JP5697461B2 - ポリエステルフィルム、および感光性樹脂構造体 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂層との接着性に優れる接着層が積層されたポリエステルフィルム、および該ポリエステルフィルムからなる感光性樹脂構造体に関する。

凸版印刷に用いられる感光性樹脂構造体は、一般的に、支持体としてのポリエステルフィルムの上に、感光性樹脂層を積層してなるものである。該感光性樹脂構造体を用いて感光性樹脂版を製版し、印刷版を得る方法は、以下の通りである。すなわち、まずポリエステルフィルムを通して全面に紫外線露光を行い（バック露光）、薄い均一な硬化層を設ける。次いで、感光性樹脂層上にネガフィルムを配置し、ネガフィルムを通して感光性樹脂層に画像露光（レリーフ露光）を行い、ネガフィルムのパターンに応じて感光性樹脂層を光硬化させる。その後、感光性樹脂層における露光されていない部分（すなわち、硬化されていない部分）を現像用液で洗浄し、所望の画像、すなわちレリーフ画像を形成し、ポリエステルフィルムを有する印刷版を得ることができる。

上記のようにして得られたポリエステルフィルムを有する印刷版は、印刷機の版胴にポリエステルフィルム面を両面テープ等で固定されて使用される。しかしながら、印刷に付する際には、印刷機の版胴と圧胴の間に印刷版を通過させる際にせん断応力がかかることにより、感光性樹脂層がポリエステルフィルムから剥がれてしまい、印刷を中断しなければならなくなる場合があった。また、印刷終了時に、版胴から印刷版を取り外す際には、感光性樹脂層とポリエステルフィルムとが剥離してしまい、印刷版が破損し再使用することができなくなる場合があった。

上記現状に鑑み、感光性樹脂層とポリエステルフィルムが強固に接着し、両者が容易に剥離しない印刷版が要求されている。しかしながら、感光性樹脂層とポリエステルフィルムは、極性などの性質が大きく異なるため、強固に接着することは困難であった。

また、感光性樹脂層とポリエステルフィルムとが、接着剤層を介して積層された積層体においては、感光性樹脂層の組成が、接着剤層の接着性へ影響を及ぼすことがある。例えば、感光性樹脂層に含有される光重合開始剤やエチレン性不飽和化合物が、接着剤層に移行することにより、露光時に接着剤層において重合反応が起こり、接着剤層が硬化収縮を生じる場合がある。その結果として、ポリエステルフィルムと接着剤層、または感光性樹脂層と接着剤層との間で界面剥離が生じる場合があった。

そのため、ポリエステルフィルムと感光性樹脂層との間において十分な接着力を発現させるためには、感光性樹脂層の組成を検討する必要がある。しかしながら、上記の光重合開始剤やエチレン性不飽和化合物は、感光性を付与するための必須の成分である。そのため、感光性樹脂層の本来の性質を損なうことなく、ポリエステルフィルムとの接着力が強固である感光性樹脂層を得ることは困難であった。

したがって、感光性樹脂層とポリエステルフィルムとを接着させる接着剤の検討が数多く行われている。例えば、ポリエステル構造もしくはポリウレタン構造またはその両方の構造を有するポリオールとヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和化合物からなる混合物を多官能イソシアネートとの反応物とからなる接着剤が検討されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１の場合は、接着力が十分でないため、別途下塗り層や接着剤層を設ける必要があった。その結果、工程が煩雑になったりコストアップにつながったりするという問題があった。

また、酢酸ビニルの含有量が１１〜５０質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる接着剤が検討されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２の場合には、接着剤層の厚みが非常に大きく、常温において、必要以上に粘着性が発現する場合があった。そのため、使用に付するまでは粘着防止のための離型フィルムが必要となるため、工程が煩雑になったり、コストアップにつながったりするという問題があった。

また、アクリル樹脂および／または芳香族ポリウレタン樹脂からなる接着剤が検討されている（特許文献３）。さらに、ポリエステル構造もしくはポリウレタン構造またはその両方の構造を有するポリオールとヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和化合物からなる混合物を多官能イソシアネートとの反応物からなる接着剤層が検討されている（特許文献４）。

