JP5868177B2 - 電子ビーム硬化される非官能化シリコーン感圧接着剤 - Google Patents

Description

本開示はシリコーン感圧接着剤に関する。より詳細には、本開示は、非官能化シリコーン材料を電子ビーム硬化することによる感圧接着剤の製造方法を記載している。本開示はまた、電子ビーム照射に暴露して硬化される非官能化シリコーン材料から調製されるシリコーン感圧接着剤、及びそのような接着剤を組み込む物品を記載している。

感圧接着剤（ＰＳＡ）は重要な部類の材料である。一般に、ＰＳＡは軽い圧力（例えば、指圧）で基材に接着し、典型的には、それらの最大付着強度を得るために後硬化（例えば、熱又は放射線）を必要としない。例えば、アクリル、ゴム、及びシリコーンベースの系などの種々のＰＳＡの化学が利用可能である。シリコーンＰＳＡは、次の有用な特徴の１つ以上を提供することができる：低表面エネルギー面への接着、短い滞留時間での迅速な接着、幅広い使用温度（即ち、最高最低気温での性能）、耐候性（紫外線放射、酸化、及び湿度への耐性を含む）、応力変化（例えば、応力の作用形態、頻度、及び角度）に対する低減された感度、及び薬品（例えば、溶媒及び可塑剤）及び生物学的物質（例えば、菌及びカビ）への耐性。

一般に、シリコーン感圧接着剤は、重合体又はゴムと粘着付与樹脂との間の縮合反応によって形成されてきた。重合体又はゴムは、典型的には、高分子量のシラノール末端ポリ（ジオルガノシロキサン）材料、例えば、シラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）（「ＰＤＭＳ」）又はポリ（ジメチルメチルフェニルシロキサン）である。粘着付与樹脂は、典型的には、トリメチルシロキシ基で末端封止された三次元ケイ酸塩構造である。重合体又はゴムの末端シラノール基に加え、粘着付与樹脂はまた、残留シラノール官能基を有してもよい。

このような系は高分子量の出発物質に依存するので、室温でコーティングするのに好適な粘度を得るために溶媒で希釈する必要がある。典型的なコーティング可能な溶液は、溶媒（例えば、トルエン又はキシレンなどの芳香族溶媒）中に６０重量％未満の固形分を含有する。従来のシリコーンＰＳＡを使用する場合、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量が５０％超過であるのが一般的であるように、コーティングの前に追加の溶媒を加えてもよい。

シリコーンＰＳＡの低ＶＯＣ化のための多くのアプローチが研究されてきた。例えば、反応性希釈剤を用いた水性エマルション系及び液状無溶剤系（即ち、反応基を有する低分子量分子）が研究されてきた。ホットメルト配合物（典型的には硬化されない）が試みられてきた。

これらの進歩にもかかわらず、シリコーンＰＳＡの低ＶＯＣ化のためのより確固とした方法が依然として必要とされている。用いられるシリコーン化学の更なる多種多様性を可能にし、より広範囲な最終用途性能特性を可能にする低ＶＯＣ化プロセスも必要とされている。

一部のシリコーンＰＳＡ配合物は、溶媒除去後に許容可能な性能を提供するが、一部の系は更なる架橋から利益を得る。従来のシリコーンＰＳＡは、特定タイプの触媒を使用する熱処理によって硬化されてきた。例えば、白金触媒は付加硬化系とともに使用され、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル）は水素引き抜き型（hydrogen-abstraction）硬化系とともに使用され、スズ触媒は湿気／縮合型硬化系とともに使用されてきた。

これらアプローチのいくつかは、シロキサン主鎖に結合している有意な数の反応性官能基を必要とする。例えば、白金触媒による付加硬化系は、一般に、ケイ素結合ビニル官能基とケイ素結合水素との間のヒドロシリル化反応に依存する。広くは、例えば、特定官能基の存在が最終用途特性を妨げて、ＰＳＡの最終的な適用性を制限する可能性がある場合には、架橋を達成するためにこれら官能基の存在を必要としないシリコーン接着剤系を有することが望ましくあり得る。

要約すると、一態様において、本開示は、架橋シリコーン感圧接着剤を製造する方法を提供する。当該方法は、非官能性ポリシロキサンゴムを含む組成物を基材に適用することと、組成物を電子ビーム照射に暴露することによって非官能性ポリシロキサンを架橋することとを含む。いくつかの実施形態において、組成物は押し出し成型される。

いくつかの実施形態において、組成物は複数の非官能性ポリシロキサンゴムを含み、非官能性ポリシロキサン流体を更に含んでもよい。いくつかの実施形態において、非官能性ポリシロキサンの１つ以上はハロゲン化（例えば、フッ素化）される。いくつかの実施形態において、非官能性ポリシロキサンの少なくとも１つはポリ（ジアルキルシロキサン）であり、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）である。いくつかの実施形態において、非官能性ポリシロキサンの少なくとも１つは芳香族シロキサンである。

いくつかの実施形態において、当該組成物は、触媒及び反応開始剤を実質的に含まない。いくつかの実施形態において、当該組成物は、粘着付与剤（例えば、ＭＱ樹脂）を更に含む。いくつかの実施形態において、当該組成物は、１０重量％未満の官能化シリコーンを含む。

