JP5974021B2

JP5974021B2 - シス−アルコキシ置換されたスピロ環状１ｈ−ピロリジン−２，４−ジオン誘導体

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Publication number: JP5974021B2
Application number: JP2013557071A
Authority: JP
Inventors: シユナツテラー，アルベルト; ヒムラー，トーマス; フイツシヤー，ライナー
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Current assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2011-03-11
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2016-08-23
Anticipated expiration: 2032-03-06
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Description

本発明は、シス−アルコキシ置換されたスピロ環状１Ｈ−ピロリジン−２，４−ジオン誘導体ならびにそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の製造方法に関する。

殺ダニ作用、殺虫作用および除草作用を有する一般式（Ｉ）のアルコキシ置換されたスピロ環状１Ｈ−ピロリジン−２，４−ジオン誘導体が公知である。ＥＰ−Ａ５９６２９８、ＷＯ９５／２０５７２、ＷＯ９５／２６９５４、ＷＯ９５／２０５７２、ＥＰ−Ａ６６８２６７、ＷＯ９６／２５３９５、ＷＯ９６／３５６６４、ＷＯ９７／０１５３５、ＷＯ９７／０２２４３、ＷＯ９７／３６８６８、ＷＯ９８／０５６３８、ＷＯ９９／４３６４９、ＷＯ９９／４８８６９、ＷＯ９９／５５６７３、ＷＯ０１／７４７７０、ＷＯ０１／９６３３３、ＷＯ０３／０３５６４３、ＷＯ０４／００７４４８、ＷＯ０４／０６５３６６、ＷＯ０４／１１１０４２、ＷＯ０５／０６６１２５、ＷＯ０５／０４９５６９、ＷＯ０５／０４４７９６、ＷＯ０５／０９２８９７、ＷＯ０６／０５６２８２、ＷＯ０６／０５６２８１、ＷＯ０６／０２９７９９、ＷＯ０７／０９６０５８、ＷＯ０８／０６７９１０、ＷＯ０８／１３８５５１、ＷＯ１０／１０２７５８。

そのような化合物は通常、下記式（シス−ＩＩ）の相当するシス置換されたヒダントイン類を原料として製造される。

式（Ｉ）、（ＩＩ）および（シス−ＩＩ）において、
Ｖ、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは互いに独立に、水素、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、ハロアルキルもしくはハロアルコキシを表し、
ＡはＣ_１−Ｃ_６−アルキルを表し、
Ｇは水素（ａ）を表すか、下記の基：

のうちの一つを表し、
Ｌは酸素もしくは硫黄を表し、
Ｒ^１は、各場合でハロゲン置換されていても良いＣ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_８−アルコキシ−Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキルチオ−Ｃ_１−Ｃ_８−アルキルもしくはポリ−Ｃ_１−Ｃ_８−アルコキシ−Ｃ_１−Ｃ_８−アルキルを表し、または１個もしくは２個の直接隣接していないメチレン基が酸素および／または硫黄によって置き換わっていても良いハロゲン−、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル−もしくはＣ_１−Ｃ_６−アルコキシ置換されていても良いＣ_３−Ｃ_８−シクロアルキルを表し、ハロゲン−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル−、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ−、Ｃ_１−Ｃ_６−ハロアルキル−、Ｃ_１−Ｃ_６−ハロアルコキシ−、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルチオ−もしくはＣ_１−Ｃ_６−アルキルスルホニル置換されていても良いフェニルを表し、またはチエニルを表し、
Ｒ^２は、各場合でハロゲン置換されていても良いＣ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_８−アルコキシ−Ｃ_２−Ｃ_８−アルキルもしくはポリ−Ｃ_１−Ｃ_８−アルコキシ−Ｃ_２−Ｃ_８−アルキルを表し、ハロゲン−、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル−もしくはＣ_１−Ｃ_６−アルコキシ置換されていても良いＣ_３−Ｃ_８−シクロアルキルを表し、各場合でハロゲン−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル−、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ−、Ｃ_１−Ｃ_６−ハロアルキル−もしくはＣ_１−Ｃ_６−ハロアルコキシ置換されていても良いフェニルもしくはベンジルを表す。

