の第１面１０ａ側には、凹凸形状１ａが設けられている。半導体基板１の第１面１０ａ側には凹凸形状１ａが形成される。凹凸形状１ａの凸部の高さは０．５〜１０μｍ、幅は１〜２０μｍ程度であり、凹部は略球面状であってもよい。

なお、ここでいう凸部の高さとは、凹部の底面を通る線を基準線とし、該基準線に垂直な方向における、該基準線から凸部の頂面までの距離のことである。凸部の幅とは、前記基準線に平行な方向における、隣接する凸部の頂面間の距離のことである。

反射防止層５は、光の吸収を向上させるための膜であり、半導体基板１の第１面１０ａ側に形成される。反射防止層５は、例えば窒化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化シリコン膜、酸化マグネシウム膜、酸化インジウムスズ膜、酸化スズ膜または酸化亜鉛膜などからなる。反射防止層５の厚みは、材料によって適宜選択されて、適当な入射光に対して無反射条件を実現できるようにする。半導体基板１がシリコン基板である場合においては、例えば、反射防止層５の屈折率は１．８〜２．３程度、厚みは５００〜１２００Å程度とすることができる。また、反射防止層５が窒化シリコン膜からなる場合、パッシベーション効果も有することができる。

第３半導体層４は、半導体基板１の第２面１０ｂ側に形成され、第１半導体層２と同一の導電型を呈している。そして、第３半導体層４が含有するドーパントの濃度は、第１半導体層２が含有するドーパントの濃度よりも高い。すなわち、第３半導体層４中には、第１半導体層２において一導電型を呈するためにドープされるドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在する。このような第３半導体層４は、半導体基板１における第２面１０ｂの近傍でキャリアの再結合による変換効率の低下を低減させる役割を有しており、半導体基板１における第２面１０ｂ側で内部電界を形成するものである。第３半導体層４は、半導体基板１の第１半導体層２がｐ型を呈する場合においては、例えば、第２面１０ｂ側にボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることによって形成できる。このとき、第３半導体層４が含有するドーパント元素の濃度は１×１０^１８〜５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度とすることができる。

第１電極６は、半導体基板１の第１面１０ａ側に設けられた電極であり、図１に示すように、第１出力取出電極６ａと、複数の線状の第１集電電極６ｂと、を有する。第１集電電極６ｂは、光照射によって生成されたキャリアを集電する機能を有し、第１出力取出電極６ａは、第１集電電極６ｂと電気的に接続され、図示しない配線材などを介して外部に出力を取り出す機能を有している。第１集電電極６ｂは線状であり、短手方向において、例えば、５０〜２００μｍ程度の幅を有し、互いに１．５〜３ｍｍ程度の間隔を空けて複数設けられている。第１出力取出電極６ａは、例えば、短手方向において１．３〜２．５
ｍｍ程度の幅を有している。このような第１電極６の厚みは、１０〜４０μｍ程度である。このような第１電極６は、例えば、銀を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷等により所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。

第２電極７は、半導体基板１の第２面１０ｂ側に設けられた電極であり、図２に示すように、第２出力取出電極７ａと第２集電電極７ｂとを有する。第２出力取出電極７ａの厚みは１０〜３０μｍ程度、短手方向の幅は１．３〜７ｍｍ程度である。第２出力取出電極７ａは、上述の第１電極６と同等の材質および製法で形成してもよいし、または銀ペーストを所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成してもよい。また、第２集電電極７ｂは、厚みが１５〜５０μｍ程度であり、半導体基板の第２面１０ｂのうち第２出力取出電極７ａが形成される領域を除いた略全面に形成される。この第２集電電極７ｂは、例えば、アルミニウムペーストを所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。

＜太陽電池素子の製造方法＞
まず、本実施形態の太陽電池素子１０の製造方法の基本工程について説明する。本実施形態では少なくともスライス工程とテクスチャ形成工程とを含む。ここで、スライス工程では、ワイヤソー装置のワイヤを用いた半導体ブロックの切断によって半導体基板１を作製する。また、テクスチャ形成工程では、半導体基板１の周縁部における最も薄い第１端部を最も厚い第２端部よりも多く半導体基板１の表層部を除去するエッチングを施して、半導体基板１の表面にテクスチャを形成する。

