JP7370820B2 - 水中油型組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水中油型組成物に関する。

連続した水相中に油相が分散されてなる水中油型組成物は、みずみずしい感触等、心地よい触感を付与でき、そのため、外用組成物、特に化粧料として好まれ広く用いられている。水中油型組成物の中には、紫外線散乱機能等を有する粉体を含有させたものが多いが、一般に、このような粉体を含有する水中油型乳化系の安定性を確保するのは難しい。そのため、従来、水中油型組成物の安定性を向上させる様々な研究がなされている。

例えば、特許文献１には、アクリル酸由来ポリマー及びアルキル変性水溶性セルロースエーテルの添加により、粉体を含む水中油型組成物の安定性を向上させることが記載されている。

特開２０１２－１４０３３４号公報

上述のような粉体を含む水中油型組成物では、組成物の用途によっては、油性成分の含有量を高めた配合が求められることがある。しかし、そのような配合では、水中油型の剤形の十分な安定性が得られない場合がある。

上記の点に鑑みて、本発明の一態様は、油性成分を比較的高い含有量で有していても、良好な安定性を示す水中油型組成物を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、粉体が油相中に分散された水中油型組成物であって、（Ａ）極性油２０質量％以上、（Ｂ）無機粉体、（Ｃ）疎水性微粒子表面に部分的に親水基を設けたコア－コロナ型ミクロゲル、及び（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンを含有する、組成物である。

本発明の一態様によれば、油性成分を比較的高い含有量で有していても、良好な安定性を示す水中油型組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は、下記の実施形態に限定されることはない。

本発明の一形態は、粉体が油相中に分散された水中油型組成物であって、（Ａ）極性油１０質量％以上、（Ｂ）無機粉体、（Ｃ）疎水性微粒子表面に部分的に親水基を設けたコア－コロナ型ミクロゲル、及び（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンを含有する、組成物である。このように、本形態による組成物は、粉体を含有する水中油型組成物であって、水中油中粉体型（Powder in Oil in Water；POW）組成物とも言える。

＜（Ａ）極性油＞
（Ａ）極性油は、水中油型組成物に一般に使用される、極性が比較的高い油性成分であってよい。

本形態の組成物における（Ａ）極性油の含有量は、水中油型組成物の全量に対し１０質量％以上であってよい。また、組成物の機能又は用途に応じて、（Ａ）極性油の含有量は、組成物の全量に対し、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であってよい。（Ａ）極性油の量を１０質量％以上とすることで、粉体を含む水中油型乳化系の安定性を高めるとともに、外用剤として用いた場合には、保湿作用、又はいわゆるオクルージョン作用（閉塞して水分の散逸を防ぐ作用）等を高めることができる。また、本形態によれば、上記範囲のように比較的高い含有量の（Ａ）極性油を含有している場合でも、或いは、上記範囲のように比較的高い含有量の（Ａ）極性油を含有し且つさらに粉体を含有している場合でも、組成物の水中油型の剤形の安定性を向上させることができる。

さらに、（Ａ）極性油の含有量は、組成物の全量に対し、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下であってよい。（Ａ）極性油の含有量の上限を上記のものとすることで、剤形の安定性を向上させるとともに、不快なべたつきを抑え、より良い使い心地を得ることができる。

（Ａ）極性油は、紫外線吸収剤を含んでいてよい。別言すれば、（Ａ）極性油は、紫外線吸収機能を有する極性油（以下、紫外線吸収極性油と呼ぶ場合がある）を含んでいてよい。（Ａ）極性油が紫外線吸収剤を含む場合、本形態の水中油型組成物は、日焼け止め作用を有する化粧料組成物、又は日焼け止め組成物として好適に用いることができる。

（Ａ）極性油に含まれる紫外線吸収剤（紫外線吸収極性油）は特に限定されないが、例えば、安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、β，β－ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４－ジアリールブタジエン誘導体等が挙げられる。以下に、より具体的な例を列挙する。

安息香酸誘導体としては、ｐ－アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）エチル、エチル－ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル－ジメチルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、ＰＥＧ－２５－ＰＡＢＡ、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等が挙げられる。

