JP5628266B2 - 熱交換器用チューブ、熱交換器および塗膜の製造方法 - Google Patents

Description

ろう付け用組成物、熱交換器用チューブおよび熱交換器に関し、具体的には、ろう付け用組成物、そのろう付け用組成物を用いて得られる熱交換器用チューブ、および、熱交換器に関する。

従来、自動車などに用いられるアルミニウム熱交換器においては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の熱交換器用チューブに、フィンをろう付け（接合）して得られる複合部材が用いられている。

アルミニウム熱交換器に用いられる複合部材として、具体的には、例えば、チューブとフィンとを、最大粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末、および、ＫＡｌＦ_４などのフッ化物系フラックス、さらに、バインダ、溶剤などを含有する塗布物によってろう付けして得られるアルミニウム製熱交換器用部材が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

このようなアルミニウム製熱交換器用部材では、フラックスにＳｉ粉末が混合されることによって、ろう付け性が確保されている。

また、アルミニウム熱交換器においては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、その基材上に形成され、ＫＡｌＦ_４などのフラックス組成物およびＺｎ粉末を含有するＺｎ被覆層（ろう付け用塗膜）とを備えるろう付け用複合材を、チューブとろう付けして用いることが、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

このようなろう付け用複合材では、フラックス組成物にＺｎ粉末が混合されることによって、Ｚｎ被覆層が形成されており、耐食性の向上が図られている。

特開２００９−５８１３９号公報 特開２０１０−７５９６６号公報

一方、アルミニウム熱交換器としては、より優れたろう付け性および耐食性や、さらに、ろう付けにおける密着性など、種々の効果を同時に発現させることが要求されている。

そのため、例えば、フラックスにＳｉ粉末およびＺｎ粉末の両方を混合することが検討されるが、単にフラックスにＳｉ粉末およびＺｎ粉末を混合するだけでは、それら種々の効果をバランスよく得ることができないという不具合がある。

本発明の目的は、ろう付け性、耐食性および密着性をバランスよく得ることができるろう付け用組成物、そのろう付け用組成物を用いて得られる熱交換器用チューブ、および、熱交換器を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明のろう付け用組成物は、Ｚｎ粉末１質量部以上１０質量部以下と、Ｓｉ粉末１質量部以上５質量部以下と、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックス３質量部以上１０質量部以下と、（メタ）アクリル樹脂１質量部以上３質量部以下とを含有し、Ｓｉ粉末に対するＺｎ粉末の質量比（Ｚｎ／Ｓｉ）が、１以上５以下であることを特徴としている。

また、本発明のろう付け用組成物は、さらに、炭素−炭素結合により結合される炭素原子数が３以下の多価アルコールを含有することが好適である。

また、本発明の熱交換器用チューブは、管本体と、上記のろう付け用組成物によって前記管本体の外表面に形成されるろう付け用塗膜とを備え、前記ろう付け用塗膜において、Ｚｎ粉末、Ｓｉ粉末、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスおよび（メタ）アクリル樹脂の総量が、６ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であることを特徴としている。

また、本発明の熱交換器は、上記の熱交換器用チューブを用いて得られることを特徴としている。

本発明のろう付け用組成物は、Ｚｎ粉末とＳｉ粉末とＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスと（メタ）アクリル樹脂とが特定割合で含有されているため、ろう付け性、耐食性および密着性をバランスよく得ることができる。

また、本発明の熱交換器用チューブおよび本発明の熱交換器は、本発明のろう付け用組成物が用いられているので、優れたろう付け性、耐食性および密着性を備えることができる。

図１は、本発明の熱交換器用チューブの一実施形態を示す概略斜視図である。 図２は、本発明の熱交換器の一実施形態を示す概略構成図である。

本発明のろう付け用組成物は、Ｚｎ（亜鉛）粉末とＳｉ（ケイ素）粉末とＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスと（メタ）アクリル樹脂とを含有している。