また、上記のテクスチャ形成工程の代わりに、次のようなテクスチャ工程を行うようにしてもよい。スライス工程の際に前記ワイヤが供給される側に位置していた、または前記ワイヤが最初に接した、半導体基板１の周縁部における第１端部を、この第１端部の反対側に位置する第２端部よりも多く半導体基板１の表層部を除去するエッチングを施して、半導体基板１の表面にテクスチャを形成するテクスチャ形成工程を行ってもよい。

以下に、本実施形態に係る太陽電池素子１０の製造方法の詳細について説明する。

まず、第１半導体層２を含む半導体基板１の基板準備工程について説明する。半導体基板１としては、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板を用いることができる。結晶シリコン基板はシリコンインゴット、またはインゴットを切断加工して得られたブロックをスライス加工することで作製できる。単結晶シリコンインゴットは、例えば引き上げ法によって作製され、多結晶シリコンインゴットは、例えば鋳造法によって作製される。なお、以下では、ｐ型の多結晶シリコン基板を用いた例について説明するが、半導体基板１として、単結晶基板を用いたり、ｎ型基板等を用いることができる。

最初に、例えば、鋳造法により多結晶シリコンのインゴットを作製する。なお、ｐ型のシリコンインゴットを作製するためには、鋳造時にボロンなどのアクセプタ不純物を添加すればよい。作製したインゴットは、バンドソーなどを用いて不要部を切断したり、または複数のブロックに切断する。シリコンブロックは例えば１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×３００ｍｍの直方体に形成される。

次いで、スライス工程において、上述の工程で得られたシリコンブロックを、例えば図４に示すようなマルチワイヤソー装置Ｓを用いて、例えば２５０μｍ以下の厚みにスライスする。

マルチワイヤソー装置Ｓによる被加工物の切断方法には、走行するワイヤに砥粒を含む切削液を供給しながら切断する方法（遊離砥粒タイプ）と、砥粒をワイヤ２３に固着させ
た砥粒固着ワイヤで切断する方法（固着砥粒タイプ）とがある。

図４に示すマルチワイヤソー装置Ｓでは、平均直径Ｄのワイヤ２３が、複数の溝を表面に有する複数のメインローラ２５に巻きつけられており、ワイヤ２３の上方には遊離砥粒タイプの場合には切削液を、固定砥粒タイプの場合は加工液を、それぞれ供給する供給ノズル２４を備えている。

以下、遊離砥粒タイプのマルチワイヤソー装置Ｓを用いて半導体ブロックであるシリコンのブロック２１を切断する場合について説明する。ワイヤ２３は例えば鉄または鉄合金を主成分とするピアノ線を用いればよく、線径は８０〜１８０μｍ、より好ましくは１２０μｍ以下であればよい。切削液は、例えば、炭化珪素、アルミナまたはダイヤモンド等の砥粒、鉱物油、界面活性剤および分散剤からなるラッピングオイルを混合して構成されるが、切削液は砥粒と水溶性溶剤とを混合して構成されてもよい。切削液は、複数の開口部を有する供給ノズル２４からワイヤ列を形成するワイヤ２３に向かって供給される。砥粒は例えば平均粒径が５〜２０μｍのものが用いられる。供給ノズル２４に供給する切削液の供給流量は、ブロックの大きさおよび個数によって適宜設定される。

メインローラ２５は所定距離を隔てて配置されており、ワイヤ２３は、これらメインローラ２５間で複数列に平面状に張られている。メインローラ２５を所定の回転速度で回転させることによって、ワイヤ２３の長手方向にワイヤ２３を走行させることができる。また、メインローラ２５の回転方向を変化させることによってワイヤ２３を往復走行させることもできる。

ブロック２１の切断は、高速に走行しているワイヤ２３に向かって切削液を供給しながら、ブロック２１を移動させて、ワイヤ２３にブロック２１を相対的に押圧することによってなされる。ブロック２１は、例えば厚さ２００μｍ以下の複数枚の基板に分割される。このとき、ワイヤ２３の張力、ワイヤ２３が走行する速度（走行速度）、および、ブロック２１をワイヤ２３側へ下降させる速度（フィード速度）は、それぞれ適宜制御されている。例えば、ワイヤ２３の最大走行速度は、４００ｍ／分以上２０００ｍ／分以下に設定され、最大フィード速度は１００μｍ／分以上１０００μｍ／分以下に設定する。ワイヤ２３を常に一方向に走行させて切断してもよいし、往復走行させながら切断してもよい。