サリチル酸誘導体としては、ホモサレート、エチルヘキシルサリチレート（サリチル酸オクチル）、ジプロピレングリコールサリチレート、ＴＥＡサリチレート等が挙げられる。

ケイ皮酸誘導体としては、オクチルメトキシシンナメート又はメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル、シノキセート、ＤＥＡメトキシシンナメート、メチルケイ皮酸ジイソプロピル、グリセリル－エチルヘキサノエート－ジメトキシシンナメート、ジ－（２－エチルヘキシル）－４'－メトキシベンザルマロネート等が挙げられる。

ジベンゾイルメタン誘導体としては、ブチルメトキジシベンゾイルメタン（４－ｔｅｒｔ－ブチル－４'－メトキシジベンゾイルメタン）等が挙げられる。β，β－ジフェニルアクリレート誘導体としては、オクトクリレン等が挙げられる。

ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン－１、ベンゾフェノン－２、ベンゾフェノン－３又はオキシベンゾン、ベンゾフェノン－４、ベンゾフェノン－５、ベンゾフェノン－６、ベンゾフェノン－８、ベンゾフェノン－９、ベンゾフェノン－１２等が挙げられる。

ベンジリデンショウノウ誘導体としては、３－ベンジリデンショウノウ、４－メチルベンジリデンショウノウ、ベンジリデンショウノウスルホン酸、メト硫酸ショウノウベンザルコニウム、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ等が挙げられる。

フェニルベンゾイミダゾール誘導体としては、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム等が挙げられる。

トリアジン誘導体としては、アニソトリアジン（ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン）、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチヘキシルブタミドトリアゾン、２，４，６－トリス（ジイソブチル－４'－アミノベンザルマロナート）－ｓ－トリアジン等が挙げられる。

フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、ドロメトリゾールトリシロキサン、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）等が挙げられる。

アントラニル誘導体としては、アントラニル酸メンチル等が挙げられる。イミダゾリン誘導体としては、エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオナート等が挙げられる。ベンザルマロナート誘導体としては、ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。４，４－ジアリールブタジエン誘導体としては、１，１－ジカルボキシ（２，２'－ジメチルプロピル）－４，４－ジフェニルブタジエン等が挙げられる。

上記の紫外線吸収極性油は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、誘導体のベースとなる化合物が異なる複数の紫外線吸収極性油を組み合わせて用いると、広範囲の紫外線防御作用が得られるため、好ましい。例えば、紫外線吸収極性油として、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ホモサレート、エチルヘキシルサリチレート（サリチル酸オクチル）、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、オクトクリレン、アニソトリアジン（ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン）、エチルヘキシルトリアゾンを組み合わせて使用することができる。

上述のように、紫外線吸収極性油は特に限定されないが、廃棄後の環境保全に鑑みると、本形態による組成物は、オクチルメトキシシンナメートを実質的に含まないことが好ましく、全く含有しないことがより好ましい。

なお、本明細書において、「実質的に含まない」又は「実質的に含有しない」とは、組成物全量又は組成物中の所定部分の量に対する含有量が、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下であることを指す。

（Ａ）極性油のうちの紫外線吸収極性油の含有量は、（Ａ）極性油の全量に対し、２０質量％以上であると好ましく、３０質量％以上であるとより好ましく、４０質量％以上であるとさらに好ましく、６０質量％以上であるとさらに好ましく、７０質量％以上であるとさらに好ましく、８０質量％以上であるとさらに好ましい。

（Ａ）極性油の全量に対する紫外線吸収極性油の含有量は１００質量％であってよい、すなわち、本形態における組成物中の（Ａ）極性油が紫外線吸収極性油であってもよい。さらに、（Ａ）極性油の全量に対する紫外線吸収極性油の含有量は、９８質量％以下、９５質量％以下であってよい。

また、紫外線吸収極性油の含有量は、水中油型組成物の全量に対し、１０質量％以上であると好ましく、２０質量％以上であるとより好ましく、３０質量％以上であるとさらに好ましい。また、紫外線吸収極性油の含有量は、水中油型組成物の全量に対し、５０質量％以下であると好ましく、４０質量％以下であるとより好ましい。紫外線吸収極性油の含有量を１０質量％以上であることで、組成物の高い紫外線防御機能を得ることができる。また、紫外線吸収極性油の含有量が５０質量％以上であることで、組成物が塗布時に不快にべたつくことを防止できる。

このように、（Ａ）極性油は、紫外線吸収極性油のみを含んでいてもよいし、紫外線吸収極性油と紫外線吸収機能を有さない極性油とを含んでいてもよい。紫外線吸収機能を有さない極性油としては、エステル油が好適に用いられる。