Ｚｎ粉末としては、特に制限されないが、平均粒子径（測定装置：日機装株式会社製レーザー回折・散乱式粒度分析計ＭＴ３０００ＩＩシリーズ）が、例えば、２μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上であり、例えば、５μｍ以下、好ましくは、４μｍ以下のものが用いられる。

Ｚｎ粉末を配合することにより、ろう付け時の加熱によってＺｎを溶融させ、Ｚｎ拡散層（Ｚｎ層）を形成することができるので、耐食性の向上を図ることができる。

ろう付け用組成物におけるＺｎ粉末の含有量は、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、１０質量部以下、好ましくは、９質量部以下、より好ましくは、８質量部以下である。

また、Ｚｎ粉末の含有量は、ろう付け用組成物の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下である。

Ｚｎ粉末の含有量が上記範囲であれば、上記ろう付け用組成物を、アルミニウム製部材上に通常の塗布量にて塗布した場合において、Ｚｎ拡散層を均一かつ十分な深さで形成することができ、優れた耐食性を確保することができる。

Ｓｉ粉末としては、特に制限されないが、平均粒子径（測定装置：日機装株式会社製レーザー回折・散乱式粒度分析計ＭＴ３０００ＩＩシリーズ）が、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上であり、例えば、３０μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下のものが用いられる。

Ｓｉ粉末を配合することにより、ろう付け時の加熱によってＡｌ−Ｓｉ合金溶融ろうを形成することができ、ろう付け性を確保することができる。

ろう付け用組成物におけるＳｉ粉末の含有量は、１質量部以上、好ましくは、１．２質量部以上、より好ましくは、１．４質量部以上であり、５質量部以下、好ましくは、４質量部以下、より好ましくは、３質量部以下である。

また、Ｓｉ粉末の含有量は、ろう付け用組成物の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、３質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１９質量％以下、より好ましくは、１８質量％以下である。

Ｓｉ粉末の含有量が上記範囲であれば、上記ろう付け用組成物をアルミニウム製部材上に、通常の塗布量にて塗布した場合において、優れたろう付け性を確保することができる。

また、Ｓｉ粉末に対するＺｎ粉末の質量比（Ｚｎ／Ｓｉ）は、１以上、好ましくは、１．５以上、より好ましくは、２以上であり、５以下、好ましくは、４．５以下、より好ましくは、４以下である。

Ｓｉ粉末に対するＺｎ粉末の質量比（Ｚｎ／Ｓｉ）が上記範囲であれば、上記ろう付け用組成物をアルミニウム製部材上に、通常の塗布量にて塗布した場合において、優れたろう付け性を確保することができるとともに、Ｚｎ拡散層を均一かつ十分な深さで形成することができ、優れた耐食性を確保することができる。

Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスは、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）およびフッ素（Ｆ）を含有するフッ化物系フラックスであって、酸化被膜を除去するために含有されている。

Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとしては、例えば、フルオロアルミン酸カリウムなどが挙げられ、具体的には、例えば、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_３ＡｌＦ_６などが挙げられる。

また、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとしては、市販品としても入手可能であり、具体的には、Ｎｏｃｏｌｏｋ（登録商標） Ｆｌｕｘ（フルオロアルミン酸カリウム、Ｓｏｌｖａｙ社製）などが挙げられる。

これらＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ろう付け用組成物におけるＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスの含有量は、３質量部以上、好ましくは、４質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、１０質量部以下、好ましくは、９質量部以下、より好ましくは、８質量部以下である。

また、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスの含有量は、ろう付け用組成物の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下である。

Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスの含有量が上記範囲であれば、上記ろう付け用組成物をアルミニウム製部材上に、通常の塗布量にて塗布した場合において、優れたろう付け性を確保することができるとともに、コアに割れが生じることを抑制でき、優れたクリアランス、ろう付け性および耐食性を確保することができる。

