JP6068369B2 - 真空断熱材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、冷蔵庫、保冷庫、保温庫、給湯器等に用いられる真空断熱材に関し、更に詳述すると、湿式抄造法により製造された無機繊維シートの積層体を外包材で真空密封してなる真空断熱材、及びその製造方法に関する。

冷蔵庫、保冷庫、保温庫、給湯器等に用いられる断熱材として、断熱性に優れた真空断熱材が用いられている。真空断熱材としては、従来より、グラスウールを加圧圧縮するとともに、接着することにより製造されるグラスウール板をガスバリア性に優れた容器に収納し、容器内を真空にして密封したものが用いられている（例えば、特開昭６０−１４６９５号公報：特許文献１）。

グラスウールは、一般に、繊維長のばらつきが大きく、特に遠心法、火炎法等で製造されるグラスウールでは、ショット（未繊維化粒状物）と呼ばれる微粒子状のものが含まれており、粒子径の大きなショットは断熱材に大きな気孔を生じさせる原因になり、また、断熱材の空隙中にショットが多数存在すると、容器内での気体の対流伝熱などにより、断熱性を低下させる原因になると考えられている。また、断熱性を高めるためには、無機繊維を、熱伝導方向に対して垂直に配向させることが有用であることも知られている。

このようなことから、例えば、特開２００５−２６５０３８号公報（特許文献２）では、グラスウールを加圧圧縮して得られるグラスウール板に代えて、ガラス繊維を湿式抄造した無機繊維シートの積層体を使用し、さらに、原料となる無機繊維として、グラスウールに含まれるショット含有率を０．１質量％以下とすることが提案されている。

しかしながら、グラスウールにおいては、含まれる繊維長のばらつきが大きく、繊維長が比較的長い繊維も含まれ、このような繊維は、折れ曲がったりして、捩れたりしている。このため、原料としてグラスウールを用いた場合には、湿式抄造によっても、薄い無機繊維シートを作成することが困難であり、ひいては断熱性能の向上に限界があるとして、例えば、特許４７１３５６６号公報（特許文献３）、特許４７２６９７０号公報（特許文献４）、特許４７７２８８７号公報（特許文献５）では、連続フィラメント法によって製造された無機繊維を所定長さに切断することにより得られる真直度の高い無機繊維（チョップドストランド）を原料として用いることが提案されている。

特許文献３−５では、具体的には、平均繊維径３−１５μｍ、平均繊維長３−１５ｍｍで、真直度が高く、円形断面の無機繊維を湿式抄造した不織布を、無機繊維シートとして用いることが提案されている。

特開昭６０−１４６９５号公報 特開２００５−２６５０３８号公報 特許４７１３５６６号公報 特許４７２６９７０号公報 特許４７７２８８７号公報

特許文献３−５で原料として用いている真直度の高いチョップドストランドは、抄造工程において繊維同士の絡み合いが生じにくいため、バインダーが必須となる。特許文献３−５では、ポリビニルアルコール繊維やポリビニルアルコール粒子等の水溶性ポリマーをバインダーとして用いている。

しかしながら、上記のような有機バインダーは、高真空度下に長期間曝されると、徐々に揮発し、有機バインダーの揮発成分により真空度が低下して、真空断熱材の経時的な断熱性低下の原因となる。

特許文献３では、芯材を真空密封する前に、積層された不織布に含まれるバインダーを除去することにより、特許文献５では、バインダーとして液状バインダーを用いることにより（特許文献５）、バインダーによる断熱性の低下を抑制している。

しかしながら、特許文献３−５では、真空度の高い状態で無機繊維を用いることで、繊維同士の絡み合いを抑制していることとの関係で、バインダーを少なくしすぎると、無機繊維シートのシート形状保持が困難になってしまう。また、加熱等によるバインダー除去工程を追加しても、無機繊維シートを重ねた場合、内部の無機繊維シートのバインダー除去が難しく、さらにバインダー除去工程の追加による真空断熱材のコストアップという新たな問題を招来する。

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、真空下での揮発の問題を生じるようなバインダーの使用を回避してもシート形状を保持することができ、初期の断熱性を長期にわたって保持することができる品質安定性の高い真空断熱材を提供することにある。

本発明の真空断熱材は、無機繊維シートの積層体と、当該積層体を真空密封してなる外包材とからなる真空断熱材において、前記無機繊維シートは、カット長（L）３〜１２ｍｍの曲線状無機繊維ストランドを含む無機繊維ストランド群がランダムに分散するとともに、前記無機繊維ストランド群の少なくとも一部が互いに係合している。