しかしながら、特許文献３および４の場合は、種々の組成を有する全ての感光性樹脂に良好に接着することは困難であり、感光性樹脂の組成を変更することが必須であった。すなわち、印刷版として最適な硬度や柔軟性、解像度を付与するために、種々のベースポリマー、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤または可塑剤を使用することが必須であった。かかる場合は接着剤層との相性や相溶性を変化させてしまうために、印刷版としての性能を損なう可能性があった。

特開２００１−２６４９５９号公報 特開２００４−１０９４４３号公報 特許第４０６７８４９号公報 特開２０００−１５５４１０号公報

本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、離型フィルムなどを必要とせず簡易な工程かつ低コストで、感光性樹脂層の組成を変更することなく、すなわち感光性樹脂層の本来の性質を損なうことなく、感光性樹脂層との接着性を向上しうるポリエステルフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルフィルムを構成する接着層の組成を検討することにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー、ガラス転移温度が３５〜１５０℃の相溶化剤、及びガラス転移温度が３５〜１５０℃かつカルボキシル基含有量が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含む接着層がポリエステル基材上に積層されてなり、前記接着層上に、エチレン性不飽和化合物および光重合開始剤を含有する感光性樹脂層を設けて使用されるポリエステルフィルム。
（２）感光性樹脂層がさらに熱可塑性エラストマーを含有する（１）のポリエステルフィルム。
（３）熱可塑性エラストマーが、共役ジエンユニットまたは共役ジエン水素添加物ユニットを含む第１の重合体ブロック、およびビニル芳香族炭化水素ユニットを含む第２の重合体ブロックとからなる（２）のポリエステルフィルム。
（４）熱可塑性エラストマーが、ブタジエンユニットまたはブタジエン水素添加物ユニットを含む第１の重合体ブロック、およびビニル芳香族炭化水素ユニットを含む第２の重合体ブロックとからなる（２）のポリエステルフィルム。
（５）上記（１）〜（４）いずれかに記載のポリエステルフィルムの接着層上に感光性樹脂層を設けてなる感光性樹脂構造体。

本発明によれば、感光性樹脂層と接着した場合に、感光性樹脂層の本来の性質を損なうことなく、感光性樹脂層の組成を変更することなく、すなわち感光性樹脂層の本来の性質を損なうことなく、感光性樹脂層と強固に接着し得る、接着層が積層されたポリエステルフィルムを提供することができる。

さらに、この接着層は常温においては接着性が発現し過ぎることがないため、使用に付するまで離型フィルムなどを必要とせず、ポリエステルフィルムおよび感光性樹脂構造体の作成工程が簡易であり、かつ低コストで感光性樹脂層とポリエステルフィルムを接着することが可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムにおいては、支持体としてのポリエステル基材に、接着層が積層されている。この接着層を介してポリエステルフィルムを後述の感光性樹脂層と貼り合せることにより、凸版印刷に用いられるための感光性樹脂構造体を得ることができる。

支持体としてのポリエステル基材を形成するためのポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。なかでも、機械特性や加工特性、コストなどの観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。該ポリエステル基材は、必要に応じて、その表面にコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、アルカリによる化学的処理などの処理が施されていてもよい。

ポリエステル基材の厚みは、３０〜３００μｍであることが好ましく、７５〜２００μｍであることがより好ましい。３０μｍ未満であると支持体として必要な強度が十分でない場合があり、３００μｍを超えるとコストアップにつながり、印刷版としての柔軟性が十分でない場合がある。

ポリエステル基材に積層される接着層は、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンからなる熱可塑性エラストマー（以下、単に「熱可塑性エラストマー」と称する場合がある）、相溶化剤およびポリエステル樹脂を含有するものである。

接着層に含有される熱可塑性エラストマーは、接着層とポリエステルフィルムとの接着性を向上させる役割を担う。また、接着層上に後述の感光性樹脂層が設けられる場合は、接着層と感光性樹脂層との接着性を向上させる役割を担う。

本発明において、接着層に含有される熱可塑性エラストマーは、モノビニル置換芳香族炭化水素および共役ジエンを構成単位として含むものである。

接着層に含有される熱可塑性エラストマーを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。なかでも、接着層の積層性の観点から、スチレンが好ましい。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。

