JP6006738B2 - 粘着性蓄光複合シート - Google Patents

Description

本発明は、粘着性蓄光複合シートに関する。

従来、蓄光性材料を用いたシート又は床材が実用化されている。
このようなシートや床材は、光エネルギーを吸収した蓄光性材料が暗闇で発光する性質を利用して、防災や安全用の標示や、種々の案内標示に用いられている。蓄光性材料が発光する際、蓄光性材料の背面に光を隠蔽する層を設けると、より蓄光性能が向上するため、蓄光性材料を含む層の背面に隠蔽性のある層が設けられていることがある。この場合、このような隠蔽性のある層に、更に粘着剤層が設けられている。

特許文献１には、シリコーンゴムに蓄光性蛍光体を含有させた蓄光層、シリコーンゴムに白色顔料を含有させた反射層、及び接着剤層を有する蓄光性シリコーンゴム製シートが記載されている。特許文献２には、裏打材、基体合成樹脂層、着色合成樹脂層、及び発光性顔料含有合成樹脂層が積層され一体化された発光性複合シートが記載されている。特許文献３には、有機系粘着剤層の積層体複合シートが記載されている。しかし、従来のこの種の複合シートは、長期貼り付け安定性に劣ると共に、特に再貼り付け性に劣るものであった。

この問題を解決するため、特許文献４では、シリコーンゴム層とシリコーンゲル層を積層することで、柔軟性、耐候性、リワーク性を付与し、長期に亘って粘着力の低下をきたすことなく使用し得る積層体複合シートが提案されている。しかしながら、この複合シートにおいても、シリコーンと蓄光剤の濡れ性が芳しくなく、シリコーンとの界面における光散乱と減衰により、発光強度が低下する問題があった。さらに、高温高湿下において、蓄光剤の表面に水分が吸着され、発光強度が低下する問題があった。

特開２００７−１１８２０３号公報 特開平１０−１１４０３０号公報 特開２０１０−１３７４７０号公報 特開２０１２−１５３１２９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、柔軟性を有し、耐候性やリワーク性に優れ、長期に亘って粘着力の低下をきたすことなく使用し得、また剥離しても再貼り付けが可能で、繰り返しの使用を可能とし、蓄光時間も長く、高温高湿下においても長期に渡って発光強度の低下が起こらない粘着性蓄光複合シートを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、蓄光剤が分散された基材ゴム上に粘着性シリコーン樹脂又はゲルからなる粘着層が積層されてなる粘着性蓄光複合シートであって、
前記基材ゴムが、
（Ｉ）硬化後のＪＩＳ−Ａの硬さが１０〜９０のシリコーンゴム基体：１００質量部、
（ＩＩ）蓄光剤：５〜１０００質量部、
（ＩＩＩ）アルコキシシランもしくは加水分解性メチルポリシロキサン又はその両方：０．１〜１０質量部
を含むものであることを特徴とする粘着性蓄光複合シートを提供する。

このような粘着性蓄光複合シートであれば、柔軟性を有し、耐候性やリワーク性に優れ、長期に亘って粘着力の低下をきたすことなく使用し得、また剥離しても再貼り付けが可能で、繰り返しの使用を可能とし、蓄光時間も長く、高温高湿下においても長期に渡って発光強度の低下が起こらない。

また、前記（ＩＩＩ）成分中のアルコキシシランが、下記一般式（１）
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４−ａ−ｂ} ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数６〜１５のアルキル基、Ｒ^２は非置換または置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
で表されるものであることが好ましい。

また、前記（ＩＩＩ）成分中の加水分解性メチルポリシロキサンが、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基、ｃは５〜１００の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンであることが好ましい。

このような化合物を用いることによって、基材ゴム中の蓄光剤とゴム基体との親和性をさらに向上することができ、蓄光剤を、ゴム基体中に均一に分散させることができる。

また、前記蓄光剤が、一般式：ＭＡｌ_２Ｏ_４・Ｘ_Ｋ・Ｙ_Ｌ・Ｚ_Ｐ［但し、Ｍはカルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の金属、Ｘはユウロピウムからなる賦活剤、Ｙ及びＺはそれぞれ、ランタン系列元素の群並びにマンガン、スズ及びビスマスからなる群から選択される元素からなる賦活助剤、ＫはＭに対するモル％で０．００１〜１０、ＬはＭに対するモル％で０〜１０、そしてＰはＭに対するモル％で０〜１０を表す。］で表されるアルミン酸塩蓄光性蛍光体からなり、該蛍光体の平均粒径が０．１〜７０μｍであることが好ましい。

このような化合物を用いることによって、粘着性蓄光複合シートの残光輝度をより大きくすることができ、残光時間もより長くすることができる。

また、前記粘着層が、（Ａ）１分子中に平均で少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１０〜７５質量部、
（Ｃ）Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ’は非置換又は置換の１価炭化水素基）とＳｉＯ_２単位を主成分とし、Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_２単位とのモル比［Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２／ＳｉＯ_２］が０．５〜１．５であり、Ｒ’はアルケニル基を含み、その総量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上である樹脂質共重合体：５〜５０質量部、
（Ｄ）珪素原子と結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．５〜３０質量部であり、かつ前記（Ａ）成分及び前記（Ｃ）成分中に含まれる珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｄ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の量がモル比で０．３２〜０．７５となる量、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなるものであり、該硬化物が表面粘着性を有するものであることが好ましい。

このような組成物の硬化物を、粘着層として用いることによって、一定のゴム硬度及びゴム強度を有しながら、基材や各種部品と密着し、固定できる粘着性も有する粘着性蓄光複合シートとすることができる。

