JP6007428B2

JP6007428B2 - フタロシアニン化合物及びその合成方法、近赤外吸収色素並びに近赤外吸収材

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Inventors: 陽介真鍋; 悟史林
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Description

本発明は、特定の波長の光を吸収し得るフタロシアニン化合物に関するものである。

従来、８００〜１０００ｎｍの近赤外領域の光を吸収し得る化合物が要求され、これまでにも種々のフタロシアニン化合物が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。これらフタロシアニン化合物は、例えばプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や、熱線カットフィルムに対し、好適に用いられてきた。

プラズマディスプレイの発光部は、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）に発光する蛍光体と放電ガスとしてキセノンを１０％〜５０％含むネオンガスが封入されたセルで構成されている。セルに電極からの放電によりエネルギーが加えられると、封入されている放電ガスは励起キセノンに基づく１４７ｎｍとエキシマ発光に基づく１７３ｎｍの紫外線を発生する。これらの紫外線がＲ，Ｇ，Ｂの各蛍光体を励起して発光することにより、カラー画像が表示されるという仕組みになっている。

しかし、ＰＤＰ発光体より発せられる光成分には、ＲＧＢ発光の他に放電ガス中に混入されたキセノンの遷移に基づく８２３ｎｍ、８８２ｎｍ、９６１ｎｍ及び９８０ｎｍ付近の強い近赤外線領域の光が存在する。これらの光成分は、テレビ、ビデオデッキ、エアコンなどの家庭用電化製品のリモコンやワイヤレスマイク等の機器に動作不良を生じさせる原因となってしまう。そこで、ＰＤＰではこれらの近赤外光を吸収カットするために近赤外吸収色素を使用した光学フィルタが使用されている。この光学フィルタに、上記のフタロシアニン化合物が適用されてきた。

また他方、太陽光からの熱線（赤外線）をカットするために、近年、自動車、鉄道などの車両、住宅、ビルディング等の建築物のガラス面に熱線カットフィルムを貼着することが広く行われている。このようなフィルムには、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）や錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の無機微粒子が熱線吸収剤として使用されている。これらは熱線遮蔽率、可視光透過率に優れるが、８００〜１０００ｎｍの近赤外領域の熱線遮蔽率に乏しい。熱線遮蔽率をより高めた熱線カットフィルムを実現するためには、この波長領域に吸収を有する有機色素を使用することが有効であると考えられ、上記のフタロシアニン化合物は、当該熱線カットフィルムにも適用され得ると考えられている。

特開２０１１−１２１６７号公報

本発明は、上述した用途に適用すべく、８００〜１０００ｎｍの近赤外領域に幅広い吸収を有し、より高品質なＰＤＰや熱線カットフィルムの製造に寄与し得るフタロシアニン化合物を提供することを目的としている。

本発明は、このような目的を達成するために、次の（１）〜（５）のような手段を講じたものである。

（１）：下記化学式１’中のＲ ₁ 〜Ｒ ₄ がそれぞれ下記表Ａで示される化学式を有し、透過スペクトルの測定において７５０〜１０５０ｎｍの吸収極大の半値幅が８０ｎｍ以上であるフタロシアニン化合物。

（２）：一般式が下記化学式２’で示され、前記化学式２’中のＲ ₅ 〜Ｒ ₈ がそれぞれ下記表Ｂで示されるフタロニトリル化合物を原料とする（１）に記載のフタロシアニン化合物を合成する方法。

（３）：（１）に記載のフタロシアニン化合物を有してなり、透過スペクトルの測定において、７５０〜１０５０ｎｍの最低値が５〜６％になるように前記フタロシアニン化合物の濃度を調整した溶液中において、可視光透過率が６５％以上であることを特徴とする近赤外吸収色素。

（４）：（１）に記載のフタロシアニン化合物及び樹脂を有してなり、且つ前記フタロシアニン化合物の配合量は前記樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部であり、８００〜１０００ｎｍの近赤外線を吸収することを特徴とする近赤外吸収材。

（５）：熱線遮蔽材として用いられる（４）記載の近赤外吸収材。

本発明によれば、８００〜１０００ｎｍの近赤外領域に幅広い吸収を有し、より高品質なＰＤＰや熱線カットフィルムの製造に寄与し得るフタロシアニン化合物、近赤外吸収色素及び近赤外吸収材を提供することができる。