エステル油の具体例としては、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、２－エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２－ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリ２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル（トリエチルヘキサノイン）、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、ナフタリンジカルボン酸ジエチルヘキシル、安息香酸（炭素数１２～１５）アルキル、セテアリルイソノナノエート、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、（ジカプリル酸／カプリン酸）ブチレングリコール、トリミリスチン酸グリセリル、トリ２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、セトステアリルアルコールアセトグリセライド、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸２－オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸ジ２－エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル、ｐ－メトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール等が挙げられる。

上記のエステル油は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物がエステル油を含有することで、固体状の紫外線吸収剤の溶解を促進させることができる。なお、上記のエステル油のうち、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル（トリエチルヘキサノイン）、セバシン酸ジイソプロピル、及びコハク酸ジエチルヘキシルの１種以上を用いることが好ましく、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル（トリエチルヘキサノイン）を用いることがより好ましい。

エステル油の含有量は、（Ａ）極性油の全量に対し、０．５～２０質量％であると好ましく、１～１５質量％であるとより好ましい。また、エステル油の含有量は、水中油型組成物の全量に対し、０．１～８質量％であると好ましく、０．５～５質量％であるとより好ましい。

（Ａ）極性油は、紫外線吸収極性油と、エステル油とを含有することが好ましい。

なお、組成物中での溶解性の観点から、（Ａ）極性油のＩＯＢ値は、紫外線吸収機能の有無に関わらず、０．１～０．５であることが好ましく、０．１～０．４であることがより好ましい。また、紫外線吸収極性油のＩＯＢ値は、０．１～０．３であると好ましい。紫外線吸収機能を有さない極性油、特にエステル油のＩＯＢ値は、０．０５～０．８であると好ましい。

なお、ＩＯＢ値とは、Inorganic/Organic Balance（無機性／有機性比）の略であって、無機性値の有機性値に対する比率を表す値であり、有機化合物の極性の度合いを示す指標となるものである。ＩＯＢ値は、具体的には、「ＩＯＢ値＝無機性値／有機性値」との式により表される。「無機性値」及び「有機性値」は、例えば、分子中の炭素原子１個について「有機性値」が２０、同水酸基１個について「無機性値」が１００といったように、各種原子又は官能基に応じて決められている。有機化合物中の全ての原子及び官能基の「無機性値」、「有機性値」を積算することによって、当該化合物のＩＯＢ値を算出することができる（例えば、藤田著、「化学の領域」第１１巻、第１０号、第７１９頁～第７２５頁、１９５７年参照）。

なお、上述の（Ａ）極性油の具体例より明らかであるように、（Ａ）極性油は、常温で固体であっても液体であってもよい。

＜（Ｂ）無機粉体＞
本形態における（Ｂ）無機粉体は、組成物の用途に応じた、紫外線散乱機能、着色機能、審美作用向上機能等の任意の機能を付与できる粉体であれば、特に限定されない。（Ｂ）無機粉体には、表面が疎水性を有するものも、親水性を有するものも含み得る。また、（Ｂ）無機粉体の粒子の形状も、球状、針状、板状、その他の任意の形状であってよい。

（Ｂ）無機粉体は紫外線散乱剤を含んでいてよい、すなわち、（Ｂ）無機粉体は、紫外線散乱機能を有する無機粉体を含んでいてよい。紫外線散乱機能を有する無機粉体の一次粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であると好ましい。

紫外線散乱機能を有する無機粉体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、シリカ、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、黒酸化鉄、黄酸化鉄、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等が挙げられる。また、無機粉体は、酸化チタン以外の粒子を酸化チタンで被覆した複合粉体であってもよい。これらの無機粉体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

紫外線散乱機能を有する無機粉体は、粉体粒子表面が疎水性を有する無機粉体（疎水性無機粉体と呼ぶ場合がある）であることが好ましい。そして、紫外線散乱機能を有する無機粉体は、油相に分散されることが好ましい。組成物中に形成される油相（後述の第２油相）の粒子サイズよりも小さいものが好ましい。

疎水性無機粉体は、無機粉体の粒子表面に、疎水基を導入するか又は疎水性物質の被覆を形成する疎水化処理によって得ることができる。疎水処理は、溶媒を使用する湿式法、気相法、メカノケミカル法等であってよい。また、疎水化処理では、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アルキルリン酸エーテル、フッ素化合物、又はスクワラン、パラフィン等の炭化水素等を使用することができる。