また、前記粘着層の硬さが前記基材ゴムの硬さより低く、前記粘着層のＪＩＳ Ｋ２２２０に規定される針入度が、１〜１００であることが好ましい。

このように粘着層の針入度が、上記の範囲内のものであれば、十分な粘着性及びゴム強度を有する粘着性蓄光複合シートとなるため好ましい。

また、前記粘着層が、（Ａ）１分子中に平均で少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１０〜７５質量部、
（Ｂ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒは非置換又は置換の１価炭化水素基）とＳｉＯ_２単位を主成分とし、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_２単位とのモル比［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２／ＳｉＯ_２］が０．５〜１．５であり、Ｒがアルケニル基を含まないか、含んでいてもその総量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ未満である樹脂質共重合体：２０〜７０質量部、
（Ｃ）Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ’は非置換又は置換の１価炭化水素基）とＳｉＯ_２単位を主成分とし、Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_２単位とのモル比［Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２／ＳｉＯ_２］が０．５〜１．５であり、Ｒ’はアルケニル基を含み、その総量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上である樹脂質共重合体：５〜５０質量部、
（Ｄ）珪素原子と結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．５〜３０質量部であり、かつ前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分中に含まれる珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｄ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の量がモル比で０．３２〜０．７５となる量、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなるものであり、該硬化物が表面粘着性を有するものであることが好ましい。

このような組成物の硬化物を、粘着層として用いることによって、一定のゴム硬度及びゴム強度を有しながら、基材や各種部品と密着し、固定できる粘着性も有する粘着性蓄光複合シートとすることができる。特に、組成物中に（Ｂ）成分を含むことによって、粘着性蓄光複合シートの粘着層に、より十分な粘着性を付与することができる。

また、前記粘着層の硬さが前記基材ゴムの硬さより低く、前記粘着層のアスカーＣ硬度が１〜６０であることが好ましい。

このように粘着層のアスカーＣ硬度が、上記の範囲内のものであれば、十分な粘着性及びゴム強度を有する粘着性蓄光複合シートとなるため好ましい。

また、前記粘着層のガラスに対する粘着力が０．５〜１０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。

このように粘着層のガラスに対する粘着力が、上記の範囲内のものであれば、十分な粘着力を有しつつ、リワーク性や再付着性をも有する粘着性蓄光複合シートとなるため好ましい。

また、前記基材ゴムの厚さが０．０５〜１ｍｍであり、前記粘着層の厚さが０．１〜２ｍｍであることが好ましい。

このように基材ゴムの厚さが、上記の範囲内のものであれば、コスト的にも有利であり、かつ十分な弾性を有する粘着性蓄光複合シートとすることができる。粘着層の厚さが、上記の範囲内のものであれば、貼り付ける被貼着部の表面凹凸を十分に吸収できる。

また、前記粘着性蓄光複合シートが、案内用又は装飾用に用いられるものであることが好ましい。

このように、本発明の粘着性蓄光複合シートは、特に夜間等における案内シートとして、或いは装飾シート等として用いるのが適している。

本発明の粘着性蓄光複合シートは、長期に亘り粘着力の低下がなく、また剥離しても粘着力が低下することなく再利用可能である。更に弾力性があるため伸縮の表面に追随でき、損傷が少ないシートを提供できるものである。また、従来の蓄光顔料と比べても蓄光性が高く長時間残光し、耐高温高湿性も良好である。更に機械的性質も良好で、広範な分野において有効に活用できる高品質のゴム質素材が提供できる。さらに、処理剤（（ＩＩＩ）成分）によりシリコーンマトリクスと蓄光剤の界面親和性が向上しているため、輝度の低下が最小限に抑えられる。また、本発明の粘着性蓄光複合シートは、夜間等における案内用、装飾用として好適に使用することができる。

本発明の粘着性蓄光複合シートの一例を示す断面図である。

以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、柔軟性を有し、耐候性やリワーク性に優れ、長期に亘って粘着力の低下をきたすことなく使用し得、また剥離しても再貼り付けが可能で、繰り返しの使用を可能とし、蓄光時間も長く、高温高湿下においても長期に渡って発光強度の低下が起こらない粘着性蓄光複合シートが求められている。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、蓄光剤が分散された基材ゴム上に粘着性シリコーン樹脂又はゲルからなる粘着層が積層されてなる粘着性蓄光複合シートであって、
前記基材ゴムが、
（Ｉ）硬化後のＪＩＳ−Ａの硬さが１０〜９０のシリコーンゴム基体：１００質量部、
（ＩＩ）蓄光剤：５〜１０００質量部、
（ＩＩＩ）アルコキシシランもしくは加水分解性メチルポリシロキサン又はその両方：０．１〜１０質量部
を含むものであることを特徴とする粘着性蓄光複合シートを用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明の粘着性蓄光複合シートについて、詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は本発明の粘着性蓄光複合シートの一実施態様を示す断面図である。本発明の粘着性蓄光複合シートは、図１に示すように、蓄光剤（蓄光性フィラー）が分散された基材ゴム１の片面に粘着層２が積層されてなるもので、通常粘着層２上にはカバーフィルム３が剥離可能に積層され、使用時にカバーフィルム３を剥離し、粘着層２を所用個所に貼着するものである。

［ゴム基体］
ここで、上記基材ゴムを構成するゴム基体としては、弾力性、耐候性、透明性を有する点からシリコーンゴムを用いる。シリコーンゴムとしては特に制限されず、従来公知のシリコーンゴム組成物を硬化することにより得られるいずれのシリコーンゴムを用いてもよいが、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定されるデュロメーターＡ硬度計によるＪＩＳ−Ａ硬さが１０〜９０のものを使用する。また、弾力性及びゴム強度の点で、ＪＩＳ−Ａ硬さが２０〜８０、特に２５〜７５であるシリコーンゴムを用いることが好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬さが１０未満であるとゴムとしての強度が劣る場合があり、９０を超えると弾性が劣る場合がある。

上記シリコーンゴム組成物としては、いずれの硬化型のものでもよいが、成形が加熱により短時間でできる点から付加（ヒドロシリル化）反応硬化型のシリコーンゴム組成物又は有機過酸化物硬化型のシリコーンゴム組成物から得られたものが好ましい。この付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、公知の組成のものでよく、ビニル基に代表されるアルケニル基を１分子中に２個以上有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、ＳｉＨ基を２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（通常、アルケニル基に対するＳｉＨ基のモル比が０．５〜４となる量）と、白金又は白金化合物に代表される白金族金属系付加反応触媒（通常、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンに対し１〜１，０００ｐｐｍ）とを含有するものが用いられる。また、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物としても公知の組成のものでよく、好ましくはアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンに硬化剤として有機過酸化物を硬化有効量（通常、上記オルガノポリシロキサン１００質量部に対し１〜１０質量部）配合したものが用いられる。

