JP5626428B2 - 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマー(以下、「(A)成分」ともいう)、(B)光重合性化合物(以下、「(B)成分」ともいう)及び(C)光重合開始剤(以下、「(C)成分」ともいう)を含有する。
(A)成分であるバインダーポリマーは、(メタ)アクリル酸に基づく構造単位と、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又は(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体に基づく構造単位とを有する。このようなバインダーポリマーは、例えば、(メタ)アクリル酸と、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又は(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体とをラジカル重合させることにより製造することができる。なお、必要に応じその他の重合性単量体を共重合してもよい。
(B)成分である光重合性化合物は、下記一般式(1)で表される化合物を含む。
(C)光重合開始剤としては、使用する露光機の光波長と、(C)光重合開始剤の機能発現に必要な波長とがあうものを選択すれば、従来公知のものを特に制限はなく使用することができる。(C)光重合開始剤として、例えば、ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;アルキルアントラキノン等のキノン類;ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(D)成分として増感色素を更に含有することができる。(D)成分としては、本発明の効果を損なわない限り、従来公知のものを特に制限はなく使用することができる。具体的には、(D)成分として、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類が挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用される。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感度をより向上させる観点から、(E)成分としてアミン系化合物を含有することができる。(E)アミン系化合物としては、ビス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン、ビス[4−(ジエチルアミノ)フェニル]メタン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物(オキセタン化合物等)、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤を含有してもよい。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、それぞれ0.01〜20質量部程度とすることが好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、有機溶剤に溶解して、固形分30〜60質量%程度の溶液(塗布液)として使用することができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
本発明の感光性エレメント1は、図1に示すように、支持フィルム2と、支持フィルム2上に形成された感光性樹脂組成物層3とを備え、必要により、感光性樹脂組成物層3上に保護フィルム4を更に備えるものである。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、(i)上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、(ii)感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、(iii)感光性樹脂組成物層の所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
まず、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板(回路形成用基板)を使用することができる。
次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
さらに、感光性樹脂組成物層の所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分(露光部分)以外の部分(未露光部分)の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
(A−1)
重合性単量体(モノマー)であるメタクリル酸150g、メタクリル酸ベンジル125g、メタクリル酸メチル25g及びスチレン200g(質量比30/25/5/40)と、アゾビスイソブチロニトリル9.0gとを混合して得た溶液を「溶液a」とした。
ポンプ:日立 L−6000型(株式会社日立製作所製、商品名)
カラム:以下の計3本
Gelpack GL−R420
Gelpack GL−R430
Gelpack GL−R440(以上、日立化成工業株式会社製、商品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立L−3300型RI(株式会社日立製作所製、商品名)
重合性単量体(モノマー)として、表1に示す材料を同表に示す質量比で用い、バインダーポリマー(A−1)の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー(A−2)〜(A−6)の溶液をそれぞれ得た。
以下の表2及び3に示す成分を、同表に示す配合量で混合することにより、実施例1〜14及び比較例1〜2の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表2及び3に示す(A)成分の配合量は、不揮発分の質量(固形分量)である。
(B)光重合性化合物
TMPT21(日立化成工業株式会社製、商品名):EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(一般式(1)において、R1=R2=R3=メチル基、a+b+c=21(平均値)である化合物)
A−TMPT−3EO(新中村化学工業株式会社製、商品名):EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(オキシエチレン基の繰り返し総数が3)
FA−321M(日立化成工業株式会社製、商品名):2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン
BPE−100(新中村化学工業株式会社製、商品名):EO変性ビスフェノールA系ジメタクリレート(オキシエチレン基の繰り返し総数が2.6)
M−114(東亞合成株式会社製、商品名):4−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート
FA−MECH(日立化成工業株式会社製、商品名):(2−ヒドロキシ−3−クロロ)プロピル−2−メタクリロイルオキシエチルフタレート
FA−024M(日立化成工業株式会社製、商品名):一般式(4)において、R=メチル基、m3=6(平均値)、n2+n3=12(平均値)である化合物
B−CIM(Hampford社製、商品名):2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール
DBA(川崎化成工業株式会社製、商品名):9,10−ジブトキシアントラセン
PYR−1(株式会社日本化学工業所製、商品名):1−フェニル−3−(4−イソプロピルスチリル)−5−(4−イソプロピルフェニル)ピラゾリン
LCV(山田化学株式会社製、商品名):ロイコクリスタルバイオレット