なお、固定砥粒タイプのマルチワイヤソー装置Ｓの場合は、表面に砥粒が固着されたワイヤ２３を用いて、加工液としてクーラント液を用いることができる。

このようなマルチワイヤソー装置Ｓを用い、複数のメインローラ２５間を走行するワイヤ２３に切断対象であるブロック２１を押し当てて切断することによって、基板を製造する。

ブロック２１は、カーボン材、ガラス、シリコンまたは樹脂等の材質からなるスライスベース２２上に接着剤などによって接着される。

スライスベース２２およびベースプレート３０は、接着またはクランプ等で保持される。ベースプレート３０はネジまたはクランプ等によって装置固定部１１に固定されて、ブロック２１はマルチワイヤソー装置Ｓ内に１個以上配置される。スライスベース２２は例えば１０〜３０ｍｍの厚さを有しており、ベースプレート３０は例えば１０〜３０ｍｍの厚さを有している。

メインローラ２５は、例えば、エステル系、エーテル系もしくは尿素系のウレタンゴム
、またはニューライト等の樹脂からなり、その直径は１５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下、長さは２００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下程度である。メインローラ２５の表面には、供給リール７から供給されたワイヤ２３を所定間隔に平面状に配列させるための複数の溝が設けられている。この溝のピッチ、ワイヤ２３の直径および砥粒のサイズによって、基板の厚みが定まる。例えば、メインローラ溝のピッチがＰ、ワイヤ２３の直径がＤ１および砥粒の平均粒径がＤ２であれば、基板の厚みＴは、ほぼＰ−Ｄ１−２Ｄ２となる。

基板の厚みＴは基板面内においては砥粒およびワイヤ２３の摩耗によって変化する。遊離砥粒を用いて、ワイヤ２３を常に一方向に走行させながらスライスした場合、ワイヤ２３が供給される側の端部が排出される側の端部よりも基板の厚みＴが小さくなる。固定砥粒を用いてワイヤ２３を双方向に走行させながらスライスした場合、ブロック２１の切断方向（ワイヤ２３へのフィード方向）に向かって基板の厚みＴが変化する。

切断された基板はスライスベース２２から剥離され、洗浄液で基板に付着した切削液および汚れが洗浄された後、水洗される。そして、空気または窒素などによって、基板の表面を乾燥させて基板が完成する。スライス加工後の半導体基板１の切断面には機械的ダメージによる結晶欠陥が導入されたダメージ層が存在する。

次に、テクスチャ形成行程において、例えば、エッチング液を用いるウェットエッチングの場合、半導体基板１をエッチング液に浸漬して凹凸形状１ａを形成する。

本実施例ではフッ酸と硝酸を含む酸水溶液４２で半導体基板１の表面をエッチングする。具体的には、図６に示すように、１つのカセット４１に数十〜百枚程度の半導体基板１を保持し、このカセット４１をフッ酸と硝酸を含むエッチング液４２を入れた処理槽に浸漬する。

このようなエッチング液４２を用いることにより、硝酸によりシリコン基板の表面が酸化して酸化シリコンが形成されるとともに、生成した酸化シリコンはフッ酸によってエッチングされ、反応によってＮＯｘガスが生成される。この際の主反応の化学式は以下となる。

Ｓｉ＋６ＨＦ＋２ＨＮＯ_３ → Ｈ_２ＳｉＦ_６＋ＮＯ＋ＮＯ_２＋３Ｈ_２Ｏ
また、半導体基板１の表面にダメージ層が設けられている場合、半導体基板１の表面のうちダメージ層の結晶欠陥部分においても優先的にエッチングされることから、このダメージ層を起点としても凹部が形成され、凹凸形状が形成される。

この凹凸形状は半導体基板１の基板面内で均一に形成されることが望ましいが、先のスライス工程において、ワイヤの走行方向、ブロックのフィード方向において、砥粒の摩耗状況、ワイヤの摩耗状況に分布が生じることから、スライス工程後の半導体基板１の表面形状の分布、ダメージ層の分布が生じる。これにより、テクスチャ形成工程においては、半導体基板１の全面を同じ時間エッチングすると基板表面の凹凸形状に分布が生じる。この基板表面の凹凸形状は入射光の反射率に影響を与えるため、凹凸形状の分布は太陽電池素子特性の低下の原因となる。