上記シリコーンゴム組成物としては市販品が使用し得、例えば付加反応硬化型シリコーンゴム組成物として、信越化学工業（株）製ＫＥ−１９３５Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−６０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−４０Ａ／Ｂ等が、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物として、信越化学工業（株）製ＫＥ−５５１−Ｕ、ＫＥ−５７１−Ｕ、ＫＥ−１５７１−Ｕ、ＫＥ−９５１−Ｕ等が用いられる。

［蓄光剤］
上記基材ゴムに分散される蓄光剤（蓄光性フィラー）としては、特に限定されるものではないが、例えば硫化亜鉛系蓄光剤、カルシウムアルミネート系蓄光剤、ストロンチウムアルミネート系蓄光剤等が挙げられる。

カルシウムアルミネート系蓄光剤、ストロンチウムアルミネート系蓄光剤は、硫化亜鉛系蓄光剤と比較すると、残光輝度が大きく、残光時間が相対的に長い。更に、成形加工時に分解しにくいので、成形加工性に優れる。また、防水シート中に含有される水分やＰｄ系安定剤（添加剤）と反応しにくく、残光特性が低下することもない。

カルシウムアルミネート系蓄光剤及びストロンチウムアルミネート系蓄光剤は、上記のように残光輝度が大きくかつ残光時間も長い上に、成形加工時にも分解することがないし、水分やＰｄ系安定剤とも反応しないので、本発明における蓄光剤としてより好適である。中でも、残光輝度が大きくかつ残光時間も長いストロンチウムアルミネート系蓄光剤が好適に用いられる。

上記硫化亜鉛系蓄光剤としては、例えばＺｎＳ：Ｃｕ（発光色：黄緑色）、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｏ（発光色：黄緑色）、ＣａＳ：Ｅｕ、Ｔｍ（発光色：赤色）などが挙げられる。

本発明の基材ゴム蓄光層に特に有効に使用される蓄光性蛍光体フィラーとしては、アルミン酸塩蓄光性蛍光体を使用するもので、特には、ＭＡｌ_２Ｏ_４・Ｘ_Ｋ・Ｙ_Ｌ・Ｚ_Ｐ［但し、Ｍはカルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の金属、Ｘはユウロピウムからなる賦活剤、Ｙ及びＺはそれぞれ、ランタン系列元素の群並びにマンガン、スズ及びビスマスからなる群から選択される元素からなる賦活助剤、ＫはＭに対するモル％で０．００１〜１０、ＬはＭに対するモル％で０〜１０、そしてＰはＭに対するモル％で０〜１０を表す。］で表されるものが好適である。

上記化学式に包含される蓄光性蛍光体としては、例えば、ユウロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ）、ユウロピウム賦活−ジスプロシウム共賦活アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｄｙ）、ユウロピウム賦活−ネオジム共賦活アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｎｄ）、ユウロピウム賦活−プラセオジム共賦活アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｐｒ）、ユウロピウム賦活−サマリウム共賦活アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｓｍ）、ユウロピウム賦活−スズ共賦活アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｓｎ）、ユウロピウム賦活−ネオジム共賦活アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｎｄ）、ユウロピウム賦活−サマリウム共賦活アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｓｍ）、ユウロピウム賦活−ツリウム共賦活アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｔｍ）、ユウロピウム賦活−ネオジム−ランタン共賦活アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｎｄ、Ｌａ）、ユウロピウム賦活−ネオジム−ガドリニウム共賦活アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｎｄ、Ｇｄ）、ユウロピウム賦活−ネオジム−エルビウム共賦活アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｎｄ、Ｅｒ）、ユウロピウム賦活−マンガン共賦活アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｍｎ）、ユウロピウム賦活−ビスマス共賦活アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｂｉ）、ユウロピウム賦活−ジスプロシウムーマンガン共賦活アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｄｙ、Ｍｎ）等が例示される。

また、蓄光剤（上記蓄光性蛍光体等）の平均粒径は０．１〜７０μｍ、特に０．５〜６０μｍとするのが好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上の場合、均一分散が容易となる。７０μｍ以下の場合、機械的物性に悪影響を及ぼすことがない。なお、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（Ｄ_５０）として求めることができる。

蓄光剤の配合量は、上記シリコーンゴム基体１００質量部に対し、５〜１０００質量部である。蓄光剤の配合量が、５質量部未満の場合、十分な残光輝度が得られない恐れがある。１０００質量部を超える場合、蓄光剤をゴム基体中に均一に分散することが困難となり、粘着性蓄光複合シートの表面に粒子の凹凸が発生する恐れがある。

また、蓄光剤は、上記シリコーンゴムと蓄光剤とを含む基材ゴム中に好ましくは０．５〜８０質量％、より好ましくは１〜７０質量％となるように添加することが望ましい。０．５質量％以上であれば、十分な残光輝度が得られる。一方、８０質量％以下であれば、蓄光剤が均一に分散し、粘着性蓄光複合シート表面に粒子の凹凸が発生する問題が生じない。また、輝度が添加量に比例して増加する。アルミナを主成分とするアルミン酸塩蓄光性蛍光体は金属等を摩耗させる場合があるが、配合量が８０質量％以下であれば、シート押出機のスクリュー摩耗等の弊害が発生するおそれもない。

［アルコキシシラン、加水分解性メチルポリシロキサン］
本発明においては、蓄光剤を疎水化処理し、前記ゴム基体との親和性を向上させ、蓄光剤を微粒子として、ゴム基体中に均一に分散させるとともに、ゴム基体と蓄光剤界面での光散乱を防止し、耐高温高湿特性を向上させることを目的として、アルコキシシランもしくは加水分解性メチルポリシロキサンを配合する。
なお、上記アルコキシシランと加水分解性メチルポリシロキサンとを組み合わせて使用しても差し支えない。