接着層に含有される熱可塑性エラストマーを構成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３―ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。なかでも、接着層の積層性の観点から、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは単独で、または二種以上組み合わせて用いられる。

接着層に含有される熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、常温における粘凋性の観点から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。

上記の熱可塑性エラストマーは、モノビニル置換芳香族炭化水素および共役ジエンを構成単位とするブロック共重合体である。このようなブロック共重合体としては、例えば、下記式群（Ｉ）で表される直鎖状ブロック共重合体、または下記式群（ＩＩ）で表される直鎖状ブロック共重合体若しくはラジアルブロック共重合体などが挙げられる。

（Ｉ）
（Ａ−Ｂ）ｎ
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ

（ＩＩ）
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ−Ｘ
［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ−Ｘ

なお、上記式群（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素を示す。Ｂは共役ジエンを示す。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の重合開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは、１以上の整数を示し、例えば１〜５である。

接着層に含有される熱可塑性エラストマーにおいて、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合比率は、接着性の観点から、モノビニル置換芳香族炭化水素／共役ジエン＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜６０／４０であることがより好ましい。

なお、熱可塑性エラストマーは、後述の感光性樹脂層にも含有される場合がある。かかる場合には、より高い接着性の観点から、接着層の熱可塑性エラストマーのスチレン比率と、感光性樹脂層のエラストマーのスチレン比率とが、近いものであることが好ましく、両者が等しいことがより好ましい。

熱可塑性エラストマーには、必要に応じて、他の官能基が導入されていたり、水素添加などの化学修飾がなされていたり、他の成分が共重合されていたりしてもよい。

接着層中の熱可塑性エラストマーの含有量は、接着性の観点から、１０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。

接着層に含有される相溶化剤は、熱可塑性エラストマーとポリエステル樹脂とを相溶化するという役割を担うものである。感光性樹脂版への接着にはエラストマー成分が寄与し、ベースフィルムであるポリエステルフィルムへの接着にはポリエステル成分が寄与する。しかし、エラストマー成分とポリエステル成分は一般に非相溶であるため、これら成分の混合物からなる塗剤溶液および接着層中での相溶化が不十分で強い相分離が生じている。かかる場合には、接着層の破壊強度が低くなり、感光性樹脂版とベースフィルムを接着することができても接着層の破壊により剥離したり、感光性樹脂またはベースフィルムへの接着力が十分でなかったりするなどの不具合が生じる。したがって、相溶化剤を用いることにより、熱可塑性エラストマーとポリエステル樹脂とを十分に相溶化させるのである。

相溶化状態の確認は、例えば、以下のようにして行われる。すなわち、塗剤溶液を調製して２００ｍｌとし、直径６ｃｍの円柱形のガラス容器（ビーカー）にいれ、３０×φ８ｍｍのマグネット回転子（紡錘形、八角柱形、棒形など）を用いて、マグネチックスターラーにより５００ｒｐｍで５分間攪拌して静置し、５分後に相分離状態を観察することで、確認することができる。このとき、相分離が生じていないか、生じていても分離層（体積分率の少ない方の層）が１ｃｍ以下であれば、相溶化していると判断できる。

相溶化剤として具体的には、アクリルモノマー、アクリルオリゴマー、ポリウレタン、スチレンモノマー、スチレンオリゴマー、ポリスチレン、ポリブタジエン、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリジメチルシロキサン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、アイオノマー、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、フッ素樹脂などおよびこれらのオリゴマーまたは共重合体や、さらに官能基や置換基などが導入された化学修飾体などが例示される。

導入される置換基や官能基としてはアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、エポキシ基、アリル基、アシル基、シアノ基、ハロゲン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、芳香族基、アゾ化合物やベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などからなるＵＶ吸収性を有する残基、またはこれらの二つまたはそれ以上の複数種が化学結合して組み合わされた化合物からなる残基が挙げられる。

これら化合物のなかでも、ガラス転移温度の観点から、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂やスチレン-アクリル共重合樹脂が好ましい。さらにはアミノ基やカルボキシル基などの官能基およびこれらを含有する化合物からなる残基の導入されたものがより好ましい。

