JP6001385B2

JP6001385B2 - 多層クリーム

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Publication number: JP6001385B2
Application number: JP2012192203A
Authority: JP
Inventors: 佑一鈴木
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Orbis Holdings Inc
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: JP2014047177A

Description

本発明は、油中水タイプのエマルションと、水中油タイプのエマルションとを組み合わせてなる複数の層からなる構造を有するクリームに関する。

従来から、２色以上の異なる色調の化粧料が互いに混ざり合わない状態で存在する固形の油性化粧料が知られている。
これを達成するために、特許文献１に記載の発明では、化粧料の特性としてチキソトロピー特性に着目し、これを特定の範囲に収めることで、異なる複数の色調の化粧料が互いに混ざり合うことなく、その多色性が安定して持続することが記載されている。チキソトロピーの調整方法として、粘土鉱物と無水ケイ酸を組み合わせて用いることが記載されている。あるいは、チキソトロピーを調整する手段として、水溶性高分子を用いることが記載されている。
また、古くから化粧料の態様として、油中水タイプのものや（例えば、特許文献２参照）、水中油タイプのもの（例えば、特許文献３参照）が知られている。
他方で、最外相として油相が存在し、内相に水中油タイプのエマルションからなる複合エマルションも従来から知られている（例えば、特許文献４参照）。
これらに加え、ゲル基剤に油中水型エマルションを立体模様に分散させた化粧料も知られており、ゲル基剤にカルボキシビニルポリマーを含有させることが知られている（例えば、特許文献５参照）

特開２００２−２５５７４０号公報特開平２−２２２１３号公報特開２００４−１２３７２７号公報特開２００２−３３８４３３号公報特開平２−２２２１３号公報

本発明は、隣り合っても混ざり合うことがなく、安定して存在する多層構造を有する組成物を提供する。

本発明は上記のような課題を解決するためになされたものであり、本発明者らは、隣接する層が、それぞれ特定の構成を有する油中水タイプのエマルション及び特定の構成を有する水中油タイプのエマルションを構成要素として含むことで、これを容器に充填する際、それぞれ異なるタイプのエマルションを仕切るための仕切りがなくても、それぞれのエマルションが隣接するとともに、それらが混ざり合うことなく経時的に安定に存在することを見出した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
油中水タイプのエマルションと、水中油タイプのエマルションからなる多層構造を有する組成物であり、
前記油中水タイプのエマルションと水中油タイプのエマルションが直接隣接して層を形成するとともに、同一タイプのエマルション同士が接することなく層を形成しており、
前記油中水タイプのエマルションは、有機変性粘土鉱物を、油中水タイプのエマルションに対して０．２質量％以上と、非イオン界面活性剤とを含有し、
前記水中油タイプのエマルションは、アクリル酸・メタクリル酸（Ｃ１０〜３０）アルキル共重合体及び／又はその塩と、カルボキシビニルポリマーとを含有する、前記組成物。

本発明によれば、多色系の化粧料として使用するのに有用で、隣り合っても混ざり合うことがなく安定して存在する多層構造を有する組成物を提供することができる。

本発明の組成物は、油中水タイプのエマルションと、水中油タイプのエマルションからなる多層構造を有する組成物であり、
前記油中水タイプのエマルションと水中油タイプのエマルションが直接隣接して層を形成するとともに、同一タイプのエマルション同士が接することなく層を形成しており、
前記油中水タイプのエマルションは、有機変性粘土鉱物を、油中水タイプのエマルションに対して０．２質量％以上と、非イオン界面活性剤を含有し、
前記水中油タイプのエマルションは、アクリル酸・メタクリル酸（Ｃ１０〜３０）アルキル共重合体及び／又はその塩をと、カルボキシビニルポリマーとを含有する。