別の態様において、本開示は架橋シリコーン感圧接着剤を提供する。このような接着剤は、本開示に記載の方法のいずれかにしたがって製造され得る。

更に別の態様において、本開示は、基材の第１の主表面に付着される第１の接着剤を含むテープを提供する。第１の接着剤は、本明細書に開示されるＥ−ビーム架橋されたシリコーン感圧接着剤の任意の１つ以上を含むことができる。いくつかの実施形態において、基材は発泡体を含む。いくつかの実施形態において、基材は高分子フィルムを含む。いくつかの実施形態において、テープは、基材の第２の主表面に付着される第２の接着剤を更に含む。いくつかの実施形態において、第２の接着剤は、本明細書に開示されるＥ−ビーム架橋されたシリコーン感圧接着剤の任意の１つ以上を更に含むこともできる。

本開示の上記概要は、本発明の各実施形態を記載することを目的としない。また、本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明に示す。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかである。

本開示のいくつかの実施形態による代表的な発泡体芯テープを示す図。 本開示のいくつかの実施形態による代表的な架橋ポリシロキサン発泡体を示す図。

一般に、本開示のシリコーン感圧接着剤は非官能化シリコーン材料から形成される。一般に、非官能化シリコーン材料は、低分子量のシリコーンオイル、高分子量のゴム、又は樹脂、例えば、脆い固体樹脂であってもよい。いくつかの実施形態では、非官能化シリコーン材料は、脂肪族及び／又は芳香族置換を有するシロキサン主鎖を示す次の式によって表わされる線状物質であり得る。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、アルキル基及びアリール基からなる群から選択され、各Ｒ５はアルキル基であり、ｎ及びｍは整数であり、ｍ又はｎの少なくとも一方はゼロでない。）いくつかの実施形態では、アルキル基又はアリール基の１つ以上は、ハロゲン置換基、例えば、フッ素を含んでいてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、アルキル基の１つ以上は、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９であってもよい。

いくつかの実施形態では、Ｒ５はメチル基であり、即ち、非官能化シリコーン材料はトリメチルシロキシ基を末端とする。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、ｎはゼロである、即ち、この物質はポリ（ジアルキルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、アルキル基はメチル基である、即ち、ポリ（ジメチルシロキサン）（「ＰＤＭＳ」）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアリール基であり、ｎはゼロである、即ち、この物質はポリ（アルキルアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はフェニル基である、即ち、この物質はポリ（メチルフェニルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４はアリール基である、即ち、この物質はポリ（ジアルキルジアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４はフェニル基である、即ち、この物質はポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）である。

いくつかの実施形態では、非官能化シリコーン材料は分枝状でもよい。例えば、式（１）を参照すると、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４基の１つ以上は、アルキル又はアリール（ハロゲン化アルキル又はアリールを含む）置換基と末端Ｒ５基とを有する直鎖状又は分岐状のシロキサンであってもよい。

前述のシリコーン接着剤系とは対照的に、本開示の架橋シロキサンネットワークを得るために、出発物質のシロキサン主鎖に結合している特定官能基（例えば、水素化物基、ヒドロキシル基、ビニル基、アリル基、又はアクリル基）の存在は必要ない。しかしながら、非官能化シリコーン材料を生成する通常の過程において、残留官能基、特に水素化物及びヒドロキシ基は末端位にとどまる（即ち、Ｒ５基のように）。したがって、本明細書で使用するとき、「非官能化シリコーン材料」とは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４基が非官能基であり、かつＲ５基の少なくとも９０％が非官能基である材料である。いくつかの実施形態では、非官能化シリコーン材料は、Ｒ５基の少なくとも９８％、例えば、少なくとも９９％が非官能基である材料である。本明細書で使用するとき、「非官能基」は、炭素原子、水素原子、及びいくつかの実施形態では、ハロゲン（例えば、フッ素）原子からなるアルキル基又はアリール基である。

一般に、低分子量で低粘度の物質は流体又は油と呼ばれ、高分子量で高粘度の物質はゴムと呼ばれるが、これらの用語の間に厳格な区別は存在しない。本明細書で使用するとき、用語「流体」及び「油」は、２５℃における動的粘度が１，０００，０００ｍＰａ・秒以下（例えば、６００，０００ｍＰａ・秒未満）の物質を指し、２５℃における動的粘度が１，０００，０００ｍＰａ・秒を超える（例えば、少なくとも１０，０００，０００ｍＰａ・秒）物質は「ゴム」と呼ばれる。

本開示の感圧接着剤は、非官能化シリコーン材料と適切な粘着付与樹脂とを混合し、得られた混合物をホットメルトコーティングし、電子ビーム（Ｅ−ビーム）照射で硬化することによって調製される。一般に、感圧接着剤の処方に有用な任意の既知の添加物（例えば、染料、顔料、充填剤、難燃剤、微小球（例えば、膨張性微小球）などを含めることもできる。

一般に、任意の既知の粘着付与樹脂を使用することができ、例えば、いくつかの実施形態では、ケイ酸塩粘着付与樹脂を使用することができる。いくつかの例示的接着剤組成物においては、複数のケイ酸塩粘着付与樹脂を使用して、望ましい性能を得ることができる。

