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JP5626428B2 - 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や感光性エレメント(積層体)が広く用いられている。
プリント配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層(ラミネート)する。次に、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。その後、支持フィルムを剥離除去した後、その所定部分以外の部分(未露光・未硬化部分)を基板上から除去(現像)することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される。
ここでエッチング処理とは、レジストパターンによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去した後、レジストを剥離する方法である。一方、めっき処理とは、レジストパターンによって被覆されていない回路形成用基板の導体層に銅及び半田等のめっき処理を行った後、レジストを除去し、このレジストによって被覆されていた金属面をソフトエッチングする方法である。
上記露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、DLP(Digital Light Processing)やLDI(Laser Direct Imaging)と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている(例えば、非特許文献1参照)。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板の作製に導入されつつある。
しかしながら、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を使用すること、基板を走査しながら光線を照射することから、従来の露光方法と比べて露光時間を要する傾向がある。そこで、露光時間を短縮して生産効率を向上するため、感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。
一方、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、解像度(未露光部分の除去精度)及び基板への密着性(露光部分の耐現像液性)のより高いレジストパターンを形成する感光性樹脂組成物に対する要求も高まっている。特にパッケージ基板作製においては、ライン幅/スペース幅(L/S)が10/10(単位:μm)以下のレジストパターンが形成可能な感光性樹脂組成物が求められている。
また、高密度パッケージ基板では、回路間の幅が狭いため、レジスト形状(レジストパターンの断面形状)が優れていることも重要である。レジストの断面形状が台形又は逆台形であったり、レジストの裾引きがあったりすると、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線を生じる可能性があるため望ましくなく、レジスト形状は矩形で裾引きがないことが望ましい。
さらに、感光性樹脂組成物には、硬化後の剥離特性(硬化物を基板から剥離除去する際の容易性)に優れることが要求される。すなわち、レジストの剥離時間が短縮されることにより、剥離工程の生産効率が向上する。また、レジストの剥離片サイズを小さくすることにより、回路基板上への剥離片の再付着を防ぎ、生産歩留まりが向上する。
ここで、特許文献1には、直接描画露光法にも対応し得る良好な感度を有する感光性樹脂組成物として、特定のバインダーポリマーや増感色素等を用いる感光性樹脂組成物が開示されている。
特許文献2には、基板への密着性(耐現像液性)を良好にするため、多官能アクリレート化合物を導入して架橋点を多くした感光性樹脂組成物が開示されている。
特許文献3には、露光部分と未露光部分とのコントラスト(イメージング性)を良好にするため、カテコール、ヒドロキノン等の重合禁止剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。
特開2005−122123号公報 特開2003−215799号公報 特開2000−162767号公報
「エレクトロニクス実装技術」、2002年6月号、p.74〜79
感光性樹脂組成物には、感度、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性といった各特性をバランス良く向上させることが要求されている。
しかしながら、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物は、感度や剥離特性の点では良好であるものの、解像性及び密着性の点で必ずしも十分ではない。
特許文献2に記載の感光性樹脂組成物は、良好な密着性を有する反面、剥離特性の点で十分ではなく、硬化物が基板から剥離除去されにくい傾向がある。
特許文献3に記載の感光性樹脂組成物は、解像性、密着性、及びイメージング性の点では良好であるものの、感度の点では十分ではなく、直接描画露光法を用いる場合に多くの露光時間を要する。
このように、従来の感光性樹脂組成物は、いずれも、レジストパターン形成用の感光性樹脂組成物に要求される各特性をバランス良く十分に満たすものではなかった。
そこで、本発明は、感度、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、(A)バインダーポリマー、(B)光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、(A)バインダーポリマーが、(メタ)アクリル酸に基づく構造単位と、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又は(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体に基づく構造単位とを有し、(B)光重合性化合物が、下記一般式(1)で表される化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。
Figure 0005626428

式(1)中、R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、a、b及びcはそれぞれ独立に1〜48の整数を示し、a、b及びcの総数は6〜50である。
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することで、感度、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好となる。本発明者らは、特定の構造単位を有する(A)バインダーポリマーを用いることにより、解像性、硬化後の剥離特性を向上でき、上記一般式で表される化合物を含む(B)光重合性化合物を用いることにより、解像性、密着性及びレジスト形状を向上でき、両者を組み合わせることで、上記特性の全てを満足する感光性樹脂組成物を得ることができたものと推測している。また、これらの(A)バインダーポリマー及び(B)光重合性化合物に(C)光重合開始剤を組み合わせることで、良好な感度が得られると考えられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、(B)光重合性化合物が、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を更に含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、解像性及び硬化後の剥離特性がより向上する。
また、(B)光重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を1つ有する化合物を更に含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がより一層向上する。
さらに、(B)光重合性化合物は、(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物を更に含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物(硬化膜)の可とう性が向上する。