（メタ）アクリル樹脂は、バインダとして、ろう付け用組成物を接合部に均一に付着させるための成分であって、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマー、（メタ）アクリル酸エステルのコポリマー、（メタ）アクリル酸エステル類と疎水性モノマーおよび／または親水性モノマーとのコポリマーなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、「アクリルおよび／またはメタクリル」と定義される。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルなどが挙げられる。

これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。

疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどのスチレン類などが挙げられる。

これら疎水性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）シトラコン酸、あるいは、これらの塩などの不飽和カルボン酸類などのカルボキシル基含有モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、あるいは、これらの塩などの不飽和スルホン酸類などのスルホン酸基含有モノマーなどが挙げられる。

また、親水性モノマーとして、さらに、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、エステル部分にアルキレンオキシドが付加した（メタ）アクリル酸エステル（例えば、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＨ（ｎは、例えば２〜１２の整数）など）などの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルなどの水酸基含有モノマーなどが挙げられる。

これら親水性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマー、（メタ）アクリル酸エステルと親水性モノマーとのコポリマーが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルと親水性モノマーとのコポリマーが用いられる場合において、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成する全モノマーに占める水酸基含有モノマーの含有率は、例えば、モノマー総量に対して、１０質量％以下である。

なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成するモノマーとして、好ましくは、メタクリル系モノマーが挙げられる。

メタクリル系モノマーを用いれば、アクリル系モノマー（アクリル酸エステル、アクリル酸など）を用いる場合に比べ、優れたろう付け性を確保することができる。

このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、特に制限されないが、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの公知の重合法により、上記のモノマーをラジカル重合させることにより得られる。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、１万以上、好ましくは、５万以上であり、例えば、６０万以下、好ましくは、５０万以下である。

なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量は、ラジカル重合開始剤の配合量などを調整することにより、適宜、設定することができる。

また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の酸価（測定方法：ＪＩＳＫ ２５０１に準拠）は、例えば、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ろう付け用組成物における（メタ）アクリル樹脂の含有量は、１質量部以上、好ましくは、１．２質量部以上、より好ましくは、１．４質量部以上であり、３質量部以下、好ましくは、２．５質量部以下、より好ましくは、２質量部以下である。

また、（メタ）アクリル樹脂の含有量は、ろう付け用組成物の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、３質量％以上であり、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。

（メタ）アクリル樹脂の含有量が上記範囲であれば、上記ろう付け用組成物をアルミニウム製部材上に、通常の塗布量にて塗布した場合において、優れた密着性を確保することができ、優れたろう付け性を確保することができる。

また、ろう付け用組成物は、その表面張力を低下させ、塗布対象に対する濡れ性を向上させて、均一に塗布する観点から、さらに、有機溶剤（後述する多価アルコールを除く。）を含有することができる。

有機溶剤としては、ろう付け用組成物に通常用いられる有機溶剤であれば特に制限されず、例えば、１価アルコール、エーテル、ケトンなどが挙げられる。これら有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

有機溶剤として、乾燥性の観点から、好ましくは、１価アルコールが挙げられる。

１価アルコールとして、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールブチルエーテル（ブチルカルビトール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これら１価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ろう付け用組成物が有機溶剤を含有する場合において、有機溶剤の含有量は、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、４５質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３５質量部以下である。

また、有機溶剤の含有量は、ろう付け用組成物の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下である。

また、ろう付け用組成物は、Ｚｎ粉末の沈降を防止し、分散性を向上させる観点から、好ましくは、さらに、沈降防止剤を含有している。

沈降防止剤としては、例えば、多価アルコールが挙げられる。

多価アルコールは、分子内に水酸基（ＯＨ）を２つ以上含有する化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、グリセリルモノアセテート、グリセリルモノブチレートなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタンなどの３価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、トリグリセリンなどの５価アルコール、例えば、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなどが挙げられる。これら多価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、沈降防止剤としては、多価アルコールのほか、上記した１価アルコールを用いることもできる。Ｚｎ粉末の沈降を防止する観点から、好ましくは、多価アルコールが挙げられる。