＜多層構造を有する組成物＞
本発明の組成物では、油中水タイプのエマルションと、水中油タイプのエマルションとが、混ざり合わずに直接隣接して存在することで、それぞれのエマルションの相からなる層構造が形成されている。
本発明において、混ざり合わずに直接隣接して存在するとは、油中水タイプのエマルションと水中油タイプのエマルションが、その隣接する境界において、混和して層の境界が崩れていないことをいい、各エマルションが異なる色を有している場合には、各色が別々の色として存在している状態をいう。
また、本発明の組成物には、油中水タイプのエマルションと水中油タイプのエマルションとが、それぞれ少なくとも１層を構成するように含まれるが、油中水タイプのエマルションと水中油タイプのエマルションとして、それぞれ上記の要件を満たすものを用いる場合には、それぞれ複数種類のものを組成物の構成要素として含有させてもよい。
例えば、油中水タイプのエマルションを２種類用い、水中油タイプのエマルションを２種類用い、油中水タイプのエマルションと、水中タイプのエマルションが接触し、油中水タイプのエマルション同士、及び水中油タイプのエマルション同士は接触しないようにすると、合計４層の構造を有する組成物が得られる。
このとき、油中水タイプのエマルションや水中油タイプのエマルションとして同一種のものをそれぞれ用い、組成物において、油中水タイプのエマルションと、水中タイプのエマルションが接触し、油中水タイプのエマルション同士、及び水中油タイプのエマルション同士は接触しないようにすることで、４層構造を形成させることもできる。つまり、油中水タイプのエマルションと水中油タイプのエマルションのそれぞれの１種類を用いて組成物において複数層を形成させることができる。
また、上記の各態様において、油中水タイプのエマルションの種類の数と水中油タイプのエマルションの種類の数が同一でなくてもよい。例えば、油中水タイプのエマルションを２種類用い、水中油タイプのエマルションを１種類用いることもできる。

＜油中水タイプのエマルション＞
本発明の組成物において、第一相を構成する油中水タイプのエマルションは、有機変性粘土鉱物を含有する。
本発明でいう有機変性とは、粘土鉱物の一部に有機化合物を共有結合又はイオン結合を
介して強固又は緩やかに結合させ、当該有機化合物の性質の一部又は全部を粘土鉱物に付与することを意味する。粘土鉱物を有機変性させる方法としては、有機化合物の第４級アンモニウム塩と粘土鉱物を調製し、有機化合物を粘土鉱物のアニオン部分に結合させる方法、有機化合物のカルボン酸と粘土鉱物を調製し、有機化合物を粘土鉱物のカチオン部分に結合させる方法等が例示でき、この中でも、第４級アンモニウム塩と粘土鉱物を調製し、有機化合物を粘土鉱物のアニオン部分に結合させる方法が特に好ましく例示できる。

粘土鉱物を有機変性させるために用いる第４級アンモニウム塩は、特に限定されないが、クオタニウムと称される化合物が例示できる。クオタニウムとは、低分子の第４級アンモニウム塩である。本発明においては、クオタニウムとして、国際基準化粧品原材料（ＩＮＣＩ）に登録されている化合物や従来の油中水エマルションに含有されている化合物を用いることが好ましい。このようなクオタニウムのうち、下記化学式（１）で表される第４級アンモニウム塩を用いることが好ましく、特に、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド等が好ましく例示される。特に、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド等を用いて有機変性させた粘土鉱物は、安定な油中水エマルションを形成することができるため、好ましい。

化学式（１）において、Ｒ₁は炭素数１０〜２２のアルキル基、Ｒ₂は炭素数１０〜２０のアルキル基、メチル基又はベンジル基、Ｒ_３、Ｒ_４はメチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

一方、第４級アンモニウム塩を用いて有機変性させる粘土鉱物（未変性粘土鉱物）としては、従来の油中水エマルションに含有される粘土鉱物であれば特段の限定無く使用することができる。従来の油中水エマルションに含有される粘土鉱物としては、スメクタイト系のヘクトライト、ベントナイトやモンモリロナイト；カオリナイト；イライト；マリーン粘土鉱物（海泥）；デザートローズ粘土鉱物；パスカライトなどが挙げられる。これらのうち、油中水エマルションを安定化させる作用に優れるヘクトライト、ベントナイト、モンモリロナイト又はカオリナイトが好ましく例示される。