本発明の感光性樹脂組成物において、(C)光重合開始剤が、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物の感度及び密着性が更に向上する。
感光性樹脂組成物の感度をより向上する観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、(D)増感色素を更に含有してもよい。
また、感光性樹脂組成物の感度を更に向上する観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、(E)アミン系化合物を更に含有することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物において、上記(A)バインダーポリマーは、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を更に有していてもよい。これにより、感光性樹脂組成物の解像性及び密着性をより向上させることができる。
また、(A)バインダーポリマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を更に有することができる。これにより、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させることができる。
(A)バインダーポリマーの重量平均分子量は、10000〜100000であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、現像時間及び耐現像液性(密着性)をよりバランスよく向上させることができる。
また、アルカリ現像性及び密着性(耐現像液性)の観点から、(A)バインダーポリマーの酸価は、100〜250mgKOH/gであることが好ましい。
本発明はまた、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントを提供する。本発明の感光性エレメントを用いることにより、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
本発明はさらに、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して該所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程とを有するレジストパターンの形成方法を提供する。これにより、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
上記活性光線の波長は、390〜420nmであることが好ましい。これにより、解像性、密着性及びレジスト形状がより良好なレジストパターンを、更に感度良く効率的に形成することができる。
また、本発明は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板、シリコンチップ再配線のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造することができる。
本発明によれば、感度、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメントレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、(ポリ)オキシエチレン鎖は、オキシエチレン基又はポリオキシエチレン鎖を意味し、(ポリ)オキシプロピレン鎖は、オキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン鎖を意味する。
<感光性樹脂組成物>
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマー(以下、「(A)成分」ともいう)、(B)光重合性化合物(以下、「(B)成分」ともいう)及び(C)光重合開始剤(以下、「(C)成分」ともいう)を含有する。
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、より詳細に説明する。
[(A)成分:バインダーポリマー]
(A)成分であるバインダーポリマーは、(メタ)アクリル酸に基づく構造単位と、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又は(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体に基づく構造単位とを有する。このようなバインダーポリマーは、例えば、(メタ)アクリル酸と、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又は(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体とをラジカル重合させることにより製造することができる。なお、必要に応じその他の重合性単量体を共重合してもよい。
(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体としては、例えば、(メタ)アクリル酸ベンジルエステルのベンジル位及び/又はフェニル基に置換基を有するものが挙げられる。
(A)成分中の(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又は(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体に基づく構造単位の含有量は、解像性及び硬化後の剥離性の観点から、(A)成分全質量100質量部に対して5〜65質量部であることが好ましく、10〜55質量部であることがより好ましく、20〜45質量部であることが更に好ましい。解像性をより向上する点から、上記構造単位の含有量は、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、20質量部以上が更に好ましい。硬化後の剥離性をより向上する観点から、上記構造単位の含有量は、65質量部以下が好ましく、55質量部以下がより好ましく、45質量部以下が更に好ましい。
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又は(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体以外のその他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体;ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド;ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類;(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸フルフリルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸イソボルニルエステル、(メタ)アクリル酸アダマンチルエステル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸誘導体;マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸誘導体;フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の有機酸誘導体及びアクリロニトリルが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を任意に組み合わせて使用することができる。
(A)バインダーポリマーは、解像性、密着性及び剥離特性をバランス良く向上させる観点から、スチレン又はその誘導体に基づく構造単位を更に含むことができる。(A)バインダーポリマーがスチレン又はその誘導体に基づく構造単位を有する場合、その含有量は、解像性、密着性及び剥離特性の観点から、(A)成分の全質量100質量部に対して5〜65質量部であることが好ましい。また、解像性及び密着性をより向上する点では、上記含有量は5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上が更に好ましく、20質量部以上が特に好ましく、30質量部以上が極めて好ましい。さらに、剥離性をより向上する点では、上記含有量は65質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましく、55質量部以上が更に好ましく、50質量部以下が特に好ましい。