前記曲線状無機繊維ストランドは、曲線からなる波形に賦形したフィラメントを、前記波形の１／２〜１周期となるように３ｍｍ〜１２ｍｍ間隔でカッティングして得られる、カット長（L）３〜１２ｍｍの曲線状無機繊維ストランド、又はマルチフィラメントの芯糸と、当該芯糸の表面にループ及び／又はタルミを形成しながら交絡しているマルチフィラメントの鞘糸とからなる嵩高加工糸を、長さ３ｍｍ〜１２ｍｍでカッティングして得られる、前記鞘糸を構成するマルチフィラメントのカット長（L）３〜１２ｍｍの曲線状無機繊維ストランドである。
前記曲線からなる波形に賦形したフィラメントを、前記波形の１／２〜１周期となるように３ｍｍ〜１２ｍｍ間隔で、カッティングして得られるカット長（L）３〜１２ｍｍの曲線状無機繊維ストランドの波高（振幅の２倍値）は、１〜６ｍｍであることが好ましい。

前記鞘糸を構成するマルチフィラメントのカット長（L）３〜１２ｍｍの曲線状無機繊維ストランドは、長さ６ｍｍ〜２５ｍｍのループ又はカーブを有するストランドであることが好ましい。また、前記芯糸を構成するマルチフィラメントは、断面異形繊維であることが好ましい。

前記第無機繊維ストランドの平均繊維径は、０．５〜１５μｍであることが好ましく、前記無機繊維ストランドは、ガラス繊維であることが好ましい。また、前記曲線状無機繊維ストランドの含有率が、前記無機繊維ストランド群の１５％以上であることが好ましい。

前記無機繊維シートは、前記無機繊維ストランド群の分散液を、湿式抄造することにより得られたものであることが好ましい。

本発明の真空断熱材の製造方法は、無機繊維シートの積層体と、当該積層体を真空密封してなる外包材とからなる真空断熱材の製造方法であって、無機繊維ストランド群と分散剤とを含む繊維懸濁液を攪拌して、繊維分散液を調製する原料液調製工程；及び得られた前記繊維分散液を湿式抄造して無機繊維シートを作製する抄紙工程を含み、
前記無機繊維ストランド群として、マルチフィラメントの芯糸と、当該芯糸の表面にループ及び／又はタルミを形成しながら交絡しているマルチフィラメントの鞘糸とからなる嵩高加工糸を、長さ３ｍｍ〜１２ｍｍでカッティングしてなる無機繊維ストランドを用いること、あるいは曲線からなる波形の波長１／２〜１周期で且つ波長３ｍｍ〜１２ｍｍの無機繊維ストランドを用いることを特徴とする。

本発明の真空断熱材は、真空度を低下させるような揮発成分が実質的に含まれていないので、高度な真空状態を長期間保持することができ、ひいては優れた断熱性を安定的に提供することができる。また、本発明の製造方法は、本発明の真空断熱材の製造方法として、便利であり、生産性に優れている。

本発明の真空断熱材の構成を説明するための模式図である。 波形賦形糸の製造例を説明するための模式図である。 波形賦形糸の製造例を説明するための模式図である。 ギヤのピッチを説明するための図である。 波形賦形糸由来の無機繊維ストランドの構造を説明するための図である。 波形賦形糸由来の無機繊維ストランドを説明するための図である。 嵩高加工糸の構成を説明するための模式図である。 嵩高加工糸由来のストランドの構成を説明するための模式図である。 曲線状ストランドの係合を説明するための模式図である。 嵩高加工糸由来の無機繊維ストランド群の係合を説明するための模式図である。 無機バインダーを含有する場合のストランド群を用いた機繊維シートを説明するための模式図である。

本発明の真空断熱材は、図１に示すように、無機繊維シート１，１…を積層してなる積層体１０と、当該積層体１０を真空密封してなる外包材１１とからなる真空断熱材である。

そして、前記無機繊維シート１は、カット長（L）３〜１２ｍｍの曲線状無機繊維ストランドを含む無機繊維ストランド群が、ランダムに分散するとともに、前記無機繊維ストランド群の少なくとも一部が互いに係合してシート状となったものである。

前記曲線状無機繊維ストランドは、波形曲線（二次元曲線）のフィラメントを所定長さでカットすることにより得られるものであってもよいし、螺旋のような三次元曲線のフィラメントを所定長さでカットすることにより得られるものであってもよいし、ランダムにループやカーブを有する曲線状フィラメントを所定長さでカットすることにより得られるものであってもよい。代表的には、曲線からなる波形に賦形したフィラメント（波形賦形糸）を、前記波形の１／２〜１周期となるように、３ｍｍ〜１２ｍｍ間隔でカットしたもの（波形賦形糸由来のストランド）、およびマルチフィラメントの芯糸と、当該芯糸の表面にループおよび／または弛みを形成しながら交絡しているマルチフィラメントの鞘糸とからなる嵩高加工糸を、長さ３〜１２ｍｍでカッティングしたもの（嵩高加工糸由来のストランド）が挙げられる。