有機変性粘土鉱物を製造する方法として、第４級アンモニウム塩で粘土鉱物を変性させる方法の一例を以下に説明する。未変性粘土鉱物を分散媒に分散させる。該分散媒は水系の溶媒であることが好ましく、水であってもよい。未変性粘土鉱物を含む分散液に、さらに第４級アンモニウム塩を加え、よく撹拌する。第４級アンモニウム塩は、水に溶解させて加えてもよい。第４級アンモニウム塩の量は、分散未変性粘土鉱物の量に対して好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％である。この様な構成を取ることにより、油中水エマルションの皮膚への使用感を向上させることができる。
攪拌後、分散質を濾取し、脱水、乾固することにより本発明に用いる有機変性粘土鉱物を得ることができる。あるいは、分散質を濾取することなく、減圧濃縮して分散媒を除去して乾固させることにより、本発明に用いる有機変性粘土鉱物を得ることもできる。得られた有機変性粘土鉱物は、好ましくは所望のサイズ（粒径が１〜１０００μｍであることが好ましい）に粉砕される。

本発明の油中水エマルションに用いる有機変性粘土鉱物は、前述したように調製して使用することもできるが、市販されているものを使用することもできる。市販されている有機変性粘土鉱物には、化粧料などの皮膚外用剤などに用いられているものもある。市販されている有機変性粘土鉱物としては、例えば、エレメンティス社より「ベントン３８Ｖ」の名称で販売されている、ジメチルジステアリルアンモニウム変性ヘクトライト、エレメンティス社より「ベントン２７」の名称で販売されている、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム変性ヘクトライトなどが好ましく例示される。
本発明で用いる有機変性粘土鉱物として、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライトであるベントン３８（エレメンティスジャパン社製）、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライトであるベントン２７（エレメンティスジャパン社製）、トリオクチルメチルアンモニウムヘクトライト等が好ましく挙げられる。

前記油中水タイプのエマルションにおける有機変性粘土鉱物の含有量は、０．２質量％以上である。このような含有量とすることで、前記油中水タイプのエマルションと、前記水中油タイプのエマルションとが、隣り合っても混ざり合わず、安定して存在することに寄与する。
有機変性粘土鉱物の含有量の通常の上限値は、３．２質量％以下である。
また、有機変性粘土鉱物のより好ましい含有量は、０．２〜３．０質量％であり、特に好ましくは０．５〜２．５質量％である。

本発明の組成物において、前記油中水タイプのエマルションは、非イオン界面活性剤を含有する。
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体やポリグリセリン変性ジメチコンが挙げられる。
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体は、ポリエーテル変性シリコーンともいわれるものであり、ジメチルシロキセンとポリオキシアルキレンの共重合体のことをいう。
本発明で用いられるポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体としては、ジメチルポリシロキサン部の数平均分子量が５００〜１万、特に１０００〜５０００にあるものが好ましい。また、ジメチルポリシロキサン部とポリエーテル変性部（ポリオキシエチレン部）の分子量の比率が、４：１〜１：３、特に１：１〜１：２であるものが好ましい。
このようなポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体の市販品の例としては、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１１」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−９ジメチコン（「ＫＦ−６０１３」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−３（「ＫＦ−６０１５」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１６」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−１０ジメチコン（「ＫＦ−６０１７」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１８」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−９ジメチコン（「ＫＦ−６０１９」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−１２ジメチコン（「ＳＨ３７７１Ｍ」、「ＳＨ３７７２Ｍ」、「ＳＨ３７７３Ｍ」、「ＳＨ３７７５Ｍ」等。東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。この中でもＰＥＧ−１０ジメチコン（「ＫＦ−６０１７」；信越化学工業（株）製）が特に好ましい。