また、基板表面の凹凸形状の分布は、基板表面に形成される反射防止層５の厚みにも影響を与える。これは、凹凸形状のピッチである凸部の幅（Ｐ）、凸部の高さ（Ｈ）などによって反射防止層５の形成領域の表面積が変化するためと考えられる。基板表面全体に形成される反射防止層５の総量がテクスチャ形状によらず一定であると仮定すると、凹凸形状のテクスチャ上に形成される反射防止層５の厚み（Ｔ）は、テクスチャの表面積が大きいほど、すなわち、凸部の幅（Ｐ）が小さいほど、あるいは、凸部の高さ（Ｈ）が大きい
ほど小さくなる。

したがって、基板表面の凹凸形状の分布は反射防止層５の厚み分布の要因となり、反射率の分布および外観上の色むらの原因となる。反射率の分布は素子特性の低下の原因となるし、外観上の色むらは、太陽電池を設置した際、美観を損ねる要因となる。

本実施形態では、テクスチャ形成工程において、半導体基板１の周縁部における最も薄い第１端部を最も厚い第２端部よりも多く半導体基板１の表層部を除去するエッチングを施して、半導体基板１の表面にテクスチャを形成するので、反射率分布および外観上の色むらを低減した太陽電池素子の作製が可能となる。あるいは、テクスチャ形成工程において、スライス工程の際にワイヤが供給される側に位置していた、またはワイヤが最初に接した、半導体基板１の周縁部における第１端部を、この第１端部の反対側に位置する第２端部よりも多くエッチングを施して、半導体基板１の表面にテクスチャを形成するので、反射率分布および外観上の色むらを低減した太陽電池素子の作製が可能となる。

エッチング液へ半導体基板１を浸漬する場合、図６（ａ）〜（ｃ）示すように、カセット４１を半導体基板１が縦向きとなるように、すなわち、カセット４１に保持された半導体基板１の表面がエッチング液４２の液面に対して略垂直になるように、カセット４１を処理槽Ｐ１に浸漬することが好ましい。これにより、半導体基板１をエッチング液４１に投入する際、およびエッチング液から半導体基板１を取り出す際に、カセット４１の移動速度（下降速度、上昇速度）を適宜調整することで、半導体基板１の基板面内におけるエッチング液４２への浸漬時間を調整することが可能となる。

エッチング液４２への半導体基板１の浸漬は、図６（ａ）に示す投入工程、図６（ｂ）に示す停止工程、図６（ｃ）に示す取出工程からなる。

まず、投入工程においては、図６（ａ）に示すように、カセット４１を第１速度で移動（下降）させて、半導体基板１をエッチング液４２に浸漬する。

次に、停止工程においては、図６（ｂ）に示すように、半導体基板１を定められた時間（以下、停止時間という）エッチング処理を行う。停止工程において、エッチングをより均一に行う目的で、カセットを上下に揺動させてもよい。

次に、取出工程においては、図６（ｃ）に示すように、カセット４１を第２速度で移動（上昇）させて、エッチング液４２から取り出す。

投入工程、および取出工程において、カセット４１の移動速度が一定でない場合は、半導体基板１の一端から他端までの距離を、半導体基板１の一端から他端までがエッチング液４２の液面を移動する際の所要時間で除することによって、第１移動速度および第２移動速度が決定できる。

例えば、正方形状の半導体基板１の１組の対向する辺がエッチング液４２の水面に対して水平になるようにカセット４１に保持して、投入工程において第１速度Ｖ１＝１０ｍｍ／秒で下降させたとき、１辺の長さ（円形基板であれば径）ＬＳが１５６ｍｍのシリコン基板面内のエッチング時間差はＬＳ／Ｖ１から１６秒と求められる。取出工程についても同様の計算で基板内エッチング時間差が計算できる。なお、秒数の小数点以下を四捨五入して、０秒となる条件をエッチング時間差なしと定義する。

半導体基板１のエッチング液４２への浸漬の方法は、上述のカセット４１を浸漬する方法に限らない。例えば、半導体基板１の面内のエッチング時間あるいはエッチング量を調
整可能な方法であれば、エッチング装置の種類および半導体基板１の形状等に応じて、適宜選択できる。また、半導体基板１に対してエッチングの多少を実現できる方法であれば、エッチング液４２に半導体基板１を浸漬するウェットエッチングに限定されない。例えば、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）装置等を用いたドライエッチング、またはこれらを適宜組み合わせたエッチングを採用することもできる。ここで、ウェットエッチングの場合、エッチング液が入った処理槽Ｐ１内の温度分布、薬液濃度分布等によって、エッチングの多少の調整が可能である。また、ＲＩＥ装置を用いた方法であれば、シャワープレートの孔径、孔数等の調整によってガス濃度の分布を作ったり、放電電極のギャップの分布を設けてプラズマ強度の分布を作ったりして、エッチングの多少の調整が可能である。