シートを構成する無機繊維ストランド群に、上記曲線状ストランドが、シート形成に必要な量だけ含まれていればよい。曲線状ストランドの含有率は、曲線状ストランドの種類（サイズ、形状等）にもよるが、無機繊維ストランド全体の１５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは全てが曲線状ストランドである。

ストランドを構成する無機繊維としては、ガラス繊維、バサルト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維などを用いることができるが、好ましくはガラス繊維である。複数種類の無機繊維を組み合わせて用いてもよい。また、同種類の無機繊維の場合、例えばガラス繊維において、組成が異なる複数種類のガラス繊維を組み合わせてもよい。

無機繊維ストランドの平均繊維径は、０．５〜１５μｍであることが好ましい。１５μｍを超えると、無機繊維の剛性が高くなり、無機繊維シート間の熱伝導を助長しやすくなる。一方、０．５μｍ未満では、剛性が低くなりすぎて、繊維の係合によるアンカー機能を発揮することが困難となる傾向にある。０．５〜３μｍでは、断熱性が多少劣化するものの、低い剛性を活かして湾曲などへの装着が容易となり、３〜１５μｍでは、断熱性能をさらに向上させることができる。
なお、複数種類の無機繊維ストランドが含まれる場合、それぞれが上記範囲内であることが好ましい。

以下、代表的な無機繊維ストランド（波形賦形糸由来のストランドおよび嵩高加工糸由来のストランド）について、説明する。

＜波形賦形糸由来の無機繊維ストランド群＞
（１）波形賦形糸およびその製造方法
波形賦形糸とは、直線状のフィラメントに曲線からなる波形を賦形したものである。
ここで、曲線からなる波形とは、直線からなる矩形波、三角波等を含まない意味である。また、二次元曲線（平面状曲線）で形成される波形をいい、螺旋の１／２〜１回転分により得られるような三次元の曲線は含まれない意味である。波形の形状は特に限定せず、正弦波に限らず、ｓｉｎ、ｃｏｓ、インボリュート曲線などを種々組合せることにより描かれるような波形の全てが対象となる。

波形賦形糸を構成するフィラメントとしては、マルチフィラメントを用いることが好ましい。ガラス繊維のマルチフィラメントは、溶融炉から繊維溶融液を、マルチフィラメントを構成する数の孔が開設されたノズルを通過することにより得られる。

直線状フィラメントに波形を賦形する方法は特に限定しないが、無機繊維がガラス繊維の場合、長繊維フィラメントを、２つのギヤ間を通過させることにより行うことができる。具体的には、図２に示すように、直線状フィラメント２を加熱したギヤ３，３間を通過させる方法；図３に示すように、ノズル４から溶融紡糸された直線状のフィラメント２’が冷却固化する前に、ギヤ３’，３’間を通過させ、その後、冷却する方法；長繊維フィラメントを加熱し、ギヤ間を通過させる方法などが挙げられる。いずれの方法であっても、ガラス繊維の溶融温度近くまで加熱した状態で、ギヤ間を通過することにより、直線状のフィラメント２，２’は、波形を有するフィラメント（波形賦形糸）５となる。

波形の賦形に使用するギヤの形状は特に限定せず、目的とする曲線状無機繊維ストランドが得られればよい。ギヤの形状だけでなく、図２、図３において、２つのギヤ間（３−３間、３’−３’間）の距離やフィラメントの送り出し速度等を調節することによっても、波形曲線の振幅、波形を変えることができる。

使用するギヤとしては、例えば図４に示すようなギヤにおいて、１〜３モジュール、ピッチ３〜１２ｍｍとすることが好ましい。これにより、波長１／２〜１周期分の波長３〜１２ｍｍの波形を賦形することができる。

（２）曲線状無機繊維ストランド
曲線状の無機繊維ストランドは、以上のような波形賦形糸を、３ｍｍ〜１２ｍｍ、好ましくは４〜９ｍｍ間隔で、好ましくは前記波形の１／２〜１周期となるように、カットして得られる。

例えば、図５に示す矢印Ａ、Ｂ位置でカットした場合、図５中、Ａ−Ａ間（１／２周期）、Ｂ−Ｂ間（１周期）がカット長Ｌであり、曲線状無機繊維ストランドの波長に該当する。