相溶化剤は、市販品も好適に使用することができる。具体的には、ゴーセファイマーＬ−７５１４（日本合成化学社製）、アロンＳ−１００１（東亞合成社製）、アロンＳ−１０１７（東亞合成社製）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＦＸ−５０００（東亞合成社製）、ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ−４０５０（東亞合成社製）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＭ−９０３０（東亞合成社製）、ポリメントＮＫ−３５０（日本触媒社製）、ポリメントＮＫ−３８０（日本触媒社製）、バナレジンＰＳＹ−Ｃ１（新中村化学工業社製）、エバフレックス４０Ｗ・Ｘ（三井・デュポンケミカル社製）、アロンＳＰ−１３５０（東亞合成社製）、バナレジンＵＶＡ（新中村化学工業社製）、ＡＣＲＹＤＩＣ（ＤＩＣ社製）、ＵＬＳ（一方社油脂工業社製）などが挙げられる。

相溶化剤のガラス転移温度は、３５〜１５０℃であることが必要であり、６０〜１２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満では、他の接着層成分の選択にもよるが、常温での粘着性が必要以上に発現しすぎるため、使用に付するまで粘着防止のための離型フィルムが必要となる。一方、１５０℃を超えると、感光性樹脂層と貼り合わせる際により高い温度が必要となり、取り扱い性が低下しコスト高となるばかりでなく、接着不良を発現したり、感光性樹脂を劣化したりする場合がある。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法により求められる。

相溶化剤は二つまたはそれ以上の種類が混合されていてもよい。その際の相溶化剤のガラス転移温度は、それぞれの相溶化剤のガラス転移温度とその相溶化剤の質量分率との積の総和とする。

接着剤層中の相溶化剤の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。

接着層に含有されるポリエステル樹脂は、ポリエステル基材と接着層とを接着させるという役割を担うものである。

ポリエステル樹脂は、そのガラス転移温度が３５〜１５０℃であることが必要であり、６０〜１２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満では、接着層における他の成分の選択にもよるが、常温での粘着性が必要以上に発現しすぎるため、使用に付するまで粘着防止のための離型フィルムが必要となる。一方、１５０℃を超えると、感光性樹脂と貼り合わせる際により高い温度が必要となり、取り扱い性が低下しコスト高となるばかりでなく、接着不良を発現したり、感光性樹脂を劣化したりする場合がある。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法により求められる。

ポリエステル樹脂は二つまたはそれ以上の種類が混合されていてもよい。その際のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、それぞれのポリエステル樹脂のガラス転移温度とそのポリエステル樹脂の質量分率との積の総和とする。

ポリエステル樹脂のカルボキシル基含有量は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有量が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、接着力が低下する場合がある。一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリエステル樹脂の分子量が低下し、所望のガラス転移温度が得られなくなる場合がある。なお、本発明におけるカルボキシル基含有量の求め方は、後述の実施例において説明する。

接着層中のポリエステル樹脂の含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。

本発明において、接着層に用いられるポリエステル樹脂は、多塩基酸および多価アルコールを用いて常法によって得ることができる。

多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸等の飽和ジカルボン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。さらに、必要に応じて５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−ヒドロキシイソフタル酸等を用いることができる。

多価アルコールとしては、例えば、グリコールとして、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール等を挙げることができる。

炭素数２〜１２の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられる。

炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類のフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドをそれぞれ付加して得られるグリコール類、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等も必要に応じて用いることができる。

接着層に用いられるポリエステル樹脂としては、なかでも、カルボキシル基含有量の観点から、３官能以上の多塩基酸及び／又は３官能以上の多価アルコールを共重合することで得られたものが好ましい。３官能以上の多塩基酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が用いられる。３官能以上の多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

接着層に用いられるポリエステル樹脂には、さらに必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸や、そのエステル形成性誘導体；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等のモノカルボン酸；ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体を用いることもできる。

接着層に用いられるポリエステル樹脂は、上述のモノマー類より公知の方法を用いて重合することにより得られる。例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法を用いることができる。