エッチング液４２の組成は、例えば、体積比で、４６％フッ酸：６０％硝酸：水の組成が、１：０．０２〜１０：０．５〜１０とすることができる。エッチング液４２の温度は５〜４０℃程度、浸漬時間は２０〜２４０秒とすることができる。なお、ここで示す各酸の濃度は、質量％濃度であり、以下も同様である。

テクスチャ形成工程におけるエッチング量は、エッチング前後の半導体基板１の質量変化、基板の面積、基板材料の密度から換算することができ、例えば、片面１〜３０μｍ程度とすることができる。

なお、エッチング液４２は、フッ酸、硝酸および水以外の他の薬液を含んでいてもよく、例えば、凹凸形状およびエッチング速度を制御するために、硫酸および酢酸などから１種以上を含んでいてもよい。また、異なる体積比、または温度の複数のエッチング液を用いて複数の処理槽を用いてエッチングを行ってもよい。

エッチング液４２による半導体基板１のエッチング処理後は、半導体基板１を水洗する。

半導体基板１の表面にステイン膜が形成される場合には、アルカリ水溶液に半導体基板１を浸漬して、ステイン膜を除去してもよい。例えば、０．００５〜５％の水酸化アンモニウム水溶液（アンモニア水）を入れたアルカリ処理槽にカセット４１を５〜２００秒程度浸漬して、ステイン膜を除去してもよい。このとき、水酸化アンモニウム水溶液の温度は１０〜４０℃に設定される。

上記アルカリ水溶液での処理後、半導体基板１を水洗する。

次に、半導体基板１に付着するアルカリ水溶液を酸水溶液などで中和させるとともに、基板表面に形成された酸化膜を除去する。例えば、０．１〜２５％の希フッ酸を入れた処理槽Ｐ１にカセット４１を５〜１２０秒程度浸漬して、酸化膜を除去する。このとき、希フッ酸の温度は１０〜４０℃に設定される。

なお、上述した一連の工程によって、半導体基板１の第２面１０ｂ側にも凹凸形状１ａが形成される。

次に、上記工程によって形成された凹凸形状１ａを有する半導体基板１に対して、第２半導体層３を形成する工程を行う。具体的には、凹凸形状１ａを有する半導体基板１における第１面１０ａ側の表層にｎ型の第２半導体層３を形成する。

このような第２半導体層３は、ペースト状態にしたＰ_２Ｏ_５を半導体基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、または、ガス状態にしたＰＯＣｌ_３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成される。この第２半導体層３は０．２〜
２μｍ程度の深さ、４０〜２００Ω／□程度のシート抵抗を有するように形成される。例えば、気相熱拡散法では、ＰＯＣｌ_３等からなる拡散ガスを有する雰囲気中で６００℃〜８００℃程度の温度において半導体基板１を５〜３０分程度熱処理して燐ガラスを半導体基板１の表面に形成する。その後、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス雰囲気中で８００〜９００℃程度の高い温度において、半導体基板１を１０〜４０分間程度熱処理することにより燐ガラスから半導体基板１にリンが拡散して第２半導体層３が形成される。

上記第２半導体層３の形成工程において、第２面１０ｂ側にも第２半導体層３が形成された場合には、第２面１０ｂ側に形成された第２半導体層３のみをエッチングして除去する。これにより、第２面１０ｂ側にｐ型の導電型領域を露出させる。例えば、フッ酸と硝酸を含む酸溶液に半導体基板１における第２面１０ｂ側のみを浸して、半導体基板１の第２面１０ｂ側に形成された第２半導体層３を除去する。その後、第２半導体層３を形成する際に半導体基板１の表面（第１面１０ａ側）に付着した燐ガラスをエッチングして除去する。

また、上記第２半導体層３の形成工程において、予め第２面１０ｂ側に拡散マスクを形成しておき、気相熱拡散法等により第２半導体層３を形成し、続いて拡散マスクを除去してもよい。このようなプロセスによっても、同様の構造を形成することが可能であり、この場合には、上記した第２面１０ｂ側に第２半導体層３は形成されないため、第２面１０ｂ側の第２半導体層３を除去する工程が不要である。