紫外線散乱機能を有する無機粉体としては、紫外線散乱機能が高いという観点では、上記の粉体の例のうち酸化チタン、及び酸化亜鉛の１種以上を用いることが好ましく、特に、疎水化処理された酸化チタンを用いることが好ましい。なお、酸化チタンは、水中油型組成物の配合によって組成物中で比較的凝集しやすいことが知られているが、本形態によれば、紫外線散乱機能を有する粉体として酸化チタンを含有する場合であっても、乳化系の安定性を得ることができる。

また、本形態による組成物は、酸化亜鉛を実質的に含まない又は全く含まないことが好ましい。これにより、廃棄時の環境への影響を低減させることができる。また、紫外線吸収極性油としてブチルメトキシベンゾイルメタンを含有する配合では、酸化亜鉛の分散性が十分でない場合があるが、酸化亜鉛の含有量を減らすことにより、紫外線吸収機能の高いブチルメトキシベンゾイルメタンの含有量を増加させ、紫外線防御作用を高めることができる。

さらに、（Ｂ）無機粉体は、紫外線散乱機能を有さない無機粉体、例えば、平均粒径が１００ｎｍ超の無機粉体を含んでいてもよい。紫外線散乱機能を有さない無機粉体は、例えば、着色、塗布面の審美性向上（光沢付与、色ムラのカバー）等の機能を付与できるものであってよい。

紫外線散乱機能を有さない無機粉体の具体例としては、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等が挙げられる。

さらに、紫外線散乱機能を有さない無機粉体は顔料であってよい。顔料の例としては、無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）、無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）、無機褐色系顔料（例えば、γ－酸化鉄等）、無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）、無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）、無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）、無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）、無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）、パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）、金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）、ジルコニウムレーキ、バリウムレーキ、アルミニウムレーキ等の有機顔料、天然色素等が挙げられる。

（Ｂ）無機粉体の含有量は、水中油型組成物全量に対し、０．１～２０質量％であると好ましく、１～１５質量％であるとより好ましく、３～１０質量％であるとさらに好ましい。本形態によれば、上記範囲のような含有量で無機粉体を含有していたとしても、水中油型乳化系の剤形の安定性を向上させることができる。すなわち、比較的高い含有量の無機粉体を含有することで無機粉体による高い機能を発揮でき、且つ安定性も維持された水中油型組成物を提供することができる。

また、紫外線散乱機能を有する無機粉体の含有量は、本形態による水中油型組成物全量に対し、０．１～２０質量％であると好ましく、１～１５質量％であるとより好ましく、３～１０質量％であるとさらに好ましい。紫外線散乱機能を有する無機粉体の含有量を上記範囲とすることで、組成物が十分な紫外線防御機能を発揮できる一方、粉体が凝集して水中油型の剤形の安定性を妨げる可能性を低減できる。

さらに、シリカ、タルク等の紫外線散乱機能を有さない無機粉体の含有量は、本形態による水中油型組成物全量に対し、０．０１～５質量％であると好ましい。紫外線散乱機能を有しない無機粉体の含有量を上記範囲とすることで、無機粉体による紫外線散乱以外の所定の機能を発揮できる一方、粉体が凝集して水中油型の剤形の安定性を妨げる可能性を低減できる。

＜（Ｃ）コア－コロナ型ミクロゲル＞
（Ｃ）コア－コロナ型ミクロゲルは、コア－コロナ型ミクロ粒子を分散させてなるゲル状物である。コア－コロナ型ミクロ粒子は、親油性のコア部分と親水性のコロナ部分とを有しており、より具体的には、表面に部分的に親水基が設けられた疎水性微粒子からなる。（Ｃ）コア－コロナ型ミクロゲルは、水中油型のエマルジョンを形成して良好に維持する乳化剤として用いられている。また、（Ｃ）コア－コロナ型ミクロゲルを、粉体を油相に含む水中油型組成物の乳化剤として用いることで、みずみずしい感触を向上でき、また組成物の耐水性を向上させることもできる。

コア－コロナ型ミクロ粒子は、架橋型及び非架橋型であってよい。好適な架橋型コア－コロナ型ミクロ粒子としては、（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ）クロスポリマーが挙げられる。また、好適な非架橋型コア－コロナ型ミクロ粒子としては、（アクリルアミド／アクリル酸ＤＭＡＰＡ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ）コポリマーが挙げられる。