本発明の第二実施形態に係る説明図。同実施形態及び合成実施例１に係る化合物の吸光度を示すグラフ。同実施形態及び合成実施例２に係る化合物の吸光度を示すグラフ。同実施形態及び合成実施例３に係る化合物の吸光度を示すグラフ。同実施形態及び合成実施例４に係る化合物の吸光度を示すグラフ。同実施形態及び合成実施例５に係る化合物の吸光度を示すグラフ。同実施形態及び合成実施例６に係る化合物の吸光度を示すグラフ。同実施形態及び合成実施例７に係る化合物の吸光度を示すグラフ。同実施形態及び合成実施例８に係る化合物の吸光度を示すグラフ。同実施形態、実施例及び比較例１〜比較例３に係る化合物の吸光度を示すグラフ。

＜第一実施形態＞
以下、本発明の第一実施形態について説明する。

（１）：化学式１：

（式中Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０個のアルキル基、炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数４〜６個の環状アルキルアミノ基、モルホリル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基又はエステル基を表し；ｍは１〜５の整数を表し；Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し；Ｚ１〜Ｚ８はＸが酸素原子の場合、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素原子数４〜６個の環状アルキルアミノ基、置換基Ａを有していてもよいフェニルオキシ基又は置換基Ｂを有していてもよいフェニルチオ基を表し、少なくとも４個は炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素原子数４〜６個の環状アルキルアミノ基であるか、或いはＺ１〜Ｚ８はＸが硫黄原子の場合、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素原子数４〜６個の環状アルキルアミノ基又は置換基Ｂを有していてもよいフェニルチオ基を表し、少なくとも４個は置換基Ｂを有していてもよいフェニルチオ基を表すか又は炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素原子数４〜６個の環状アルキルアミノ基を表し；置換基Ａ及びＢは、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０個のアルキル基、炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素原子数４〜６個の環状アルキルアミノ基、モルホリル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基又はエステル基を表し；Ｍは水素原子、２価の金属原子、３価あるいは４価の置換金属又はオキシ金属を表す。）で示されるフタロシアニン化合物又は
化学式２：

（Ｙ９及びＹ１０は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０個のアルキル基、炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素原子数４〜６個の環状アルキルアミノ基、モルホリル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基又はエステル基を表し；ｍは１〜５の整数を表し；Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し；Ｚ９及びＺ１０はＸが酸素原子の場合、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素原子数４〜６個の環状アルキルアミノ基、置換基Ａを有していてもよいフェニルオキシ基又は置換基Ｂを有していてもよいフェニルチオ基を表し、少なくとも１個は炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素原子数４〜６個の環状アルキルアミノ基であるか、或いはＺ９及びＺ１０はＸが硫黄原子の場合、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素原子数４〜６個の環状アルキルアミノ基又は置換基Ｂを有していてもよいフェニルチオ基を表し、少なくとも１個は置換基Ｂを有していてもよいフェニルチオ基を表すか又は炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素原子数４〜６個の環状アルキルアミノ基を表し；置換基Ａ及びＢは、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０個のアルキル基、炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素原子数４〜６個の環状アルキルアミノ基、モルホリル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基又はエステル基を表す。）で示されるフタロニトリル化合物を原料とするフタロシアニン化合物である。

以下、上記化学式１で示されるフタロシアニン化合物について説明する。

まず、上記化学式１中、Ｙ１〜Ｙ８は、同一であっても異なるものであってもよく、ｍが２以上、すなわちＹ１〜Ｙ８が複数存在する場合には、同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。

また、Ｚ１〜Ｚ８及び置換基Ａ及びＢについても、同一であっても異なるものであってもよい。

上記化学式１、２中の「炭素原子数１〜１０個のアルキル基」とは、炭素原子数１〜１０個の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルヘキシル基などを挙げることができる。

上記化学式１、２中の「炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基」とは、炭素原子数１〜１０個の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基である。具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などを挙げることができる。

上記化学式１、２中の「炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するジアルキルアミノ基」及び「炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基」とは、先に例示したような炭素原子数１〜１０個の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を有するジアルキルアミノ基及びモノアルキルアミノ基である。

上記化学式１、２中の「炭素原子数４〜６個の環状アルキルアミノ基」とは、具体的には、ピロリジノ基、ピぺリジノ基、ホモピペリジノ基などを挙げることができる。

上記化学式１、３中の「Ｍ」で表されるのは、「水素原子、２価の金属原子、３価あるいは４価の置換金属又はオキシ金属」のうち、なかでも好ましいものとしては、バナジル、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト及び亜鉛を挙げることができる。また最も好ましいものとしてはバナジル又は銅を挙げることができる。

