JP4168031B2 - 近赤外線吸収色素及び近赤外線遮断フィルター - Google Patents

Description

本発明は、近赤外光領域に吸収を有するジイモニウム塩化合物からなる耐湿性、耐熱性に優れた新規な近赤外線吸収色素及び該色素を含有させてなる近赤外線遮断フィルターに関する。

近年、ディスプレイの大型化、薄型化の要求が高まる中、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と略記する）が一般に広く普及し始めている。
ＰＤＰからは近赤外線が放出され、近赤外線リモコンを使用した電子機器が誤動作を起こしてしまうことから、近赤外線吸収色素を用いたフィルターで近赤外線を遮断する必要がある。
また、光学レンズ、自動車用ガラス、建材用ガラス等の用途にも近赤外線遮断フィルターが広く利用されている。
これらの用途に用いられる、近赤外線遮断フィルターは、可視光領域を透過しつつ、効果的に近赤外光領域を吸収し、更に、耐熱性、耐湿性の高い特性が求められる。
従来、ジイモニウム塩化合物を含有する各種近赤外線遮断フィルターが提案されている（例えば、特開平１０−１８０９２２号公報参照）。
該公報には、ジイモニウム塩系の近赤外線吸収色素が各種例示されているが、これらの中でも比較的耐熱性、耐湿性に優れた、例えばアニオン成分がビス（ヘキサフルオロアンチモン酸）であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム塩が一般的に用いられている。
しかしながら、該色素は、耐熱性、耐湿性が不十分であり、使用中に色素が分解し、近赤外線吸収能力が低下し、また分解により生成したアミニウム塩が可視光線領域に吸収を生じることから、可視光透過率が低下し、黄色に呈色して色調を損なってしまう、という問題点があった。
更に、上記色素はアニオン成分に重金属を含有しており、大量に使用した場合には環境を汚染する、という問題があった。
本発明の目的は、第一に耐熱性、耐湿性に優れ、長期にわたって近赤外線吸収能力が低下しない新規の近赤外線吸収色素を提供することであり、第二の目的は、耐熱性、耐湿性に優れた近赤外線遮断フィルターを提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定のアニオン成分を有するジイモニウム塩からなる近赤外吸収色素が耐熱性、耐湿性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）で表されるスルホンイミドをアニオン成分とするジイモニウム塩からなる近赤外線吸収色素である。

（式中、Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、フェニル基及びフェニルアルキレン基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は異なって、フルオロアルキル基を示すか、それらが一緒になって形成するフルオロアルキレン基を示す）
更に本発明は、一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である近赤外線吸収色素である。
また本発明は、一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が一緒になって形成されるフルオロアルキレン基が、炭素数２〜１２のパーフルオロアルキレン基である近赤外線吸収色素である。
更に本発明は、上記近赤外線吸収色素を含有させてなる近赤外線遮断フィルターである。

図１は、実施例１で作製した近赤外線遮断フィルターの透過率のスペクトルである。

本発明の近赤外線吸収色素は、上記一般式（１）で表されるスルホンイミドをアニオン成分とするジイモニウム塩からなる。ここで、本明細書中において近赤外線とは、波長７６０〜２０００ｎｍの範囲の光を意味する。
一般式（１）中のアニオン成分におけるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいフルオロアルキル基又はそれらが一緒になって形成されるフルオロアルキレン基であれば、置換されているフッ素原子の数や炭素数には特に限定はないが、好ましいＲ^１及びＲ^２の例としては、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が挙げられる。すなわち、アニオン成分の好ましい一例としては、一般式（３）で表されるアニオン成分が挙げられる。

（式中、ｎ及びｎ’は、１〜８の整数を示す）
ここで、ｎとｎ’としては、更に好ましくは１〜４の整数である。好ましい具体例としては、例えば、パーフルオロアルカンスルホニル基が同一（ｎ＝ｎ’）のビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド等；パーフルオロアルカンスルホニル基が異なる（ｎ≠ｎ’）ペンタフルオロエタンスルホントリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメタンスルホンヘプタフルオロプロパンスルホンイミド、ノナフルオロブタンスルホントリフルオロメタンスルホンイミド等が挙げられ、これらの中でも、パーフルオロアルカンスルホニル基が同一（ｎ＝ｎ’）で、かつｎとｎ’が、１又は２であるビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド又はビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドが、近赤外線吸収能力の点で更に好ましい。
また、一般式（１）中のアニオン成分におけるＲ^１及びＲ^２の好ましい別の例としては、これらが一緒になって形成される炭素数２〜１２のパーフルオロアルキレン基が挙げられる。すなわち、アニオン成分の好ましい例としては、一般式（４）で表されるアニオン成分が挙げられる。