特に、式（Ｉ）のシス置換された化合物が生理的に有利な特性（活性、毒性プロファイル）を有することが既に知られている（ＷＯ２００４／００７４４８）。従って、原料としての式（シス−ＩＩ）のシス置換されたヒダントイン類に対する需要が高まっている。

しかしながら、その製造方法が原因で、式（ＩＩ）の公知の化合物は、通常はシス／トランス異性体混合物の形で得られる。

式（ＩＩ）の異性体混合物から、その異性体混合物をアンモニア水とともに撹拌し、それによって明らかに式（ＩＩＩ）のアンモニウム塩を形成することで所望のシス異性体（シス−ＩＩ）を高純度で得ることが可能であることも知られている（ＷＯ２００２／０２５３２）。シス塩（シス−ＩＩＩ）の溶解度はトランス塩（トランス−ＩＩＩ）の溶解度よりかなり低いことから、塩（シス−ＩＩＩ）もしくはヒダントイン類（シス−ＩＩ）を濾過によって高純度で単離することができる。

ＥＰ−Ａ５９６２９８ＷＯ９５／２０５７２ＷＯ９５／２６９５４ＷＯ９５／２０５７２ＥＰ−Ａ６６８２６７ＷＯ９６／２５３９５ＷＯ９６／３５６６４ＷＯ９７／０１５３５ＷＯ９７／０２２４３ＷＯ９７／３６８６８ＷＯ９８／０５６３８ＷＯ９９／４３６４９ＷＯ９９／４８８６９ＷＯ９９／５５６７３ＷＯ０１／７４７７０ＷＯ０１／９６３３３ＷＯ０３／０３５６４３ＷＯ０４／００７４４８ＷＯ０４／０６５３６６ＷＯ０４／１１１０４２ＷＯ０５／０６６１２５ＷＯ０５／０４９５６９ＷＯ０５／０４４７９６ＷＯ０５／０９２８９７ＷＯ０６／０５６２８２ＷＯ０６／０５６２８１ＷＯ０６／０２９７９９ＷＯ０７／０９６０５８ＷＯ０８／０６７９１０ＷＯ０８／１３８５５１ＷＯ１０／１０２７５８ＷＯ２００４／００７４４８ＷＯ２００２／０２５３２

しかしながら、この方法には多くの欠点があり、必要なアンモニアの量が大きく（多モル過剰量）；アンモニアを使用することで、廃水の窒素負荷量が大幅に上昇し、それは望ましくないものであり、廃水の後処理に高い経費を要する可能性があり；工業的規模での製造に許容される温度および圧力条件下での次のヒダントインの加水分解には、アンモニアの塩基強度が不十分であることから、（シス−ＩＩＩ）を直接さらに処理することができないというものである。

従って、式（ＩＩ）の化合物の異性体を分離する方法であって、より簡単で、工業的規模でより良好に実行され、より環境に優しい方法が、現在もなお必要とされている。

本発明者らは、式（シス−ＩＩ）のシス−ヒダントイン類の新規な単離方法であって、式（ＩＩ）の異性体混合物をアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液とともに撹拌し、次にシス異性体を単離することを特徴とする方法を見いだした。

これによって、選択されるアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物および単離条件（温度、水による固体の洗浄）に応じて、化合物（シス−ＩＩ）、相当する塩（シス−ＩＶ）または（シス−ＩＩ）と（シス−ＩＶ）の混合物が得られる。

本発明は、水溶解度が大きく異なり、その特性により（シス−ＩＶ）および／または（シス−ＩＩ）を単離することを可能とする式（シス−ＩＶ）および（トランス−ＩＶ）の新規なアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩も提供する。式（シス−ＩＶ）および（トランス−ＩＶ）の化合物は、相当する水和物として存在することもでき、それも本発明の主題の一部を形成する。

