JP4997727B2

JP4997727B2 - 難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板

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Publication number: JP4997727B2
Application number: JP2005233931A
Authority: JP
Inventors: 政伸十亀; 雅義上野; 弘直福岡; 菅野　　裕一; 誠之片桐
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2005-08-12
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2025-08-12
Also published as: JP2007045984A

Description

本発明は、プリント配線板用の難燃性樹脂組成物、プリプレグ、積層板に関する。

電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられているプリント配線板は、高密度配線化や高集積化が進展している。これに伴い、プリント配線板に用いられる金属箔張り積層板には、耐熱性、低吸水性、吸湿耐熱性、絶縁信頼性などの特性に優れる積層板が要求されている。従来、プリント配線板用の積層板としては、エポキシ樹脂をジシアンジアミドで硬化させるＦＲ−４タイプの積層板が広く使用されているが、この手法では高耐熱性化の要求に対応するには限界があった。耐熱性に優れるプリント配線板用樹脂としては、シアン酸エステル樹脂が知られており、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂と、他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂との樹脂組成物をベースにして、近年、半導体プラスチックパッケージ用などの高機能のプリント配線板用材料などに幅広く使用されている。このビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂は、電気特性、機械特性、耐薬品性、接着性などに優れた特性を有しているが、吸水性や吸湿耐熱性の面では、過酷な条件下では不十分な場合があり、更なる特性の向上を目指して、他の構造を有するシアン酸エステル樹脂の検討が行われている。

他の構造のシアン酸エステル樹脂としては、ノボラック型シアン酸エステル樹脂の事例が多く見受けられる(例えば特許文献１参照)が、ノボラック型シアン酸エステル樹脂は、通常の硬化条件では、硬化不足になり易く、得られる硬化物は、吸水率が大きく、吸湿耐熱性が低下するなどの問題があった。ノボラック型シアン酸エステル樹脂の改善手法として、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂とのプレポリマーが開示されている(例えば特許文献２参照)が、本プレポリマーは、硬化性の点は向上するものの、特性改善の点では未だ不十分であった。またプリント配線板用の樹脂組成物としては、通常難燃性が必要であり、一般的に臭素系難燃剤を併用する処方が用いられている(例えば特許文献３参照)が、昨今の環境問題の高まりに呼応して、ハロゲン系化合物を使用しない樹脂組成物が求められており、低吸水性、吸湿耐熱性に優れ、かつハロゲンフリー系の難燃性シアン酸エステル系樹脂組成物が切望されていた。

特開平11-124433号公報特開2000-191776号公報特開平11-021452号公報

本発明は、プリント配線板材料用シアン酸エステル樹脂組成物において、硬化性、吸水率、吸湿時の耐熱性や絶縁信頼性を改善したハロゲンフリー系の難燃性樹脂組成物の提供を目的とするものであり、併せてこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供するものである。

フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂は、シアネート基当量が小さく、その剛直な骨格構造から、硬化時に未反応シアネート基が多く残存し易いことから、金属箔との密着性、吸水率や吸湿耐熱性などの特性において満足できるものではなかった。本発明者らは、特定構造のシアン酸エステル樹脂に非ハロゲン系エポキシ樹脂と無機充填剤を配合することで、シアン酸エステル樹脂の分子構造などによる反応阻害要因を低減させて硬化性を高め、樹脂骨格の剛直な構造により耐熱性を維持するとともに、吸水性や吸湿耐熱性等の特性に優れるハロゲンフリー系の難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式(1)で示されるシアン酸エステル樹脂(A)と、非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)、無機充填剤(C)を必須成分として含有する樹脂組成物であり、
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１から５０までの整数を示す。また、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）
これらの樹脂組成物と基材(D)からなるプリプレグであり、これらプリプレグを硬化して得られる積層板または金属箔張り積層板である。

本発明による樹脂組成物は、硬化性が良好であり、得られるプリプレグを硬化してなる積層板や金属箔張り積層板は、耐熱性、吸水率、吸湿時の耐熱性や絶縁信頼性などが優れ、臭素系難燃剤を使用することなく高い難燃性を有することから、高密度化対応のプリント配線板材料に好適であり、工業的な実用性は極めて高いものである。