（式中、ｍは、２〜１２の整数を示す）
ここで、ｍは好ましくは、２〜８であり、特に好ましくは、ｍが３であり、下記の一般式（５）で表される１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミドが、アニオン成分として挙げられる。

上記炭素数２〜１２のパーフルオロアルキレン基は、耐熱性をより向上させるので好ましい。
更に、一般式（１）中、Ｒは、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、フェニル基およびフェニルアルキレン基からなる群より選ばれる置換基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒとしては、上記置換基であれば特に限定はされないが、炭素数１〜８の直鎖若しくは側鎖を有するアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基等が好ましく、炭素数２〜６の直鎖アルキル基が特に好ましい。
一般式（１）中のＲとして、特に好ましいものの具体例としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基等が挙げられる。
また、Ｒの好ましい別の例として、一般式（２）で表されるフェニルアルキレン基を挙げることも出来る。

（式中、Ａは、炭素数１〜１８の直鎖又は側鎖を有するアルキレン基を示し、環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
一般式（２）のフェニルアルキレン基において、アルキレン基の炭素数は、１〜８であることが特に好ましい。
更に、一般式（２）のフェニルアルキレン基におけるフェニル基は、置換基を有していなくてもよいが、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい。好ましくは置換基を有していないフェニル基である。
かかるフェニルアルキレン基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピレン基、フェニル−α−メチルプロピレン基、フェニル−β−メチルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルペンチレン基、フェニルオクチレン基等が挙げられる。
上記一般式（２）で示されるフェニルアルキレン基を用いると、耐熱性の向上が図れるが、最も好ましいものとして、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
次に、本発明の近赤外線吸収色素の製造方法について説明する。
一般式（６）で示されるスルホンイミド酸銀誘導体と一般式（７）で示される化合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）、アセトニトリル等の有機溶媒中、温度３０〜１５０℃で反応させ、析出した銀を濾別した後、水、酢酸エチル又はヘキサン等の溶媒を加え、生じた沈殿を濾過することにより、本発明の近赤外線吸収色素を得ることができる。

（式中、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は、前記した意味を有する）
このようにして得られた上記色素は、これを適当な高分子樹脂と組み合わせ、キャスト法や溶融押し出し法等の公知の方法で、フィルムないしはパネル状にすることにより、本発明の近赤外線遮断フィルターを作製することができる。
キャスト法により本発明の近赤外線遮断フィルターを製造するには、本発明の近赤外線吸収色素を、高分子樹脂及び溶媒を混合させた溶液中に、溶解又は分散させた後、ポリエステルやポリカーボネート等の透明なフィルム、パネル又はガラス基板上に、該溶液を塗布、乾燥させ、フィルム状に成膜させればよい。
上記高分子樹脂としては、公知の透明な樹脂が用いられるが、好ましくは、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイソシアナート、ポリアリレート、エポキシ系樹脂等が用いられる。
また、上記溶媒としては特に限定はないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の有機溶剤又はこれらを混合させた溶媒を用いることができる。
一方、溶融押し出し法により本発明の近赤外線遮断フィルターを製造するには、本発明の近赤外線吸収色素を高分子樹脂中に、溶融、混練させた後、押し出し成型によりパネル状に成型すればよい。
上記高分子樹脂としては、公知の透明な樹脂が用いられるが、好ましくは、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート等が用いられる。
本発明の近赤外線遮断フィルターを製造するにあたり、近赤外線吸収色素は、単独で用いてもよいが、波長８５０ｎｍ付近の近赤外線遮断性能を補うために、フタロシアニン類やジチオール系金属錯体等の公知の色素を添加させることもできる。また耐光性を向上させるために、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収色素を添加させて用いてもよい。更に、必要に応じて、可視光領域に吸収を持つ公知色素を添加させて、色調を変化させてもよい。
本発明の近赤外線遮断フィルターの近赤外線透過率は、本発明の近赤外線吸収色素の高分子樹脂に対する混合率を変えることで制御できる。該色素の高分子樹脂に対する混合率に特に限定はないが、好ましくは、高分子樹脂全体に対し、０．０１〜３０質量％（以下、「％」と略記する）の範囲である。混合率が０．０１％未満の場合には、近赤外線遮断能力が不十分の場合があり、３０％より大きい場合には、可視光線の透過率が低下する場合がある。好ましくは、０．０５〜３０％である。
以上説明した本発明の近赤外線吸収色素は、耐熱性、耐湿性に優れ、長期間にわたって近赤外線吸収能力が低下せず、また重金属を含有しないので環境に対する問題がない。
更に、本発明の近赤外線吸収色素を含有させた本発明の近赤外線遮断フィルターは、近赤外線の遮断が必要とされる種々の用途に用いることができる。具体的には、例えば、ＰＤＰ用近赤外線遮断フィルター、自動車ガラス用ないし建材ガラス用近赤外線遮断フィルター等に用いることができ、特にＰＤＰ用近赤外線遮断フィルターとして好適に用いられる。
更にまた、本発明の近赤外線吸収色素は、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の光記録媒体用の色素又はクエンチャーとしても用いることができる。