以上により、ｐ型半導体層を有する第１半導体層２とｎ型半導体層を有する第２半導体層３とを備え、且つ凹凸形状１ａを有した半導体基板１を準備することができる。

次に、得られた半導体基板１に、反射防止層５、第３半導体層４、第１電極６および第２電極７を形成する。

まず、半導体基板１の第１面１０ａ側に、すなわち、第２半導体層３の上に反射防止層５を形成する。反射防止層５は、例えば、ＰＥＣＶＤ（plasma enhanced chemical vapor
deposition）法で形成された窒化シリコン膜を用いることができる。

次に、半導体基板１の第２面１０ｂ側に、一導電型の半導体不純物が高濃度に拡散された第３半導体層４を形成する。第３半導体層４の製法としては、例えば、ＢＢｒ_３（三臭化ボロン）を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１１００℃程度で形成する方法、または、アルミニウム粉末及び有機ビヒクル等からなるアルミニウムペーストを印刷法で塗布した後、温度６００〜８５０℃程度で熱処理（焼成）してアルミニウムを半導体基板１に拡散する方法などがある。後者の方法を用いれば、印刷面だけに所望の拡散領域を形成することができるだけではなく、第１面１０ａ側に第２半導体層３を形成する工程と同じ工程で第２面１０ｂ側に形成されたｎ型の第２半導体層３を除去する必要もない。そのため、ｐｎ分離としては、第１面１０ａ側または第２面１０ｂ側の周辺部のみレーザー等を用いてｐｎ分離を行えばよく、製造工程の簡略化が図れる。

次に、第１電極６（第１出力取出電極６ａ、第１集電電極６ｂ）と第２電極７（第２出力取出電極７ａ、第２集電電極７ｂ）とを形成する。

第１電極６および第２出力取出電極７ａは、例えば銀（Ａｇ）等からなり、第２集電電極７ｂは例えばアルミニウム等からなる。これらの電極は、上記の金属を含有する導電性ペーストを、半導体基板１の第１面１０ａおよび第２面１０ｂの電極形成位置にスクリーン印刷法などを用いて塗布し、最高温度６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって形成することができる。このとき、第２出力取出電極７ａと第２集電電極７
ｂとの一部が重なるように形成される。第１面１０ａに塗布した導電性ペーストと第２面１０ｂに塗布した導電性ペーストを同じ焼成工程で焼成してもよいし、それぞれ異なる焼成工程で焼成してもよい。なお、上記では印刷・焼成法により電極を形成したが、蒸着法またはスパッタリング法等を用いた薄膜形成、またはメッキ形成法を用いて電極を形成してもよい。

以上のようにして、好適な凹凸形状１ａを有し、光の反射率を低減できることから短絡電流密度が向上し出力特性の優れた太陽電池素子１０を作製することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。

例えば、上記実施形態では半導体基板として多結晶シリコン基板、エッチング液としてフッ酸と硝酸とを含む酸溶液を用いたが、半導体基板材料とエッチング液の材料は適宜組み合わせて使用することができ、例えば、単結晶シリコン基板と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ溶液との組み合わせでも構わない。

以下に、本実施形態に係る太陽電池素子の製造方法の実施例について説明する。なお、参照図面は図１〜６である。

まず、鋳造法で形成されたｐ型多結晶シリコンのブロックを複数個準備し、遊離砥粒タイプのマルチワイヤソー装置を用いて、ワイヤを常に一方向に走行させながらスライス加工して、厚さ約１９０μｍ、外形１５６ｍｍ×１５６ｍｍ、比抵抗１〜２Ω・ｃｍの多結晶シリコン基板（半導体基板１）を作製した。

各ブロックから作製した基板を１本のブロックからそれぞれ複数枚抽出し、図５に示すように、切断前のブロック２１における位置（上端部（Ｕ）、右端部（Ｒ）、下端部（Ｄ）、左端部（Ｌ）において、ブロック２１を切断して得た基板に対して、マイクロメーターを用いて基板厚みを測定し、ブロックごとに平均値を計算した。ここで、ワイヤの走行方向は第１端部であるＬからその反対側に位置する第２端部Ｒに向う方向であり（Ｌ側から供給され、Ｒ側に排出される）、ブロックの切断方向（ワイヤへのフィード方向）はＤからＵに向かう方向である（Ｄ側から切断を開始し、Ｕ側が切断されると終了する）。上記の計算結果を表１に示す。