本発明において用いられるシアン酸エステル樹脂(A)は、一般式(1)で示されるシアン酸エステル樹脂及びそのプレポリマーであれば特に限定されない。一般式(1)で示されるシアン酸エステル樹脂(A)は、α-ナフトールあるいはβ-ナフトール等のナフトール類とｐ-キシレングリコール、α,α’-ジメトキシ-ｐ-キシレン、1,4-ジ(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ベンゼン等の縮合剤との反応により得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮重合させて得られるものであり、その製法は特に限定されず、シアン酸エステル合成として現存するいかなる方法で製造してもよい。具体的に例示すると、一般式(2)で示されるナフトールアラルキル樹脂とハロゲン化シアンを不活性有機溶媒中で、塩基性化合物存在下反応させることにより得ることができる。また、同様なナフトールアラルキル樹脂と塩基性化合物による塩を、水を含有する溶液中にて形成させ、その後、ハロゲン化シアンと２相系界面反応を行い、合成する方法を採ることもできる。
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１から５０までの整数を示す。また、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）
また、シアン酸エステル樹脂(A)としては、特にＲが水素であるα−ナフトールアラルキル型のシアン酸エステル樹脂が好ましいが、複数のシアン酸エステル樹脂(A)を、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。

本発明におけるシアン酸エステル樹脂(A)の配合量は、特に限定されないが、配合量が過小になると、得られる積層板の耐熱性が低下し、多くなりすぎると、溶剤溶解性や硬化性などが低下するため、シアン酸エステル樹脂(A)と非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)の合計配合量の10〜90重量％の範囲が好ましく、30〜70重量％の範囲が特に好適である。

本発明において使用される非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン系化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。好適なものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂が挙げられる。これらの非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)は、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)の配合量は、特に限定されないが、シアン酸エステル樹脂(A)と非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)の合計配合量の10〜90重量％の範囲が好ましく、30〜70重量％の範囲が特に好適である。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤を併用することも可能である。これらは、シアン酸エステル樹脂(A)や非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)の硬化促進剤として一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。これらの具体例としては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられる。

本発明において使用される無機充填剤(C)は、一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではないが、その具体例としては、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品(水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの)、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維(ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラスなどが挙げられる。無機充填剤(C)の平均粒子径としては、0.1〜10μｍ、好ましくは0.2〜5μｍであり、粒度分布や平均粒子径を変化させたものを適宜組み合わせて使用することも出来る。無機充填剤(C)の配合割合は、特に限定されないが、シアン酸エステル樹脂(A)と非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)との合計配合量100重量部に対し、10〜300重量部が好ましく、特に30〜200重量部が好適である。

本発明において使用される無機充填材(C)に関して、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することも可能である。これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。また湿潤分散剤とは、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン製のDisperbyk-110、111、996、W 903等の酸基を有する共重合体ベースの湿潤分散剤などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、ビスマレイミド化合物を併用することも可能である。これらは1分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス{4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル}プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-マレイミドフェニル)メタン、これらビスマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはビスマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス{4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル}プロパン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタンが挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性の化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、リン酸エステル、リン酸メラミンなどのリン化合物、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物などが挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を使用することが可能である。この有機溶剤としては、シアン酸エステル樹脂(A)と非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)との混合物と相溶するものであれば、特に限定されるものではない。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。

本発明において使用される基材(D)には、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することが出来る。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、クォーツ等の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維が挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択し、単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。厚みについては、特に制限はされないが、通常は0.01〜0.3mm程度を使用する。また、シランカップリング剤などで表面処理したものや、織布において物理的に開繊処理を行ったものは、吸湿耐熱性の面から好適に使用できる。また基材(D)としてポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどのフィルムも使用可能であり、フィルムの厚みは、特に制限されないが、0.002〜0.05mm程度が好ましく、プラズマ処理などで表面処理したものがより好ましい。

本発明のプリプレグの製造方法は、シアン酸エステル樹脂(A)と非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)と無機充填剤(C)とを必須成分として含有する樹脂組成物と基材(D)とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物を基材(D)に含浸または塗布させた後、100〜200℃の乾燥機中で、1〜60分加熱させる方法などにより半硬化させ、プリプレグを製造する方法などが挙げられる。基材(D)に対する樹脂組成物の付着量は、プリプレグの樹脂量(無機充填剤を含む)で20〜95重量％の範囲が好ましい。

本発明の積層板は、上述のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形することにより製造する。使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されない。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板および多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は100〜300℃、圧力は2〜100kgf/cm²、加熱時間は0.05〜5時間の範囲が一般的である。また、本発明のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板を組み合わせ、積層成形することにより、多層板とすることも可能である。以下に合成例、実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明する。