そして、前記Ｚ１〜Ｚ８のうち、少なくとも４個がジメチルアミノ基、又はモノブチルアミノ基を表すものであれば、より好ましい。

また本発明のフタロシアニン化合物は透過スペクトルの測定において７５０〜１０５０ｎｍの吸収極大の半値幅が８０ｎｍ以上であることが望ましい。

そして本発明に係る近赤外吸収色素は、フィルタへの適用性を担保するためには、上記のフタロシアニン化合物を有してなり、透過スペクトルの測定において、７５０〜１０５０ｎｍの最低値が５〜６％になるように前記フタロシアニン化合物の濃度を調整した溶液中において、可視光透過率が６５％以上であることを特徴とするものである。そして本発明に係る近赤外吸収材は、近赤外線を好適に吸収し得るという上記フタロシアニン化合物の特性を活かすべく、当該フタロシアン化合物及び樹脂を有してなり、且つ前記フタロシアニン化合物の配合量は前記樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部であり、８００〜１０００ｎｍの近赤外線を吸収することを特徴とするものである。

また本発明に係る近赤外吸収材は複数のλｍａｘの値が互いに異なる前記フタロシアニン化合物を用いる場合、７５０ｎｍ〜１０５０ｎｍの範囲が全て何れかのフタロシアニン化合物の半値幅の範囲内に含まれていることが好ましい。

そして斯かる近赤外吸収材は、上記のフィルタとしてのみならず、熱線遮蔽材としても有効に適用し得る。

そして、上述したフタロシアニン化合物は例えば、下記化学式（一般式）３に示すフタロシアニン骨格において、α位であるＲ１、Ｒ４及びβ位であるＲ２、Ｒ３、そして中心金属Ｍを、表１〜表１０に化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９３として示される化合物を一例として挙げることができる。

＜第二実施形態＞
次に、上記第１実施形態にて記したフタロシアニン色素を用いてなるプラズマディスプレイ用フィルタ２をプラズマディスプレイＰＤに好適に適用した態様について詳述する。なお、本実施形態は、本発明をプラズマディスプレイＰＤに適用した一例を示したものであり、本発明を何ら限定するものではない。

本発明に係るプラズマディスプレイ用フィルタ２は、上記第一実施形態に係るディスプレイ用フィルタ１を、プラズマディスプレイＰＤに好適に適用したものである。すなわち、本発明に係るプラズマディスプレイＰＤは、図１に示すように、画像を表示するためのプラズマディスプレイ本体ＰＤ１と、プラズマディスプレイＰＤの画面に設けられるプラズマディスプレイ用フィルタ２とを少なくとも具備することを特徴するものである。

以下、プラズマディスプレイＰＤ並びにプラズマディスプレイ用フィルタ２の構成の一例を、図面を参照して説明する。

プラズマディスプレイ用フィルタ２は、図１に示すように、外気側に設けられ、反射防止性及び／又は防眩性を有する機能性透明層２１と、プラズマディスプレイＰＤ側に設けられ、画面に接着するための透明粘着層２２と、機能性透明層２１と透明粘着層２２との間に基体として設けられた高分子フィルム２３とを少なくとも具備しているものである。そして、これら機能性透明層２１、高分子フィルム２３および透明粘着層２２のうち少なくとも１つの層に、上記実施形態に係るフタロシアニン化合物からなる近赤外吸収色素ＮＲが含まれることを特徴とするものである。言い換えれば、これら機能性透明層２１、高分子フィルム２３および透明粘着層２２のうち少なくとも１つの層が、フタロシアニン化合物ＮＲを含むことにより、上記第一実施形態に係るプラズマディスプレイ用フィルタ２を構成しているものである。なお、図示のように、具体的には、近赤外吸収色素ＮＲを含有可能な厚さ嵩上げ用の高分子フィルム２４を、さらに備えたものとしてもよい。

以下、斯かるプラズマディスプレイ用フィルタ２について説明する。

プラズマディスプレイ用フィルタ２は、全体として、３０〜８５％の可視光線透過率を有するように構成しているものである。

機能性透明層２１は、上述の通り、外気側に設けられ、反射防止性及び／又は防眩性を有するものである。具体的にはディスプレイへの設置方法や要求される機能に応じて、ハードコート性、反射防止性、防眩性、静電気防止性、防汚性、ガスバリア性、紫外線カット性のいずれか一つ以上の機能を有している。反射防止性を有する機能性透明層２１の表面の可視光線反射率は２％以下、好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは０．８％以下であることが望ましい。