アルコキシシランとしては、下記一般式（１）
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４−ａ−ｂ} ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は独立に炭素原子数６〜１５、好ましくは８〜１４のアルキル基であり、Ｒ^２は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ^３は独立に炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、好ましくは１であり、ｂは０〜２の整数であり、ａ＋ｂの和は１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。

上記式（１）中のＲ^１としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素原子数が６以上の場合、蓄光剤とゴム基体の親和性を向上することができる。１５以下の場合、常温で固化することがなく、取り扱いやすい上、得られた基材ゴムが低温特性に優れたものとなる。

また、上記Ｒ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（ナノフルオロブチル）エチル基、２−（へプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。これらの中では、特に、メチル基、エチル基が好ましい。

また、上記Ｒ^３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。これらの中では、特に、メチル基、エチル基が好ましい。

上記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。なお、アルコキシシランは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
Ｃ_６Ｈ_１３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）（ＯＣＨ_３）_２
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）（ＯＣＨ_３）_２

加水分解性メチルポリシロキサンとしては、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^４は独立に炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、ｃは５〜１００、好ましくは１０〜６０の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン（分子鎖の片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン）が挙げられる。

上記式中のＲ^４の具体例としては、上記一般式（１）中のＲ^３と同様の基を挙げることができる。なお、この成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

アルコキシシランもしくは加水分解性メチルポリシロキサン又はその両方の配合量は、ゴム基体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜５質量部である。配合量が、０．１質量部未満の場合、高温高湿下において、蓄光剤の表面に水分が吸着され、発光強度が低下する恐れがある。１０質量部を超える場合、得られる基材ゴムの強度・耐熱性・耐寒性が低下する恐れがある。

［粘着層］
粘着層は、粘着性を有するシリコーン樹脂又はゲルにて構成されるが、特に、粘着性を付与するシリコーンレジンとゴム強度を付与するシリコーンレジンとを併用し、付加硬化型の組成物とすることで、一定のゴム硬度及びゴム強度を有しながら、基材や各種部品と密着し、固定できる粘着性も有するものとすることができる。

ここで、粘着層としては、
（Ａ）１分子中に平均で少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ’は非置換又は置換の１価炭化水素基）とＳｉＯ_２単位を主成分とし、Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_２単位とのモル比［Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２／ＳｉＯ_２］が０．５〜１．５であり、Ｒ’はアルケニル基を含み、その総量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上である樹脂質共重合体、
（Ｄ）珪素原子と結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）付加反応触媒
を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなるものであり、該硬化物が表面粘着性を有するものであることが好ましい。

また、上記組成物に、更に
（Ｂ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒは非置換又は置換の１価炭化水素基）とＳｉＯ_２単位を主成分とし、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_２単位とのモル比［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２／ＳｉＯ_２］が０．５〜１．５であり、Ｒがアルケニル基を含まないか、含んでいてもその総量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ未満である樹脂質共重合体
を配合したものも好適に使用することができる。

［（Ａ）成分］
上記付加硬化型シリコーンゴム組成物の（Ａ）成分は、１分子中に平均で少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（３）
Ｒ^５ _ｄＳｉＯ_{（４−ｄ）／２} （３）
で示されるものを用いることができる。

式中、Ｒ^５は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ｄは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ^５で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ^５の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

この場合、Ｒ^５のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、上記の非置換又は置換１価炭化水素基）Ｒ^５中、０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものが好ましい。

重合度については特に制限なく、常温で液状のものから生ゴム状のものまで使用できるが、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の平均重合度が５０〜２０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１００〜２，０００程度のものが好適に使用される。

また、このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（（ＨＯ）Ｒ^５ _２ＳｉＯ_１／２）で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の樹脂質共重合体（即ち、三次元網状構造の共重合体）は、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_２単位を主成分とする。ここで、Ｒは非置換又は置換の１価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、Ｒで示される１価炭化水素基の具体例としては、上記（Ａ）成分中のＲ^５で例示したものと同様のものを挙げることができる。

（Ｂ）成分の樹脂質共重合体は、上記Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_２単位のみからなるものであってもよく、また必要に応じ、Ｒ_２ＳｉＯ単位やＲＳｉＯ_３／２単位（Ｒは上記の通り）をこれらの合計量として、全共重合体質量に対し、５０％以下、好ましくは４０％以下の範囲で含んでよいが、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_２単位とのモル比［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２／ＳｉＯ_２］が０．５〜１．５、特に０．５〜１．３が好ましい。このモル比が０．５から１．５の範囲内であれば、粘着性が十分なものとなる。更に、（Ｂ）成分の樹脂質共重合体は、アルケニル基の含有量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ未満（即ち、０〜０．０００１ｍｏｌ／ｇ）であるもの、好ましくは０．００００５ｍｏｌ／ｇ以下（即ち、０〜０．００００５ｍｏｌ／ｇ）であるもの、より好ましくはアルケニル基を含有しないものである。アルケニル基が０．０００１ｍｏｌ／ｇ未満であれば、十分な粘着力を有するものとすることができる。

なお、上記（Ｂ）成分の樹脂質共重合体は、常温（例えば２５℃）で流動性のある液状のものでも流動性のない固体状のものでもよいが、硬化物の粘着性の点で常温で固体状のものが好ましい。この樹脂質共重合体は、通常適当なクロロシランやアルコキシシランを当該技術において周知の方法で加水分解することによって製造することができる。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の樹脂質共重合体（即ち、三次元網状構造の共重合体）は、Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_２単位を主成分とする。ここで、Ｒ’は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、Ｒ’で示される１価炭化水素基の具体例としては、上記（Ａ）成分中のＲ^５で例示したものと同様のものを挙げることができる。

（Ｃ）成分の樹脂質共重合体は、上記Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_２単位のみからなるものであってもよく、また必要に応じ、Ｒ’_２ＳｉＯ単位やＲ’ＳｉＯ_３／２単位（Ｒ’は上記の通り）をこれらの合計量として、全共重合体質量に対し、５０％以下、好ましくは４０％以下の範囲で含んでよいが、Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_２単位とのモル比［Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２／ＳｉＯ_２］が０．５〜１．５、特に０．５〜１．３が好ましい。このモル比が０．５から１．５の範囲内であれば、粘着性が十分なものとなる。（Ｃ）成分の樹脂質共重合体は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが好ましい。更に、（Ｃ）成分の樹脂質共重合体は、アルケニル基の含有量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上のものであり、好ましくは０．０００１〜０．００３ｍｏｌ／ｇのものであり、更に好ましくは０．０００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇの範囲のものである。アルケニル基の含有量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上の場合、十分なゴム物性が得られる。０．００３ｍｏｌ／ｇ以下の場合、硬度が高くなりすぎず、粘着力が低下してしまうこともない。