好適なケイ酸塩粘着付与樹脂には、次の構造単位：Ｍ（即ち、一価のＲ’_３ＳｉＯ_１／２単位）、Ｄ（即ち、二価のＲ’_２ＳｉＯ_２／２単位）、Ｔ（即ち、三価のＲ’ＳｉＯ_３／２単位）、及びＱ（即ち、四価のＳｉＯ_４／２単位）、並びにこれらの組み合わせで構成されている樹脂が挙げられる。典型的な例示的ケイ酸塩樹脂類としては、ＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂、ＭＱＤケイ酸塩粘着付与樹脂、及びＭＱＴケイ酸塩粘着付与樹脂が挙げられる。これらのケイ酸塩粘着付与樹脂は通常、１００〜５０，０００グラム／モル、例えば、５００〜１５，０００グラム／モルの範囲内の数平均分子量を有し、かつ一般にＲ’基はメチル基である。

ＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂は共重合体樹脂であり、各Ｍ単位はＱ単位に結合しており、各Ｑ単位はその他のＱ単位の少なくとも１つに結合している。Ｑ単位のいくつかは、その他のＱ単位のみに結合している。しかしながら、いくつかのＱ単位はヒドロキシルラジカルに結合して、ＨＯＳｉＯ_３／２単位（即ち、「Ｔ^ＯＨ」単位）をもたらし、したがって、いくつかのケイ酸塩粘着付与樹脂のケイ素結合ヒドロキシル含量を説明できる。

ケイ素結合ヒドロキシル基（即ち、シラノール）のＭＱ樹脂上の濃度は、ケイ酸塩粘着付与樹脂の重量に基づいて、１．５重量％以下、１．２重量％以下、１．０重量％以下、又は０．８重量％以下まで減らすことができる。これは、例えばヘキサメチルジシラザンをケイ酸塩粘着付与樹脂と反応させることによって実現することができる。このような反応は、例えばトリフルオロ酢酸によって触媒してもよい。あるいは、トリメチルクロロシラン又はトリメチルシリルアセトアミドをケイ酸塩粘着付与樹脂と反応させてもよく、この場合、触媒は必要ではない。

ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂は、Ｍ、Ｑ及びＤ単位を有するターポリマーである）。いくつかの実施形態では、Ｄ単位のメチルＲ’基のいくつかは、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）基（「Ｄ^Ｖｉ」単位）によって置き換えることができる。ＭＱＴケイ酸塩粘着付与樹脂は、Ｍ、Ｑ及びＴ単位を有するターポリマーである。

好適なケイ酸塩粘着付与樹脂は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（例えば、ＤＣ ２−７０６６）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（例えば、ＳＲ５４５及びＳＲ１０００）、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（例えば、ＷＡＣＫＥＲ−ＢＥＬＳＩＬ ＴＭＳ−８０３）、及びＲｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓなどの供給源から市販されている。

必ずしも必要ではないが、いくつかの実施形態では、様々な既知の添加物のいずれかが含められてもよい。代表的な添加剤には、架橋剤、触媒、定着増強剤、染料、顔料、充填剤、レオロジー変性剤、難燃剤、流動添加剤、界面活性剤、微小球（例えば、膨張性微小球）等が挙げられる。

非官能化シリコーン材料、粘着付与樹脂、及びあらゆる任意の添加剤を、ホットメルトコーティング及び硬化の前に、種々の既知の手段のいずれかを用いて混合してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、様々な構成成分は、混合機、配合機、粉砕機、押出成形機等の一般的な装置を用いてプレブレンドされてもよい。いくつかの実施形態では、ホットメルトコーティング処理は押出成形を含む。このような実施形態では、様々な構成成分は、様々な組み合わせで又は独立して、押出成形機の１つ以上の個別のポートを通して加えられ、押出成形機の中でブレンドされ（例えば、溶融混合され）、押し出されてホットメルトコーティング組成物を形成してもよい。

形成方法に関わらず、ホットメルトコーティング組成物は、Ｅ−ビーム照射への暴露によって硬化される。Ｅ−ビーム硬化の様々な手順が周知である。硬化は、電子ビームを供給するために使用される特定の装置に依存し、当業者は使用される装置における照射量補正モデルを規定することができる。

市販の電子ビーム発生装置は容易に入手可能である。本明細書に記載の実施例では、照射処理は、モデルＣＢ−３００電子ビーム発生装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能）で行われた。一般に、支持体フィルム（例えば、ポリエステルテレフタレート支持体フィルム）は不活性チャンバを通過する。いくつかの実施形態では、両面にライナー（例えば、フルオロシリコーン剥離ライナー）を有した状態（「閉面」）の未硬化材料の試料が支持体フィルムに取り付けられ、約２０フィート／分（６．１メートル／分）の固定速度で搬送されてもよい。いくつかの実施形態では、未硬化材料の試料は、反対面にライナーがない状態で（「開放面」）、１枚のライナーに適用されてもよい。

未硬化材料は、一方の側から剥離ライナーを通してＥ−ビーム照射に暴露されてもよい。単一層積層接着剤タイプのテープの製造に関しては、電子ビーム装置に１回通すだけで十分であり得る。発泡体テープなどのより厚みのある試料は、テープの断面を通して硬化勾配を呈する場合があるので、未硬化材料を両側から電子ビームに暴露するのが望ましい場合がある。