以下に実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお実施例中、「質量％」は単に「％」と、「重量部」は単に「部」と略記する。

（１）ＤＭＦ１００部に、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド酸銀１０部及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１１．８部を加え、６０℃で３時間反応させ、生成した銀を濾別した。
次いで、該濾液に水２００部を添加し、生成した沈殿を濾過後、乾燥させて、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウム１５．７部を得た。このものは近赤外線吸収色素であり、最大吸収波長（以下、「λｍａｘ」と略記する。）が１０７４ｎｍ、モル吸光係数が１０５０００［Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１］であった。また、示差熱分析測定の結果から、融点が１９１℃、分解点が３１０℃であった。
（２）次いで、アクリルラッカー系樹脂（綜研化学（株）登録商標サーモラックＬＰ−４５Ｍ）６部に、メチルエチルケトン２５部及びトルエン１３部を加えた溶液中に、該色素２部を溶解した。この溶液を隙間寸法２００μｍのバーコーターを使用して、市販のポリメタクリル樹脂フィルム（厚さ５０μｍ）上に塗布した。次いで、温度１００℃で３分間乾燥させて、本発明の近赤外線遮断フィルターを得た。
（３）該フィルターを、温度８０℃の雰囲気下で保存して耐熱性試験を行い、波長１０００ｎｍにおける初期のモル吸光係数を１００％とし、所定時間経過後のモル吸光係数の百分率を算出して色素残存率とした。
また、温度８０℃の雰囲気下で保存して所定時間経過後に、波長４８０ｎｍにおける透過率を測定した。これらの結果を表１に示す。
更に、温度６０℃、湿度９５％の雰囲気下に保存して耐湿熱性試験を行い、耐熱性試験と同様に、色素残存率及び波長４８０ｎｍにおける透過率を測定した。これらの結果を表２に示す。

実施例１のビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド酸銀１０部に代えて、ビス（ペンタフロロエタンスルホン）イミド酸銀１２．６部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムを得た。このものは近赤外線吸収色素であり、λｍａｘが１０７４ｎｍ、モル吸光係数が１０１０００［Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１］、融点が１８５℃、分解点が３０１℃であった。
以下、実施例１と同様にして近赤外線遮断フィルターを作製し、耐熱性試験及び耐湿熱性試験を行った。結果を表１及び表２に示す。
比較例
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド酸銀１０部に代えて、６フッ化アンチモン酸銀８．９部を用いた以外は実施例１と同様にして、ビス（ヘキサフルオロアンチモン酸）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムを得た。このものは近赤外線吸収色素であり、λｍａｘが１０７４ｎｍ、モル吸光係数が１０１０００［Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１］、融点が１８５℃、分解点が３０１℃であった。
以下、実施例１と同様にして近赤外線遮断フィルターを作製し、耐熱性試験及び耐湿熱性試験を行った。結果を、表１及び表２に示す。

この結果から明らかなように、比較例で用いた従来の近赤外線吸収色素は、耐熱性、耐湿熱性が低く、時間の経過と共に分解し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線領域の吸光係数が低下し、更には分解により生成したアミニウム塩化合物等の吸収が、波長４８０ｎｍ付近の可視光線領域に生じてしまい、可視光透過率が低下し、黄色に呈色して色調を損なってしまった。
これに比して、本発明の実施例１及び実施例２の近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線遮断フィルターは、耐熱性、耐湿熱性が高く、近赤外線領域の吸収低下が少なく、色素の分解による可視光領域の呈色も発生し難かった。

ＤＭＦ溶媒１００部に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１０部、置換基原料としてヨウ化ベンジル５５部、炭酸カリウム３０部を加え、温度１２０℃で１０時間攪拌しながら反応させた。
次いで、上記反応液に水５００部を加え、生成させた沈殿を濾過後、水で洗浄後、温度１００℃で乾燥させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン２３．１部を得た。
上記反応生成物２３．１部及びアニオン原料としてビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド酸銀３２．５部を、ＤＭＦ溶媒２００部に加えて、温度６０℃で３時間攪拌しながら反応させ、生成した銀を濾別した。
次いで、得られた濾液に水２００部を添加し、生成した沈殿を濾過し、水で洗浄後、温度１００℃で乾燥させて、本発明の近赤外線吸収色素３２．２部を得た。該色素は、前記一般式（１）の置換基Ｒが全てベンジル基である、ビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド酸｝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムであった。