非イオン界面活性剤である、前記ポリグリセリン変性ジメチコンは、市販品を用いることができ、そのような市販品としては、同じく信越化学工業株式会社から販売されている、「シリコーンＫＦ−６１０４」、「シリコーンＫＦ−６１００」、「シリコーンＫＳＧ−７１０」、「シリコーンＫＳＧ−８１０」、「シリコーンＫＳＧ−８２０」、「シリコーンＫＳＧ−８３０」、「シリコーンＫＳＧ−８４０」等が好適に例示できる。
上記非イオン界面活性剤は、唯一種を使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明において、油中水タイプのエマルションにおいて、上記の非イオン界面活性剤は合計で０．５〜８．０質量％含有させることが好ましく、３．０〜５．０質量％含有させることが特に好ましい。
前記非イオン界面活性剤は、同一種類を用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。このような含有量とすることで、油中水タイプのエマルションと、水中油タイプのエマルションとが、隣り合っても混ざり合わず、安定して存在することに寄与する。

（油相）
油相を構成する成分として、後述する炭化水素類、合成エステル油類、高級エステル類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、シリコーン油類等を含有させることができる。
油中水タイプのエマルションは、油相を構成する成分の含有量が３０〜６５質量％であることが、油相と水相のバランスを保ち、硬度の経時安定性を保つために好ましい。

（水相）
油中水タイプのエマルションは、水の含有量が３５〜７０質量％であることが、油相と水相のバランスを保ち、硬度の経時安定性を保つために好ましい。
水相を構成する成分としては、後述する任意成分のうち、水溶性の成分を適宜選択して含有させることができる。

また、油中水タイプのエマルションは２０℃のとき、その硬度が１０ｇ以上（１６φ−１００ｇ）であることが好ましく、１２ｇ以上（１６φ−１００ｇ）であることがより好ましい。このような硬度であることで、水中油タイプのエマルションが、容器に充填した後で流動することによるタレを防ぐことができる。
このような硬度を得るために、上記の油相と水相の質量比が４：１〜１：４であることが好ましく、７：３〜３：７であることがより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の油中水タイプのエマルションには、着色剤を添加することができる。
特に、後述する水中油タイプのエマルションと異なる色の着色剤を添加した場合には、本発明の組成物では油中水タイプのエマルションと水中油タイプのエマルションが混ざり合わないので、各色が明確に分かれた多色クリームが得られる。
油中水タイプのエマルションに添加することのできる着色料は特に限定されないが、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料；マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、金等の金属粉末顔料；表面処理無機及び金属粉末顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号、赤色３号、
赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料；表面処理有機顔料等が挙げられる。
本発明の油中水タイプのエマルションにおける、上記着色剤の含有量は、０．０００００１〜０．１質量％であることが好ましく、０．００００１〜０．０５質量％であることがより好ましい。

＜水中油タイプのエマルション＞
本発明の組成物を構成する水中油タイプのエマルションは、アクリル酸・メタクリル酸（Ｃ１０〜３０）アルキル共重合体及び／又はその塩を含有する。
このような共重合体は、メタクリル酸とアルコールを塩化チオニルなどのハロゲン化剤で処理して得たアルキルクロライドとをアルカリの存在下縮合する事によりメタクリル酸アルキルに誘導したものとアクリル酸とを常法に従って共重合することにより得ることができる。
ここでアルキル基の炭素鎖の長さは１０〜３０である。更に、このものの分子量としては１００万〜３００万であることが好ましい。この様な共重合体は前記のように合成して使用してもかまわないが、既に市販されているものを使用してもかまわない。
前記市販品のうち、特に好ましいものは、ＰＥＭＵＬＥＮＴＲ−１とＰＥＭＵＬＥＮ
ＴＲ−２（製造元：ルーブリゾール社、納入元：日光ケミカルズ社）である。また、これらの塩としては、生理的に許容されるものであれば特段の限定無く使用することができ、例えば、カリウム塩やナトリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、リジン塩やアルギニン塩等の塩基性アミノ酸塩等が好ましく例示できる。
本発明の組成物を構成する水中油タイプのエマルションにおける、前記アクリル酸・メタクリル酸（Ｃ１０〜３０）アルキル共重合体及び／又はその塩の含有量は、０．００１〜０．５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．２０質量％である。
このような含有量とすることで、油中水タイプのエマルションと、水中油タイプのエマルションとが、隣り合っても混ざり合わず、経時的に安定して存在することに寄与する。
なお、前記アクリル酸・メタクリル酸（Ｃ１０〜３０）アルキル共重合体及び／又はその塩は、０．１〜５質量％程度の水溶液として水中油タイプのエマルションに添加する態様が好ましく例示できる。