また、多価アルコールとして、好ましくは、炭素−炭素結合により結合される炭素原子数が３以下の多価アルコールが挙げられる。

ろう付け用組成物が、炭素−炭素結合により結合される炭素原子数が３以下の多価アルコールを含有していれば、炭素−炭素結合により結合される炭素原子数が３を超過する多価アルコール（例えば、ヘキシレングリコールなど）を含有する場合に比べ、より良好にＺｎ粉末の沈降を防止することができる。

このような多価アルコールとして、具体的には、例えば、炭素原子数が３以下であり、分子末端に水酸基を２つ以上有する化合物や、例えば、炭素原子数が３以下の炭化水素ユニットが酸素原子などのヘテロ原子を介して複数結合されており、分子末端に水酸基を２つ以上有する化合物などが挙げられる。

前者の化合物として、より具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。

また、後者の化合物として、より具体的には、例えば、オキシエチレンおよび／またはオキシプロピレンを複数有するポリオールが挙げられ、さらに具体的には、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。

多価アルコールとして、好ましくは、前者の化合物、すなわち、炭素原子数が３以下であり、分子末端に水酸基を２つ以上有する化合物が挙げられる。

また、多価アルコールとして、好ましくは、吸湿性に優れる多価アルコールが選択される。吸湿性に優れる多価アルコールを用いれば、系内に水が混入したとしてもＺｎ粉末と水との反応を抑止することができる。

そのような多価アルコールとして、具体的には、炭素数が３以下の多価アルコールが挙げられ、より好ましくは、炭素数が３以下の２価アルコールが挙げられる。

ろう付け用組成物が沈降防止剤を含有する場合において、沈降防止剤の含有量は、例えば、２質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、４質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、９質量部以下、より好ましくは、８質量部以下である。

また、沈降防止剤の含有量は、ろう付け用組成物の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、８質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１８質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下である。

沈降防止剤の配合量が上記下限以上であれば、優れた沈降防止性を確保することができるので、Ｚｎ粉末を良好に分散させることができ、また、優れた吸湿性を確保することができるので、Ｚｎ粉末と水との反応を良好に抑制することができる。また、沈降防止剤の配合量が上記上限以下であれば、優れた乾燥性を確保することができ、また、優れたろう付け性を確保することができる。

そして、ろう付け用組成物は、上記の各成分を、上記の含有割合で、公知の方法により混合および撹拌することにより得ることができる。

得られるろう付け用組成物の固形分濃度は、例えば、１５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、４５質量％以上であり、例えば、８５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、５５質量％以下である。

また、ろう付け用組成物の２５℃における粘度（測定装置：東機産業製Ｅ型粘度計,１００ｒｐｍ／1°３４′コーン）は、例えば、２０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは、１００Ｐａ・ｓ以上であり、例えば、１０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、５００Ｐａ・ｓ以下である。

また、ろう付け用組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤（例えば、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、腐食防止剤（例えば、ベンゾトリアゾールなど）、消泡剤（例えば、シリコンオイルなど）、増粘剤（例えば、ワックス、硬化油、脂肪酸アミド、ポリアミドなど）、着色剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、含有させることができる。

例えば、増粘剤を添加すると、得られるろう付け用組成物の保管安定性、タレ防止性、ろう付け性などのさらなる向上を図ることができる。

そして、このようなろう付け用組成物は、Ｚｎ粉末とＳｉ粉末とＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスと（メタ）アクリル樹脂とが特定割合で含有されているため、ろう付け性、耐食性および密着性をバランスよく得ることができる。

そのため、本発明のろう付け用組成物は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製品、例えば、熱交換器用チューブおよび熱交換器の製造において、好適に用いられる。