実施例３において、置換基原料としてヨウ化フェネチル５８．５部を用いた以外は、実施例４と同様にして、本発明の近赤外線吸収色素であるビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド酸｝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジフェネチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムを得た。

実施例３において、置換基原料としてヨウ化（４−フッ化）ベンジル５９．５部を用いた以外は、実施例３と同様にして、本発明の近赤外線吸収色素であるビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド酸｝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（４−フッ化）ベンジルアミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムを得た。

まず、１，３−ジスルホンヘキサフルオロプロピレンイミド酸（株式会社ジエムコ製）３．５部を水２０部に溶解し、酸化銀（Ｉ）１．４部を加えて反応させ、次いで濃縮乾固させて、１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸銀４．８部を得た。
次いで、実施例３において、置換基原料としてヨウ化フェネチル５８．５部、アニオン原料として１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸銀３３．５部を用いた以外は、実施例３と同様にして、本発明の近赤外線吸収色素であるビス（１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジフェネチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムを得た。

実施例３において、置換基原料としてヨウ化ブチル４６．４部、アニオン原料として１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸銀３３．５部を用いた以外は、実施例３と同様にして、本発明の近赤外線吸収色素であるビス（１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムを得た。

実施例３ないし実施例７で得た本発明の近赤外線吸収色素について、そのλｍａｘとモル吸光係数を測定した。その結果を表３に示す。（表３でモル吸光係数の単位は、［Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１］である。）
また、実施例１と同様にして作製した近赤外線遮断フィルターについて、実施例１と同様にして、耐熱性試験及び耐湿熱性試験を行った。結果を表４及び表５に示す。

表４および表５に示すように、本発明の実施例３ないし実施例７の近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線遮断フィルターは、耐熱性、耐湿熱性が高く、近赤外線領域の吸収低下が少なく、色素の分解による可視光領域の呈色も発生し難かった。

本発明の近赤外線吸収色素は、耐熱性、耐湿性に優れ、長期間にわたって近赤外線吸収能力が低下せず、また重金属を含有しないので環境に対する問題がない。
本発明の近赤外線吸収色素を含有させた本発明の近赤外線遮断フィルターは、種々の用途に用いることができ、例えばＰＤＰ用近赤外線遮断フィルター、自動車ガラス用ないし建材ガラス用近赤外線遮断フィルター等が挙げられ、特にＰＤＰ用近赤外線遮断フィルターとして好適である。
更に、本発明の近赤外線吸収色素は、従来の用途である、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の光記録媒体用の色素又はクエンチャーとしても用いることができる。

Claims (9)

1. 一般式（１）で表されるスルホンイミドをアニオン成分とするジイモニウム塩からなる近赤外線吸収色素。
   

   

   （式中、Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、フェニル基及びフェニルアルキレン基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は異なって、それぞれフルオロアルキル基を示すか、それらが一緒になって形成するフルオロアルキレン基を示す）
2. Ｒ^１及びＲ^２が、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である請求項１記載の近赤外線吸収色素。
3. Ｒ^１及びＲ^２が、共にトリフルオロメチル基であるか、共にペンタフルオロエチル基である請求項２記載の近赤外線吸収色素。
4. Ｒ^１及びＲ^２が一緒になって形成するフルオロアルキレン基が、炭素数２〜１２のパーフルオロアルキレン基である請求項１記載の近赤外線吸収色素。
5. Ｒ^１及びＲ^２が一緒になって形成するフルオロアルキレン基が、ヘキサフルオロプロピレン基である請求項４記載の近赤外線吸収色素。
6. Ｒが、炭素数１〜８の直鎖若しくは側鎖を有するアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はシアノアルキル基である請求項１ないし請求項５のいずれかの請求項記載の近赤外線吸収色素。
7. Ｒが、一般式（２）で表されるフェニルアルキレン基である請求項１ないし請求項５のいずれかの請求項記載の近赤外線吸収色素。
   

   

   （式中、Ａは、炭素数１〜１８の直鎖又は側鎖を有するアルキレン基を示し、環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
8. Ｒが、ベンジル基又はフェネチル基である請求項７記載の近赤外線吸収色素。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれかの請求項記載の近赤外線吸収色素を含有させてなる近赤外線遮断フィルター。

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