上記（Ｃ）成分の樹脂質共重合体は、常温（２５℃）で流動性を有する液状（例えば１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上）のものでも、流動性のない固体状のものであってもよい。この樹脂質共重合体は、通常適当なクロロシランやアルコキシシランを当該技術において周知の方法で加水分解することによって製造することができる。

なお、（Ｂ）成分を配合する場合、（Ｂ）成分の樹脂質共重合体と（Ｃ）成分の樹脂質共重合体との合計中におけるアルケニル基の含有量としては、ゴム物性及び粘着性等の点から０．００００１〜０．００２ｍｏｌ／ｇ、特に０．００００５〜０．００１ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

ここで、上記（Ａ）成分の配合量は１０〜７５質量部、特に２０〜７０質量部であり、（Ｃ）成分の配合量は５〜５０質量部、特に１０〜４０質量部である。（Ａ）成分の配合量が１０質量部以上の場合、十分なゴム弾性を有するものとなる。７５質量部以下の場合、粘着性、強度が十分なものとなる。（Ｃ）成分の配合量が５質量部以上の場合、十分な粘着性が得られ、５０質量部以下の場合、粘着性、ゴム物性が十分なものとなる。

上記（Ｂ）成分は、配合しなくてもよいが、（Ｂ）成分の実質的にアルケニル基を含まない樹脂質共重合体を配合することにより、より十分な粘着性を付与することができる。従って、この点で（Ｂ）成分の配合量は０〜７０質量部であるが、配合する場合、２０〜７０質量部、特に２５〜６０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が７０質量部以下の場合、粘着性、ゴム物性が十分なものとなる。なお、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計は１００質量部である。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、１分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。

この（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）
Ｒ^６ _ｅＨ_ｆＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ）／２} （４）
（式中、Ｒ^６は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。また、ｅは０．７〜２．１、ｆは０．００１〜１．０で、かつｅ＋ｆは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子結合水素原子を有するものが好適に用いられる。

ここで、Ｒ^６の１価炭化水素基としては、Ｒ^５で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｅは好ましくは０．８〜２．０、ｆは好ましくは０．０１〜１．０、ｅ＋ｆは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。

上記（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。

この（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜３０質量部、特に０．８〜２０質量部である。配合量が０．５〜３０質量部であれば、十分なゴム強度が得られる。また、この（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分中に含まれる珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｄ）成分中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量がモル比で、０．３２〜０．７５となる量で配合する。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、塩化白金酸とビニルシロキサン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常白金族金属として（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。

上記粘着層の硬さは、基材ゴムの硬さより小さいもので、（Ｂ）成分を含む場合は、アスカーＣ硬度で１〜６０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜５５の範囲である。アスカーＣ硬度が１以上の場合、ゴムとしての強度が優れる。６０以下の場合、粘着性が十分なものとなる。（Ｂ）成分を含まない場合は、ＪＩＳ Ｋ２２２０に準拠した（ちょう度試験法）針入度が１〜１００の範囲が好ましく、より好ましくは５〜９０である。針入度が１以上の場合、粘着性が十分なものとなる。１００以下の場合、十分なゴム強度が得られる。

また、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠し、ガラス（日本板硝子（株）、ＦＬ２．０）に粘着し、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°ピール試験を行った場合の粘着力が０．５〜１０Ｎ／２５ｍｍ、特に０．７〜８Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。０．５Ｎ／２５ｍｍ以上の場合、粘着層を所用の被貼着部に貼着する際、被貼着部に対する粘着力が十分なものとなるため、貼り付けに問題がない。１０Ｎ／２５ｍｍ以下の場合、リワーク性や再付着性に優れる。

［その他の成分］
なお、上記基材ゴム層及び粘着層を形成する組成物には、上述した成分に加え、必要に応じて、その他の成分として、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤などの充填剤を配合してもよい。更に、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。

上記基材ゴムの厚さは、０．０５〜１ｍｍ、好ましくは０．１〜０．７ｍｍである。基材ゴムの厚さが０．０５ｍｍ以上の場合、十分な弾性を有するものとすることができる。１ｍｍ以下の場合、重量が高くなりすぎず、貼り付けに影響を及ぼすことがない。また、コスト的にも有利である。一方、粘着層の厚さは、０．１〜２ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜１．５ｍｍの範囲である。粘着層の厚さが０．１ｍｍ以上の場合、粘着層が、貼り付ける被貼着部の表面凹凸を吸収できる。２ｍｍ以下の場合、貼り付け面のゴム強度が粘着層に依存せず、ゴム破壊を起こす可能性もない。

［粘着性蓄光複合シートの製造方法］
本発明の粘着性蓄光複合シートを形成する場合は、まず基材ゴムを形成する。この場合、基材ゴムは、シリコーンゴム組成物等のゴム組成物を用いて単一層として形成してもよく、金属や各種樹脂との複合層として形成してもよく、例えば圧縮成形や注入成形、射出成形などにより直接シートを得る方法や、インサート成形により金属基板、樹脂基板、樹脂フィルム上にシートを成形する方法、あるいはディッピング、コーティング、カレンダー成形、スクリーン印刷などにより、他の基材と一体化したゴムシートを得る方法などがある。この場合、カレンダー成形が好適に使用できるので好ましい。

上記基材ゴム上に粘着層を積層するか、上記基材ゴムを形成する組成物を硬化して基材ゴムを形成した後に粘着層を形成するようにしてもよいが、基材ゴムを形成する組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にカレンダー成形して分だしして、未加硫の状態で粘着層を形成する組成物を積層することが好ましい。