尚、カット位置は、波形の山部、谷部のピーク位置に限定せず、山部、谷部の任意の位置を起点として、波長１／２〜１周期毎にカットすることができる。図６に示すように、波長が１／２周期分の場合、波形の谷部のピークから山部のピークまでの波形であってもよいし（図６（ａ）参照）、波形の谷部又は山部だけの波形（図６（ｂ）参照）であってもよい。また、波長が１周期分の場合、山部と谷部が含まれる波形であってもよいし（図６（ｃ）参照）、谷部又は山部の両脇に谷部又は山部の半幅の波が連結してなる波形であってもよい（図６（ｄ）参照）。尚、図６において、実線で示す波形がストランド部分であり、破線は波形を描くための参考部分である。
いずれの場合（波形）であっても、ほとんど大部分が波形の曲線状ストランドであり、その波長は１／２〜１周期で且つ３ｍｍ〜１２ｍｍである。

カット長さ（波長）Ｌが短すぎると、抄造による無機繊維シートの作製が困難となる。一方、カット長さ（波長）Ｌが長くなると、無機繊維ストランドが長くなりすぎて、弾性が低下し、曲線状の保持が困難になる傾向にあるので、好ましくない。

曲線状無機繊維ストランドの波高Ｈは、連続した波形の１／２〜１周期を選択する位置に依存して、振幅の１倍から２倍の範囲の大きさとなる。本発明の使用する曲線状無機繊維ストランドは、振幅が０．５〜３ｍｍの波形を有するものであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。従って、曲線状無機繊維ストランドの波高Ｈは、波形の１／２〜１周期分の波長を有するものであることから、波形の該当位置にもよるが、１〜６ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜４ｍｍである。

波形賦形糸のカットは、通常、波形賦形糸を１０〜１００本束ねて、ギロチンカッター等により所定の長さに切断することにより行う。

マルチフィラメントの波形賦形糸を所定間隔でカットすることにより得られるのは、通常、複数本の無機繊維ストランドが束となったストランド群である。このようなストランド群は、１本１本、個々に分散できる状態のストランド群であることから、無機繊維シートの製造に供する前、あるいは無機繊維シートの製造の適宜工程において、個々の無機繊維ストランドに分離できるように離解して用いることが好ましい。

なお、無機繊維シートの材料として、波形賦形糸由来の曲線状ストランド群を使用する場合、波形、波長、波高さが全て等しい１種類の曲線状ストランドの集合体に限定しない。波形賦形糸の種類を変えたり、カット位置を変えることにより、異なる波形、波長、波高を有する複数種類の曲線状ストランドを組合せた無機繊維ストランド群を用いてもよい。

＜嵩高加工糸由来の無機繊維ストランド群＞
嵩高加工糸由来の無機繊維ストランド群は、マルチフィラメントの芯糸と当該芯糸の表面に交絡しているマルチフィラメントの鞘糸とからなる嵩高加工糸を、カッティングして得られるもので、通常、直線状のストランドと曲線状のストランドとを組み合わせた集合体となっている。
ここで、直線状のストランドとは、完全な直線ストランドの他、曲線状ストランドと区別できる程度の高い直進性を有しているストランドをいう。

（１）嵩高加工糸およびその製造方法
嵩高加工糸とは、例えば、図７に示すように、マルチフィラメント糸を芯糸６とし、この芯糸６の周囲に、マルチフィラメントの鞘糸７が、ループやタルミを形成しつつ、交絡したものである。さらに、芯糸を構成するマルチフィラメントと鞘糸を構成するマルチフィラメントとがループやタルミを形成しつつ、交絡したものであってもよい（図示せず）。

このような嵩高加工糸としては、例えば、マルチフィラメント糸条に、流体乱流処理を施した、所謂タスラン加工糸やバルキーヤーンと称される嵩高加工糸、ダブルカバリング機等を用いて、芯糸に飾り用糸を被覆旋回して製造されるファンシーヤーンなどが知られている。

このような嵩高加工糸は、例えば、次のような方法で製造可能である。
すなわち、溶融炉から繊維溶融液を、マルチフィラメントを構成する数の孔が開設されたノズルに通過させて、芯糸となるマルチフィラメント糸条を押出し、引き揃える。芯糸を構成するノズルの周囲に設けられた別のノズルから鞘糸となるフィラメントを押し出す。鞘糸となるマルチフィラメントに、流体（通常、エアー）を吹き付けることで、ループやタルミを形成しながら、芯糸となるマルチフィラメント糸条に交絡する。ノズルは、多数の極小ループ、タルミを形成する観点から、流体乱流ノズル、いわゆるタスランノズルを使用することが好ましい。

あるいは複数本のマルチフィラメント糸を、同時に流体攪乱処理し、その後、延伸することによって形成してもよい。流体攪乱処理に供すべき２本のマルチフィラメント糸間の供給量を変えたり、流体攪乱処理に使用するエアー圧力を変えることで、ループやタルミの程度を変えることができる。