本発明の組成物を構成する水中油タイプのエマルションは、カルボキシビニルポリマーを含有する。カルボキシビニルポリマーとは、アクリル酸を主鎖として、架橋剤としてアリルショ糖やペンタエリスリトール等を含むカルボキシル基をもった水溶性高分子で、例えば市販品としてはカーボポール９４０，９４１，９８０，９８１（ＢＦＧｏｏｄｒｉ
ｃｈｉ社製）等が挙げられる。
本発明の組成物を構成する水中油タイプのエマルションは、前記カルボキシビニルポリマーを水中油タイプのエマルションに対して０．０１〜２．０質量％含有することが好ましく、更に好ましくは０．１０〜０．５０質量％含有する。
カルボキシビニルポリマーの含有量がこのような範囲であることで、水中油タイプのエマルションを安定に形成させることができるとともに、油中水タイプのエマルションと混ざり合うことなく、別々の相として安定に存在することに寄与する。
なお、前記カルボキシビニルポリマーは、０．１〜５質量％程度の水溶液として水中油タイプのエマルションに添加する態様が好ましく例示できる。

本発明の組成物において、油中水タイプのエマルションと水中油タイプのエマルション
が安定して存在するための条件として、水中油タイプのエマルションが、アクリル酸・メタクリル酸（Ｃ１０〜３０）アルキル共重合体及び／又はその塩と、カルボキシビニルポリマーの両方を含有することが重要である。これらのどちらかが欠けると、各エマルションが混ざり合ってしまい、安定した形態を維持することが困難になる。

（水相）
水中油タイプのエマルションは、水相を構成する成分の含有量が７０〜９８質量％であることが、水相と油相のバランスを保ち、硬度の経時安定性を保つために好ましい。
水相を構成する成分としては、上記のアクリル酸・メタクリル酸共重合体等やカルボキシビニルポリマーのような水溶性高分子に加えて、後述する任意成分のうち、水溶性の成分を適宜選択して含有させることができる。

（油相）
油相を構成する成分として、後述する炭化水素類、合成エステル油類、高級エステル類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、シリコーン油類等を含有させることができる。
水中油タイプのエマルションは、油相を構成する成分の含有量が２〜３０質量％であることが、水相と油相のバランスを保ち、硬度の経時安定性を保つために好ましい。

本発明における水中油タイプのエマルションは、２０℃のとき、その硬度が１０ｇ以上（１６φ−１００ｇ）であることが好ましく、１２ｇ以上（１６φ−１００ｇ）であることがより好ましい。このような硬度に調整することで、充填時に油中水タイプのエマルションと混ざり合わず、また、組成物の多層構造を安定に保つことに寄与する。
このような硬度を得るために、上記の水相と油相の質量比が９８：２〜７０：３０であることが好ましく、９５：５〜８０：２０であることがより好ましい。
また、この硬度については、前記アクリル酸・メタクリル酸（Ｃ１０〜３０）アルキル共重合体及び／又はその塩や、前記カルボキシビニルポリマーの含有量を調整することでも、調整できる。

本発明の水中油タイプのエマルションは、油中水タイプのエマルションと異なる色の着色剤を含有することが好ましい。
水中油タイプのエマルションが、油中水タイプのエマルションと異なる色を有すると、前記のように本発明の組成物が二色からなる構成を有し、美しい外観を有する。