積層シートを得る方法としては、粘着層を形成する組成物を、基材ゴム層を形成する組成物上に、ディッピング、コーティング、スクリーン印刷等する方法が挙げられる。特に、コーティング成形する方法が好ましい。基材ゴム用組成物と粘着層用組成物を同時に硬化させることにより、積層界面の接着性が得られる。なお、これらの硬化条件としては、８０〜２５０℃で１０秒〜１時間の範囲とすることが好ましい。更に、低分子シロキサンを除くなどの目的で１２０〜２５０℃で１〜１００時間程度のアフターキュアを行ってもよい。

本発明の粘着性蓄光複合シートは、夜間等における案内シートとして、或いは装飾シート等として使用し得る。具体的には、バッジ、ワッペン、シール、カバー、イヤリング、ピアス、キャラクターシート、マニキュア、ネイルシート、日焼け防止シート、保護シート、弾力シート、応援用顔又は腕シール（国旗、チーム等）などの人体装飾用貼り付けシートとして、また、玩具、ブレスレット、ネックレス、ペンダント、ブローチ、髪飾り、ネクタイ飾り等の平面形態を含む多様な装身具などの装飾品、眼鏡、タイル、レンガ、洗面台、衛生陶器、ガラス窓、バス、流し台、手摺、ドアノブなどの住宅用品の部材、テレビ、電話機、エアコン室内機、パソコン、カメラ、ビデオカメラ、コピー機、洗濯機、除湿器、電気ポット、掃除機、照明器具などの電子・電気製品の部材、ダッシュボード、ハンドル、レバーなどの自動車用内装部材、エスカレーターの手摺、電車及びバスの吊り輪・握り棒及びこれらの部材の一部あるいは全体のカバー材などとして使用することができる。

なお、本発明の複合シートは、通常、図１に示すように、粘着層２上にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート等のカバーフィルム３が剥離可能に積層されており、使用時にカバーフィルム３を剥離除去し、粘着層２を所用被貼着部に貼着するものである。この場合、必要により本発明の複合シートを被貼着部より剥離し、再貼着することができる。このように、本発明の複合シートは、リワーク性に優れる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部、％は質量％を示す。

［実施例１］
（基材ゴム層）
透明な未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物として、ミラブル型ジメチルシリコーンゴムコンパウンドＫＥ−５７１−Ｕ（信越化学工業（株）製、重合度が約５，０００のビニル基含有ジメチルポリシロキサンを主成分とし、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇの乾式シリカを４０％以下、分子量７００以下の両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー（シリカ分散剤）を１０％以下含有し、コンパウンド中にフェニル基は含有していない）１００部に、次式で表されるアルコキシシランＣ_１２Ｈ_２５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３１部を加え、さらにアルミン酸塩蓄光性フィラー「ＧＬＬ−３００ＦＦ」（商品名、根本特殊化学（株）製）１０部、付加（ヒドロシリル化）反応系加硫剤Ｃ−２５Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）をそれぞれ０．５／２．０部添加して二本ロールで混練したジメチルシリコーンゴム組成物をカレンダー成形にて、１００μｍのシボ付のＰＥＴ上に厚さ０．３ｍｍの未加硫のシートが得られるよう分だししたコンパウンド組成物を得た。

（粘着層）
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が３００であるジメチルポリシロキサン（１）４０部、室温（２５℃）で固体の（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_２単位からなる樹脂質共重合体（２）［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位／ＳｉＯ_２単位＝０．７５（モル比）］４５部、室温で固体の（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_２単位からなる樹脂質共重合体（３）［（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位＋ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位）／ＳｉＯ_２単位＝０．８（モル比）、ビニル基含有量＝０．０００５ｍｏｌ／ｇ］１５部を１５０℃で３時間混合後、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、分子側鎖にＳｉＨ基を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（４）（重合度２０、ＳｉＨ基量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を１．３９部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、粘着剤組成物を得た。

上記未加硫の基材ゴム組成物上に、コンマコータを使用して上記粘着剤組成物を０．５ｍｍになるように積層コーティングし、加熱炉で１５０℃，１０分間加熱硬化させて２層の積層硬化シートを得た。なお、蓄光剤を配合していないシリコーンゴム基体の硬さはＪＩＳ−Ａ硬度６５であり、粘着層の硬さはアスカーＣ硬度４０であった。

得られた積層シートについて基材側ＰＥＴを剥離して、下記に示す各方法により評価した結果を表１に示す。
製品としては、基材ゴム層側についているＰＥＴを剥がし、図１のように粘着層側に光沢のある７５μｍのＰＥＴを貼り付けた状態とする。

［実施例２］
（基材ゴム層）
透明な未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物としてミラブル型ジメチルシリコーンゴムコンパウンドＫＥ−５７１−Ｕ（信越化学工業（株）製、重合度が約５，０００のビニル基含有ジメチルポリシロキサンを主成分とし、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇの乾式シリカを４０％以下、分子量７００以下の両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー（シリカ分散剤）を１０％以下含有し、コンパウンド中にフェニル基は含有していない）１００部に、下記式（５）で表される加水分解性メチルポリシロキサン

２部を加え、さらにアルミン酸塩蓄光性フィラー「Ｇ−３００Ｍ」（商品名、根本特殊化学（株）製）１０部、付加（ヒドロシリル化）反応系加硫剤Ｃ−２５Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）をそれぞれ０．５／２．０部添加して二本ロールで混練したジメチルシリコーンゴム組成物をカレンダー成形にて、１００μｍのシボ付のＰＥＴ上に厚さ０．２ｍｍの未加硫のシートが得られるよう分だししたコンパウンド組成物を得た。

（粘着層）
粘着層は実施例１と同様のものとして、実施例１と同様の方法で２層の積層硬化シートを得た。なお、蓄光剤を配合していないシリコーンゴム基体の硬さはＪＩＳ−Ａ硬度６０であり、粘着層の硬さはアスカーＣ硬度４０であった。
得られた積層シートについて基材側ＰＥＴを剥離して、下記に示す各方法により評価した結果を表１に示す。

