JP5999369B2 - 樹脂組成物ならびにこれを用いたプリプレグおよび積層板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物に関し、より詳細には、高熱伝導率を有するプリント配線板において好適に用いることができる樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、その樹脂組成物を用いて作製されるプリプレグ、ならびに該プリプレグを用いた積層板および金属箔張積層板に関する。

電子機器に搭載するプリント配線板は、電子機器の軽薄短小化に伴う微細配線・高密度実装の技術が求められる一方で、発熱に対応する高放熱の技術も求められている。特に、各種制御・動作に大電流を使用する自動車などにおける電子回路では、導電回路の抵抗に起因する発熱やパワーモジュールからの発熱が非常に大きいので、従来のプリント配線板に要求されてきた高い銅箔ピール強度、吸湿耐熱性、半田耐熱性および低吸水性などに加え、高い放熱特性が求められる。

プリント配線板の絶縁層に用いられるエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂自体は熱伝導率が低い。よってプリント配線板として熱伝導率を向上させるため、熱硬化性樹脂に熱伝導性に優れた無機充填材を高充填する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。

しかし、熱硬化性樹脂組成物に無機充填材を高充填すると、樹脂組成物の加工性が悪くなる、脆くなる、高価になるなどの課題がある。加えて、熱硬化性樹脂の体積比率が少なくなり、樹脂と無機充填材の間にクラックやボイドが発生しやすくなるため、耐湿特性（吸水率および吸湿耐熱性）、半田耐熱性が低下し、さらに樹脂と無機充填材の密着性が不充分となり、銅箔ピール強度が低下するという課題がある。

一方、熱伝導性に優れた無機充填材としては、窒化ホウ素が知られており（例えば特許文献２参照）、特許文献２の実施例では、六方晶窒化ホウ素として市販されている窒化ホウ素（「ＵＨＰ−２」昭和電工製）が用いられている。この六方晶窒化ホウ素は熱伝導性に加えて電気絶縁性および化学的安定性にも優れており、また無毒性且つ比較的安価でもあることが知られている。しかし、六方晶窒化ホウ素は粒径が大きくなるにつれて、ａ軸方向（六角網面の方向）へ成長し、ｃ軸方向（積み重なりの方向）へは成長しないことが知られている。よって扁平面に対しては、官能基が少なく、一般的なシランカップリング剤の効果が得られないことが知られている。特許文献２では、特定の官能基を有するシランカップリング剤を使用することにより、プリント配線基板用途として求められる耐湿特性（吸湿耐熱性）を改善できると報告しているが、汎用性が乏しく、その効果は限定的なものであった。

また、特許文献３では、鱗ペン形状窒化ホウ素の代わりに、六方晶窒化ホウ素で被覆されたマグネシウム及び／又はカルシウムのホウ酸塩粒子を使用することにより、基板の熱伝導率を向上させることができると記載されている。しかし、該文献の実施例で用いられている樹脂は、一般的な構造のエポキシ樹脂のみであり、それを硬化させて得られる基板は、プリント配線板用途として求められる、高いガラス転移温度、高い銅箔ピール強度、吸湿耐熱性、半田耐熱性、吸水率、難燃性の面で十分な特性を有しているとはいえない。

また特許文献４では、エポキシ樹脂と硬化剤のいずれか一方又は双方がナフタレン構造を含有し、無機フィラーが六方晶窒化ホウ素を含み、無機フィラーが樹脂組成物全体の５０〜８５体積％含まれていることを特徴とする樹脂組成物を硬化してシートもしくは基板を作成している。しかし、該文献に記載されている硬化物の用途は放熱シートであり、プリント配線板用途として求められる、高いガラス転移温度、高い銅箔ピール強度、吸湿耐熱性、半田耐熱性、吸水率、難燃性の面で十分な特性を有しているとはいえない。