表１から、走行するワイヤが供給される側（Ｌ：第１端部）で基板厚みが最も小さく、ワイヤの排出側（Ｒ：第２端部）との差は平均で約１５μｍあることがわかった。これは
、遊離砥粒を用いた一方向スライスであるため、ＬからＲに向うにつれて供給される砥粒が減少する、または摩耗することによりスライス工程時の切断幅が変化するためと考えられる。

次に、テクスチャ形成工程において、半導体基板１の第１面１０ａに凹凸形状１ａを形成した。この凹凸形状１ａの形成には、エッチング液として体積比で、４６％フッ酸：６０％硝酸：水＝９：１：１３、液温１０℃の液を用い、浸漬条件は表２に示す条件１〜９とした。

ここで、条件１〜４では、基板面内において、図５における位置、Ｕ、Ｒ、Ｄ、Ｌのそれぞれを下にしてカセット内の半導体基板１の向きを変え、基板面内のエッチング時間差が０になるようにエッチングを行った。条件５〜９では、第１端部であるＬが最も長時間エッチングされるようにカセット内のシリコン基板の向きを設定して、投入工程の第１速度の絶対値、あるいは、取出工程の第２速度の絶対値を変化させてエッチングを行った。なお、半導体基板１の取出工程の第２速度の絶対値を第１速度の絶対値よりも小さくすることにより、次工程である水洗槽へのエッチング液の持ち出しが減少して、エッチング液の消費を低減させる効果がある。

なお、各条件において処理前後の基板の質量差を測定し、エッチング量がほぼ同じになるように、停止時間を条件ごとに調整した。エッチング後の基板は、水酸化アンモニウム液（アンモニア水）によるステイン膜除去後、希フッ酸で表面酸化膜の除去を行って水洗，乾燥させた。

そして、ＰＯＣｌ_３を拡散源とした気相熱拡散法で、凹凸形状１ａが形成されたシリコン基板１の第１面１０ａに第２半導体層３を形成した。このとき、第２半導体層３のシート抵抗は７０Ω／□であった。このようにして、第１半導体層２と第２半導体層３とを含むシリコン基板１を準備した。

得られたシリコン基板１にフッ酸溶液による燐ガラスのエッチング除去を行った後、第１面１０ａにＰＥＣＶＤ法により反射防止層５となる窒化シリコン膜を形成した。

さらに、シリコン基板１の第２面１０ｂにアルミニウムペーストを略全面に塗布・焼成して、第３半導体層４と第２集電電極７ｂを形成した。また第１面１０ａと第２面１０ｂとに銀ペーストを塗布・焼成して、第１電極６と第２出力取出電極７ａとを形成した。

最後に、シリコン基板１の第２面１０ｂ側の周辺部においてレーザーによるｐｎ分離を行い、太陽電池素子１０を作製した。

各条件で作製した太陽電池素子１０について、受光面の反射率を測定した。その結果を表２に合わせて示す。反射率の測定は、図５に示すＵ、Ｄ、Ｌ、Ｒの４つの端部と基板中央部のＣについて、白色光源と分光器とを備えた反射率測定装置を用いて３００ｎｍから１０００ｎｍの光の波長範囲で行い、これらの波長範囲での平均反射率を各領域の反射率とした。さらに１枚の素子で５点の反射率中、最大，最小となる反射率（それぞれＲｍａｘ，Ｒｍｉｎ）から、反射率の基板面内ばらつき（ＲｍａｘとＲｍｉｎとの差をＲｍａｘとＲｍｉｎの中間値で除した値）を求めた。

反射率測定と外観検査の結果から、条件１〜４では反射内面内ばらつきは条件による差はほとんどなく、常に第１端部であるＬにおいて外観の色むらと反射率の悪化が見られ、反射内面内ばらつきの原因がスライス工程における半導体基板１の向きであることが分かった。

そこで、スライス工程後、およびテクスチャ形成後の半導体基板１を用いて表面観察を行ったところ、端部Ｌでは他の端部と比べて、スライス後の基板表面の凹凸の差が大きく、テクスチャ形成後もその影響で好適な形状の凹凸が形成されにくいことが分かった。これは本実施例が遊離砥粒を用いた一方向スライスであるため、ＬからＲに向うにつれて供給される砥粒が減少する、または摩耗することによると考えられる。また同じ理由により、スライス工程において形成されるダメージ層の結晶品質や厚みについても、ＬからＲに向って変化していると考えられ、このダメージ層の分布に起因した凹凸形状の変化も含まれていると考えられる。