シリコーン材料を硬化する前述の方法とは異なり、本開示の方法は、触媒又は反応開始剤を使用する必要がない。したがって、本開示の方法は、そのような触媒又は反応開始剤を「実質的に含まない」組成物を硬化するために用いられ得る。本明細書で使用するとき、組成物が「有効量」の触媒又は反応開始剤を含んでいない場合、組成物は、「触媒又は反応開始剤を実質的に含まない」。よく理解されているように、触媒又は反応開始剤の「有効量」は、触媒又は反応開始剤の種類、硬化性材料の組成、及び硬化方法（例えば、熱硬化、ＵＶ硬化等）などの様々な要因に依存する。いくつかの実施形態では、もしも触媒又は反応開始剤の量が、同じその触媒又は反応開始剤を含んでいない組成物の同じ硬化条件における硬化時間に対して組成物の硬化時間を少なくとも１０％低減しない場合、特定の触媒又は反応開始剤は「有効量」で存在していない。

試験方法
溶媒膨潤試験。ガラス製のバイアル瓶の中で、材料の１グラムの試料を１０グラムのトルエンに添加した。試料を２分間振盪し、室温で４日間放置した。次に、いくらかの不溶解ゲルがあるかどうかを判定するために、得られた溶液を目視検査した。次に、溶液を濾過し、不溶解材料を分離し、アルミ製の鍋の中で乾燥した。次の等式にしたがって各試料の抽出可能量を乾燥重量当たりで算出した。

剥離試験。インストロン引張試験機を使用して剥離接着力を測定した。接着剤試料を、幅１．２７ｃｍ及び長さ１１．４ｃｍに切り離し、接着剤の主表面の一方を使用して厚さ０．１２７ｍｍ及び幅１．６ｃｍのアルミホイル裏材に積層した。次に、得られたテープを、４．５ポンド（２ｋｇ）硬質ゴムローラを合計４回通過させて清潔なパネルに適用した。試験前に試料を、（１）室温（２２℃）及び相対湿度５０％で３日間、又は（２）室温（２２℃）及び相対湿度５０％で２０分間、のいずれかの間経年処理した。次に、パネルをインストロン引張試験機に装着し、角度９０度、速度３０．５ｃｍ／分でテープを引き剥がした。結果は０．５インチ（１．２７ｃｍ）当たりの重量ポンドで測定され、Ｎ／ｃｍに変換された（即ち、３．５Ｎ／ｃｍ＝１ｌｂｆ／０．５インチ）。

剪断力試験。テープの両縁部がパネルの両縁部と同一の広がりを持つように、２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍのテープの試料を、２．５４ｃｍ×５．０８ｃｍのパネルに積層した。パネルを１．２７ｃｍ重ねることで、反対方向に延びるテープとパネルの自由端とを覆った。パネルの一方の端を、７０℃に設定したオーブン内の棚に、テープ試料が剪断応力下にあるように、もう一方のパネルの端部の底から吊り下げた５００グラムの重りと共に吊り下げた。下方のパネルが吊り下げパネルから剥がれる時間を１０，０００分まで測定した。破損する迄の時間を、分で記録した。１０，０００分間残存した試料では、試験を中止し、値「１０，０００＋」を記録した。

剥離試験及び剪断力試験は、ポリプロピレンパネル及び塗装されたパネルの両方を使用して実施された。ポリプロピレンパネルはＳｔａｎｄａｒｄ Ｐｌａｑｕｅ Ｉｎｃ．（Ｍｅｌｖｉｎｄａｌｅ，ＭＩ）から入手した。塗装パネルは、ＡＣＴ（Ｈｉｌｌｄａｌｅ，ＭＩ）からのＡＰＲ４６３３６であると確認された。入手したとき、これらの塗装パネルは、典型的な自動車塗装系を使用して準備されていた。ベースエレクトロコートと、着色ベースコートと、低表面エネルギーのカルバメート架橋未着色アクリルベースクリアコートとを含む自動車塗装系を、ステンレス鋼パネルに塗布した。得られた試験表面は、「Ａｃｃｕ−Ｄｙｎｅ」溶液を使用して測定した場合、３２ダイン／ｃｍの表面エネルギーを有していた。

本明細書中に記載の実施例では、照射処理を、不活性チャンバを通過する０．００３インチ（０．０７６ｍｍ）厚、１２インチ（３０．４８ｃｍ）幅のポリエステルテレフタレート支持体フィルムを装備したモデルＣＢ−３００電子ビーム発生装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能）で行った。両面にポリエステル剥離ライナーの付いた材料の試料（即ち、閉面構造）を、テープが一方の面からポリエステル剥離ライナーを通じて処理されるように、支持体フィルムに貼付して約２０フィート／分（６．１メートル／分）の速度で搬送した。電子ビームチャンバ内の酸素レベルは、５０〜１００ｐｐｍの範囲に制限された。照射窓とウェブ通路との間の標準的な窒素ギャップは４７ｍｍであった。加速電圧及び電子ビーム線量は各実施例について報告された。