透明粘着層２２は、上述の通り、粘着性を有することにより、プラズマディスプレイ本体ＰＤ１に対し好適に取り付け得るものである。

高分子フィルム２３、或いは嵩上げ用の高分子フィルム２４は、上述の通り、機能性透明層２１と透明粘着層２２との間に基体として設けるものであり、斯かる機能性透明層２１と透明粘着層２２を好適に支持し得るとともに、透明性を有するものであれば、既存の種々の素材並びに厚みを採用することが可能である。

しかして本実施形態に係るプラズマディスプレイ用フィルタ２は上述の通り、プラズマディスプレイＰＤから出る８００〜１０００ｎｍ付近の近赤外線を効率よくカットするための、近赤外吸収色素ＮＲを含んでいる。

近赤外吸収色素ＮＲは、下記化学式４〜化学式１１で表され、上記実施形態の化合物Ｎｏ．に対応した化合物例３、化合物例６６、化合物例６７、化合物例７７、化合物例７９及び化合物例９１〜化合物９３として示されるフタロシアニン化合物を含んでなり、透過スペクトルの測定において、７５０〜１０５０ｎｍの最低値が５〜６％になるように前記フタロシアニン化合物の濃度を調整した溶液中において、可視光透過率が６５％以上となる特性を有するものである。

これら化合物例３、化合物例６７、化合物例７７、及び化合物例７９として示されるフタロシアニン化合物の吸光度を図２及び図４〜図６にグラフとして示す。同図に示すように、本実施形態に係るフタロシアニン化合物は８７５、９１０、９６２、９７５ｎｍに吸収の幅が広いピークをそれぞれ有している。そのため、近赤外吸収色素ＮＲはこれらのうち１種のみでも有効であるが、４つの化合物を組み合わせて用いることにより、８００〜１０００ｎｍの近赤外線をより有効に吸収し得る。なお化合物例６６のフタロシアニン化合物は図３に示すように８９４ｎｍに幅広い吸収のピークを有している。化合物例９１のフタロシアニン化合物は図７に示すように８３０ｎｍに幅広い吸収のピークを有している。化合物例９２のフタロシアニン化合物は図８に示すように８１９ｎｍに幅広い吸収のピークを有している。化合物例９３のフタロシアニン化合物は図９に示すように９２４ｎｍに幅広い吸収のピークを有している。よってこれら化合物例６６及び化合物例９１〜化合物例９３も組み合わせて用いることにより、８００〜１０００ｎｍの近赤外線をより有効に吸収し得る。

そして本実施形態に係るプラズマディスプレイ用フィルタ２はこれらフタロシアニン化合物及び樹脂を有してなり、且つ前記フタロシアニン化合物の配合量は前記樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部であり、８００〜１０００ｎｍの近赤外線を吸収することを特徴とする、本発明に係る近赤外吸収材に該当するものである。

以上のような構成とすることにより、本実施形態に係るプラズマディスプレイ用フィルタ２は、波長８００〜１１００ｎｍにおける透過率極小が２０％以下という特性をも実現している。そのため、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことができる。

加えて、電磁波シールド体が含有する色素が、ディスプレイから放射される、又は、外光が含む紫外線により劣化することを防ぐために、機能性透明層２１が、紫外線カット性を有しているとよい。例えば、紫外線を吸収する無機薄膜単層又は多層からなる反射防止膜、又は、紫外線吸収剤を含有する機能性透明膜を形成する基材、ハードコート膜を有している機能性透明層２１である。紫外線吸収剤の種類、濃度は特に限定されない。

また、透明粘着層２２のうち少なくとも１つの層は紫外線吸収剤を含有していてもよい。
紫外線カットする部材は、紫外線が入射する面と色素を含有する層の間に配されることが肝要であり、紫外線カット性は、色素の耐久性によって異なり特に限定されない。

例えば、上記実施形態にの変形例としては、上述したフタロシアニン化合物及び樹脂を有してなり、且つ前記フタロシアニン化合物の配合量は前記樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部であり、８００〜１０００ｎｍの近赤外線を吸収することを特徴とする熱線遮蔽材を、本発明に係る近赤外吸収材の一例として挙げることができる。具体的には、当該熱線遮蔽材は、自動車、鉄道などの車両、住宅、ビルディング等の建築物のガラス面に貼着すされるものであり、上記フタロシアニン化合物の他、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）や錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の無機微粒子が熱線吸収剤として使用されている。このようなものであれば、従来のものよりもさらに近赤外線をも吸収することにより、さらに熱を遮蔽する性能を向上せしめるものとなる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、各部の具体的な構成は、上述した実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。