特開２００１−３４８４８８号公報 特開２０１０−２２９３６８号公報 特開２０００−２２３８０７号公報 特開２０１１−１２１９３号公報

発明が解決しようするとする課題

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、プリント配線板用途として求められる高いガラス転移温度、銅箔ピール強度、吸湿耐熱性、半田耐熱性、低吸水性、難燃性、低熱膨張率および高い放熱特性を有するプリント配線板用の樹脂組成物、およびその樹脂組成物を用いたプリプレグ、ならびに該プリプレグを用いた積層板および金属箔張積層板を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、第一の充填材（Ｃ）と、第二の充填材（Ｄ）と、湿潤分散剤（Ｅ）とを含んでなる樹脂組成物であって、該第一の充填材（Ｃ）が、六方晶窒化ホウ素で被覆されたホウ酸塩粒子である樹脂組成物を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
エポキシ樹脂（Ａ）と、
硬化剤（Ｂ）と、
第一の充填材（Ｃ）と、
第二の充填材（Ｄ）と、
湿潤分散剤（Ｅ）と
を含んでなり、該第一の充填材（Ｃ）が、六方晶窒化ホウ素で被覆された、マグネシウム又はカルシウムのホウ酸塩粒子であり、
前記第二の充填材（Ｄ）が、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、及びタルクからなる群から選択される少なくとも一種である、樹脂組成物。
〔２〕
前記硬化剤（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）：
［化１］
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１から５０までの整数を示す。）
で表される、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）：
［化２］
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦２０を表す。）
で表される、〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記第二の充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１〜１０μｍである、〔１〕〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔５〕
シランカップリング剤をさらに含んでなる、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔６〕
前記第一の充填材（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜４００質量部である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔７〕
前記第二の充填材（Ｄ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜７００質量部である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔８〕
前記湿潤分散剤（Ｅ）が、酸性基からなる官能基を１つ以上含むコポリマーからなる、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔９〕
前記湿潤分散剤（Ｅ）は、酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子湿潤分散剤である、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１０〕
前記湿潤分散剤（Ｅ）の含有量が、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材（Ｆ）に含浸または塗布させてなる、プリプレグ。
〔１２〕
〔１１〕に記載のプリプレグを積層成形してなる、積層板。
〔１３〕
〔１１〕に記載のプリプレグと、金属箔とを積層成形してなる、
金属箔張積層板。

本発明による樹脂組成物は、硬化性が良好であり、得られるプリプレグを硬化してなる積層板や金属箔張積層板は、ガラス転移温度が高く、ピール強度、半田耐熱性、吸湿耐熱性、吸水率、難燃性などが優れ、高い熱伝導性を有することから、高密度化対応のプリント配線板材料に好適であり、工業的な実用性は極めて高いものである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

樹脂組成物
本発明による樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、第一の充填材（Ｃ）と、第二の充填材（Ｄ）と、湿潤分散剤（Ｅ）とを含んでなり、該第一の充填材（Ｃ）が、六方晶窒化ホウ素で被覆されたホウ酸塩粒子である。樹脂組成物は、シランカップリング剤およびマレイミド化合物等の他の成分をさらに含んでもよい。本発明による樹脂組成物は、プリント配線板用プリプレグの作製に好適に用いられる。以下、樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

エポキシ樹脂（Ａ）
本発明において使用されるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。好適なものとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。この中でも特に、一般式（Ｉ）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂およびナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が難燃性、吸水率、密着性、熱膨張率、誘電率、絶縁性、耐熱性、耐湿性等のバランスが良いため好ましい。

（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦２０を表す。）

エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、難燃性、吸水率、密着性、熱膨張率、誘電率、絶縁性、耐熱性、および耐湿性等の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましい。

硬化剤（Ｂ）
本発明において使用される硬化剤（Ｂ）は、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、酸無水物、アミン、シアン酸エステル樹脂等が挙げられる。特に、得られた硬化物のガラス転移温度が高く、難燃性、吸水率、密着性、熱膨張率、誘電率、絶縁性、耐熱性、耐湿性等のバランスが取れるシアン酸エステル樹脂が好ましい。

本発明において硬化剤（Ｂ）として使用されるフェノール樹脂は、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する樹脂であれば特に限定されない。例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、アラルキル型フェノール樹脂などが例示され、１分子内で芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で２個以上置換された化合物であることが好ましい。単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。

硬化剤（Ｂ）としてフェノール樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対するフェノール樹脂の水酸基の当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基、モル比）が硬化性、接着性、保存安定性等の観点から、０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０が更に好ましい。