試料を処理する前に、電子ビーム装置は、ＡＳＴＭ Ｅ１８１８にしたがって、Ｆａｒ Ｗｅｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｏｌｅｔａ，ＣＡ）から市販されている、放射線着色剤を含有する高分子フィルムである１０ミクロン及び４５ミクロン線量計を用いた線量計測により検量した。検量により、加速電圧とビーム電流との関数としての、表面線量及び照射量／深さプロファイルの測度が与えられた。実際の試料の照射量は、基材１平方センチメートルに堆積したエネルギーを試料の密度で割ったものであることから、線量計とは異なる密度を有する基材のための照射量−深さプロファイルが正規化された。照射量−深さプロファイルは、テープ構造物（典型的には、ライナーと、特定組成の発泡体芯と、発泡体芯上の特定組成の任意の表面薄層とを有するもの、又は両面に２枚のライナーを備えた薄い接着剤の単一層を有するもの）それぞれについて計算して、電子ビームが浸透してテープの中心に到達しなければならない異なる層の密度の差を明らかにした。

実施例１〜５は、電子ビーム（Ｅ−ビーム）照射が非官能化シリコーン材料に与える影響を示している。表１に要約されているように、分子量及び運動粘度が異なる５種類の非官能化シリコーン材料をＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｅ，ＰＡ）から入手し、それらの商標名で識別されている。各材料は、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、具体的には、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）であった。

非官能化シリコーン材料のそれぞれを、フルオロシリコーン剥離ライナーの上に、ナイフコータを使用して３ミル（７６ミクロン）のギャップでコーティングすることによって、Ｅ−ビーム硬化試料を調製した。コーティングされた試料を、４．００５ジュール（２５０ｋｅｖ）の加速電圧及び９ミリラドの線量を用いて、５０ｐｐｍ未満の酸素を含有する雰囲気にてＥ−ビーム硬化した。

得られた試料を溶媒膨潤試験に供した。Ｅ−ビーム硬化試料のそれぞれに関して観察されたゲル化挙動及び抽出可能材料のパーセンテージが表１に要約されている。比較を目的として、未硬化の非官能化シリコーン材料のゲル化挙動及び抽出可能材料のパーセンテージもまた判定した。未硬化材料のそれぞれは溶解し、１００％抽出可能材料が得られた。

（ａ）製造業者によって報告された分子量。運動粘度測定値から導かれ、数平均分子量に相関すると記載されている。

実施例６〜１１は、感圧接着剤の処方の際にＥ−ビーム硬化された非官能化シリコーン材料を使用する例を示している。商標名で識別される材料の説明が表２に提供されている。

（ｂ）運動粘度は報告されなかったが、この材料は高粘度ゴムであった。

非官能化シリコーン材料のそれぞれと、ＷＡＣＫＥＲ−ＢＥＳＩＬ ＴＭＳ−８０３ ＭＱ粘着付与樹脂（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧより入手）とを５０／５０重量比で混合して、硬化接着剤試料を調製した。熱及び圧力を用いて２枚のフルオロシリコーンライナーの間にシリコーン材料を押圧し、２ミル（５０ミクロン）乾燥厚さを得た。次に、フルオロシリコーンライナーで支持された状態で、２枚のライナー（閉面）の間でシリコーン材料を照射した。これら積層体を、特定の線量条件で（５０ｐｐｍ未満の酸素を有する窒素雰囲気下で）Ｅ−ビーム照射した。３〜１８ミリラドのＥ−ビーム線量に試料を暴露した。次に、硬化した試料を塗装パネルを使用した剥離試験に供した。結果を表３に示す。

高分子量の（高粘度）非官能化ＰＤＭＳゴム（ＥＬ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＮＡ）及びＭＱ粘着付与樹脂（ＷＡＣＫＥＲ−ＢＥＳＩＬ ＴＭＳ−８０３）（共にＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから入手）をベースとする組成物を使用して、Ｅ−ビーム線量の範囲にわたる剪断力及び剥離性を評価した。実施例１２〜１７は、低分子量の（低粘度）非官能化シリコーンオイル（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからのＡＫ ５０００００）の量を変化させることによる影響を示しているが、この場合、ＰＤＭＳゴム又はＭＱ粘着付与樹脂のいずれかの相対量が対応して低下する。接着剤組成は表４に要約されている。

この試料を、ポリプロピレンパネル（表５ａ）及び塗装パネル（表５ｂ）を使用した剥離試験に供した。

実施例１８〜２０は、高粘度の非官能化シリコーン重合体（ＥＬ Ｐｏｌｙｍｅｒ）及びＭＱ粘着付与剤（ＴＭＳ−８０３）と共に、低粘度のポリ（アルキルアリール）シロキサン非官能化シリコーンオイル（ポリメチルフェニルシロキサン（「ＰＭＰＳ」、＃８０１；（ＣＡＳ番号６３１４８−５８−３）、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手可能）を含ませることの影響を示している。ＰＭＰＳ材料は、分子量約２６００及び粘度５００ｃｓを有していた。接着剤組成が表６に要約されている。

試料は、様々な線量でＥ−ビーム硬化され、ポリプロピレンパネル及び塗装パネル（表７ａ参照）を使用した剥離試験に供された。硬化した試料はまた、ポリプロピレンパネル及び塗装パネル（表７ｂ）を使用した剪断力試験にも供された。