１．架橋型コア－コロナ型ミクロ粒子
架橋型コア－コロナ型ミクロ粒子は、下記式（１）～（３）で示されるモノマーを特定の条件下でラジカル重合して得ることができる。具体例としては、（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ－９０）クロスポリマーが挙げられる。

式（１）中、Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基であり、ｎは８～２００の数である。ＸはＨ又はＣＨ_３である。

上記式（１）で示されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社から市販されている市販品、日油株式会社製のブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－４００、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－１０００、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－４０００等が挙げられる。

式（２）中、Ｒ２は炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ３は炭素数１～１２のアルキル基であってよく、炭素数１～８のアルキル基であると好ましい。

上記式（２）で示される疎水性モノマーは、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社、東京化成社から市販されている市販品を用いることができる。

疎水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられる。特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルを用いることが好ましい。

式（３）中、Ｒ４とＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表し、ｍは０～２の数である。

上記式（３）で示される架橋性モノマーは、疎水性であることが好ましい。架橋性モノマーとしては、好ましくは、Ａｌｄｒｉｃｈ社から発売されているエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＧＤＭＡと略すことがある）、日油社から発売されているブレンマー（登録商標）ＰＤＥ－５０等が挙げられる。

コア－コロナ型ミクロ粒子は、以下の（１ａ）～（１ｅ）の条件で、上記モノマーをラジカル重合されたものである。
（１ａ）前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量の、前記疎水性モノマーの仕込みモル量に対する比（マクロモノマーの量：疎水性モノマーの量）が、１：１０～１：２５０であること；
（１ｂ）前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１～１．５質量％であること；
（１ｃ）疎水性モノマーは、式（２）で示される、炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸誘導体の１種又は２種以上のモノマー混合物であること；
（１ｄ）重合溶媒が水－有機溶媒の混合溶媒であり、有機溶媒としてポリオールを用いる場合には、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種又は２種以上であること；及び
（１ｅ）水－有機溶媒の混合溶媒の２０℃での、水の質量の、有機溶媒の質量に対する比（水の量：有機溶媒の量）が、９０～１０：１０～９０であること。

２．非架橋型コア－コロナ型ミクロ粒子
非架橋型コアコロナ型ミクロ粒子は、下記式（１）、（２）及び（４）で示されるモノマーを特定の条件下でラジカル重合して得ることができる。具体例としては、（アクリルアミド／アクリル酸ＤＭＡＰＡ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ）コポリマーが挙げられる。

式（１）中、Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基であり、ｎ（ポリエチレンオキサイド部分の数）は８～２００である。ＸはＨ又はＣＨ_３である。

上記式（１）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、アクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体であることが好ましい。例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている市販品、或いは、日油株式会社から発売されているブレンマーシリーズ、例えば、ＰＭＥ－４００、ＰＭＥ－１０００、ＰＭＥ－４０００（式（１）におけるｎ値がそれぞれ、ｎ＝９、ｎ＝２３、ｎ＝９０）等のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートであってよい。

式（２）中、Ｒ２は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を表す。

上記式（２）で表される疎水性モノマーは、アクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体であることが好ましい。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等を用いることができる。このうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルが特に好適である。

式（４）中、Ｒ４はＨ又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれＨ又は炭素数１～１８のアルキル基を含む置換基を表す。

上記式（４）で表される疎水性モノマーは、アクリルアミド誘導体又はメタクリルアミド誘導体であることが好ましい。具体例としては、ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、ｔ－ブチルメタクリルアミド、オクチルアクリルアミド、オクチルメタクリルアミド、オクタデシルアクリルアミド等が挙げられる。このうち、ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドが好適である。

コア－コロナ型ミクロ粒子を構成する共重合体は、下記（２ａ）～（２ｄ）の条件に従い、任意のラジカル重合法によって、上記式（１）で表されるマクロモノマーと、上記式（２）及び（４）で表される疎水性モノマーから選ばれる１種又は２種以上とを共重合させたものである。
（２ａ）前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量の、前記アクリレート誘導体モノマー及び／又はアクリルアミド誘導体モノマーの仕込みモル量に対する比（マクロモノマーの量：誘導体モノマーの量）が、１：１０～１：２５０であること；
（２ｂ）上記式（１）で示されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８～２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体であり、上記式（２）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体であり、上記式（４）で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１～１８のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体又はメタクリルアミド誘導体であること；
（２ｃ）重合溶媒が水－アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種又は２種以上であること；及び
（２ｄ）水－アルコール混合溶媒の２０℃での、水の質量の、アルコールの質量に対する比（水の量：アルコールの量）が、９０～１０：１０～９０であること。