芯糸を構成する無機繊維と、鞘糸を構成する無機繊維とは、同種類の無機繊維であってもよいし、異なる種類の無機繊維であってもよい。
また、芯糸を構成する無機繊維の平均繊維径（ｄ₁）と鞘糸を構成する無機繊維の平均繊維径（ｄ₂）とは、同じであっても異なっていてもよい。好ましくは鞘糸を構成する第２無機繊維の平均繊維径（ｄ₂）が、芯糸を構成する第１無機繊維の平均繊維径（ｄ₁）以下（すなわち、ｄ₂≦ｄ₁）である。
また、芯糸に用いるフィラメントは、断面円形に限らず、断面三角形、断面星型、断面Ｙ型、断面Ｃ型等の異形フィラメントであってもよい。断面異形とすることにより、無機繊維同士の絡み合いを高め、バインダーを不要とすることが可能となる。また、異形断面フィラメントの方が断熱性に優れている傾向にある。

芯糸、鞘糸を構成する無機繊維の平均繊維径は、それぞれ０．５〜１５μｍであることが好ましい。１５μｍを超えると、無機繊維の剛性が高くなり、無機繊維シート間の熱伝導を助長しやすくなる。一方、０．５μｍ未満では、剛性が低くなりすぎて、繊維の絡み合いによるアンカー機能を発揮することが困難となる傾向にある。０．５〜３μｍでは、断熱性が多少劣化するものの、低い剛性を活かして湾曲などへの装着が容易となり、３〜１５μｍでは、断熱性能をさらに向上させることができる。

（２）嵩高加工糸由来の無機繊維ストランド
以上のような嵩高加工糸を３ｍｍ〜１２ｍｍ、好ましくは４〜９ｍｍにカットして、無機繊維ストランド群を得る。図７及び図８中、Ｌがカット長さである。従って、芯糸から得られるストランドの長さは、カット長Lとほぼ等しいが、鞘糸から得られる曲線状ストランドの長さはカット長Ｌよりも長くなる。具体的には、嵩高加工糸の種類にもよるが、嵩高加工糸を長さ３ｍｍ〜１２ｍｍでカットした場合、通常、長さ３ｍｍ〜１２ｍｍの直線状ストランドと、繊維長６ｍｍ〜２５ｍｍのループ又はカーブを有する曲線状ストランドの組み合わせとなる。

具体的には、図８に示すように、芯糸６に鞘糸７が絡み合ったもの（図８（ａ））の他、鞘糸７のループ７ａが残っているもの（図８（ｂ））、末端に鞘糸７のループの一部がほどけて残ったもの（図８（ｃ））などが混在したようになっている。よって、カット長さＬが短すぎると、係合に適した曲線状ストランドが得られにくくなり、抄造による無機繊維シートの作製が困難となる。一方、芯糸に用いるフィラメントは直進性が高いために、カット長さＬが長くなると、面方向に対して角度をもって存在する直線状ストランドが、複数の無機繊維シート面を突き破るような状態で存在することになり、複数シート間で熱伝導が起こりやすくなるので、好ましくない。

＜無機繊維シートの製造方法＞
無機繊維シートは、無機繊維ストランド群及び分散剤を含有する繊維懸濁液を攪拌・離解して得られる繊維分散液（原料液）を湿式抄造することにより作製される。
無機繊維ストランド群としては、別個に製造された曲線状ストランドを含むストランド群を使用することもできるが、上記波形賦形糸由来のストランド群または嵩高加工糸由来のストランド群を使用することが製造上、便利である。また、独立的に存在しているストランドの集合体を用いる場合よりも、係合しあうストランドの存在割合が高くなる傾向にあり、シートとしての強度、安定性が高まる。

（１）原料液の調製
原料液（繊維分散液）は、無機繊維ストランド群及び分散剤を、分散媒としての水に添加し、攪拌、離解することにより調製できる。マルチフィラメントから得られたストランド群の場合、この攪拌の段階で、個々の無機繊維ストランドに離解することが好ましい。攪拌、離解は、紙の製造の叩解工程に該当するものであり、リファイナーなどにより行うことができるが、ガラス繊維が折損しないように、マルチフィラメントを個々の繊維に、離解する程度の処理条件（温度、回転数、圧力など）を設定することが好ましい。

上記分散剤は、後述の攪拌工程において、マルチフィラメントで構成されている上記繊維ストランド群が、個々の繊維に離解されやすく、さらには、水中で安定的に分散できるように配合される。分散剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル型のノニオン性界面活性剤等を用いることができる。