ここで、式（ＩＶ）において、
ＡはＣ_１−Ｃ_６−アルキルを表し、
Ｍはアルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオンを表し、
ｎは、
Ｍがアルカリ金属カチオンの場合は１を表し、または
Ｍがアルカリ土類金属カチオンの場合は２を表す。

式（ＩＶ）の化合物の他の可能なメソメリー構造は、この式によって包含されるものとする。

好ましくは、
ＡはＣ_１−Ｃ_４−アルキルを表し、
Ｍはアルカリ金属カチオンを表し、
ｎは１を表す。

特に好ましくは、
Ａはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルもしくはイソブチル（非常に特に好ましくはメチル）を表し、
ＭはＬｉ^＋、Ｎａ^＋もしくはＫ^＋を表し、
ｎは１を表す。

実施例１の化合物（シス−ＩＩ）のＩＲスペクトラムである。実施例２の生成物のＩＲスペクトラムである。実施例６の生成物のＩＲスペクトラムである。実施例９の生成物のＩＲスペクトラムである。実施例１０の生成物のＩＲスペクトラムである。

上記の式で与えられた記号の定義では、下記の置換基において代表的な総称を用いた。

アルキル：１から６個の炭素原子を有する飽和の直鎖もしくは分岐炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピルおよび１−エチル−２−メチルプロピルなどのＣ_１−Ｃ_６−アルキル。

上記で与えられる一般的もしくは好ましい基の定義もしくは説明は、所望に応じて互いに組み合わせることができ、すなわち個々の範囲と好ましい範囲との組み合わせなどがある。それらは、最終生成物と、それに応じて前駆体および中間体の両方に当てはまる。

アルキルもしくはアルケニルなどの飽和もしくは不飽和炭化水素基は、各場合で、例えばアルコキシでのようにヘテロ原子との組み合わせを含めて、可能である限り直鎖もしくは分岐であることができる。

置換されていても良い基は、モノ置換または多置換であることができ、多置換の場合、置換基は同一であっても異なっていても良い。

製造例で言及される化合物に加えて、下記の式（シス−ＩＶ）の化合物を具体的に挙げることができる。

表１

本発明による方法に原料として必要な式（ＩＩ）の化合物は公知であり、公知の方法によって製造することができる（ストレッカー合成；ブヘラ・ベルクス反応）。

式（シス−ＩＶ）もしくは（シス−ＩＩ）の化合物は、式（ＩＩ）のヒダントイン類：

（式中、Ａは上記の意味を有する。）を、希釈剤中、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物と反応させ、式（シス−ＩＶ）もしくは（シス−ＩＩ）の化合物を除去することで得られる。

本発明による方法で使用される希釈剤は水である。

本発明による方法を実施する上で好適なアルカリ金属水酸化物類もしくはアルカリ土類金属水酸化物類は、全ての公知のアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物である。好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウムもしくは水酸化バリウムを用いる。特に好ましいものは、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カリウムである。非常に特に好ましいものは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。

本発明による方法を行う場合、アルカリ金属水酸化物のモル量が異性体混合物（ＩＩ）における（シス−ＩＩ）のモル率に相当するようなモル比で、またはアルカリ土類金属水酸化物のモル量が異性体混合物（ＩＩ）における（シス−ＩＩ）のモル率の半量となるようなモル比で、式（ＩＩ）のヒダントインおよびアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物を用いる。しかしながら、一方の成分または他方の成分を比較的大過剰で（２モル以下）用いることも可能である。

本発明による方法を行う場合、反応温度は比較的広い範囲内で変動し得る。概して、当該方法は、０℃から１００℃、好ましくは１０℃から９０℃の温度で行う。

本発明による方法は通常、大気圧下で行う。

本発明による方法の実施および本発明による化合物の製造を、下記の実施例で示すが、本発明はこれらによって制限されるものではない。

製造例
実施例１（ＬｉＯＨを使用）
水４８ｍＬ中の化合物（ＩＩ、Ａ＝Ｍｅ；純度９９．９％；異性体比シス／トランス＝７５：２５）１９．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）およびＬｉＯＨ（純度９８％）１．８５７ｇ（０．０７６ｍｏｌ）からなる懸濁液を８０℃で３０分間撹拌する。混合物を放冷して室温とし、固体を吸引濾過し、水１０ｍＬで洗浄し、乾燥させる。これによって、異性体比シス／トランス９９．９：０．１を有する化合物（ＩＩ）９．２３ｇが得られる。