本発明において硬化剤（Ｂ）として使用されるＢＴ樹脂は、マレイミド化合物とシアン酸エステル化合物を主成分とし、プレポリマー化させたものであれば特に限定されない。例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＣＸ、三菱ガス化学株式会社製）、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０：ケイ・アイ化成株式会社製）加熱熔融し、重合反応させたもの、ノボラック型シアン酸エステル樹脂（プリマセットＰＴ−３０、ロザンジャパン(株)製、シアネート当量：１２４ｇ／ｅｑ．）、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０：ケイ・アイ化成株式会社製）を加熱熔融し、重合反応させた後、メチルエチルケトンに溶解させたものが挙げられる。

この中でも、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を含むＢＴ樹脂は樹脂骨格が剛直構造であるという特徴より、耐熱性を維持できるとともに、反応阻害要因を低減させて硬化性を高め、吸水性、耐熱性に優れるという特性から好適に使用できる。ＢＴ樹脂の原料であるシアン酸エステル化合物は１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することが可能である。

本発明において硬化剤（Ｂ）として使用される酸無水物は、例えば、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。

硬化剤（Ｂ）として酸無水物を用いる場合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対する酸無水物の酸無水物基の当量比（酸無水物基／エポキシ基、モル比）が硬化性、接着性、保存安定性等の観点から、０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０が更に好ましい。

本発明において硬化剤（Ｂ）として使用されるアミンは、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソフォロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ジアミノジエチルジフェニルメタンが挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。

硬化剤（Ｂ）としてアミンを用いる場合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対するアミンのアミノ基の当量比（アミン／エポキシ基、モル比）は、硬化性、接着性、保存安定性等の観点から０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０，５〜１．０が更に好ましい。

本発明において硬化剤（Ｂ）として用いられるシアン酸エステル樹脂は、一分子中にシアナト基を二つ以上有するものであれば特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＭ型シアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＰ型シアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアン酸エステル樹脂、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂、クレゾールノボラック型シアン酸エステル樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型シアン酸エステル樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアン酸エステル樹脂、ビフェノール型シアン酸エステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂等、及びこれらのプレポリマー等が挙げられ、１種もしくは２種以上適宜混合して使用することも可能である。この中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるα−ナフトールアラルキル型のシアン酸エステル樹脂（ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）が、高ガラス転移温度、吸水率、吸湿耐熱性、難燃性、低熱膨張性、高絶縁性等の観点から特に好ましい。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１から５０までの整数を示す。）

硬化剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましい。得られる積層板の耐熱性を向上させる観点から１０質量部以上であることが好ましく、溶剤溶解性や硬化性、耐湿性などの低下を防止する観点から９０質量部以下であることが好ましい。

第一の充填材（Ｃ）
本発明において使用される第一の充填材（Ｃ）は、六方晶窒化ホウ素で被覆されたホウ酸塩粒子であり、好ましくは該ホウ酸塩粒子がマグネシウム又はカルシウムのホウ酸塩粒子であるものである。

六方晶窒化ホウ素で被覆されたホウ酸塩粒子は、コアとなるホウ酸塩を鱗ペン状六方晶窒化ホウ素で被覆し、シェルを形成させた構造である。コア部の割合は、粒子断面の面積占有率で１０〜８０％であることが好ましい。またシェル部の厚みは数〜十数μｍであることが好ましい。

六方晶窒化ホウ素で被覆されたホウ酸塩粒子は市販のものを使用することができ、例えば電気化学社製のＳＧＰＳなどが挙げられる。

六方晶窒化ホウ素で被覆されたホウ酸塩粒子は、樹脂組成物により得られたプリント配線板の加工性が良好で、熱伝導率を向上させ、低熱膨張化することができる。

第一の充填材（Ｃ）の黒鉛指数（ＧＩ）は特に限定されないが、熱伝導率の観点から第一の充填材（Ｃ）の粉末Ｘ線回折法による黒鉛指数（ＧＩ）が２．５以下であるものが特に好ましい。

第一の充填材（Ｃ）の含有量は、熱伝導性、熱膨張性、加工性および硬化物の外観の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜４００質量部であることが好ましく、２０〜３５０質量部であることがより好ましい。