（１）全モノマー成分及び／又はその低重合体を、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行い、引き続いて二酸化ゲルマニウムなどの触媒の存在下、１００Ｐａ以下の減圧下において２２０〜２８０℃の温度で、所望の溶融粘度に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る。
（２）前記（１）における重縮合反応を、目標とする溶融粘度に達する以前の段階で終了し、重縮合反応により得られた反応生成物を次工程で多官能のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物等から選ばれる鎖長延長剤と混合して短時間反応させることにより高分子量化を図る。
（３）前記（１）における重縮合反応を、目標とする溶融粘度以上の段階まで進めておき、モノマー成分を更に添加し、不活性雰囲気下、常圧〜加圧系で解重合を行うことで目標とする溶融粘度のポリエステル樹脂を得る。

さらに、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のような方法により、副反応やゲル化等を伴わずに、得られた高分子量のポリエステル樹脂に特定量のカルボキシル基を導入することができる。
（ａ）前記の方法（１）において、重縮合反応の開始時以降に、３官能以上の多塩基酸成分を添加するか、或いは、重縮合反応の終了直前に多塩基酸の酸無水物を添加する。
（ｂ）前記の方法（２）において、大部分の分子鎖末端がカルボキシル基である低分子量ポリエステル樹脂を鎖長延長剤により高分子量化させる。
（ｃ）前記の方法（３）において、解重合剤として多塩基酸成分を用いる。
上記のなかでも、カルボキシル基酸含有量を最も制御しやすいという観点から、（ｃ）が好ましい。

接着層には、本発明の効果を損なわない範囲で、シリカやタルクなどの滑剤、粘着付与剤、重合開始剤、架橋剤、可塑剤、熱重合禁止剤、着色剤などの添加剤が添加されていてもよい。

接着層の厚みは、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。０．０１μｍ未満では、十分な接着力が得られない場合がある。一方、２０μｍを超えると、使用する接着剤の量が多くなり、コストアップとなる場合がある。

接着層をポリエステル基材に積層する方法は、特に制限されず、一般的なコーティング方法を用いることができる。例えば、接着層を形成する接着剤を、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの溶剤に溶解、混合し、バーコーターやグラビアコーター、ダイコーター等の輪転式塗工機を用いて、ポリエステル基材に塗工することなどが挙げられる。

接着層が形成されたポリエステルフィルムは、最終的には紙またはプラスチック等の円筒に巻き取られる。この際、接着層が必要以上に粘着性を有している場合は、フィルム同士が密着し剥がれなくなる。または、フィルム同士を剥離することができても、接着層が隣接するポリエステル基材の接着層の未塗工面側に移行して、接着層が一部失われてしまい、使用できなくなってしまう（この現象をブロッキングという）。このため、接着層の粘着性が強すぎると、ブロッキング防止のための離型フィルムが必要となる。離型フィルムは、感光性樹脂層とポリエステルフィルムを貼りあわせる際には、剥離され廃棄される。従って、離型フィルムを配する際の工程およびコスト、廃棄のための工程およびコストがかかり、接着工程が煩雑になったり、コストアップに繋がったりする場合がある。また操作性の観点からも好ましくない場合がある。

感光性樹脂層は、熱可塑性エラストマー、エチレン性不飽和化合物、および光重合開始剤を含むものである。

感光性樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、スチレン・エチレン／ブチレンブロックコポリマー等が挙げられる。

感光性樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、共役ジエンユニットもしくは共役ジエン水素添加物ユニットを含む第１の重合体ブロックと、ビニル芳香族炭化水素ユニットを含む第２の重合体ブロックとを含む熱可塑性エラストマーブロック共重合体が挙げられる。ここで、共役ジエンユニット、共役ジエン水素添加物ユニット、ビニル芳香族炭化水素ユニットは、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

共役ジエンユニットまたは共役ジエン水素添加物ユニットを含む第１の重合体ブロック中には、共役ジエンユニットまたは共役ジエン水素添加物ユニットが５０質量％以上含有されていることが好ましく、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

ビニル芳香族炭化水素ユニットを含む第２の重合体ブロック中には、ビニル芳香族炭化水素ユニットが５０質量％以上含有されていることが好ましく、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