化合物（シス−ＩＩ）のＩＲスペクトラムを図１に示してある。

強い吸収帯：１７６７ｃｍ^−１、１７０９ｃｍ^−１、１４０７ｃｍ^−１、１２７６ｃｍ^−１、１２３３ｃｍ^−１、１２０３ｃｍ^−１、１０８７ｃｍ^−１、１０６７ｃｍ^−１、８３６ｃｍ^−１、８１５ｃｍ^−１、７７１ｃｍ^−１、６８２ｃｍ^−１、６４２ｃｍ^−１、６０２ｃｍ^−１。

実施例２（ＮａＯＨを使用）
水４８ｍＬ中の化合物（ＩＩ、Ａ＝Ｍｅ；純度９９．９％；異性体比シス／トランス＝７５：２５）１９．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）およびＮａＯＨ３．０４ｇ（０．０７６ｍｏｌ）からなる懸濁液を８０℃で３０分間撹拌する。混合物を放冷して室温とし、さらに３０分間撹拌し、固体を吸引濾過し、水１０ｍＬで洗浄し、乾燥させる。これによって、異性体比シス／トランス９５．０：５．０および水含有率０．６重量％である固体１２．２６ｇが得られる。

イオンクロマトグラフィーは、ナトリウム含有量７．０７重量％（理論量：１０．４％）を示した。すなわち生成物は、主として（シス−ＩＩ）および（シス−ＩＶ）の混合物である。

生成物のＩＲスペクトラムを図２に示してある。

下記の吸収帯は、ナトリウム塩（シス−ＩＶ、Ｍ＝Ｎａ、ｎ＝１）に特徴的である。

１６８７ｃｍ^−１、１５７３ｃｍ^−１、１３８６ｃｍ^−１、１３３４ｃｍ^−１、１２９５ｃｍ^−１、１０９０ｃｍ^−１、７９３ｃｍ^−１。

実施例３（ＮａＯＨを使用）
主要成分として、６６．９重量％のシス異性体および２２．６重量％のトランス異性体を含む化合物ＩＩ（Ａ＝Ｍｅ）の粗シス／トランス混合物１００ｇを、４％強度の水酸化ナトリウム水溶液３４２ｇとともに加熱して８０℃とする。約７０℃より先から、透明溶液が生成する。次に溶液を冷却すると、約４５℃で自発的結晶化が生じる。結晶懸濁液の冷却を続けて約２０℃とする。得られた結晶固体を吸引濾過し、各場合で水５０ｍＬによって２回洗浄し、乾燥させる。これによって、異性体比シス／トランス９７．５：２．５で合計９１．０重量％のＩＩに相当する化合物ＩＩおよびＩＶ（Ｍ＝Ｎａ）の含有量を有する固体４３．５ｇが得られる。

実施例４（ＮａＯＨを使用）
主要成分として、６６．９重量％のシス異性体および２２．６重量％のトランス異性体を含む化合物ＩＩ（Ａ＝Ｍｅ）の粗シス／トランス混合物１００ｇを、６％強度の水酸化ナトリウム水溶液４５２ｇとともに加熱して８０℃とする。約６０℃より先から、透明溶液が生成する。次に溶液を冷却すると、約５０℃で自発的結晶化が生じる。結晶懸濁液の冷却を続けて約２０℃とする。得られた結晶固体を吸引濾過し、各場合で水７５ｍＬによって２回洗浄し、乾燥させる。これによって、異性体比シス／トランス９７．５：２．５で合計８７．３重量％のＩＩに相当する化合物ＩＩおよびＩＶ（Ｍ＝Ｎａ）の含有量を有する固体８０．４ｇが得られる。