第二の充填材（Ｄ）
本発明において使用される第二の充填材（Ｄ）は、一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではないが、その具体例としては、アルミナ、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化アルミニウム、クレー、カオリン、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラスなど無機系の充填材や、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなど有機系の充填材が挙げられる。特に熱伝導率を高めるために、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ホウ酸亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、焼成タルクなどが好適で、その中でも熱伝導性の観点からアルミナであることが好ましい。

第二の充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ_５０）は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜７μｍであることがより好ましい。第二の充填材（Ｄ）は、粒度分布や平均粒子径を変化させたものを適宜組み合わせて使用することも出来る。さらに好ましくは、比表面積を小さくするために、球状の無機充填材が好適である。また、第二の充填材（Ｄ）がアルミナである場合は、その平均粒子径（Ｄ_５０）が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜７μｍであることがより好ましい。樹脂組成物の流動性を良好に保つことができ、第一の充填材（Ｃ）と併せて使用することにより、樹脂固形成分中の無機充填材の体積比率を高め、熱伝導率を大幅に上げることが可能となるからである。ここでＤ_５０とはメジアン径（メディアン径）であり、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側と小さい側が等量となる径である。一般的には湿式レーザー回折・散乱法により測定される。

また、アルミナに加えて酸化マグネシウム又は窒化アルミニウムを併用することにより、樹脂組成物の熱伝導率をさらに向上させることができる。

第二の充填材（Ｄ）の含有量は、熱伝導性、熱膨張性、加工性および硬化物の外観の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜７００質量部であることが好ましく、５０〜６００質量部であることがより好ましい。

湿潤分散剤（Ｅ）
本発明において使用される湿潤分散剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、塗料用に使用されている分散安定剤を好適に用いることができる。とりわけ、酸基を有する高分子湿潤分散剤が好ましく酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子湿潤分散剤がより好ましい。その具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製の高分子湿潤分散剤、例えば、ＢＹＫ−Ｗ１６１、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、Ｄｉｓｐｅｒ−ＢＹＫ１１０、Ｄｉｓｐｅｒ−ＢＹＫ１１１、Ｄｉｓｐｅｒ−ＢＹＫ１８０等が挙げられるが、これらに特に限定されない。湿潤分散剤（Ｅ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

湿潤分散剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、無機充填材の分散性や硬化物のガラス転移温度の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜７質量部である。含有量が０．１質量部以上であれば、無機充填材の分散性改善の効果をより向上させることができ、含有量が２０質量部以下であれば、硬化物のガラス転移温度の低下を防ぐことができる。

他の成分
本発明による樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤のシラノール基は、表面に水酸基を持つ素材と、特に親和性及び反応性を示すため、有機物−無機物の結合に効果があり、無機充填材の表面がシランカップリング剤と反応する場合には、熱硬化性樹脂と無機充填材の密着性が改善される。さらに、プリント配線板の吸湿耐熱性や半田耐熱性が改善される場合がある。

シランカップリング剤の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．３〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。含有量が０．３質量部以上であれば、樹脂と無機充填材の密着性をより向上させることができ、含有量が２０質量部以下であれば、硬化物のガラス転移温度の低下を防ぐことができる。

本発明の樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤を併用することも可能である。これらは、シアン酸エステル樹脂やエポキシ樹脂の硬化促進剤として一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。これらの具体例としては、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、オクチル酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられる。

本発明による樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、マレイミド化合物をさらに含んでもよい。これらは１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、トリス（４−マレイミドフェニル）メタン、これらビスマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはビスマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー、ビスマレイミドトリアジンレジンなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが挙げられる。

本発明による樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性の化合物、添加剤などをさらに含んでもよい。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、リン酸エステル、リン酸メラミンなどのリン化合物、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物などが挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。

本発明による樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、有機溶剤をさらに含んでもよい。この有機溶剤としては、熱硬化性樹脂（特にシアン酸エステル樹脂とエポキシ樹脂との混合物）が相溶するものであれば、特に限定されるものではない。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。

本発明による樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、上述したエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、第一の充填材（Ｃ）、第二の充填材（Ｄ）及び湿潤分散剤（Ｅ）と及び上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は、特に限定されない。例えば、上記エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、第一の充填材（Ｃ）、第二の充填材（Ｄ）及び湿潤分散剤（Ｅ）を順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで、本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。