(A)バインダーポリマーは、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を更に含むことが好ましい。(A)バインダーポリマーが、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を含む場合、アルカリ現像性及び剥離特性の観点から、その含有量は、(A)成分の全質量100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましく、2〜30質量部であることがより好ましく、3〜20質量部であることが更に好ましい。また、剥離性をより向上する点では、上記含有量は1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上が更に好ましい。さらに、アルカリ現像後の解像性及び密着性をより向上する点では、上記含有量は50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式(2)で表される化合物が挙げられる。式(2)中、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Rは、炭素原子数1〜12のアルキル基を示す。
Figure 0005626428
一般式(2)中のRで示される炭素原子数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。剥離特性をより向上させる観点から、上記アルキル基は、炭素原子数4以下のものであることが好ましい。
上記一般式(2)で表される化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステル、(メタ)アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を任意に組み合わせて使用することができる。
(A)バインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定(標準ポリスチレンを用いた検量線により換算)した場合、10000〜100000であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性(密着性)を良好にする点で、バインダーポリマーのMwは10000以上が好ましく、20000以上がより好ましく、25000以上が更に好ましい。さらに、アルカリ現像性に優れる点で、バインダーポリマーのMwは100000以下が好ましく、80000以下がより好ましく、70000以下が更に好ましい。
(A)バインダーポリマーの酸価は、100〜250mgKOH/gであることが好ましい。また、アルカリ現像性を向上する観点で、バインダーポリマーの酸価は100mgKOH/g以上が好ましく、120mgKOH/g以上がより好ましく、140gKOH/g以上が更に好ましく、150mgKOH/g以上が特に好ましい。さらに、耐現像液性(密着性)に優れる点で、バインダーポリマーの酸価は250mgKOH/g以下が好ましく、230mgKOH/gがより好ましく、220mgKOH/gが更に好ましく、210mgKOH/gが特に好ましい。なお、溶剤現像を行う場合は、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体(モノマー)を少量に調製することが好ましい。
(A)バインダーポリマーの分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.0であることがより好ましい。密着性及び解像性に優れる点では、3.0以下が好ましく、2.0以下がより好ましい。
(A)バインダーポリマーは、必要に応じて350〜440nmの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。
(A)バインダーポリマーは、1種類のバインダーポリマーを単独で使用することができ、2種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用することもできる。2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上の(異なるモノマー単位を共重合成分として含む)バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の2種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平11−327137号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
(A)成分(バインダーポリマー)の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して30〜70質量部とすることが好まししい。フィルム性を付与する点では、30質量部以上が好ましく、35質量部以上がより好ましく、40質量部以上が更に好ましい。また、感度及び解像性に優れる点で、70質量部以下が好ましく、65質量部以下がより好ましく、60質量部以下が更に好ましい。
[(B)成分:光重合性化合物]
(B)成分である光重合性化合物は、下記一般式(1)で表される化合物を含む。
Figure 0005626428
上記一般式(1)中、R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。また、オキシエチレン基「−(OC)−」の繰り返し数であるa、b及びcは、それぞれ独立に1〜48の整数を示す。但し、その総数(a+b+c)は6〜50であり、解像性、密着性及びレジスト形状をより向上させる観点から、9〜45であることが好ましく、12〜39であることがより好ましく、15〜36であることが更に好ましい。
上記一般式(1)で表される化合物としては、例えば、TMPT21E(R=R=R=メチル基、a+b+c=21)、TMPT30E(R=R=R=メチル基、a+b+c=30)(日立化成工業株式会社製、商品名)が入手可能である。
一般式(1)で表される化合物の含有量は、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、(B)成分の全質量100質量部に対して5〜50質量部であることがより好ましく、10〜40質量部であることが更に好ましい。
(B)光重合性化合物は、アルカリ現像性、解像性、及び硬化後の剥離特性を向上させる観点から、上記一般式(1)で表される化合物と共に、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。
ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンが挙げられる。中でも解像性及び剥離特性を更に向上させる観点から、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンが好ましい。
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニル)プロパンが挙げられる。中でも、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンの1分子内のオキシエチレン基の数は4〜20であることが好ましく、8〜15であることがより好ましい。
これらのうち、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(新中村化学工業株式会社製、商品名)又はFA−321M(日立化成工業株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−1300(新中村化学工業株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は2種類以上を任意に組み合わせて使用することができる。
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカプロポキシ)フェニル)プロパンが挙げられる。
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパンが挙げられる。