実施例５（ＮａＯＨを使用）
主要成分として、６６．９重量％のシス異性体および２２．６重量％のトランス異性体を含む化合物ＩＩ（Ａ＝Ｍｅ）の粗シス／トランス混合物１００ｇを、７％強度の水酸化ナトリウム水溶液４８４ｇとともに加熱して８０℃とする。約７０℃より先から、透明溶液が生成する。次に溶液を冷却すると、約５０℃で自発的結晶化が生じる。結晶懸濁液の冷却を続けて約２０℃とする。得られた結晶固体を吸引濾過し、各場合で水１５０ｍＬによって２回洗浄し、乾燥させる。これによって、異性体比シス／トランス９６．９：３．１で合計９０．６重量％のＩＩに相当する化合物ＩＩおよびＩＶ（Ｍ＝Ｎａ）の含有量を有する固体７６．４ｇが得られる。

実施例６（ＫＯＨを使用）
水４８ｍＬ中の化合物（ＩＩ、Ａ＝Ｍｅ；純度９９．９％；異性体比シス／トランス＝７５：２５）１９．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）およびＫＯＨ（純度８５％）５．０１６ｇ（０．０７６ｍｏｌ）からなる懸濁液を８０℃で３０分間撹拌する。混合物を放冷して室温とし、さらに３０分間撹拌し、固体を吸引濾過し、水１０ｍＬで洗浄し、乾燥させる。これによって、異性体比シス／トランス９８．３：１．７および含水量１０．２８重量％を有する化合物（ＩＩ）７．８６ｇが得られる。

イオンクロマトグラフィーは、カリウム含有量８．７重量％（理論量：１６．５５％）を示した。すなわち生成物は、主として（シス−ＩＩ）および（シス−ＩＶ）の混合物である。

生成物のＩＲスペクトラムを図３に示してある。

下記の吸収帯は、カリウム塩（シス−ＩＶ、Ｍ＝Ｋ、ｎ＝１）に特徴的である。

１６７９ｃｍ^−１、１５７６ｃｍ^−１、１３９３ｃｍ^−１、１２６７ｃｍ^−１。

実施例７（ＲｂＯＨを使用）
水４０ｍＬ中の化合物（ＩＩ、Ａ＝Ｍｅ；純度９９．９％；異性体比シス／トランス＝７５：２５）１９．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）およびＲｂＯＨ（強度５０％水溶液）１５．７３ｇ（０．０７６ｍｏｌ）からなる懸濁液を８０℃で３０分間撹拌する。混合物を放冷して室温とし、さらに３０分間撹拌し、固体を吸引濾過し、水１０ｍＬで洗浄し、乾燥させる。これによって、異性体比シス／トランス９９．３：０．７および含水量０．４４重量％を有する固体３．６３ｇが得られる。

元素分析で、ルビジウム含有量が０．１７重量％（理論量：３０．２３％）であることが明らかになった。すなわち、その生成物は実質的に純品である（シス−ＩＩ）。

実施例８（ＣｓＯＨを使用）
水３６ｍＬ中の化合物（ＩＩ、Ａ＝Ｍｅ；純度９９．９％；異性体比シス／トランス＝７５：２５）１９．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）およびＣｓＯＨ（強度５０％水溶液）２３．０２ｇ（０．０７６ｍｏｌ）からなる懸濁液を８０℃で３０分間撹拌する。混合物を放冷して室温とし、さらに３０分間撹拌し、固体を吸引濾過し、水１０ｍＬで洗浄し、乾燥させる。これによって、異性体比シス／トランス９９．２：０．８および含水量０．１１重量％を有する固体３．７８ｇが得られる。