コア－コロナ型ミクロ粒子の含有量は、水中油型組成物全量に対し、０．０１～１０質量％であると好ましく、０．０５～５質量％であると好ましく、０．１～３質量％であるとさらに好ましい。コア－コロナ型ミクロ粒子の含有量を０．０１質量％以上とすることで、水相（外相）中に油相（内相）が分散した水中油相型の剤形を安定させることができ、１０質量％以下とすることで高温条件下での長期保存性を向上させることができる。

本形態による組成物を製造する際には、コア－コロナ型ミクロ粒子は、水及び／又はアルコールを含む溶媒に分散させ、分散液を調製しておくことができる。

＜（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーン＞
本形態における（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンは、グリセリン鎖部分とシリコーン鎖部分とを併せ持つ化合物である。グリセリン鎖部分が無機粉体に良好に吸着し、シリコーン鎖部分が油性成分に良好に溶解することができるので、（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンを用いることで無機粉体を油相中に良好に分散させることができる。

（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンは、グリセリン鎖を導入したシリコーンであってよく、両末端がシリコーンで変性されたグリセリン又はポリグリセリン（両末端シリコーン変性グリセリン又は両末端シリコーン変性ポリグリセリンという場合がある）であると好ましい。

（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンは、下記構造式（５）、好ましくは構造式（６）で表される両末端シリコーン変性グリセリンであってよい。

上式中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２～１１のアルキル基であり、ｍは１０～１２０、ｎは１～１１である。

式中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又はフェニル基、ｍは１０～１２０、ｎは１～１１である。

（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンの親水親油バランス（ＨＬＢ）は、０．２～３．０であると好ましい。なお、ＨＬＢ値は、Ｇｒｉｆｆｉｎの式（ＨＬＢ値＝グリセリン部分子量×２０／総分子量）により算出したものであってよい。また、（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンの分子量は、２０００～２００００が好ましい。

（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンの具体例としては、ポリグリセリル－３ジシロキサンジメチコン、ポリグリセリル－３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルポリグリセリル－３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ビス－ブチルジメチコンポリグリセリル－３、（ジメチコン／ポリグリセリン－３）クロスポリマー、（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン－３）クロスポリマー、（ポリグリセリル－３／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン）クロスポリマー等が挙げられる。これらの（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記ポリグリセリン変性シリコーンの市販品としては、信越化学工業社製のＫＦ－６１００、ＫＦ－６１０４、ＫＦ－６１０５、ＫＦ－６１０６、ＫＦ－６１０９、ＫＳＧ－７１０、ＫＳＧ－８１０、ＫＳＧ－８２０、ＫＳＧ－８３０、ＫＳＧ－８４０、ＫＳＧ－８２０Ｚ及びＫＳＧ－８５０Ｚ等が挙げられる。

本形態で用いられる（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンとしては、クロスポリマーを構成しない非架橋型のポリグリセリン変性シリコーンが好ましく、ポリグリセリル－３ジシロキサンジメチコン、ポリグリセリル－３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルポリグリセリル－３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ビスブチルジメチコンポリグリセリル－３の１種以上であることがより好ましい。また、水中油型組成物において無機粉体を油相中に分散させる機能が特に高いことから、ビスブチルジメチコンポリグリセリル－３がさらに好ましい。

（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンの含有量は、水中油型組成物の全量に対し、０．０５～５質量％であると好ましく、０．１～３質量％であるとより好ましく、０．３～２．５質量％であるとさらに好ましい。（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンの含有量を０．０５質量％以上とすることで、（Ｂ）無機粉体、特に粒径の比較的小さい無機粉体の分散性を向上させることができ、５質量％以下とすることで、粉体を含有する水中油型の乳化系の安定性を良好に維持することができる。