本発明の水中油タイプのエマルションに添加する着色剤としては、褐色２０１号、黒色４０１号、紫色２０１号、紫色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０４号、青色２０５号、青色４０３号、青色４０４号、緑色２０１号、緑色２０２号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色３号、緑色４０１号、緑色４０２号、赤色１０２号、赤色１０４−１号、赤色１０５−１号、赤色１０６号、赤色２号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０３号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２０６号、赤色２０７号、赤色２０８号、赤色２１３号、赤色２１４号、赤色２１５号、赤色２１８号、赤色２１９号、赤色２２０号、赤色２２１号、赤色２２３号、赤色２２５号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０−１号、赤色２３０−２号、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色３号、赤色４０１号、赤色４０４号、赤色４０５号、赤色５０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０５号、赤色５０６号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、橙色２０６号、橙色２０７号、橙色４０１号、橙色４０２号、橙色４０３号、黄色２０１号、黄色２０２−１号、黄色２０２−２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色２０５号、黄色４号、黄色４０１号、黄色４０２号、黄色４０３−１号、黄色４０４号、黄色４０５号、黄色４０６号、黄色４０７号、黄色５号等の法定色素；Acid Red 14等のその他酸性染料；Arianor Sienna Brown、Arianor Madder Red、Arianor Steel Blue、Arianor Straw Yellow等の塩基染
料；HC Yellow 2、HC Yellow 5、HC Red 3、4-hydoxypropylamino-3-nitrophenol、N,N'-bis(2-hydroxyethyl)-2-nitro-p- phenylenediamine、HC Blue 2、Basic Blue 26等のニ
トロ染料；分散染料；アスタキサンチン、アリザリン等のアントラキノン類、アントシアニジン、β−カロチン、カテナール、カプサンチン、カルコン、カルサミン、クエルセチン、クロシン、クロロフィル、クルクミン、コチニール、シコニン等のナフトキノン類、ビキシン、フラボン類、ベタシアニジン、ヘナ、ヘモグロビン、リコピン、リボフラビン、ルチン等の天然色素・染料；ｐ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、ｏ−，ｍ−，若しくはｐ−アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン、５−アミノ−２−メチルフェノール、レゾルシン、１−ナフトール、２，６−ジアミノピリジン等及びその塩等の酸化染料中間体及びカップラー；インドリン等の自動酸化型染料；ジヒドロキシアセトンが好ましいものとして挙げられる。

＜任意成分＞
本発明の油中水タイプのエマルション及び水中油タイプのエマルションの油相及び水相には、公知の成分を含めることができる。
このような成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、水添菜種種子油等の油脂類、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、水添ポリオレフィン等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、２−エチルヘキサン酸セチル、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、シクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノ
オレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、増粘・ゲル化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤等が好ましく例示できる。

前記油中水タイプのエマルション及び水中油タイプのエマルションには、皮膚外用剤や化粧料に通常含有させることができる機能性成分を含有させてもよい。
そのような機能性成分としては、単糖類、多糖類等の糖類、アミノ酸類、トコフェロールのようなビタミン類、上述した任意成分としての保湿成分類や紫外線吸収剤等が挙げられる。
このようなものの含有量は、それぞれのエマルションに対して、通常０．０１〜３０質量％含有させる。

また、前記油中水タイプのエマルション及び前記水中油タイプのエマルションの、本発明の多層構造を有する組成物における質量比は１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましく、４：６〜６：４であることが、外観の審美性を良好にする観点から特に好ましい。

＜製造方法＞
１．油中水タイプのエマルションの製造方法
本発明の組成物を構成する油中水タイプのエマルションは、前記有機変性粘土鉱物及び非イオン界面活性剤を含む外相を構成する成分と、水を含有する内相を構成する成分とを、公知の方法によって加熱、混合して乳化し、撹拌冷却することによって作製することができる。

２．水中油タイプのエマルションの製造方法
本発明の組成物を構成する水中油タイプのエマルションは、前記アクリル酸・メタクリル酸（Ｃ１０〜３０）アルキル共重合体及び／又はその塩と、前記カルボキシビニルポリマーとを含む外相を構成する成分と、油分を含有する内相を構成する成分とを、公知の方法によって加熱、混合して乳化し、撹拌冷却することによって作製することができる。