(B)成分がビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含む場合の含有量は、(B)成分の全質量100質量部に対して20〜80質量部であることが好ましく、30〜70質量部であることがよりに好ましい。
また、(B)成分は、感光性樹脂組成物の硬化物(硬化膜)の可とう性を向上させる観点から、分子内に(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを更に含むことが好ましい。
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、分子内の(ポリ)オキシアルキレン鎖として、(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖((ポリ)オキシ−n−プロピレン)鎖又は(ポリ)オキシイソプロピレン鎖)を有するものが好ましい。また、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、さらに、(ポリ)オキシ−n−ブチレン鎖、(ポリ)オキシイソブチレン鎖、(ポリ)オキシ−n−ペンチレン鎖、(ポリ)オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数4〜6程度の(ポリ)オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの分子内において、(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、(ポリ)オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の2級炭素が酸素原子に結合していてもよく、1級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、特に下記一般式(3)、(4)又は(5)で表される化合物が好ましい。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
Figure 0005626428
上記式(3)、(4)及び(5)中、Rは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、EOはオキシエチレン基を示し、POはオキシプロピレン基を示す。m、m、m及びmは、オキシエチレン基からなる構造単位の繰り返し数を示し、n、n、n及びnは、オキシプロピレン基からなる構造単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数m+m、m及びm(平均値)は、それぞれ独立に1〜30の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数n、n+n及びn(平均値)は、それぞれ独立に1〜30の整数を示す。
上記一般式(3)、(4)又は(5)で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数m+m、m及びmは、1〜30の整数であり、中でも1〜10の整数が好ましく、4〜9の整数がより好ましく、5〜8の整数が更に好ましい。解像性、密着性及びレジスト形状に優れる点では、30以下が好ましく、10以下がより好ましく、9以下が更に好ましく、8以下が特に好ましい。
また、オキシプロピレン基の繰り返し総数n、n+n及びnは、1〜30の整数であり、中でも5〜20の整数が好ましく、8〜16の整数がより好ましく、10〜14の整数が更に好ましい。解像性の向上及びスラッジの低減に優れる点では、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、16以下が更に好ましく、14以下が特に好ましい。
一般式(3)で表される化合物としては、R=メチル基、m+m=6(平均値)、n=12(平均値)であるビニル化合物(日立化成工業株式会社製、商品名「FA−023M」)等が挙げられる。一般式(4)で表される化合物としては、R=メチル基、m=6(平均値)、n+n=12(平均値)であるビニル化合物(日立化成工業株式会社製、商品名「FA−024M」)等が挙げられる。一般式(5)で表される化合物としては、R=水素原子、m=1(平均値)、n=9(平均値)であるビニル化合物(新中村化学工業株式会社製、商品名「NKエステルHEMA−9P」)等が挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
(B)成分として分子内に(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを含む場合、(B)光重合性化合物の全質量100質量部に対して5〜50質量部であることが好ましく、10〜40質量部であることがより好ましい。
(B)成分としては、上記以外の光重合性化合物を含んでいてもよい。上記以外の光重合性化合物としては、分子内に少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有するものであれば特に制限なく、例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の繰り返し総数が1〜5のもの)、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO,PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。「EO変性」とは、(ポリ)オキシエチレン鎖のブロック構造を有する化合物(ポリオキシエチレン化された化合物)であることを意味し、「PO変性」とは、(ポリ)オキシプロピレン鎖のブロック構造を有する化合物(ポリオキシプロピレン化された化合物)であることを意味し、「EO・PO変性」とは、(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖のブロック構造を有する化合物(ポリオキシエチレン化及びポリオキシプロピレン化された化合物)であることを意味する。
分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーとジイソシアネート化合物(イソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等)との付加反応物、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、UA−11(新中村化学工業株式会社製、商品名)が挙げられる。また、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、UA−13(新中村化学工業株式会社製、商品名)が挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用される。
また、(B)成分として、分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する光重合性化合物を更に含むことができる。分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する光重合性化合物としては、上述のノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。中でも、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点からノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸系化合物が好ましい。
ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を任意に組み合わせて使用することができる。
フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレートが挙げられる。中でも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレートはFA−MECH(日立化成工業株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、上述の一般式(2)で表される化合物を用いることができる。
(B)成分が、分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、(B)成分の全質量100質量部に対して1〜30質量部であることが好ましく、3〜25質量部であることがより好ましく、5〜20質量部であることが更に好ましい。