ビスブチルジメチコンポリグリセリル－３を用いる場合、ビスブチルジメチコンポリグリセリル－３の含有量は、（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンの全量に対し、２０～１００質量％であると好ましく、３０～９５質量％であるとより好ましく、４０～９０質量％であるとさらに好ましい。

また、上述の（Ｂ）無機粉体の含有量に対する（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンの含有量の比の値は、０．０１～２であると好ましく、０．０５～１であるとより好ましい。

＜その他の成分＞
本形態による水中油型組成物は、上述の成分（Ａ）～（Ｄ）に加えて、その他の任意成分を含有していてよい。その他の成分としては、（Ａ）極性油以外の油性成分、水性成分、界面活性剤、経皮吸収抑制剤、キレート剤、オイルゲル化剤等が挙げられる。これらの成分は、本形態により得られる水中油型の剤形の安定性向上という効果を妨げない量で添加することができる。

（Ｄ）極性油以外の油性成分は、特に限定されず、化粧料、医薬部外品等の外用組成物において通常用いられる油性成分とすることができる。極性油以外の油性成分の例としては、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコーン油、液体油脂、固体油脂、ロウ、香料等が挙げられる。また、その他の成分として、極性油ではない紫外線吸収剤が含有されていてもよい。

炭化水素油の具体例としては、イソドデカン、イソヘキサデカン、イソパラフィン、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。このうち、粉体、特に酸化チタンを良好に分散させることができ、また触感を向上させることができることから、イソドデカンが好ましい。

高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。

高級アルコールとしては、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）、及び分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）－２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。

シリコーン油としては、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、変性ポリシロキサン（例えば、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、及びアクリルシリコーン等が挙げられる。このうち、良好な触感が得られることから、ジメチルポリシロキサン等の鎖状ポリロキサンを用いることが好ましい。また、本形態による組成物は、廃棄時の環境を配慮して、環状ポリシロキサンを実質的に含まないか、又は全く含まないことが好ましい。

水性成分は、化粧料、医薬部外品等の外用組成物において通常用いられる水性成分であれば、特に限定されない。水性成分としては、水、水溶性アルコール、増粘剤、保湿剤、キレート剤、防腐剤、色素等を用いることができる。

水としては、精製水、イオン交換水、水道水等を用いることができる。本形態における水の含有量は、水中油型組成物の全量に対し、２０～７０質量％であると好ましく、３０～６０質量％であるとより好ましい。

水溶性アルコールとしては、例えば、低級アルコール、多価アルコール、多価アルコール重合体、アルコールアルキルエーテル、アルコールエーテルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、糖アルコール、単糖、オリゴ糖、多糖及びそれらの誘導体等が挙げられる。

低級アルコールとしては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。

多価アルコールとしては、２価アルコール（例えば、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）、４価アルコール（ジグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）、５価アルコール（キシリトール、トリグリセリン等）、及び６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）等が挙げられる。

増粘剤としては、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガントガム、ガラクタン、グアガム、カラギーナン等）、微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、スクシノグリカン、プルラン等）、動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）、アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。また、ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンナトリウムクロスポリマーのような合成クロスポリマーであってもよい。

界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等であってよい。このうち、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤成分は、乳化剤として働き、水中油型の乳化剤形の安定性を向上させることができる。

ノニオン性界面活性剤は、化粧料、医薬部外品等の外用剤に通常用いられるノニオン性界面活性剤であれば特に限定されない。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、より具体的な例としては、ＰＥＧ－４０水添ヒマシ油、ＰＥＧ－６０水添ヒマシ油、ＰＥＧ－１００水添ヒマシ油等のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；ＰＥＧ－３ジメチコン、ＰＥＧ－９ジメチコン等のポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体；ジイソステアリン酸ポリグリセリル－２、トリイソステアリン酸ポリグリセリル－２等のポリグリセリン脂肪酸エステル；ステアリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル等のモノグリセリン脂肪酸エステル；モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；セスキオレイン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、パルミチン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル；自己乳化型ステアリン酸プロピレングリコール等が挙げられる

界面活性剤の含有量は、水中油型組成物の全量に対し、０．５～１０質量％であると好ましく、１～５質量％であるとより好ましい。また、ノニオン性界面活性剤の含有量は、水中油型組成物の全量に対し、０．５～１０質量％であると好ましく、１～５質量％であるとより好ましい。