３．水中油タイプのエマルションと油中水タイプのエマルションの充填方法
本発明の組成物は、前記油中水タイプのエマルションと、前記水中油タイプのエマルションとが隣接し、油中水タイプのエマルション同士あるいは水中油タイプのエマルション同士が接することのないように容器等に充填する。充填に使用する装置としては、特に限定されず、例えば適当な吐出ノズルを有する充填装置を挙げることができ、充填する際には、各エマルションを同時あるいは別々に充填する方法が挙げられる。

従来では、タイプの異なる２種類のエマルションを、仕切り等を用いずに隣接するように容器に充填した場合には、時間が経つとそれらのクリームが混ざり合ってしまい、それらのクリームがそれぞれ異なる色を有している場合には、外観が損なってしまっていた。
本発明ではそのような問題が解決され、タイプの異なる２種類のエマルションを仕切り等を介さずに隣接させていても、経時的に安定して存在する。このような性質を利用して、油中水タイプのエマルションと水中油タイプのエマルションに様々な色を付与して多色クリームとした場合には、美しい外観を経時的に安定して保つことができる。
また、油中水タイプのエマルションと、水中油タイプのエマルションのそれぞれに異なる機能性成分を添加した場合には、同一の容器内において、異なる機能性成分を有するエマルションが混ざり合わずに存在するため、製品としての有用性が高まると期待される。

＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
表１に示す油中水エマルション（Ｗ／Ｏクリーム）と、水中油エマルション（Ｏ／Ｗクリーム）のそれぞれについて、（イ）として記載されている成分と、（ロ）として記載されている成分をそれぞれ６０〜８０℃の範囲で加熱溶解し、（ロ）を（イ）に徐々に加えて乳化し、撹拌冷却して各クリームを得た。
油中水エマルションと、水中油エマルションをそれぞれ注射筒により、二色のクリームが混ざり合わず、隣接している状態となるように円柱状の容器に充填した。
これにより、容器内で２層からなる組成物を作製した。
その経時的な安定性について確認したところ、表１に示す結果が得られた。

＜硬度の測定方法＞
本発明の組成物の硬度の測定はカードメータ・マックスＭＥ−５００（飛鳥機器）を用い、感圧軸として８φ、１１．３φ、１６φを用い、定速荷重１００ｇで表１に記載の各温度で測定を行った。測定箇所は、油中水タイプのエマルションと水中油タイプのエマルションの境界付近とした。感圧軸が試料の平らな表面より内部に侵入し始めた時点の目盛の数値を硬度とした。

表１の結果から、油中水タイプのエマルションと水中油タイプのエマルションをそれぞれ１種類用いて調製した２層の組成物が、経時的に安定して存在していた。
これに対し、本発明の規定を満たさないエマルションを用いた比較例では、時間が経つと、それぞれのエマルションが混ざり合ってしまった。

Claims

油中水タイプのエマルションと、水中油タイプのエマルションからなる多層構造を有する組成物であり、
前記油中水タイプのエマルションと前記水中油タイプのエマルションが直接隣接して層を形成するとともに、同一タイプのエマルション同士が接することなく層を形成しており、
前記油中水タイプのエマルションは、有機変性粘土鉱物を、前記油中水タイプのエマルションに対して０．２〜３．２質量％と、非イオン界面活性剤とを含有し、
前記水中油タイプのエマルションは、アクリル酸・メタクリル酸（Ｃ１０〜３０）アルキル共重合体及び／又はその塩と、カルボキシビニルポリマーとを含有し、水相と油相の質量比が９８：２〜７０：３０である、前記組成物。
前記組成物が、２色以上の層から構成されている、請求項１に記載の組成物。
前記有機変性粘土鉱物が、有機変性ヘクトライトである、請求項１または２に記載の組成物。
前記油中水タイプのエマルションにおける、非イオン界面活性剤の含有量が０．５〜８．０質量％であり、
前記水中油タイプのエマルションにおける、アクリル酸・メタクリル酸（Ｃ１０〜３０）アルキル共重合体及び／又はその塩の含有量が、０．０１〜０．５０質量％であり、カルボキシビニルポリマーの含有量が０．０１〜２．０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。