［実施例３］
基材ゴム層のアルミン酸塩蓄光性フィラーを「ＧＬＬ−３００Ｍ」（商品名、根本特殊化学（株）製）１０部とした以外は、実施例１と同様にして２層の積層硬化シートを得た。
得られた積層シートについて基材側ＰＥＴを剥離して、下記に示す各方法により評価した結果を表１に示す。

［実施例４］
（基材ゴム層）
基材ゴム層は、アルミン酸塩蓄光性フィラーを３０部とした以外は、実施例１と同様のものとした。

（粘着層）
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１，０００であるジメチルポリシロキサン（１）７５部、室温で固体の（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_２単位からなる樹脂質共重合体（３）［（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位＋ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位）／ＳｉＯ_２単位＝０．８（モル比）、ビニル基含有量＝０．０００５ｍｏｌ／ｇ］２５部を１５０℃で３時間混合後、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、分子側鎖にＳｉＨ基を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（４）（重合度２０、ＳｉＨ基量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を１．３９部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、粘着剤組成物を得た。その他は実施例１と同様にして２層の積層硬化シートを得た。粘着層のＪＩＳ Ｋ２２２０に準拠した針入度は５１であった。
得られた積層シートについて基材側ＰＥＴを剥離して、下記に示す各方法により評価した結果を表１に示す。

［実施例５］
基材ゴム層のアルミン酸塩蓄光性フィラーとして、実施例２で使用したものを３０部とした以外は、実施例４と同様にして２層の積層硬化シートを得た。
得られた積層シートについて基材側ＰＥＴを剥離して、下記に示す各方法により評価した結果を表１に示す。

［実施例６］
（基材ゴム層）
透明な未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物として、ミラブル型ジメチルシリコーンゴムコンパウンドＫＥ−５７１−Ｕ（信越化学工業（株）製、重合度が約５，０００のビニル基含有ジメチルポリシロキサンを主成分とし、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇの乾式シリカを４０％以下、分子量７００以下の両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー（シリカ分散剤）を１０％以下含有し、コンパウンド中にフェニル基は含有していない）１００部に、
アルコキシシランＣ_１２Ｈ_２５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ ０．５部および下記式（５）で表される加水分解性メチルポリシロキサン

１．５部を加え、さらにアルミン酸塩蓄光性フィラー「ＧＬＬ−３００ＦＦ」（商品名、根本特殊化学（株）製）３０部、付加（ヒドロシリル化）反応系加硫剤Ｃ−２５Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）をそれぞれ０．５／２．０部添加して二本ロールで混練したジメチルシリコーンゴム組成物をカレンダー成形にて、１００μｍのシボ付のＰＥＴ上に厚さ０．３ｍｍの未加硫のシートが得られるよう分だししたコンパウンド組成物を得た。

（粘着層）
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が３００であるジメチルポリシロキサン（１）４０部、室温（２５℃）で固体の（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_２単位からなる樹脂質共重合体（２）［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位／ＳｉＯ_２単位＝０．７５（モル比）］４５部、室温で固体の（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_２単位からなる樹脂質共重合体（３）［（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位＋ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位）／ＳｉＯ_２単位＝０．８（モル比）、ビニル基含有量＝０．０００５ｍｏｌ／ｇ］１５部を１５０℃で３時間混合後、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、分子側鎖にＳｉＨ基を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（４）（重合度２０、ＳｉＨ基量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を１．３９部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、粘着剤組成物を得た。

上記未加硫の基材ゴム組成物上に、コンマコータを使用して上記粘着剤組成物を０．５ｍｍになるように積層コーティングし、加熱炉で１５０℃，１０分間加熱硬化させて２層の積層硬化シートを得た。

得られた積層シートについて基材側ＰＥＴを剥離して、下記に示す各方法により評価した結果を表１に示す。

［比較例１］
基材ゴム層にアルコキシシランを配合しない以外は、実施例１と同様にして２層の積層硬化シートを得た。
得られた積層シートについて基材側ＰＥＴを剥離して、下記に示す各方法により評価した結果を表１に示す。

［比較例２］
基材ゴム層に加水分解性メチルポリシロキサンを配合しない以外は、実施例２と同様にして２層の積層硬化シートを得た。
得られた積層シートについて基材側ＰＥＴを剥離して、下記に示す各方法により評価した結果を表１に示す。

［各評価項目］
・粘着性
得られたシートを幅２５ｍｍ，長さ１０ｃｍに切断し、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して日本板硝子（株）製ガラスＦＬ２．０をアルコールで脱脂し、風乾した４ｍｍ厚のガラス板にシートの粘着層側を貼り付け、室温にて３００ｍｍ／分の速度にて１８０°ピールでガラスと粘着層とを剥離し、その粘着力を測定した。

・長期貼り付け安定性
４ｍｍの厚さのガラス基板上に、上記作製した粘着シートを幅２５ｍｍ，長さ１０ｃｍに切断し、粘着層側を貼り付けて、室温，５０％ＲＨの湿度で１ヶ月保存した後、室温にて３００ｍｍ／分の速度にて１８０°ピールでガラスと粘着層とを剥離し、その粘着力を測定した。

・再剥離性
４ｍｍの厚さのガラス基板上に、上記作製した粘着シートを幅２５ｍｍ，長さ１０ｃｍに切断し、粘着層側を貼り付けて、室温，５０％ＲＨの湿度で１ヶ月保存した後、室温にて３００ｍｍ／分の速度にて１８０°ピールでガラスと粘着層とを剥離し、ガラス面に粘着成分が移行したかどうかを確認した。粘着成分の移行するものは×、移行しないものは○とした。

・再貼り付け性
４ｍｍの厚さのガラス基板上に、上記作製した粘着シートを幅２５ｍｍ，長さ１０ｃｍに切断し、粘着層側を貼り付けて、剥離した後、再度別のガラス基板に貼り付けて室温にて３００ｍｍ／分の速度にて１８０°ピールでガラスと粘着層とを剥離し、その粘着力を測定した。

・変形に対する弾力性
積層フィルム（積層シート）を１８０°に曲げたときに、積層シートに対するダメージの有無を確認した。変化のないものは○、亀裂・変形のあるものは×とした。

・人体皮膚粘着保持性
シートを３ｃｍ×２ｃｍにカットして人間の皮膚に粘着層側を貼り付け、１日後の粘着状態を確認した。剥がれていないものは○、剥がれたものは×とした。