(B)成分(光重合性化合物)の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して30〜70質量部とすることが好ましい。感度及び解像性を向上する点で、(B)成分の含有量は30質量部以上が好ましく、35質量部以上がより好ましく、40質量部以上が更に好ましい。フィルム性を付与する点、及び硬化後のレジスト形状に優れる点で、(B)成分の含有量は70質量部以下が好ましく、65質量部以下がより好ましく、60質量部以下が更に好ましい。
[(C)成分:光重合開始剤]
(C)光重合開始剤としては、使用する露光機の光波長と、(C)光重合開始剤の機能発現に必要な波長とがあうものを選択すれば、従来公知のものを特に制限はなく使用することができる。(C)光重合開始剤として、例えば、ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;アルキルアントラキノン等のキノン類;ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
(C)光重合開始剤は、感度及び密着性を向上させる観点から、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましく、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。なお、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体はその構造が対称であっても非対称であってもよい。
(C)成分(光重合開始剤)の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましい。感度、解像性又は密着性に優れる点で、(C)成分の含有量は、0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が更に好ましく、3質量部以上が特に好ましい。また、硬化後のレジスト形状に優れる点で、(C)成分の含有量は、10質量部以下が好ましく、7質量部以下がより好ましく、6質量部以下が更に好ましく、5質量部以下が特に好ましい。
[(D)成分:増感色素]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(D)成分として増感色素を更に含有することができる。(D)成分としては、本発明の効果を損なわない限り、従来公知のものを特に制限はなく使用することができる。具体的には、(D)成分として、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類が挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用される。
特に390〜420nmの活性光線を用いて感光性樹脂組成物層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、(D)成分として、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、中でもピラゾリン類、アントラセン類又はトリアリールアミン類を含むことがより好ましい。
感光性樹脂組成物が(D)成分(増感色素)を含有する場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して0.01〜10質量部とすることが好ましい。感度及び密着性に優れる点で、(D)成分の含有量は0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上が更に好ましい。硬化後のレジスト形状に優れる点で、(D)成分の含有量は10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下が更に好ましい。
[(E)成分:アミン系化合物]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感度をより向上させる観点から、(E)成分としてアミン系化合物を含有することができる。(E)アミン系化合物としては、ビス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン、ビス[4−(ジエチルアミノ)フェニル]メタン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
感光性樹脂組成物が(E)成分(アミン系化合物)を含有する場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して0.01〜10質量部とすることが好ましい。感度に優れる点で、(E)成分の含有量は0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上が更に好ましい。フィルム形成後に、過剰な(E)アミン系化合物が異物として析出することを防ぐためには、(D)成分の含有量は10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、2質量部以下が更に好ましい。
[その他の成分]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物(オキセタン化合物等)、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤を含有してもよい。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、それぞれ0.01〜20質量部程度とすることが好ましい。
<感光性樹脂組成物の溶液>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、有機溶剤に溶解して、固形分30〜60質量%程度の溶液(塗布液)として使用することができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
上記塗布液を、金属板等の表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金が挙げられる。
感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで1〜100μm程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。
<感光性エレメント>
本発明の感光性エレメント1は、図1に示すように、支持フィルム2と、支持フィルム2上に形成された感光性樹脂組成物層3とを備え、必要により、感光性樹脂組成物層3上に保護フィルム4を更に備えるものである。
上記感光性樹脂組成物の溶液を支持フィルム2上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム2上に前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層3を形成することができる。このようにして、支持フィルム2と、該支持フィルム2上に形成された感光性樹脂組成物層3とを備える、本実施形態の感光性エレメント1が得られる。
支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを使用することができる。支持フィルム(重合体フィルム)の厚みは、その強度及び解像性への影響を考慮すると、1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、5〜30μmであることが更に好ましい。この厚みが1μm未満であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向がある。また、解像性に影響を与えないためには、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下が更に好ましい。
感光性エレメント1は、必要に応じて、感光性樹脂組成物層3の支持フィルム2とは反対側の表面を被覆する保護フィルム4を備えてもよい。
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、二軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の前記異物等が少ないことを意味する。