その他の成分としては、さらに、酸化防止剤、防腐剤、消炎剤、美白剤、植物抽出物、賦活剤、血行促進剤、抗脂漏剤等が挙げられる。これらの成分も、本形態により得られる水中油型の乳化剤形の安定性向上という効果を妨げない量で添加することができる。

なお、本形態による組成物は、ポリアミド、ポリエチレン等の樹脂粉体を含む有機粉体を含んでいてもよいが、廃棄時の環境への配慮に鑑みると、有機粉体を実質的に含まないことが好ましく、有機粉体を全く含まないことがより好ましい。

なお、本形態では、異なる２種の油相が連続する水相中に分散されて水中油型組成物を構成していてよい。例えば、主として（Ａ）極性油を含む第１油相と、主として（Ｂ）無機粉体を含む第２油相とを含む組成物とすることができる。より具体的には、第１油相は、主として紫外線吸収極性油を含み、第２油相は、紫外線散乱機能を有する無機粉体を含んでいてよい。

上記第２油相は、紫外線散乱機能を有する無機粉体を油性成分に分散させた相であってよい。第２油相において無機粉体を分散させるための油性成分は、上述の紫外線吸収機能を有さない（Ａ）極性油であってもよいし、上述の（Ａ）極性油以外の油性成分であってよい。また、（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンは、第１油相よりも、第２油相に多く含まれていることが好ましい。

異なる２種の油相が水相中に分散された上述の水中油型組成物を得るには、第１油相を構成する成分、及び第２油相を構成する成分をそれぞれ混合して、２種の混合物を得た後に、それらの混合物を、水性成分、及び場合により他の油性成分と混合させることができる。

本形態による水中油型組成物の用途は特に限定されないが、当該組成物は、外用組成物、特に化粧料組成物として好適に用いられる。また、本形態による水中油型組成物は、紫外線吸収機能を有する化粧料組成物として好適に用いられる。例えば、日焼け止め組成物（サンスクリーン組成物）であってもよいし、紫外線吸収機能を高めた化粧料、例えばファンデーション、ベースメイク等の基礎化粧料、メークアップ化粧料等であってよい。

本形態の配合によれば、紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤をより高い含有量で含有させることができ、高い紫外線防御作用を奏する日焼け止め組成物を提供することができる。より具体的には、ＳＰＦ（Sun Protection Factor）が３０以上、好ましくは４０以上、より好ましくは５０以上の日焼け止め組成物を提供できる。また、ＰＡ（Protection grade of UVA）が４超、好ましくは８超の日焼け止め組成物を提供できる。

表１に示す成分を常法によって混合し、例１～例５の組成物を製造し、評価した。表１には、評価結果も示す。

＜乳化性及び安定性の評価＞
各例の組成物を、製造時の乳化性、及び所定時間後の乳化系の安定性という観点で評価した。当該評価は目視で、以下の評価基準で行った。
Ａ：乳化し、安定性も良好であり、１か月経過後でも安定性が維持されていることが確認できた。
Ｂ：乳化し、安定性も良好であったが、２４時間経過後、油性成分が分離していることが観察された。
Ｃ：乳化したが、相反転が起こった。
Ｄ：乳化しなかった。

なお、表１中のパーセントは、質量％である。

表１に示すように、（Ａ）１０質量％以上の極性油、（Ｂ）無機粉体、（Ｃ）コア－コロナ型ミクロゲル、及び（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンを含有する例１～例４は、優れた乳化性を示し、乳化系も安定していた。一方、（Ｃ）コア－コロナ型ミクロゲルを含有しない例５、及び（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンを含有しない例６の乳化性は劣っていた。

Claims (8)

1. 粉体が油相中に分散された水中油型組成物であって、
   （Ａ）極性油２０質量％以上、
   （Ｂ）無機粉体、
   （Ｃ）疎水性微粒子表面に部分的に親水基を設けたコア－コロナ型ミクロゲル、及び
   （Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーン
   を含有する、組成物。
2. 前記（Ａ）極性油が紫外線吸収剤を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記（Ａ）極性油中の前記紫外線吸収剤の量が、前記（Ａ）極性油１００質量％に対して２０質量％以上である、請求項２に記載の組成物。
4. 前記（Ｂ）無機粉体が紫外線散乱剤を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記（Ｄ）ポリグリセリン変性シリコーンが、両末端シリコーン変性ポリグリセリンを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. ＳＰＦが３０以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 化粧料組成物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 日焼け止め組成物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。