樹脂組成物の調製時に、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、第一の充填材（Ｃ）、第二の充填材（Ｄ）及び湿潤分散剤（Ｅ）の混合物を溶解或いは相溶可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。

なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、第一の充填材（Ｃ）及び第二の充填材（Ｄ）の樹脂組成物に対する攪拌分散方法としては、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、または、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。

プリプレグ
本発明によるプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材に含浸または塗布してなるものである。本発明によるプリプレグの製造方法は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、第一の充填材（Ｃ）、第二の充填材（Ｄ）および湿潤分散剤（Ｅ）を必須成分として含有する樹脂組成物と基材（Ｆ）とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物を基材（Ｆ）に含浸または塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、プリプレグを製造する方法などが挙げられる。基材（Ｆ）に対する樹脂組成物の付着量は、プリプレグの総量に対する樹脂組成物の割合で４０〜９５質量％の範囲が好ましい。

本発明において使用される基材（Ｆ）には、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することが出来る。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、クォーツ等の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維が挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択し、単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。特に、有機繊維としては、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維が、熱伝導率、引っ張り弾性率、難燃性の観点から好ましい。形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。厚みについては、特に制限はされないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度を使用する。また、シランカップリング剤などで表面処理したものや、織布において物理的に開繊処理を行ったものは、吸湿耐熱性の面から好適に使用できる。また基材としてポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどのフィルムも使用可能であり、フィルムの厚みは、特に制限されないが、０．００２〜０．０５ｍｍ程度が好ましく、プラズマ処理などで表面処理したものがより好ましい。

積層板
本発明による積層板又は金属箔張積層板は、上述のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形することにより製造する。使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されない。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板および多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は１００〜３００℃、圧力は２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。また、本発明のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板を組み合わせ、積層成形することにより、多層板とすることも可能である。

以下に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（合成例１）α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の合成
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。
この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下を保ちながら、撹拌下、α−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。

滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、α−ナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化物（α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物）が２３．５ｇ得られた。

（実施例１）
合成例１で得たα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物４０質量部と、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイアイ化成（株）製）２０質量部と、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ、日本化薬（株）製）４０質量部と、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レダウコーニング（株）製）１０質量部と、酸基を含む湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビッグケミージャパン（株）製）５質量部とをメチルエチルケトンで溶解混合し、真球状アルミナ（Ｄ_５０：３．５μｍ、ＡＸ３−１５、新日鉄マテリアルズ（株）マイクロン社製）４００質量部と、六方晶窒化ホウ素で被覆されたホウ酸カルシウム粒子（Ｄ_５０：１２μｍ、窒化ホウ素純度８０〜８５質量％、ホウ酸カルシウム純度１５〜２０質量％、ＳＧＰＳ、電気化学工業（株）製）５０質量部と、ニッカオクチックスマンガン（Ｍｎ８％）（日本化学産業（株）製）０．０１質量部と、２，４，５−トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部とを混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、質量４７．２ｇ／ｍ^２のＥガラスクロス（旭化成イーマテリアルズ（株）製）に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量８２質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを８枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度２２０℃で１２０分間プレスを行い、厚さ０．８ｍｍの銅張り積層板を得た。

（測定方法）
１）熱伝導率：得られた積層板の密度を測定し、また、比熱をＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ Ｑ１００型）により測定し、さらに、キセノンフラッシュアナライザ（Ｂｒｕｋｅｒ：ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）により面方向の熱拡散率を測定した。そして、面方向の熱伝導率を以下の式から算出した。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝密度（ｋｇ／ｍ^３）×比熱（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ^２／Ｓ）×１０００
２）ピール強度：Ｃ６４８１プリント配線板用銅張積層板試験方法５．７引き剥がし強さ参照
３）吸湿耐熱性：５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去した試験片を、プレシッヤークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で３時間処理後、２６０℃の半田中に６０秒浸漬した後の外観変化を目視で観察。（フクレ発生数／試験数）
４）半田耐熱性：銅張り積層板を５０×５０ｍｍのサイズにカットした試料を、温度２８８℃の半田槽に浮かべて、ふくれが発生するまでの時間を測定した。３０分以上ふくれが発生しないものを「○」、３０分未満でふくれが発生したものを「×」とした。
５）吸水率：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で５時間処理後の吸水率を測定。
６）ガラス転移温度：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、ＤＭＡ法にて測定。
７）燃焼試験：ＵＬ９４垂直燃焼試験法に準拠して評価した。