感光性樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーとしては、上記の他にも、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）、プロピレン・エチレン／プロピレンブロックコポリマー等のオレフィン系熱可塑性エラストマー；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；塩化ビニル系熱可塑性エラストマー；フッ素系熱可塑性エラストマー；シリコン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記のなかでも、良好な成形性を得る観点から、共役ジエンユニットもしくは共役ジエン水素添加物ユニットを含む重合体ブロックとビニル芳香族炭化水素ユニットを含む重合体ブロックとを含む熱可塑性エラストマーブロック共重合体、ＥＰＤＭ、プロピレン・エチレン／プロピレンブロックコポリマー等のオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

また、本発明の目的を損なわない範囲で、共役ジエンブロックの完全水素添加物である、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体や、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体等を併用してもよい。

上記共役ジエンユニットを含む重合体ブロックが、例えばビニル芳香族炭化水素とブタジエンの共重合体である場合、共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は、均一に分布していてもよいし、不均一（例えばテーパー状）に分布していてもよい。均一に分布した部分及び／又は不均一に分布した部分は、各共重合体ブロック中において複数個共存していてもよい。

感光性樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーのブロック共重合体は、下記式群（ＩＩＩ）で表される直鎖状ブロック共重合体、または下記式群（ＩＶ）で表される直鎖状ブロック共重合体若しくはラジアルブロック共重合体などが挙げられる。

（ＩＩＩ）
（Ｃ−Ｄ）ｎ
Ｃ−（Ｄ−Ｃ）ｎ
Ｃ−（Ｄ−Ｃ）ｎ−Ｄ
Ｄ−（Ｃ−Ｄ）ｎ

（ＩＶ）
［（Ｃ−Ｄ）ｋ］ｍ−Ｘ
［（Ｃ−Ｄ）ｋ−Ｃ］ｍ−Ｘ
［（Ｄ−Ｃ）ｋ］ｍ−Ｘ
［（Ｄ−Ｃ）ｋ−Ｄ］ｍ−Ｘ

なお、上記式群（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において、Ｃはモノビニル置換芳香族炭化水素を示す。Ｄは共役ジエンを示す。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の重合開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは、１以上の整数を示し、例えば１〜５である。

共役ジエンユニットとは、重合体ブロック中のユニットを構成するモノマーが共役ジエンであるユニットであることを意味する。共役ジエンユニットとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３―ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンの単量体が挙げられる。特に、最終的に得られる印刷版の耐摩耗性の観点から、１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエンユニットは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

共役ジエンを含む重合体ブロックの、共役ジエン総量中のビニル含有量、例えば、１、２−ブタジエンや３、４−イソプレンの含有量は、特に限定されない。

また、共役ジエン水素添加物ユニットとは、共役ジエンユニットにおける共役ジエン部分を水素添加したユニットを意味するものとし、水素添加方法については特に限定されない。共役ジエンユニットの水素添加物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ビニル芳香族炭化水素ユニットとは、重合体ブロック中のユニットを構成するモノマーがビニル芳香族炭化水素であるユニットであることを意味する。ビニル芳香族炭化水素ユニットとしては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等の単量体が挙げられる。なかでも、感光性樹脂構造体を比較的低温で平滑に成型できる観点から、スチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ブロック共重合体全体、すなわち上記ＣとＤの双方を含むブロック共重合体中におけるビニル芳香族炭化水素ユニットの含有量は、感光性樹脂構造体の良好な成形性を確保する観点から、２５質量％以下であることが好ましい。また、感光性樹脂構造体の耐コールドフロー性が高いという観点から、ビニル芳香族炭化水素ユニットの含有量は、１３質量％以上が好ましい。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素ユニットの含有量は、紫外線分光光度計（例えば、日立製作所社製、商品名「ＵＶ２００」）を用いて波長２６２ｎｍに対する吸収強度を測定することにより求められる。

感光性樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーとして、オレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる場合は、目的とする印刷版に対して高解像度特性を付与しうる観点から、エチレンユニット成分が５０質量％〜９０質量％であり、かつジエンユニット成分が１０質量％以下であることが好ましい。さらには、エチレンユニット成分が６０質量％〜８０質量％であり、かつジエンユニット成分が５質量％以下であることがより好ましい。なお、エチレンユニット成分やジエンユニット成分の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した値である。