保護フィルムとして、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙株式会社製アルファンMA‐410、E−200C、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製PS−25等のPSシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護フィルムは支持フィルムと同一のものでもよい。
保護フィルムの厚みは1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、5〜30μmであることが更に好ましく、15〜30μmであることが特に好ましい。この厚みが1μm未満であると、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを基板上に積層(ラミネート)する際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、100μmを超えると廉価性の点で十分でなくなる傾向がある。
感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法により行うことができる。
上記溶液の乾燥は、70〜150℃にて、5〜30分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、2質量部以下とすることが好ましい。
感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで1〜100μmであることが好ましく、1〜50μmであることがより好ましく、5〜40μmであることが更に好ましい。この厚みが1μm未満であると、工業的に塗工しにくくなる傾向があり、100μmを超えると、密着性及び解像性が充分に得られにくくなる傾向がある。
上記感光性樹脂組成物層の紫外線に対する透過率は、波長405nmの紫外線に対して5〜75%であることが好ましい。密着性に優れる点で、この透過率は5%以上が好ましく、10%以上がより好ましく、15%以上が更に好ましい。解像性に優れる点では、75%以下が好ましく、65%以下がより好ましく、55%以下が更に好ましい。
上記透過率は、UV分光計により測定することができる。UV分光計としては、株式会社日立製作所製228A型Wビーム分光光度計が挙げられる。
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。
得られた感光性エレメントは、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチック等が挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
<レジストパターンの形成方法>
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、(i)上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、(ii)感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、(iii)感光性樹脂組成物層の所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
(i)積層工程
まず、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板(回路形成用基板)を使用することができる。
感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら前記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び/又は基板の加熱は、70〜130℃の温度で行うことが好ましく、0.1〜1.0MPa程度(1〜10kgf/cm程度)の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂組成物層を70〜130℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
(ii)露光工程
次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法(マスク露光法)が挙げられる。また、LDI(Laser Direct Imaging)露光法やDLP(Digital Light Processing)露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
活性光線の光源としては、公知の光源を使用することができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、YAGレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
活性光線の波長(露光波長)としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、350〜420nmの範囲内とすることが好ましく、390〜420nmの範囲内とすることがより好ましい。
(iii)現像工程
さらに、感光性樹脂組成物層の所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分(露光部分)以外の部分(未露光部分)の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像性向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら2種以上の方法を組み合わせて現像を行うこともできる。
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ;リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩;ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩が用いられる。
アルカリ性水溶液としては、0.1〜5質量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましい。アルカリ性水溶液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ジアミノプロパノール−2、モルホリンが挙げられる。水系現像液のpHは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8〜12とすることが好ましく、pH9〜10とすることがより好ましい。
水系現像液に使用する有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、2〜90質量%とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
有機溶剤系現像液としては、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、1〜20質量%の範囲で水を添加することが好ましい。
未露光部分を除去した後、必要に応じて60〜250℃程度の加熱又は0.2〜10J/cm程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化させることもできる。
<プリント配線板の製造方法>
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキが挙げられる。
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、1〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液、1〜10質量%水酸化カリウム水溶液が用いられる。中でも、1〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、1〜5質量%水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を使用することがより好ましい。