（実施例２）
真球状アルミナ（ＡＸ３−１５）を３００質量部、六方晶窒化ホウ素で被覆されたホウ酸カルシウム粒子（ＳＧＰＳ）を１００質量部用いた以外は実施例１と同様の実験を実施した。

（実施例３）
真球状アルミナ（ＡＸ３−１５）３００質量部の代わりに、真球状アルミナ（Ｄ_５０：３μｍ、ＤＡＷ−０３、電気化学工業（株）製）を３００質量部使用した以外は実施例２と同様の実験を実施した。

（実施例４）
真球状アルミナ（ＡＸ３−１５）３００質量部の代わりに、非球状アルミナ（Ｄ_５０：３μｍ、ＡＡ−３、住友化学工業製）を３００質量部使用した以外は、実施例２と同様の実験を実施した。

（比較例１）
六方晶窒化ホウ素で被覆されたホウ酸カルシウム粒子（ＳＧＰＳ）５０質量部の代わりに、鱗ペン形状窒化ホウ素（Ｄ_５０：９μｍ、ＨＰ−１、水島合金鉄(株）製）を５０質量部使用した以外は、実施例１と同様の実験を実施した。

（比較例２）
六方晶窒化ホウ素で被覆されたホウ酸カルシウム粒子（ＳＧＰＳ）１００質量部の代わりに、鱗ペン形状窒化ホウ素（ＨＰ−１）を１００質量部使用した以外は、実施例２と同様の実験を実施した。

（比較例３）
六方晶窒化ホウ素で被覆されたホウ酸カルシウム粒子（ＳＧＰＳ）５０質量部の代わりに、鱗ペン形状窒化ホウ素（Ｄ_５０：６μｍ、ＨＰ−４Ｗ、水島合金鉄（株）製）を５０質量部使用した以外は、実施例１と同様の実験を実施した。

（比較例４）
六方晶窒化ホウ素で被覆されたホウ酸カルシウム粒子（ＳＧＰＳ）１００質量部の代わりに、鱗ペン形状窒化ホウ素（ＨＰ−４Ｗ）を１００質量部使用した以外は、実施例２と同様の実験を実施した。

（比較例５）
真球状アルミナ（ＡＸ３−１５）を５００質量部用い、六方晶窒化ホウ素で被覆されたホウ酸カルシウム粒子（ＳＧＰＳ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様の実験を実施した。

（比較例６）
分散剤（ＢＹＫ―Ｗ９０３）を使用しなかった以外は、実施例１と同様の実験を実施した。

Claims (13)

1. エポキシ樹脂（Ａ）と、
   硬化剤（Ｂ）と、
   第一の充填材（Ｃ）と、
   第二の充填材（Ｄ）と、
   湿潤分散剤（Ｅ）と
   を含んでなり、該第一の充填材（Ｃ）が、六方晶窒化ホウ素で被覆された、マグネシウム又はカルシウムのホウ酸塩粒子であり、
   前記第二の充填材（Ｄ）が、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、及びタルクからなる群から選択される少なくとも一種である、樹脂組成物。
2. 前記硬化剤（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）：
   ［化１］
   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１から５０までの整数を示す。）
   で表される、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）：
   ［化２］
   （式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦２０を表す。）
   で表される、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記第二の充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. シランカップリング剤をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 前記第一の充填材（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜４００質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 前記第二の充填材（Ｄ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜７００質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 前記湿潤分散剤（Ｅ）が、酸性基からなる官能基を１つ以上含むコポリマーからなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9. 前記湿潤分散剤（Ｅ）は、酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子湿潤分散剤である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 前記湿潤分散剤（Ｅ）の含有量が、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材（Ｆ）に含浸または塗布させてなる、プリプレグ。
12. 請求項１１に記載のプリプレグを積層成形してなる、積層板。
13. 請求項１１に記載のプリプレグと、金属箔とを積層成形してなる、
    金属箔張積層板。