分散剤は、特に限定しないが、通常、繊維ストランド１００質量部に対して、０．５〜２質量部、配合することが好ましい。

波形賦形糸由来の無機繊維ストランド群を使用する場合、ほぼ全てのストランドが曲線状ストランドであることから、原料液において、複数の曲線状無機繊維ストランドがランダムに分散しているとともに、少なくとも一部の曲線状無機繊維ストランドが他の曲線状無機繊維ストランドと係合した状態となっている。

また、無機繊維ストランド群として、嵩高加工糸由来の無機繊維ストランドを使用する場合、原料液の調製工程において、繊維ストランドは、鞘糸が芯糸からほどかれ、さらに鞘糸、芯糸を構成していたマルチフィラメントが、個々の繊維に離解されることになる。従って、原料液には、芯糸由来の繊維長３〜１２ｍｍの比較的、直進性の高い無機繊維ストランド、鞘糸由来の繊維長６〜２５ｍｍ程度で、ループ形状が残っていたり、波形状など、いわゆる捲縮加工を施したような状態となっている曲線状の無機繊維ストランドとが混在した状態となっている。そして、鞘糸由来の曲線状のストランドのカーブがアンカーのようになって、芯糸由来の直線状のストランドと鞘糸由来の曲線状のストランドとが絡み合い、物理的につなぎとめられたような状態で分散していると考えられる。即ち、直線状ストランドと曲線状ストランドとでフィブリル化（分岐状化）したような状態で分散した状態となっている。

嵩高加工糸由来の繊維ストランド群に代えて、例えば、長さ３ｍｍ〜１２ｍｍの直線状ストランドと、長さ６ｍｍ〜２５ｍｍのループ又はカーブを有する曲線状ストランドを別個に準備し、配合して調製した原料液を用いることも可能であると考えられる。しかしながら、一般に、捲縮加工したような長さ６〜２５ｍｍ程度の曲線状ストランドを得ることが製造上、容易でないこと、また、別々に存在していた曲線状ストランドと直線状ストランドとを、ガラス繊維が折損しないような条件で攪拌することで、分岐状となるように絡ませることは、実質的に困難である。このような理由から、嵩高加工糸由来のストランド群を用いる意義がある。

以上のようにして調製された原料液において、曲線状無機繊維ストランドは、個々に独立して分散しているもの、ストランド同士が係合しているものが混在している。

波形賦形糸由来の無機繊維ストランド群の場合、図９（ａ）（ｂ）のように絡み合うことができる。図９（ａ）は、波長が１周期分である無機繊維ストランド同士が絡み合った場合を示し、図９（ｂ）は波長が１／２周期分である無機繊維ストランド同士が絡み合った場合を示している。

嵩高加工糸由来の無機繊維ストランドのように、直線状無機繊維ストランドと曲線状無機繊維ストランドの混合物の場合には、図１０に示すように、直線状無機繊維ストランド８が曲線状無機繊維ストランド９に係合することにより、直線状ストランドも、ストランド群の一部として係合しあうことができる。この点、芯糸由来のストランドや鞘糸由来のストランドが交絡している嵩高加工糸のチョップドストランドを用いることにより、直線状ストランドも含めて、分岐状に絡み合った無機繊維ストランド群の分散液が得られやすくなる。このような絡み合いにより、バインダーがなくても、全体としては面方向に配向した薄層無機繊維シートの作製が可能となる。

以上のように、分散液において、曲線状無機繊維ストランド同士、あるいは曲線状無機繊維ストランドと直線状無機繊維ストランドとが絡み合っているので、バインダーがなくてもシート状を形成することは可能であるが、必要に応じて、無機バインダーを添加配合してもよい。

上記無機バインダーとしては、コロイダルシリカ、アルミナゾルなどの粘着性を有するもので、且つシリカやアルミナが、鎖状、数珠状、針状の安定的な二次粒子を構成しているものが好ましく用いられる。具体的には、二次粒子の長径０．０１μｍ〜２μｍ程度のシリカやアルミナが水に分散したコロイドゾルとして、原料液に含有される。このような無機バインダーは、繊維表面に安定的に付着させることができ、真空引きにおける飛散、真空断熱材の容器内での飛散を防止できる。このように、本発明で使用する無機バインダーは、無機繊維シートからこぼれ落ちたり、飛散しにくいという点で、グラスウールに混入する短繊維、ショットと相違する。

尚、前記無機バインダー粒子の含有量は、無機繊維ストランド１００質量部に対して、２質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。

（２）湿式抄造
上記で調製された原料液を湿式抄造して、シート化する。湿式抄造の方法（抄紙工程）は、限定しないが、例えば、以下のような方法により行う。
抄造は、通常、ワイヤーパートとドライヤーパートとを組み合わせたシステムで、行われる。