例えば、上記実施形態では表にて例示したうち、一部の化合物のみを用いた態様を開示したが、勿論、表に例示された他の化合物、或いは表に例示されなかった化合物を用いたものであってもよい。また紫外線吸収材に用いる樹脂の具体的な組成やフタロシアニン化合物以外に用いる色素等の具体的な態様は上記実施形態のものに限定されることはなく、既存のものを含め、種々の態様のものを適用することができる。

その他、各部の具体的構成についても上記実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。

以下、本発明の実施例、具体的には上記フタロシアニン化合物を合成した合成実施例１〜合成実施例８について説明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定されるものではない。なお本明細書において説明の便宜上、合成実施例６の説明を合成実施例７の説明の後に記すものとする。
＜合成実施例１＞
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を付した反応フラスコに下記化学式１２で示される化合物３５．２ｇ、ホルムアミド４．４０ｇ、カリウムtert−ブトキシド１１．０ｇ、及び１−ヘキサノール９０ｍｌを仕込み、１００℃に昇温し、この温度で三塩化バナジウム４．４０ｇを投入した。次いでtert−ブタノールを反応系外に流出させながら１４５℃まで昇温し、この温度で８時間攪拌した。放冷後、反応化合物をメタノール３５０ｍｌで希釈し、析出色素をろ集、メタノールで洗浄、１００℃で乾燥して粗製色素を得た。これをトルエン展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーで精製して図２及び上記化学式４に示した化合物例３のフタロシアニン化合物１４．５ｇを得た。クロロホルム溶液中で分光特性を測定した結果、λｍａｘは８７５ｎｍ、モル吸光係数は、１．１４×１０⁵ｌ／ｍｏｌ・ｃｍであった。

＜合成実施例２＞
上記合成実施例１の化学式１２で示される化合物を下記化学式１３で示される化合物とした以外は同様にして、図３及び上記化学式５に示した化合物例６６のフタロシアニン化合物を得た。クロロホルム溶液中で分光特性を測定した結果、λｍａｘは８９４ｎｍ、モル吸光係数は、１．１０×１０⁵ｌ／ｍｏｌ・ｃｍであった。

＜合成実施例３＞
上記合成実施例１の化学式１２で示される化合物を下記化学式１４で示される化合物とした以外は同様にして、図４及び上記化学式６に示した化合物例６７のフタロシアニン化合物を得た。クロロホルム溶液中で分光特性を測定した結果、λｍａｘは９１０ｎｍ、モル吸光係数は、１．０７×１０⁵ｌ／ｍｏｌ・ｃｍであった。

＜合成実施例４＞
上記合成実施例１の化学式１２で示される化合物を下記化学式１５で示される化合物とした以外は同様にして、図５及び上記化学式７に示した化合物例７７のフタロシアニン化合物を得た。クロロホルム溶液中で分光特性を測定した結果、λｍａｘは９６２ｎｍ、モル吸光係数は、１．３５×１０⁵1／ｍｏｌ・ｃｍであった。

また当該化合物例７７に係るフタロシアニン化合物は、特に青色を呈する４００ｎｍ付近の吸光度が顕著に低いという特性も合わせ持っており、当該特性により、例えばディスプレイのバックライトとしての青色の光を有効に透過し得るものと考えられる。
＜合成実施例５＞
上記合成実施例１の化学式１２で示される化合物を下記化学式１６で示される化合物とした以外は同様にして、図６及び上記化学式８に示した化合物例７９のフタロシアニン化合物を得た。クロロホルム溶液中で分光特性を測定した結果、λｍａｘは９７５ｎｍ、モル吸光係数は、９．２４×１０⁴ｌ／ｍｏｌ・ｃｍであった。