（合成例１）α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の合成
（式中、ｎは1〜5の混合物）
式(3)で表されるα−ナフトールアラルキル樹脂(SN485、OH基当量：219g/eq.、新日鐵化学製) 0.47モル(OH基換算)をクロロホルム 500mlに溶解後、トリエチルアミン 0.7モルを添加混合し、これに 0.93モルの塩化シアンのクロロホルム溶液 300ｇを、-10℃で1.5時間かけて滴下し、30分撹拌した後、更に 0.1モルのトリエチルアミンとクロロホルム 30ｇの混合溶液を滴下し、30分撹拌して反応を完結させた。生成するトリエチルアミンの塩酸塩を濾別した後、得られた濾液を 0.1Ｎ塩酸 500mlで洗浄した後、水 500mlでの洗浄を4回繰り返した。これに硫酸ナトリウムによる乾燥後、75℃でエバポレートし、更に90℃で減圧脱気することにより、褐色固形の式(4)で表されるα−ナフトールアラルキル型のシアン酸エステル樹脂(赤外吸収スペクトルにおいて、2264cm-1付近にシアネート基の吸収を確認)を得た。
（式中、ｎは1〜5の混合物）

（実施例１）
合成例１で得たα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂 70重量部とフェノールノボラック型エポキシ樹脂(EPICLON N-770、大日本インキ化学工業製) 30重量部、シランカップリング剤(シランA187、日本ユニカ製) 1重量部、湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン製) 1重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に水酸化アルミニウム(CL-303、住友化学製) 100重量部、オクチル酸亜鉛 0.04重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、160℃で 4分間加熱乾燥して、樹脂含有量48重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを 4枚重ね、18μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力 30 kgf/cm²、温度 220℃で120分間プレスを行い、厚さ 0.4mmの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板の物性測定結果を表１に示す。

（実施例２）
合成例１で得たα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂 50重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-H，日本化薬製) 50重量部、シランカップリング剤(シランA187) 1重量部、湿潤分散剤(BYK-W903) 1重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に水酸化アルミニウム加熱処理品(BS40、ベーマイト転化率:40％、河合石灰工業製) 30重量部、ベーマイト(BS100、河合石灰工業製）20重量部、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの(ケムガード911C、モリブデン酸亜鉛担持:10重量％、シャーウィン・ウイリアムズ製）3重量部、オクチル酸亜鉛 0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、160℃で 3分間加熱乾燥して、樹脂含有量47重量％のプリプレグを得た。これを実施例１と同様にして、厚さ 0.4mmの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板の物性測定結果を表１に示す。

（実施例３）
合成例１で得たα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂40重量部とリン含有エポキシ樹脂(FX-305、東都化成製) 50重量部、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(E-XLC-LL、三井化学製）10重量部、シランカップリング剤(シランA187) 1重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に焼成タルク(BST-200L、日本タルク製) 50重量部、オクチル酸亜鉛 0.04重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、160℃で 3分間加熱乾燥して、樹脂含有量47重量％のプリプレグを得た。これを実施例１と同様にして、厚さ 0.4mmの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板の物性測定結果を表１に示す。

（実施例４）
合成例１で得たα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂50重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-H) 50重量部、シランカップリング剤(シランA187）1重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に球状合成シリカ(SC-2050、アドマテックス製）150重量部、オクチル酸亜鉛 0.04重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、160℃で 5分間加熱乾燥して、樹脂含有量47重量％のプリプレグを得た。これを実施例１と同様にして、厚さ 0.4mmの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板の物性測定結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例２において、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂 50重量部の代わりに、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー（BT2070、三菱ガス化学製）50重量部を使用する以外は実施例２と同様にして行い、厚さ0.4mmの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板の物性測定結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例２において、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂 50重量部の代わりに、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂(PrimasetPT-30，ロンザ製) 50重量部を使用する以外は実施例２と同様にして行い、厚さ0.4mmの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板の物性測定結果を表１に示す。

（測定方法）
１）銅箔ピール強度：JIS C6481に準拠して測定。（単位：kgf/cm）
２）絶縁抵抗：JIS C6481に準拠して、プレシッヤークッカー試験機(平山製作所製、PC-3型)で121℃、2気圧で500時間処理後の絶縁抵抗を測定。
３）吸水率：JIS C6481に準拠して、プレシッヤークッカー試験機(PC-3型)で121℃、2気圧で5時間処理後の吸水率を測定。
４）吸湿耐熱性：50mm×50mmのサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去した試験片を、プレシッヤークッカー試験機(PC-3型)で121℃、2気圧で3時間処理後、260℃のハンダ中に30秒浸漬した後の外観変化を目視で観察。（フクレ発生数／試験数）
５）耐燃性：UL 94垂直試験法に準拠して測定。

Claims

一般式（１）で示されるシアン酸エステル樹脂（Ａ）と、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）を必須成分として含有し、かつ無機充填剤（Ｃ）の配合割合が、シアン酸エステル樹脂（Ａ）と非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｂ）の合計配合量１００重量部に対し、１０〜３００重量部である樹脂組成物と基材（Ｄ）からなるプリプレグ。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１から５０までの整数を示す。また、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）
請求項１に記載のプリプレグを硬化して得られる積層板。
請求項１に記載のプリプレグを硬化して得られる金属箔張り積層板。