・人体爪粘着保持性
シートを人間の爪に貼れるようにカットして粘着層側を貼り付け、１日後の粘着状態を確認した。剥がれていないものは○、剥がれたものは×とした。

・残光輝度
常用光源Ｄ_６５を用いて２００ｌｘの照度で２０分間照射した後、２０分経過後の残光輝度を輝度計（コニカミノルタ社製商品名、ＬＳ−１００）にて測定した。

・残光時間
常用光源Ｄ_６５を用いて２００ｌｘの照度で２０分間照射した後、残光輝度が０．３２ｍｃｄ／ｍ^２までに減衰する時間を測定した。

・耐高温高湿性
８５℃／８５％ＲＨの高温高湿機で１０００時間エージングした時の残光輝度が初期値に対して８０％以上のものは○、８０％未満のものは×とした。

表１に示されるように、本発明の要件を満たす、粘着性蓄光複合シート（実施例１〜６）は、柔軟性を有し、耐候性やリワーク性に優れ、長期に亘って粘着力の低下をきたすことなく使用し得、また剥離しても再貼り付けが可能で、繰り返しの使用を可能とし、蓄光時間も長く、高温高湿下においても長期に渡って発光強度の低下が起こらないものであることがわかる。一方、基材ゴム中に（ＩＩＩ）成分（アルコキシシラン、加水分解性メチルポリシロキサン）を含まない比較例１，２では、耐高温高湿性が悪化した。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…基材ゴム、 ２…粘着層、 ３…カバーフィルム。

Claims (11)

1. 蓄光剤が分散された基材ゴム上に粘着性シリコーン樹脂又はゲルからなる粘着層が積層されてなる粘着性蓄光複合シートであって、
   前記基材ゴムが、
   （Ｉ）硬化後のＪＩＳ−Ａの硬さが１０〜９０のシリコーンゴム基体：１００質量部、
   （ＩＩ）蓄光剤：５〜１０００質量部、
   （ＩＩＩ）アルコキシシランもしくは加水分解性メチルポリシロキサン又はその両方：０．１〜１０質量部
   を含むものであることを特徴とする粘着性蓄光複合シート。
2. 前記（ＩＩＩ）成分中のアルコキシシランが、下記一般式（１）
   Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４−ａ−ｂ} ・・・（１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数６〜１５のアルキル基、Ｒ^２は非置換または置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
   で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の粘着性蓄光複合シート。
3. 前記（ＩＩＩ）成分中の加水分解性メチルポリシロキサンが、下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基、ｃは５〜１００の整数である。）
   で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の粘着性蓄光複合シート。
4. 前記蓄光剤が、一般式：ＭＡｌ_２Ｏ_４・Ｘ_Ｋ・Ｙ_Ｌ・Ｚ_Ｐ［但し、Ｍはカルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の金属、Ｘはユウロピウムからなる賦活剤、Ｙ及びＺはそれぞれ、ランタン系列元素の群並びにマンガン、スズ及びビスマスからなる群から選択される元素からなる賦活助剤、ＫはＭに対するモル％で０．００１〜１０、ＬはＭに対するモル％で０〜１０、そしてＰはＭに対するモル％で０〜１０を表す。］で表されるアルミン酸塩蓄光性蛍光体からなり、該蛍光体の平均粒径が０．１〜７０μｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の粘着性蓄光複合シート。
5. 前記粘着層が、（Ａ）１分子中に平均で少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１０〜７５質量部、
   （Ｃ）Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ’は非置換又は置換の１価炭化水素基）とＳｉＯ_２単位を主成分とし、Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_２単位とのモル比［Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２／ＳｉＯ_２］が０．５〜１．５であり、Ｒ’はアルケニル基を含み、その総量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上である樹脂質共重合体：５〜５０質量部、
   （Ｄ）珪素原子と結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．５〜３０質量部であり、かつ前記（Ａ）成分及び前記（Ｃ）成分中に含まれる珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｄ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の量がモル比で０．３２〜０．７５となる量、
   （Ｅ）付加反応触媒：触媒量
   を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなるものであり、該硬化物が表面粘着性を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の粘着性蓄光複合シート。
6. 前記粘着層の硬さが前記基材ゴムの硬さより低く、前記粘着層のＪＩＳ Ｋ２２２０に規定される針入度が、１〜１００であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の粘着性蓄光複合シート。
7. 前記粘着層が、（Ａ）１分子中に平均で少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１０〜７５質量部、
   （Ｂ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒは非置換又は置換の１価炭化水素基）とＳｉＯ_２単位を主成分とし、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_２単位とのモル比［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２／ＳｉＯ_２］が０．５〜１．５であり、Ｒがアルケニル基を含まないか、含んでいてもその総量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ未満である樹脂質共重合体：２０〜７０質量部、
   （Ｃ）Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ’は非置換又は置換の１価炭化水素基）とＳｉＯ_２単位を主成分とし、Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_２単位とのモル比［Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２／ＳｉＯ_２］が０．５〜１．５であり、Ｒ’はアルケニル基を含み、その総量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上である樹脂質共重合体：５〜５０質量部、
   （Ｄ）珪素原子と結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．５〜３０質量部であり、かつ前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分中に含まれる珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｄ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の量がモル比で０．３２〜０．７５となる量、
   （Ｅ）付加反応触媒：触媒量
   を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなるものであり、該硬化物が表面粘着性を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の粘着性蓄光複合シート。
8. 前記粘着層の硬さが前記基材ゴムの硬さより低く、前記粘着層のアスカーＣ硬度が１〜６０であることを特徴とする請求項１から請求項４、及び請求項７のいずれか１項に記載の粘着性蓄光複合シート。
9. 前記粘着層のガラスに対する粘着力が０．５〜１０Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の粘着性蓄光複合シート。
10. 前記基材ゴムの厚さが０．０５〜１ｍｍであり、前記粘着層の厚さが０．１〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の粘着性蓄光複合シート。
11. 前記粘着性蓄光複合シートが、案内用又は装飾用に用いられるものであることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の粘着性蓄光複合シート。

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