元素分析で、セシウム含有量が０．１８重量％（理論量：４０．２６％）であることが明らかになった。すなわち、その生成物は実質的に純品である（シス−ＩＩ）。

実施例９（Ｃａ（ＯＨ） _２を使用）
水４８ｍＬ中の化合物（ＩＩ、Ａ＝Ｍｅ；純度９９．９％；異性体比シス／トランス＝７５：２５）１９．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）およびＣａ（ＯＨ）_２（純度９８％）２．８７３ｇ（０．０３８ｍｏｌ）からなる懸濁液を８０℃で３０分間撹拌する。追加の水１５ｍＬを加え、混合物を放冷して室温とし、さらに３０分間撹拌し、固体を吸引濾過し、水１０ｍＬで洗浄し、乾燥させる。これによって、異性体比シス／トランス８８：１２および含水量３．０８重量％を有する固体１６．９８ｇが得られる。

元素分析で、カルシウム含有量が５．７重量％（理論量：９．２％）であることが明らかになった。すなわち、その生成物は主として（シス−ＩＩ）および（シス−ＩＶ）の混合物である。

生成物のＩＲスペクトラムを図４に示してある。

下記の吸収帯が、当該カルシウム塩（シス−ＩＶ、Ｍ＝Ｃａ、ｎ＝２）に特徴的である。

１６８２ｃｍ^−１、１５８３ｃｍ^−１、１３９９ｃｍ^−１、１２９４ｃｍ^−１、７９７ｃｍ^−１。

実施例１０（Ｂａ（ＯＨ） _２を使用）
水４２ｍＬ中の化合物（ＩＩ、Ａ＝Ｍｅ；純度９９．９％；異性体比シス／トランス＝７５：２５）１９．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）およびＢａ（ＯＨ）_２・８水和物（純度９７％）１２．３５８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）からなる懸濁液を８０℃で３０分間撹拌する。追加の水１５ｍＬを加え、混合物を放冷して室温とし、さらに３０分間撹拌し、固体を吸引濾過し、水１０ｍＬで洗浄し、乾燥させる。これによって、異性体比シス／トランス９４．２：５．８および含水量１０．８６重量％を有する固体１６．９８ｇが得られる。

元素分析で、バリウム含有量が１４重量％（理論量：２５．８３％）であることが明らかになった。すなわち、その生成物は主として（シス−ＩＩ）および（シス−ＩＶ）の混合物である。

生成物のＩＲスペクトラムを図５に示してある。

下記の吸収帯が、当該バリウム塩（シス−ＩＶ、Ｍ＝Ｂａ、ｎ＝２）に特徴的である。

１６８２ｃｍ^−１、１５７３ｃｍ^−１、１３８９ｃｍ^−１、１２９３ｃｍ^−１、７９９ｃｍ^−１。

Claims

下記式（シス−ＩＩ）のシス−ヒダントイン類：

（式中、ＡはＣ_１−Ｃ_６−アルキルを表す。）の単離方法において、
下記式（ＩＩ）の異性体混合物：

（式中、Ａは上記で言及した意味を有する。）を、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液とともに撹拌し、次に前記シス異性体を単離することを特徴とする方法。
ＡがＣ_１−Ｃ_４−アルキルを表す請求項１に記載の方法。
Ａがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルもしくはイソブチルを表す請求項１に記載の方法。
Ａがメチルを表す請求項１に記載の方法。
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウムもしくは水酸化バリウムを用いる請求項１に記載の方法。
下記式（シス−ＩＶ）の化合物。

［式中、
ＡはＣ_１−Ｃ_６−アルキルを表し、
Ｍはアルカリ金属カチオンを表すか、アルカリ土類金属カチオンを表し、
ｎは、
Ｍがアルカリ金属カチオンの場合は１を表し、
または
Ｍがアルカリ土類金属カチオンの場合は２を表す。］
Ａがメチルを表し、
ＭがＬｉ^＋、Ｎａ^＋もしくはＫ^＋を表し、
ｎが１を表す請求項６に記載の式（シス−ＩＶ）の化合物。
ＭがＮａ^＋を表し、
ｎが１を表す請求項６に記載の式（シス−ＩＶ）の化合物。
請求項６に記載の式（シス−ＩＶ）の化合物の水和物。