いくつかの実施形態では、本開示のシリコーンＰＳＡは、発泡体芯テープの薄い接着剤層として有用である。代表的な発泡体芯テープが図に示されている。テープ１０は、発泡体芯２０とシリコーンＰＳＡ層３０とを含んでいる。ＰＳＡ層と発泡体芯との間に任意のプライマー層４０が介在している。いくつかの実施形態では、発泡体芯２０の反対側の表面に第２の接着剤層５０が貼り合わされていてもよい。ここでも、いくつかの実施形態では、接着剤層を発泡体芯に固着するのを助けるためにプライマー層が使用されてもよく、又は、図１に示されるように、接着剤層５０は発泡体芯２０に直接付着されてもよい。発泡体芯テープに加え、いくつかの実施形態では、本開示のシリコーンＰＳＡは、内部支持体（例えば、スクリム）を有するか又は有さないかのいずれかで、無支持フィルムとして使用されてもよい。

代表的な発泡体芯は、アクリレート、シリコーン、ポリオレフィン、ポリウレタン、及びゴム（例えば、ブロック共重合体）の１つ以上を含む。これらの材料は、任意の既知の技法、例えば、球体（例えば、膨張性微小球などのガラス及び高分子微小球）を含める、起泡する、化学発泡剤を使用するなどの技法によって形成されてもよい。いくつかの実施形態では、発泡体芯（例えば、シリコーン発泡体芯）は、シリコーンＰＳＡとは別に、又はシリコーンＰＳＡと同じ工程において、Ｅ−ビーム硬化されてもよい。

シリコーンＰＳＡは、他の単一コーティングされた及び両面コーティングされたテープ構造物の一部として用いられてもよい、即ち、支持層、例えば、紙、高分子フィルム（例えば、ポリテトラフルオロエチレン又はウレタン重合体などのフッ素化重合体）、あるいは金属箔に、直接又は間接的に付着されてもよい。

実施例１２〜１７及び１８〜２０の接着剤組成を使用する発泡体芯テープ試料を次のように調製した。熱及び圧力を用いて２枚のフルオロシリコーンライナーの間にシリコーン材料を押圧し、２ミル（５０ミクロン）乾燥厚さを得た。次に、フルオロシリコーンライナーで支持された状態で、２枚のライナー（閉面）の間でシリコーン材料を照射した。これら積層体を、特定の線量条件で（５０ｐｐｍ未満の酸素を有する窒素雰囲気下で）Ｅ−ビーム照射した。暴露の後、一方のライナーを除去し、ゴムで裏打ちされたローラー及び手の圧力を用いて、ＡＣＲＹＬＩＣ ＦＯＡＭ ＴＡＰＥ ５６６６（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能なアクリル発泡体芯を有するセルフスティックテープ）の片面に積層した。Ｅ−ビーム装置は、ブロードバンド・カーテン型電子ビーム処理装置（ＰＣＴ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＬＬＣ（Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ，ＩＡ））であった。

塗装パネルを使用して、得られた発泡体芯テープの薄いシリコーン接着剤の剥離接着力を測定した。結果は表８に要約されている。

上記の方法及び製品は感圧接着剤に関するが、同様の方法を用いて、非官能化シリコーン材料から非感圧材料を作製してもよい。Ｅ−ビーム架橋ポリシロキサンネットワークを有するこのような材料は、フィルム及びコーティングを包含する。

本開示のＥ−ビーム硬化された非官能化シリコーン接着剤は、高温及び低温用途などの特定の利点をシリコーン接着剤が提供する用途を含む、種々の用途で使用され得る。

繊細な表面が汚れないようにするために、及び引っかき傷や染みなどの使用による損傷ができないようにするために、取り付けやすい保護フィルムを必要とする場合が多い。このような用途を目的として多くの接着剤付き透明フィルムが使用されてきた。しかしながら、これらの用途で使用される接着剤は固有の要件を有する。これらは、接着剤と保護される面との間に滑らかで気泡のない付着面を得るための特別なツール又は工程段階を必要としないで、簡単に適用されなければならない。接着剤はまた、保護面への適切な付着状態を形成しなければならない。場合によっては、接着剤で付着された保護層を、保護されることが意図されるその下の表面から、きれいにかつ簡単に除去することができるように、経時的に堆積する接着剤がほとんど又は全くないのが望ましくあり得る。例えば、ある保護フィルムが損傷した場合、その保護フィルムを簡単に除去しかつ交換するのが望ましくあり得る。最後に、保護物品、例えば、保護フィルム及び接着剤は光学的に透明である（即ち、材料は可視スペクトルの入射光線の少なくとも９７％を透過する）のが、多くの場合望ましい。

簡単だが欠陥のない取り付けための一般的な方法には、気泡及びしわのない適用を助けるために、水／イソプロピルアルコールで活性化される速乾性接着剤（塗料保護フィルムで使用されるものなど）を使用することが挙げられる。しかしながら、特別な溶液及び装置（例えば、スキージ）が必要である。あるいは、接着剤とその下の表面との間に空気通路を形成して、空気抜きを達成しかつ付着面に空気が溜まるのを防止するために、構造化接着剤が使用されてきた。しかしながら、接着剤の構造は、望ましくない光学的効果をもたらす可能性がある。これらのアプローチのいずれも、精密なＬＣＤディスプレイ、特にタッチセンサ方式のＬＣＤディスプレイ用のスクリーンプロテクタに最適ではない。