具体的には、限定しないが、調製した原料液をストックインレットからワイヤーパートへ噴出し、ワイヤー上で走行しながら、水はワイヤー下に流出・脱水、さらに吸引・脱水されて、含水ウエブを形成する。次いで、プレスパートで、プレスロールとフェルトとの間で圧搾・脱水され、さらにドライヤーパートで水分を蒸発乾燥させて、無機繊維シートを得る。ワイヤーパートでは、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜ワイヤー型抄紙機等、既知の抄紙機を用いることができる。

無機繊維シートの米坪は３０〜６００ｇ／ｍ²とすることが好ましい。３０ｇ／ｍ²未満では、無機繊維シート内に存在する空隙の径が大きくなることによって気体の熱伝導率の影響が大きくなるので、真空断熱材としての断熱性能が低下する傾向にある。一方、６００ｇ／ｍ²を超えると、ガラス繊維から不織布を製造する際の乾燥効率が低下し、生産性が低下するので、好ましくない。

以上のようにして作製される無機繊維シートは、例えば、嵩高加工糸由来の無機繊維ストランド群を用いた場合、図１１に示すように、芯糸由来の直線状の無機繊維ストランド８、鞘糸由来の曲線状の無機繊維ストランド９が絡み合い、さらに無機バインダーが含まれている場合には、無機バインダー２０が直線状無機繊維ストランド８及び／又は曲線状の無機繊維９の表面に付着するようにして、シート状を形成している。

以上のようにして作製される無機繊維シートにおいて、シートを構成する曲線状無機繊維ストランドのほとんどは、ランダムに分散して平面を形成している。しかしながら、一部の曲線状無機繊維ストランドは、前記平面内において、あるいは積層される平面間を架橋するように、絡み合って存在している。このような絡み合いは、曲線状無機繊維ストランドの波長との関係から、複数層を架橋するものではない上に、存在割合が少ないので、絡み合いによる熱伝導等に起因する断熱性の低下は小さい。そして、絡み合いにより必要となるバインダー量を減らすことができる。また、一部の無機繊維ストランドは、平面から突出するように存在し得るが、曲線状無機繊維ストランドの波高Ｈとの関係から、ストランドの一部が無機繊維シート表面から突出するような場合であっても、突出部分が積層される複数の無機繊維シートを突き破るようなことはほとんどない。従って、本発明の真空断熱材の構成要素としての無機繊維シートにおいて、絡み合った無機繊維ストランドの存在、平面から突出すような曲線状無機繊維ストランドの存在は、結果として、ストランドの絡み合い、突出等による断熱性の低下よりも、必要とするバインダー量の低減に寄与する効果の方が大きいので、断熱性の向上を達成できる。

嵩高加工糸由来の無機繊維ストランドの場合、曲線状ストランドだけでなく、直線状ストランドも含まれる。しかしながら、直線状ストランドは、曲線状ストランドとの係合により、面方向に直交するような角度で配向されることが抑制される傾向にある。そして、曲線状ストランドは、捲縮されたようになっていることから、面方向に直交するような角度で配向されにくく、繊維長手方向が厚み方向に沿うように配向される。従って、無機繊維シート表面から直線状ストランドまたは曲線状ストランドが突出するような場合であっても、積層される複数の無機繊維シートを突き破るようなことはほとんどなく、波形賦形糸由来の無機繊維ストランド群を用いた場合と同様に、結果として、ストランドの絡み合い、突出等による断熱性の低下よりも、必要とするバインダー量の低減に寄与する効果の方が大きいので、断熱性の向上を達成できる。

＜真空断熱材の製造＞
（１）積層体の製造
以上のようにして作製した無機繊維シート１を複数枚積層して、積層体１０とする。積層体の作製は、無機繊維シートを積層、圧縮するだけでよい。無機繊維シートの面から突出している鞘糸由来の第２無機繊維のループやタルミの一部が、積層される無機繊維シートに対して、アンカーとして作用することができる。
アンカーとして使用できる繊維は、積層される無機繊維シート間を熱伝導することになるが、一般に、積層される無機繊維シートとの接触、あるいは積層される無機繊維シートの繊維間間隙にアンカーとして入り込む程度であることから、これによる熱伝導、断熱性の低下は、問題となるほどのものではない。

（２）外包材
外包材１１は、ガスバリア性に優れたフィルムを袋状にしたものである。ガスバリア性に優れたフィルムとしては、通常、ガスバリア性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂フィルム、アルミニウム等の金属蒸着フィルム又はアルミニウム等の金属箔を中間層として使用し、その両面に、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムを積層した積層フィルムが用いられる。