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよく、高密度パッケージ基板及びシリコンチップ再配線のような高密度化した配線を有するプリント配線板であっても良い。
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(A)バインダーポリマー
(A−1)
重合性単量体(モノマー)であるメタクリル酸150g、メタクリル酸ベンジル125g、メタクリル酸メチル25g及びスチレン200g(質量比30/25/5/40)と、アゾビスイソブチロニトリル9.0gとを混合して得た溶液を「溶液a」とした。
メチルセロソルブ60g及びトルエン40gの混合液(質量比3:2)100gに、アゾビスイソブチロニトリル1.2gを溶解して得た溶液を「溶液b」とした。
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ270g及びトルエン180gの混合液(質量比3:2)450gを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、80℃まで加熱昇温させた。
フラスコ内の混合液に、上記溶液aを4時間かけて滴下した後、撹拌しながら80℃にて2時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液bを10分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら80℃にて3時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を30分間かけて90℃まで昇温させ、90℃にて2時間保温した後、冷却してバインダーポリマー(A−1)の溶液を得た。
バインダーポリマー(A−1)の不揮発分(固形分)は47.8質量%であり、重量平均分子量は30000であり、酸価は196mgKOH/gであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
(GPC条件)
ポンプ:日立 L−6000型(株式会社日立製作所製、商品名)
カラム:以下の計3本
Gelpack GL−R420
Gelpack GL−R430
Gelpack GL−R440(以上、日立化成工業株式会社製、商品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立L−3300型RI(株式会社日立製作所製、商品名)
(A−2)〜(A−6)
重合性単量体(モノマー)として、表1に示す材料を同表に示す質量比で用い、バインダーポリマー(A−1)の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー(A−2)〜(A−6)の溶液をそれぞれ得た。
Figure 0005626428
[感光性樹脂組成物の溶液の調製]
以下の表2及び3に示す成分を、同表に示す配合量で混合することにより、実施例1〜14及び比較例1〜2の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表2及び3に示す(A)成分の配合量は、不揮発分の質量(固形分量)である。
Figure 0005626428
Figure 0005626428
上記表2及び3に示す各成分の詳細については、以下の通りである。
(B)光重合性化合物
TMPT21(日立化成工業株式会社製、商品名):EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(一般式(1)において、R=R=R=メチル基、a+b+c=21(平均値)である化合物)
A−TMPT−3EO(新中村化学工業株式会社製、商品名):EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(オキシエチレン基の繰り返し総数が3)
FA−321M(日立化成工業株式会社製、商品名):2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン
BPE−100(新中村化学工業株式会社製、商品名):EO変性ビスフェノールA系ジメタクリレート(オキシエチレン基の繰り返し総数が2.6)
M−114(東亞合成株式会社製、商品名):4−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート
FA−MECH(日立化成工業株式会社製、商品名):(2−ヒドロキシ−3−クロロ)プロピル−2−メタクリロイルオキシエチルフタレート
FA−024M(日立化成工業株式会社製、商品名):一般式(4)において、R=メチル基、m=6(平均値)、n+n=12(平均値)である化合物
(C)光重合開始剤
B−CIM(Hampford社製、商品名):2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール
(D)増感色素
DBA(川崎化成工業株式会社製、商品名):9,10−ジブトキシアントラセン
PYR−1(株式会社日本化学工業所製、商品名):1−フェニル−3−(4−イソプロピルスチリル)−5−(4−イソプロピルフェニル)ピラゾリン
J205(日本蒸溜工業株式会社製、商品名):下記式(9)で表されるトリフェニルアミン誘導体
Figure 0005626428
(E)アミン系化合物
LCV(山田化学株式会社製、商品名):ロイコクリスタルバイオレット
(染料)
MKG(大阪有機化学工業株式会社製、商品名):マラカイトグリーン
[感光性エレメント]
上記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人株式会社製、商品名「HTF−01」)上に均一に塗布し、70℃及び110℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が25μmである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム(タマポリ株式会社製、商品名「NF−15」)を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持フィルム)と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントを得た。
[積層基板]
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔(厚さ35μm)とからなる銅張積層板(日立化成工業株式会社製、商品名「MCL−E−67」)の銅表面を、#600相当のブラシを持つ研磨機(株式会社三啓製)を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板(以下、「基板」という。)を加熱して80℃に昇温させた後、実施例1〜14及び比較例1〜2に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート(積層)した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度120℃、ラミネート圧力4kgf/cmの条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
[感度の評価]
得られた積層基板を放冷し、23℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域0.00〜2.00、濃度ステップ0.05、タブレットの大きさ20mm×187mm、各ステップの大きさが3mm×12mmである41段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長405nmの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機(日立ビアメカニクス株式会社製、商品名「DE−1AH」、)を使用して、70mJ/cmのエネルギー量(露光量)でフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。なお、照度の測定は、405nm対応プローブを適用した紫外線照度計(ウシオ電機株式会社製、商品名「UIT−150」)を用いて行った。
露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30℃にて24秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。硬化膜として得られたステップタブレットの残存段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、ステップタブレットの段数で示され、この段数が高いほど感度が良好であることを意味する。結果を表5及び6に示す。