近年、自然発生的に浸潤することによって滑らかな表面上に事実上自己適用する自己浸潤型接着剤（self wetting adhesive）が、特にスクリーンプロテクタ用の保護フィルムとして開発されている。自己浸潤型接着剤は非粘着性エラストマーで製造されてきた。驚くべきことに、本発明者らは、いくつかの実施形態において、本開示のシリコーン接着剤を自己浸潤用途で使用することができることを発見した。

自己浸潤型接着剤の参考例
参考例ＳＷ−１。ガラス製の瓶の中で、５０ｇのＥＬ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＮＡ（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，ＡＧ）を１００ｇのトルエンに添加した。瓶を密封してローラーの上に２４時間置いた。溶液を様々なフィルムの上に、ナイフコータによって（ある厚さまで）コーティングした。フィルムは、国際公開特許ＷＯ２００９／０７６３８９（Ｈａｏ、２００９年６月１８日発行）に記載されている方法にしたがって作製された、様々な厚さのハードコート（ＨＣ）を有する反射防止フィルであった。（「光沢又はつや消しＡＲフィルム上のＳＷ−１」）。コーティングされたフィルムを７０℃で１５分間乾燥させた。次に、乾燥した試料を、加速電圧４．８０ジュール（３００ｋｅＶ）及び線量８ミリラドで、窒素雰囲気下（＜１００ｐｐｍ酸素）において、外気にさらした状態でＥ−ビーム硬化した。

ステンレス鋼基材の代わりにガラス基材を用いたこと以外は、ＡＳＴＭ３３３０−９０に記載の試験方法と同様の剥離接着力試験を行った。硬化接着剤フィルムを１．２７センチメートル×１５．２センチメートルのストリップに切断した。次に、２キログラムのローラーをストリップの上に一度通過させ、各ストリップを１０センチメートル×２０センチメートルの清潔な溶媒洗浄されたガラス製試験片に付着させた。付着された組立品を室温で１週間（７ｄ−ＲＴ）、及び７０℃で１週間（７ｄ−ＨＴ）保持した。試料の１８０°剥離接着力に関して、ＩＭＡＳＳ滑り／剥離試験機（モデル３Ｍ９０、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ Ｉｎｃ．（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ）から市販）を使用し、０．３０メートル／分（１２インチ／分）の速度で１０秒間のデータ収集時間にわたって試験した。３つの試料を試験した。報告された剥離接着力値は、３つのサンプルのそれぞれの剥離接着力値の平均である。

浸潤試験手順。硬化接着剤フィルムを、幅２．５４センチメートル及び長さ１０．１６センチメートルに切断し、ガラス基材への自己積層によるラミネーションの容易さに関して試験した。ストリップの一端を指圧でガラスに付着し、長さ１０．１６センチメートルのフィルムの残りの部分をガラス基材の上にもたれ掛けさせた。ガラスに接触すると、接着剤は基材を自己浸潤し始めた（即ち、空気を移動させてガラスに付着する）。浸潤時間を、長さ１０．１６センチメートルのフィルム接着剤全体がガラス基材を浸潤して、１０％未満の面積が気泡を封じ込めるのに必要な時間として記録した。

結果は、いくつかの市販の製品に関する結果と共に表９に要約されている。

（ａ）Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｆｅｓｔｙｌｅ Ｏｕｔｆｉｔｔｅｒｓより入手
（ｂ）Ｂｅｓｔ Ｂｕｙ，Ｉｎｃ．より入手
（ｃ）Ｚａｇｇより入手

粘着付与剤充填レベルが浸潤時間及びガラスへの剥離接着力に与える影響を評価した。自己浸潤型接着剤の参考例を、表１０に要約されている組成にしたがって調製した。試料は、様々な量のＰＤＭＳゴム（ＥＬ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＮＡ）とＭＱ粘着付与樹脂（ＴＭＳ−８０３）とを含んだ。各参考例で、ガラス瓶の中で材料を１００ｇのトルエンに添加した。瓶を密封してローラーの上に２４時間置いた。溶液をナイフコータによってフィルム上にコーティングした。コーティングされたフィルムを７０℃で１５分間乾燥させた。次に、乾燥した試料を４．８０ジュール（３００ｋｅＶ）及び８ミリラドでＥ−ビーム硬化した。

（^＊）ＥＬ−Ｐ−ＮＡ＝ＥＬ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＮＡ

粘着付与された及び粘着付与されていない接着剤への鉱物油の添加が浸潤時間及びガラスへの剥離接着力に与える影響を評価した。自己浸潤型接着剤の参考例を、表１１に要約されている組成にしたがって調製した。各参考例で、ガラス瓶の中で材料を１００ｇのトルエンに添加した。瓶を密封してローラーの上に２４時間置いた。溶液をナイフコータによってフィルム上にコーティングした。コーティングされたフィルムを７０℃で１５分間乾燥させた。次に、乾燥した試料を４．８０ジュール（３００ｋｅＶ）の加速電圧及び６ミリラドの線量でＥ−ビーム硬化した。

Ｅ−ビーム線量が浸潤時間に与える影響を評価した。自己浸潤型接着剤の参考例を、表１２Ａに要約されている組成にしたがって調製した。各参考例で、ガラス瓶の中で材料を１００ｇのトルエンに添加した。瓶を密封してローラーの上に２４時間置いた。