MKG(大阪有機化学工業株式会社製、商品名):マラカイトグリーン
上記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人株式会社製、商品名「HTF−01」)上に均一に塗布し、70℃及び110℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が25μmである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム(タマポリ株式会社製、商品名「NF−15」)を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持フィルム)と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントを得た。
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔(厚さ35μm)とからなる銅張積層板(日立化成工業株式会社製、商品名「MCL−E−67」)の銅表面を、#600相当のブラシを持つ研磨機(株式会社三啓製)を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板(以下、「基板」という。)を加熱して80℃に昇温させた後、実施例1〜14及び比較例1〜2に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート(積層)した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度120℃、ラミネート圧力4kgf/cm2の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
得られた積層基板を放冷し、23℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域0.00〜2.00、濃度ステップ0.05、タブレットの大きさ20mm×187mm、各ステップの大きさが3mm×12mmである41段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長405nmの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機(日立ビアメカニクス株式会社製、商品名「DE−1AH」、)を使用して、70mJ/cm2のエネルギー量(露光量)でフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。なお、照度の測定は、405nm対応プローブを適用した紫外線照度計(ウシオ電機株式会社製、商品名「UIT−150」)を用いて行った。
ライン幅(L)/スペース幅(S)(以下、「L/S」と記す。)が5/5〜30/30(単位:μm)である描画パターンを用いて、41段ステップタブレットの残存段数が11段となるエネルギー量で前記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光(描画)を行った。露光後、前記感度の評価と同様の現像処理を行った。
上記解像性・密着性の評価において、得られたレジスト形状(レジストパターンの断面形状)を日立走査型電子顕微鏡S−500Aを用いて観察した。結果を表5及び6に示す。レジスト形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引き又はクラックがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は矩形(長方形)で、且つレジストの裾引き又はクラックがないことが望ましい。
各感光性エレメントを前記銅張積層板(基板)上に積層し、表4に示す条件で露光及び現像を行うことにより、基板上に硬化膜が形成された試験片(40mm×50mm)を作製した。この試験片を室温(25℃)で一昼夜放置した後、表4に示す条件で剥離を行った。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間を剥離時間とした。また、剥離後の剥離片のサイズを目視にて観察し、以下の基準で評価した。剥離時間が短く、剥離片サイズが小さいほど剥離特性が良好であることを意味する。なお、剥離片サイズがシート状の場合を「L」、30−40mm角の場合を「M」、30mm角より小さい場合を「S」と表記する。結果を表5及び6に示す。
Claims (12)
- (A)バインダーポリマー、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤及び(D)増感色素、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記(A)バインダーポリマーが、(メタ)アクリル酸に基づく構造単位と、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又は(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体に基づく構造単位とを有し、
前記(A)バインダーポリマーの酸価が、100〜250mgKOH/gであり、
前記(B)光重合性化合物が、下記一般式(1)で表される化合物を、前記(B)光重合性化合物の全質量100質量部に対して20〜50質量部含み、
前記(D)増感色素が、ピラゾリン類、アントラセン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、感光性樹脂組成物。
[式(1)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、a、b及びcはそれぞれ独立に1〜48の整数を示し、a、b及びcの総数は6〜50である。] - 前記(B)光重合性化合物が、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を更に含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)光重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を1つ有する化合物を更に含む、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)光重合性化合物が、(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物を更に含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (E)アミン系化合物を更に含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を更に有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)バインダーポリマーが、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を更に有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)バインダーポリマーの重量平均分子量が、10000〜100000である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項1〜8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。 - 前記活性光線の波長が390〜420nmの範囲内である、請求項10に記載のレジストパターンの形成方法。
- 請求項10又は11に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
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