上記積層フィルムの三辺を閉じた袋内に、上記のようにして作製される積層体１０を収容し、真空引きした後、空いている辺を熱融着により閉じて真空密封する。

真空断熱材の初期断熱性能及び経時断熱性能を保持するために、外包内に、積層体の他、ガス吸着剤、水分吸着剤等のゲッター剤を封入してもよい。

以上のような構成を有する真空断熱材は、真空度が高くなっても揮発するような有機バインダーや、飛散するような微粒子、短繊維は存在しないので、初期の断熱特性を長期間保持することが可能である。

本発明の真空断熱材は、断熱材本体を構成する積層体において、揮発、対流するような有機バインダー、微粒子を含んでいないので、断熱性の経時的劣化が少なくて済む。よって、長期間、高度な断熱性を要する機器の断熱材として有用である。本発明の製造方法は、本発明の真空断熱材の製造方法として有用である。

１ 無機繊維シート
７ バインダー
２，２’ 直線状フィラメント
３，３’ ギヤ
５ 波形賦形フィラメント
６ 芯糸
７ 鞘糸
８ 芯糸由来のストランド
９ 鞘糸由来のストランド
１０ 積層体
１１ 外包材
２０ バインダー

Claims (10)

1. 無機繊維シートの積層体と、当該積層体を真空密封してなる外包材とからなる真空断熱材において、
   前記無機繊維シートは、
   曲線からなる波形に賦形したフィラメントを、前記波形の１／２〜１周期となるように３ｍｍ〜１２ｍｍ間隔でカッティングして得られる、カット長（L）３〜１２ｍｍの曲線状無機繊維ストランド、
   又はマルチフィラメントの芯糸と、当該芯糸の表面にループ及び／又はタルミを形成しながら交絡しているマルチフィラメントの鞘糸とからなる嵩高加工糸を、長さ３ｍｍ〜１２ｍｍでカッティングして得られる、前記鞘糸を構成するマルチフィラメントのカット長（L）３〜１２ｍｍの曲線状無機繊維ストランド
   を含む無機繊維ストランド群がランダムに分散するとともに、前記無機繊維ストランド群の少なくとも一部が互いに係合している真空断熱材。
2. 前記曲線からなる波形に賦形したフィラメントを、前記波形の１／２〜１周期となるように３ｍｍ〜１２ｍｍ間隔で、カッティングして得られるカット長（L）３〜１２ｍｍの曲線状無機繊維ストランドの波高（振幅の２倍値）は、１〜６ｍｍである請求項１に記載の真空断熱材。
3. 前記鞘糸を構成するマルチフィラメントのカット長（L）３〜１２ｍｍの曲線状無機繊維ストランドは、長さ６ｍｍ〜２５ｍｍのループ又はカーブを有するストランドである請求項１に記載の真空断熱材。
4. 前記芯糸を構成するマルチフィラメントは、断面異形繊維である請求項３に記載の真空断熱材。
5. 前記無機繊維ストランドの平均繊維径は、０．５〜１５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の真空断熱材。
6. 前記無機繊維ストランドは、ガラス繊維である請求項１〜５のいずれかに記載の真空断熱材。
7. 前記無機繊維シートは、前記無機繊維ストランド群の分散液を、湿式抄造することにより得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載の真空断熱材。
8. 前記曲線状無機繊維ストランドの含有率が、前記無機繊維ストランド群の１５％以上である請求項１〜７に記載の真空断熱材。
9. 無機繊維シートの積層体と、当該積層体を真空密封してなる外包材とからなる真空断熱材の製造方法であって、
   無機繊維ストランド群と分散剤とを含む繊維懸濁液を攪拌して、繊維分散液を調製する原料液調製工程；及び
   得られた前記繊維分散液を湿式抄造して無機繊維シートを作製する抄紙工程
   を含み、
   前記無機繊維ストランド群として、マルチフィラメントの芯糸と、当該芯糸の表面にループ及び／又はタルミを形成しながら交絡しているマルチフィラメントの鞘糸とからなる嵩高加工糸を、長さ３ｍｍ〜１２ｍｍでカッティングしてなる無機繊維ストランド群を用いることを特徴とする製造方法。
10. 無機繊維シートの積層体と、当該積層体を真空密封してなる外包材とからなる真空断熱材に用いられる前記無機繊維シートの製造方法であって、
    無機繊維ストランド群と分散剤とを含む繊維懸濁液を攪拌して、繊維分散液を調製する原料液調製工程；及び
    得られた前記繊維分散液を湿式抄造して無機繊維シートを作製する抄紙工程
    を含み、
    前記無機繊維ストランド群は、曲線からなる波形の波長１／２〜１周期で且つ波長３ｍｍ〜１２ｍｍの曲線状無機繊維ストランドのストランド群であることを特徴とする無機繊維シートの製造方法。

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