図１は、本発明の熱交換器用チューブの一実施形態を示す概略斜視図である。

図１において、熱交換器用チューブ１は、管本体としての偏平管２と、偏平管２の外表面に形成されるろう付け用塗膜３とを備えている。

偏平管２は、アルミニウムまたはアルミニウム合金、好ましくは、アルミニウム合金ＪＩＳ １０５０から、断面偏平状に押し出し加工または引き抜き加工されている。

また、偏平管２は、偏平管２の延びる方向と直交する方向（幅方向）に間隔を隔てて複数の熱媒体通路穴４を備えている。

各熱媒体通路穴４は、幅方向に長い断面長穴形状をなし、偏平管２の延びる方向に沿って貫通形成されている。

ろう付け用塗膜３は、上記のろう付け用組成物を塗布および乾燥させることによって形成される塗膜であって、偏平管２の一方面および他方面、すなわち、断面偏平状の偏平管２の両面に形成されている。

ろう付け用塗膜３において、上記の各成分の固形分塗布量は、Ｚｎ粉末が、１ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、３ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、５ｇ／ｍ^２以上であり、１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、９ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは、８ｇ／ｍ^２以下である。

また、Ｓｉ粉末が、１ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、１．２ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、１．４ｇ／ｍ^２以上であり、５ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、４ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは、３ｇ／ｍ^２以下である。

また、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスが、３ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、４ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、５ｇ／ｍ^２以上であり、１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、９ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは、８ｇ／ｍ^２以下である。

また、（メタ）アクリル樹脂が、１ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、１．２ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、１．４ｇ／ｍ^２以上であり、３ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、２．５ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは、２ｇ／ｍ^２以下である。

そして、ろう付け用塗膜３において、Ｚｎ粉末、Ｓｉ粉末、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスおよび（メタ）アクリル樹脂の総量は、６ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、７ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、１０ｇ／ｍ^２以上であり、例えば、２０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、１８ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは、１６ｇ／ｍ^２以下である。

Ｚｎ粉末、Ｓｉ粉末、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスおよび（メタ）アクリル樹脂の総量が上記下限以上であれば、優れたろう付け性および耐食性を確保することができる。また、Ｚｎ粉末、Ｓｉ粉末、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスおよび（メタ）アクリル樹脂の総量が上記上限以下であれば、優れたろう付け性および耐食性を確保することができる。

ろう付け用塗膜３の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、２５μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。

そして、このような熱交換器用チューブ１は、例えば、自動車などに実装される熱交換器の製造において、好適に用いられる。

図２は、図１に示す熱交換器用チューブが用いられる熱交換器の一実施形態を示す概略構成図である。

図２において、熱交換器５は、互いに間隔を隔てて対向配置される１対のヘッダーパイプ６と、１対のヘッダーパイプ６の間において、１対のヘッダーパイプ６が延びる方向に互いに間隔を隔てて架設される複数の偏平管２と、互いに隣接する偏平管２の間に設けられるフィン７とを備えている。

ヘッダーパイプ６は、熱媒体が供給および排出される管であって、一方のヘッダーパイプ６には熱媒体を流入させる流入管（図示せず）が接続され、他方のヘッダーパイプ６には熱媒体を排出させる排出管（図示せず）が接続されている。

また、各ヘッダーパイプ６には、それらが対向する面において、開口（図示せず）が形成されている。

偏平管２は、上記した熱交換器用チューブ１を構成する偏平管２であって、１対のヘッダーパイプ６の対向方向に沿って架設されている。

具体的には、偏平管２は、熱媒体通路穴４とヘッダーパイプ６の内部空間とが、ヘッダーパイプ６に形成された開口を介して互いに連通されるように、ヘッダーパイプ６に架設されている。これにより、熱媒体が、流入管（図示せず）から一方のヘッダーパイプ６に流入した後、偏平管２の熱媒体通路穴４を通過して、他方のヘッダーパイプ６に流入され、排出管（図示せず）から排出可能とされている。