感光性樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、感光性樹脂構造体の耐コールドフロー性を確保する観点から、２万〜２５万が好ましく、３万〜２０万がより好ましく、４万〜１５万がさらに好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。

感光性樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーは、軟化温度が５０〜２５０℃であることが好ましく、６０〜２５０℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましく、８０〜１４０℃であることがさらにより好ましい。軟化温度が５０℃以上であれば、常温下で固体であるため、シート状や円筒状に加工したものを変形させることなく容易に取り扱うことができる。また軟化温度が２５０℃以下であると、通常の加工装置によりシート状や円筒状に加工でき、さらには混合する他の化合物の変質や分解を防止できる。なお、軟化温度は、動的粘弾性測定装置により測定できる。具体的には対象物の温度を室温から上昇させ、粘性率が大きく変化する（粘性率曲線の傾きが変化する）最初の温度により定義される。

感光性樹脂層中の熱可塑性エラストマーの含有量は、感光性樹脂層を印刷版としたときの耐刷性の観点から、感光性樹脂全体量を１００質量％としたとき、５０〜９０質量％の範囲とすることが好ましく、６０〜７５質量％の範囲とすることがより好ましい。

感光性樹脂層に含まれるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン、プロピレン、ビニルトルエン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類；アセチレン類；（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体；ハロオレフィン類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−置換マレイミド化合物等が挙げられる。なかでも、種類の豊富さの観点から、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体が好ましい。

前記誘導体としては、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、あるいはナフタレン骨格、アントラセン骨格、ビフェニル骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格等を有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物等が挙げられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であってもよい。

前記（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体の、具体的な例としては、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

エチレン性不飽和化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、不揮発性確保の観点から１００以上であることが好ましく、熱可塑性エラストマーとの相溶性の観点から１０００未満であることがより好ましく、２００〜８００であることがより好ましい。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算分子量であるものとする。

また、エチレン性不飽和化合物は、印刷版の耐刷性の観点から、重合性不飽和基を有する有機化合物であることが好ましい。

感光性樹脂層中のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層を印刷版としたときの耐刷性の観点から、感光性樹脂全体量を１００質量％としたとき、５〜２５質量％の範囲とすることが好ましく、７〜１５質量％の範囲とすることがより好ましい。

光重合開始剤とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物である。光重合開始剤としては、崩壊型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、印刷版の耐刷性の観点から、有機カルボニル化合物が好ましく、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。

光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ミヒラーケトン；ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６− トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等のアゾ化合物類が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

感光性樹脂層中の光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂層を印刷版としたときの耐刷性の観点から、感光性樹脂全体量を１００質量％としたとき、０．１〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲とすることがより好ましい。

感光性樹脂層には、必要に応じて、各種添加剤が含有されていてもよい。各種添加剤としては、例えば、極性基含有ポリマー、可塑剤、熱重合防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料等が挙げられる。

可塑剤としては、例えば、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体等の液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム；数平均分子量２０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられ、末端にヒドロキシル基やカルボキシル基を有していてもよい。これらには（メタ）アクリロイル基等の光重合性の反応基が付与されていてもよい。これらの可塑剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。

熱重合防止剤・酸化防止剤としては、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものを用いることができる。具体的には、フェノール系、ホスファイト系の材料が挙げられる。

各種添加剤の含有量は、感光性樹脂全体量を１００質量％としたとき、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

感光性樹脂層は、種々の方法で調製することができる。例えば、感光性樹脂層の原料となる感光性樹脂の組成物を、適当な溶媒、例えば、クロロホルム、テトラクロロエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることができる。また、溶剤を用いずに、ニーダーあるいはロールミルで混練し、押し出し機、射出成形機、プレス等により、たとえば２．５ｍｍ程度の所望の厚さの板に成型することもできる。

感光性樹脂層は、その組成によっては、常温で粘着性を有する場合がある。従って、必要に応じて、製版時にその上に重ねられる透明画像担体との接触性を良好にし、同時に透明画像担体の剥離性を良好にするために、感光性樹脂層の表面に、薄いフィルム（カバーシート）がラミネートされていてもよい。このカバーシートは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン等から得られる。なお、このフィルムは、透明画像担体を貼り付ける前に除去される。