条件５〜８では、投入工程における第１速度の絶対値を第２速度の絶対値よりも小さくすることで、比較例である条件２と比べて受光面の反射率ばらつきが改善した。これは、Ｌを他の端部よりも長時間エッチング液に浸漬することで、Ｌのテクスチャ形状が改善し、シリコン基板表面の全領域にわたってより均一で好適な凹凸形状が形成されたことにより光の反射を低減することができたためと考えられる。

また、条件９でも、取出工程における第１速度の絶対値よりも第２速度の絶対値よりもを小さくすることで、比較例である条件２と比べて受光面の反射率ばらつきが改善した。

本実施例は、遊離砥粒を用いて、ワイヤを常に一方向に走行させながらスライスしたため、ワイヤが供給される側である第１端部であるＬにおけるエッチング時間を第２端部であるＲよりも長くすることで、均一で好適な形状の凹凸形状が形成できた。なお、固定砥粒を用いた場合、ワイヤを双方向に走行させながらスライスした場合は、スライス後の基板表面の凹凸分布およびダメージ層の分布も変化するため、それに応じて、エッチング工程における基板の向きを調節するとよい。

１ ：半導体基板
１ａ ：凹凸形状
２ ：第１半導体層
３ ：第２半導体層
４ ：第３半導体層
５ ：反射防止層
６ ：第１電極
６ａ ：第１出力取出電極
６ｂ ：第１集電電極
７ ：第２電極
７ａ ：第２出力取出電極
７ｂ ：第２集電電極
１０ ：太陽電池素子
１０ａ：第１面
１０ｂ：第２面
２１ ：インゴット（ブロック）
２２ ：スライスベース
２３ ：ワイヤ
２５ ：メインローラ
Ｓ ：マルチワイヤソー装置
４１ ：カセット
４２ ：エッチング液

Claims (7)

1. ワイヤソー装置のワイヤを用いた半導体ブロックの切断によって、切断面にダメージ層を有する半導体基板を作製するスライス工程と、
   フッ酸および硝酸を含むエッチング液を用いて、前記半導体基板の周縁部における最も薄い第１端部を最も厚い第２端部よりも多く前記半導体基板の表層部を除去するエッチングを施して、前記半導体基板の表面にテクスチャを形成するテクスチャ形成工程と、を備えている太陽電池素子の製造方法。
2. 前記テクスチャ形成工程において、前記第１端部のエッチング時間が前記第２端部のエッチング時間よりも長い請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
3. 前記テクスチャ形成工程において、前記半導体基板の前記第１端部を下に前記第２端部を上にして、前記エッチング液に前記第２端部から前記第１端部までの領域を第１速度で浸漬して、前記第１端部から前記第２端部までの領域を前記第１速度の絶対値よりも小さい第２速度で引き上げる請求項１または２に記載の太陽電池素子の製造方法。
4. ワイヤソー装置のワイヤを用いた半導体ブロックの切断によって、切断面にダメージ層を有する半導体基板を作製するスライス工程と、
   フッ酸および硝酸を含むエッチング液を用いて、前記スライス工程の際に前記ワイヤが供給される側に位置していた、前記半導体基板の周縁部における第１端部を、該第１端部の反対側に位置する第２端部よりも多く前記半導体基板の表層部を除去するエッチングを施して、前記半導体基板の表面にテクスチャを形成するテクスチャ形成工程と、を備えている太陽電池素子の製造方法。
5. 前記テクスチャ形成工程において、前記第１端部のエッチング時間が前記第２端部のエッチング時間よりも長い請求項４に記載の太陽電池素子の製造方法。
6. 前記テクスチャ形成工程において、前記半導体基板の前記第１端部を下に前記第２端部を上にして、前記エッチング液に前記第２端部から前記第１端部までの領域を第１速度で浸漬して、前記第１端部から前記第２端部までの領域を前記第１速度の絶対値よりも小さい第２速度で引き上げる請求項４または５に記載の太陽電池素子の製造方法。
7. 前記スライス工程は、遊離砥粒を用いた一方向スライスである請求項１乃至６のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。

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