フィン７は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板材を屈曲することによって、連続する波形状に形成されている。このようなフィン７は、互いに隣接する１対の偏平管２の間において、波形の上下の頂点が１対の偏平管２にそれぞれろう付けされている。

なお、フィン７は、最も外側に設けられた偏平管２の外側面にもろう付けされており、そのフィン７のさらに外側には、フィン７を保護するための保護プレート８がろう付けされている。

次いで、熱交換器５を製造する方法について、詳述する。

この方法では、まず、互いに平行に間隔を隔てて１対のヘッダーパイプ６を配設する。次いで、複数の熱交換器用チューブ１の両端部を、１対のヘッダーパイプ６の内側面に設けられた開口（図示せず）に挿入し、１対のヘッダーパイプ６に熱交換器用チューブ１を架設する。その後、熱交換器用チューブ１の間にフィン７を配置し、フィン７とろう付け用塗膜３とを当接させることにより、組立体を得る。そして、得られた組立体を加熱炉において加熱する。

これにより、まず、例えば、４２０℃近傍において、熱交換器用チューブ１のろう付け用塗膜３中のＺｎ粉末が溶融され、偏平管２上に、Ｚｎ拡散層が形成される。その後、さらに加熱すると、例えば、５７７〜６００℃において、ろう付け用塗膜３が溶融され、Ａｌ−Ｓｉ合金が形成される。これにより、偏平管２とヘッダーパイプ６とがろう付けされるとともに、偏平管２とフィン７とがろう付けされ、熱交換器５が得られる。

そして、このような熱交換器用チューブ１および熱交換器５は、上記のろう付け用組成物が用いられているので、優れたろう付け性、耐食性および密着性を備えることができる。

次に、本発明を、合成例、実施例、参考例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。

合成例１（メタクリル樹脂の合成）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、６００部の３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを仕込んだ後、窒素気流下において、系内温度が８０℃となるまで昇温した。

次いで、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸イソブチル２７５部、メタクリル酸２５部および過酸化ベンゾイル４部の混合溶液を、約３時間かけて系内に滴下し、さらに１０時間同温度に保って重合を完結させ、メタクリル樹脂溶液を得た。得られたメタクリル樹脂溶液は、固形分濃度が４０質量％であり、乾燥時の酸価が約４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１〜５、７、９〜１０、参考例６、８、１１〜１２および比較例１〜１３
表１および表２に示す配合割合で、メタクリル樹脂溶液に沈降防止剤を加え、十分に撹拌した後、Ｚｎ粉末、Ｓｉ粉末およびＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標） Ｆｌｕｘ（Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックス、Ｓｏｌｖａｙ社製）を混合し、さらに撹拌混合した。その後、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを加えて、固形分濃度５０％のろう付け用組成物を調製した。

また、得られたろう付け用組成物をアルミニウム板に対して、乾燥後の塗膜総量が表１および表２に示す値となるように塗布し、塗布部分に別途アルミニウム板を逆Ｔ字状となるように配置して、６００℃に加熱することによって、ろう付け試験を実施し、接合体サンプルを得た。

なお、表中の略語の詳細を下記する。
フラックス：Ｎｏｃｏｌｏｋ（登録商標） Ｆｌｕｘ（Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックス、Ｓｏｌｖａｙ社製）
３ＭＭＢ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＧＬＹ：グリセリン
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＨＧ：ヘキシレングリコール
＜評価＞
（１）沈降性
各実施例、各参考例および各比較例において得られたろう付け用組成物を、１週間生地保管し、容器底部における沈降物の度合いを目視で観察して、沈降性を評価した。評価の基準を下記する。
○：軽く振って分散する。
△：機械的撹拌で分散する。
×：沈降物が固化しており、機械的撹拌でも分散しない。
（２）密着性
各実施例、各参考例および各比較例において得られたろう付け用組成物が塗布されたアルミニウム板に対して、鉛筆硬度試験（測定方法：ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠）を実施し、乾燥塗膜の密着性を評価した。なお、鉛筆硬度が高い（固い）ほど、優れた密着性を示す。