＜合成実施例７＞
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を付した反応フラスコに上記化学式１２で示される化合物１０．６g、１−ヘキサノール４０ｍｌ、ＤＢＵ４．２６gを仕込み、１００℃に昇温し、ここに塩化銅（Ｉ）０．７９ｇを投入した。反応温度を１４０℃で１５時間反応し、放冷後トルエン２０ｍｌを加えた。反応液をメタノール１５０ｍｌで希釈し析出色素を濾集して、トルエン２０ｍｌに溶かし、メタノール１００ｍｌを加え固体を析出させた。濾集し１００℃で乾燥させ粗製色素を得た。これをトルエン展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーで精製して図８及び上記化学式１０に示した化合物例９２を５．３ｇ得た。クロロホルム溶液中で分光特性を測定した結果、λｍａｘは８１９ｎｍ、モル吸光係数は、１．２１×１０⁵ｌ／ｍｏｌ・ｃｍであった。
＜合成実施例６＞
上記合成実施例７の化学式１２で示される化合物を上記化学式１３で示される化合物とした以外は同様にして、図７及び上記化学式９に示した化合物例９１のフタロシアニン化合物を得た。クロロホルム溶液中で分光特性を測定した結果、λｍａｘは８３０ｎｍ、モル吸光係数は、１．３３×１０⁵ｌ／ｍｏｌ・ｃｍであった。
＜合成実施例８＞
上記合成実施例１の化学式１２で示される化合物を下記化学式１７で示される化合物とした以外は同様にして、図９及び上記化学式１１に示した化合物例９３のフタロシアニン化合物を得た。クロロホルム溶液中で分光特性を測定した結果、λｍａｘは９２４ｎｍ、モル吸光係数は、１．２８×１０⁵ｌ／ｍｏｌ・ｃｍであった。

＜比較例１＞
特開２００７−５６１０５に記載の実施例２の合成法に従って下記化学式１８で示される化合物から下記化学式１９で示される公知の化合物を得た。クロロホルム溶液中で分光特性を測定した結果、λｍａｘは９０４ｎｍであった。

＜比較例２＞
攪拌機、温度計、ジムロート冷却器を付した反応フラスコに下記化学式２０で示される化合物１．２ｇ、ホルムアミド０．１２ｇ、カリウムtert−ブトキシド０．３１ｇ、及び１−ヘキサノール１５ｍｌを仕込み、１１０℃に昇温し、この温度で三塩化バナジウム０．１２ｇを投入した。次いでtert−ブタノールを反応系外に流出させながら１４５℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌した。放冷後、反応化合物をメタノール１２０ｍｌで希釈し、析出色素をろ集、メタノールで洗浄、１００℃で乾燥して粗製色素を得た。これをトルエン展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、下記化学式２１で示される公知の化合物を０．３ｇ得た。λｍａｘは９６５ｎｍであった。

＜比較例３＞
特開２０１１−１２１６７に記載の実施例１の合成法に従って下記化学式２２で示される化合物から下記化学式２３で示される公知の化合物を得た。λｍａｘは８３６ｎｍであった。

上記合成実施例２、合成実施例５及び合成実施例７に係る化合物について分光特性を測定した結果と、比較例１〜比較例３で合成した化合物について分光特性を測定した結果を図１０に示す。

上記合成実施例１〜３、５、７及び合成実施例８並びに比較例１〜比較例３で合成した化合物についてλｍａｘと半値幅を表１１に示す。

以上のように、これら各合成例に係るフタロシアニン化合物は、８００〜１０００ｎｍの近赤外線をそれぞれ各比較例よりも有効に幅広く吸収し得るとともに、可視光に該当する波長の光を透過し易いという特性も併せ備えている。これらのことから、本発明に係るフタロシアニン化合物は、近赤外吸収色素及び近赤外吸収材として、好適に適用し得ることが明らかとなった。

本発明は８００〜１０００ｎｍの近赤外線を吸収するフタロシアニン化合物、近赤外吸収色素及び近赤外吸収材として利用することができる。

ＮＲ…近赤外吸収色素

Claims

下記化学式１’中のＲ ₁ 〜Ｒ ₄ がそれぞれ下記表Ａで示される化学式を有し、透過スペクトルの測定において７５０〜１０５０ｎｍの吸収極大の半値幅が８０ｎｍ以上であるフタロシアニン化合物。
一般式が下記化学式２’で示され、前記化学式２’中のＲ ₅ 〜Ｒ ₈ がそれぞれ下記表Ｂで示されるフタロニトリル化合物を原料として請求項１記載のフタロシアニン化合物を合成する方法。
請求項１に記載のフタロシアニン化合物を有してなり、透過スペクトルの測定において、７５０〜１０５０ｎｍの最低値が５〜６％になるように前記フタロシアニン化合物の濃度を調整した溶液中において、可視光透過率が６５％以上であることを特徴とする近赤外吸収色素。
請求項１に記載のフタロシアニン化合物及び樹脂を有してなり、且つ前記フタロシアニン化合物の配合量は前記樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部であり、８００〜１０００ｎｍの近赤外線を吸収することを特徴とする近赤外吸収材。
熱線遮蔽材として用いられる請求項４記載の近赤外吸収材。