[解像性及び密着性の評価]
ライン幅(L)/スペース幅(S)(以下、「L/S」と記す。)が5/5〜30/30(単位:μm)である描画パターンを用いて、41段ステップタブレットの残存段数が11段となるエネルギー量で前記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光(描画)を行った。露光後、前記感度の評価と同様の現像処理を行った。
現像後、スペース部分(未露光部分)がきれいに除去され、且つライン部分(露光部分)が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいライン幅/スペース幅の値により、解像性・密着性を評価した。この数値が小さいほど解像性及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表5及び6に示す。
[レジスト形状の評価]
上記解像性・密着性の評価において、得られたレジスト形状(レジストパターンの断面形状)を日立走査型電子顕微鏡S−500Aを用いて観察した。結果を表5及び6に示す。レジスト形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引き又はクラックがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は矩形(長方形)で、且つレジストの裾引き又はクラックがないことが望ましい。
なお、「クラック」とは、レジストパターンのライン部分(露光部分)に、ひびや亀裂が生じたこと、あるいはそれに伴いライン部分に欠けや断裂が生じたことを意味する。
[剥離特性の評価]
各感光性エレメントを前記銅張積層板(基板)上に積層し、表4に示す条件で露光及び現像を行うことにより、基板上に硬化膜が形成された試験片(40mm×50mm)を作製した。この試験片を室温(25℃)で一昼夜放置した後、表4に示す条件で剥離を行った。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間を剥離時間とした。また、剥離後の剥離片のサイズを目視にて観察し、以下の基準で評価した。剥離時間が短く、剥離片サイズが小さいほど剥離特性が良好であることを意味する。なお、剥離片サイズがシート状の場合を「L」、30−40mm角の場合を「M」、30mm角より小さい場合を「S」と表記する。結果を表5及び6に示す。
Figure 0005626428
Figure 0005626428
Figure 0005626428
表5及び6から明らかなように、実施例1〜14の感光性樹脂組成物は、感度、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なものであった。それに対し、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又は(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体に基づく構造単位を有しないバインダーポリマーを用いた比較例1、一般式(1)で表される光重合性化合物を含まない比較例2の感光性樹脂組成物は、解像性、密着性又はレジスト形状のいずれかが、実施例のものと比べて劣っていた。
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板を製造するためのレジストパターンを形成する材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、感度、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好であるため、高密度パッケージ基板、シリコンチップ再配線のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造するためのレジストパターン形成にも好適に用いられる。
1…感光性エレメント、2…支持フィルム、3…感光性樹脂組成物層、4…保護フィルム。

Claims (12)

  1. (A)バインダーポリマー、(B)光重合性化合物(C)光重合開始剤及び(D)増感色素、を含有する感光性樹脂組成物であって、
    前記(A)バインダーポリマーが、(メタ)アクリル酸に基づく構造単位と、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又は(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体に基づく構造単位とを有し、
    前記(A)バインダーポリマーの酸価が、100〜250mgKOH/gであり、
    前記(B)光重合性化合物が、下記一般式(1)で表される化合物を、前記(B)光重合性化合物の全質量100質量部に対して20〜50質量部含み、
    前記(D)増感色素が、ピラゾリン類、アントラセン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、感光性樹脂組成物。
    Figure 0005626428

    [式(1)中、R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、a、b及びcはそれぞれ独立に1〜48の整数を示し、a、b及びcの総数は6〜50である。]
  2. 前記(B)光重合性化合物が、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を更に含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記(B)光重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を1つ有する化合物を更に含む、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記(B)光重合性化合物が、(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物を更に含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. (E)アミン系化合物を更に含有する、請求項1〜のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記(A)バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を更に有する、請求項1〜のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記(A)バインダーポリマーが、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を更に有する、請求項1〜のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記(A)バインダーポリマーの重量平均分子量が、10000〜100000である、請求項1〜のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項1〜のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
  10. 請求項1〜のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
    前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、
    前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、
    を有するレジストパターンの形成方法。
  11. 前記活性光線の波長が390〜420nmの範囲内である、請求項10に記載のレジストパターンの形成方法。
  12. 請求項10又は11に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
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