溶液をナイフコータによってフィルム上にコーティングした。コーティングされたフィルムを７０℃で１５分間乾燥させた。乾燥したコーティングされたフィルムを４．８０ジュール（３００ｋｅＶ）の加速電圧及び表１２Ｂに記載の線量でＥ−ビーム硬化した。各試料の浸潤時間を評価した。

官能化シリコーン材料を使用して比較例を調製した。シラノール末端ポリジメチルシロキサン（ＧｅｌｅｓｔからＤＭＳ−Ｓ４２として入手）をナイフコータによってフィルム上にコーティングした。コーティングされた試料を４．８０ジュール（３００ｋｅＶ）及び６ミリラドで更にＥ−ビーム硬化した。硬化した官能化シリコーンは１００秒後にガラスパネルを浸潤しなかった。

本発明者らはまた、いくつかの実施形態において、本開示のＥ−ビーム硬化された非官能化シリコーン材料を使用してシリコーン発泡体を製造することができることを発見した。シリコーン発泡体は、弾力、広範な使用温度安定性（例えば、−５０℃〜約２００℃）、不活性、及び固有の難燃性などの特異的性質を提供する。一般に、シリコーン発泡体は、セル成長又は膨張（即ち、発泡プロセス）及びセル安定化（即ち、架橋プロセス）が同時に起こるプロセスで製造されてきた。シリコーン発泡体の最も一般的なセル膨張化学は、化学的発泡剤、例えば、アゾ含有化合物又は架橋反応の副産物の凝縮気体に依存する。

これと反対に、本開示のＥ−ビーム硬化プロセスを用いることにより、セル膨張又は発泡プロセス、及びセル安定化又は架橋プロセスを別々に最適化することができる。いくつかの実施形態では、このことにより、発泡体セルサイズを均一に分布した状態でセル構造の改善された制御をもたらすことができる。Ｅ−ビーム硬化されたシリコーン発泡体は、剛性の非高分子中空微小球（例えば、ガラス気泡）及び膨張性高分子中空微小球の両方を含む微小球から作製され得る。

発泡体の実施例

２０ｇのＥＬ ＰＯＬＹＭＥＲ ＮＡ（Ｗａｃｋｅｒより入手）、３ｇのＴＭＳ−８０３（Ｗａｃｋｅｒより入手）、及び２ｇのＭＩＣＲＯＰＥＡＲＬ Ｆ１００膨張性微小球（Ｈｅｎｋｅｌより入手）を、９３℃（２００°Ｆ）及び１６ＲＰＭでＢｒａｂｅｎｄｅｒの中で混合して実施例Ｆ−１を調製した。次に、この混合物を２０４℃（４００°Ｆ）で加熱プレッサー（Ｃａｒｖｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｅｓｓ）を用いて膨張させた。得られた厚さ１．６５ｍｍ（６５ミル）の発泡シートは乳白色であり、かつ自己粘着性であった。次に、この発泡シートを４．８０ジュール（３００ｋｅＶ）及び６ミリラドで両側からＥ−ビーム照射した。このように作製された硬化自己粘着性シリコーン発泡体の密度は９．７５ｇ／ｉｎ３（３．８ｇ／ｃｍ３）であった。

表１４Ａ及び１４Ｂに記載の処方にしたがって発泡体実施例Ｆ−２〜Ｆ−１２を調製した。スピードミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）を使用して構成成分を２３５０ＲＰＭで５分間混合した。次に、この混合物を加熱プレッサー（Ｃａｒｖｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｅｓｓ）を用いて２０４℃（４００°Ｆ）で圧縮した。得られた厚さ１．５ｍｍ（６０ミル）の発泡シートは乳白色であった。次に、この発泡シートを４．８０ジュール（３００ｋｅＶ）及び１５ミリラドで両側からＥ−ビーム照射した。ガラスビーズを使用した試料の得られた発泡体密度は表１４Ａに要約されている。

膨張性高分子微小球を使用した試料の得られた発泡体密度が表１４Ｂに要約されている。

代表的な架橋ポリシロキサン発泡体２００が図２に例示されている。発泡体２００は、高分子微小球２２０が全体に分散している架橋ポリシロキサン材料２１０を含んでいる。図示されていないが、高分子微小球と共に又は高分子微小球の代わりにガラス気泡を含めることができる。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な修正及び変更が、当業者には自明であろう。

Claims (3)

1. 非官能性ポリシロキサン材料を含む無溶剤組成物を基材に適用することと、前記組成物を電子ビーム照射に暴露することによって前記非官能性ポリシロキサンを架橋することとを含み、
   前記非官能性ポリシロキサン材料が、２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・秒を超える動的粘度を有する、架橋シリコーン感圧接着剤の製造方法。
2. 前記組成物を閉面の状態で電子ビーム照射に暴露する、請求項１に記載の架橋シリコーン感圧接着剤の製造方法。
3. 前記基材が、発泡体、紙、ウレタン重合体フィルム、及びフルオロシリコーンライナーからなる群から選ばれる基材である、請求項１又は２に記載の架橋シリコーン感圧接着剤の製造方法。

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