評価の基準を下記する。
○：塗膜の密着性が、鉛筆硬度ＨＢ以上
△：塗膜の密着性が、鉛筆硬度ＨＢ未満、３Ｂ以上
×：塗膜の密着性が、鉛筆硬度３Ｂ未満
（３）ろう付け性
各実施例、各参考例および各比較例において得られた接合体サンプルの変色の有無を確認し、フィレット長さを測定することにより、ろう付け性を評価した。なお、変色が無く、フィレットの長さが長いほど、優れたろう付け性を示す。

評価の基準を下記する。
○：メタクリル樹脂の未分解残さや、Ｓｉ粉の溶け残りに由来する変色が観察されず、片側２０ｍｍ以上のフィレットが形成されている。
△：メタクリル樹脂の未分解残さに由来する黒変が一部にみられたが、片側２０ｍｍ以上のフィレットが形成されている。
×：Ｓｉ粉の溶け残りに由来する変色が試験片全体にみられ、片側２０ｍｍ以下のフィレットが形成されている。
（４）Ｚｎ拡散性
各実施例、各参考例および各比較例において得られた接合体サンプルのろう付け部分の断面のＺｎ拡散層を、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により観測し、Ｚｎの拡散深さを求め、Ｚｎ拡散性を評価した。なお、Ｚｎ拡散深さが深いほど、Ｚｎ拡散層が良好に形成されており、すなわち、耐食性に優れる。

評価の基準を下記する。
○：Ｚｎ拡散深さが５０μｍ以上
△：Ｚｎ拡散深さが５０μｍ未満、２０μｍ以上
×：Ｚｎ拡散深さが２０μｍ未満

１ 熱交換器用チューブ
２ 偏平押出管
３ ろう付け用塗膜
４ 熱媒体通路穴

Claims (3)

1. 管本体と、前記管本体の外表面に形成されるろう付け用塗膜とを備え、
   前記ろう付け用塗膜において、
   Ｚｎ粉末が、１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下であり、
   Ｓｉ粉末が、１．４ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下であり、
   Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスが、３ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下であり、
   （メタ）アクリル樹脂が、１ｇ／ｍ^２以上３ｇ／ｍ^２以下であり、
   Ｓｉ粉末に対するＺｎ粉末の質量比（Ｚｎ／Ｓｉ）が、１．５以上４以下であり、
   Ｚｎ粉末、Ｓｉ粉末、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスおよび（メタ）アクリル樹脂の総量が、６ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下である
   ことを特徴とする、熱交換器用チューブ。
2. 請求項１に記載の熱交換器用チューブを用いて得られることを特徴とする、熱交換器。
3. Ｚｎ粉末１質量部以上１０質量部以下と、
   Ｓｉ粉末１．４質量部以上５質量部以下と、
   Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックス３質量部以上１０質量部以下と、
   （メタ）アクリル樹脂１質量部以上３質量部以下と
   を含有し、
   Ｓｉ粉末に対するＺｎ粉末の質量比（Ｚｎ／Ｓｉ）が、１．５以上４以下であるろう付け用組成物を、
   乾燥後の塗膜において、
   Ｚｎ粉末が、１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、
   Ｓｉ粉末が、１．４ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下、
   Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスが、３ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、
   （メタ）アクリル樹脂が、１ｇ／ｍ^２以上３ｇ／ｍ^２以下、
   Ｓｉ粉末に対するＺｎ粉末の質量比（Ｚｎ／Ｓｉ）が、１．５以上４以下、
   Ｚｎ粉末、Ｓｉ粉末、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスおよび（メタ）アクリル樹脂の総量が、６ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下
   となるように塗布し、乾燥させる
   ことを特徴とする、塗膜の製造方法。