また、透明画像担体との接触性を向上させるために、上記のフィルムの代わりに、溶剤可溶性の薄いたわみ性の保護層（以下、単に「保護層」と称する場合がある）を設けても良い。この保護層は、例えば、以下のようにして設けられる。すなわち、溶剤可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル等を、トルエンやイソプロピルアルコールなどの溶剤に溶かし、この溶液を、直接感光性樹脂層の表面にコーティングして、保護層を形成する。また、この溶液をポリステルフィルムやポリプロピレンフィルム等のカバーシート上にコーティングして保護層を形成し、この後、保護層が具備されたカバーシートを感光性樹脂層の表面にラミネート、またはプレス圧着して、保護層を転写させてもよい。該保護層は、透明画像担体を保護層の上に貼り付けて露光し、その後、感光性樹脂層の未露光部を洗い出しする際に溶解等により同時に除去される。

ポリエステル基材に積層された接着層上に、感光性樹脂層を形成した後、ロールなどを用いてラミネートやプレス加工することにより、ポリエステルフィルムと感光性樹脂層が密着され、感光性樹脂構造体が形成される。ラミネート加工後、さらに加熱プレスすることにより、より厚み精度の良い感光性樹脂構造体を得ることができる。

上記の感光性樹脂構造体を用いて印刷版を製版することができる。以下に、その製版方法の一例を示す。すなわち、ポリエステルフィルムを通して露光を行って、感光性樹脂層を光硬化させ、薄い均一な硬化層を設ける（バック露光）。次いで、感光性樹脂層上に、ポリエステルなどのネガフィルムを部分的に形成し、ネガフィルムを通して感光性樹脂層に画像露光を行い、ネガフィルムのパターンに応じて感光性樹脂を硬化する（レリーフ露光）。その後、感光性樹脂層における露光されていない部分（すなわち、光硬化されていない部分）を現像用液で洗浄し、所望の画像、すなわちレリーフ画像を形成し、印刷版を得ることができる。

感光性樹脂層を光硬化させるため用いられる光源は、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、太陽光などが挙げられる。

露光の際には、ポリエステルフィルムを感光性樹脂層との接着をより強固なものにするため、または未露光部分の洗い出し時の応力に対してレリーフ像をより安定なものにするために、ベースフィルムの側から全面露光することが好ましい。

透明画像担体からの露光と、ベースフィルム側からの露光は、どちらを先に行ってもよいが、画像再現性の観点からは、ベースフィルム側からの露光を先に行うことが好ましい。

感光性樹脂層に透明画像担体を通して露光し、画像を形成させた後、現像溶剤を用いて未露光部を洗い出す。このような現像溶剤としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤；ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；さらに、これらにプロパノール、ブタノール、ペンタノールのアルコール類を混合したものを挙げることができる。

現像用液としては、作業環境性の観点から、水系が好ましい。水系の現像用液としては、水とアルコールの混合液、界面活性剤等が挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の界面活性剤を１種又は２種類以上含有するもの挙げられる。なお、界面活性剤には、必要に応じて、洗浄促進剤やｐＨ調整剤等の洗浄助剤を配合してもよい。

アニオン系界面活性剤としては、例えば、平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸塩、及び平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。

カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキルアミンエチレンオキシド付加物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第４級アンモニウム塩、あるいはピリジウム塩等が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキシド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキシド付加物、油脂のアルキレンオキシド付加物、及びポリプロピレングリコールアルキレンオキシド付加物、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールとソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル及びアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムやラウリルジメチルベタイン等が挙げられる。

界面活性剤の濃度は、特に限定されるものではないが、通常洗浄液全量に対して０．５〜１０質量％の範囲で使用される。

未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって、またはブラシによるブラッシングによって行われる。洗い出し後、リンス洗浄・乾燥の工程を経て、後露光を行ってもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の評価に用いた測定法は次の通りである。

（１）ポリエステル樹脂のカルボキシル基含有量
ポリエステル樹脂１ｇを５０ｍｌのクロロホルム及び／又はジオキサンに溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をカルボキシル基含有量とした。
（２）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇを試料として示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ７」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で計測した。

（３）離型フィルムの有無
接着層が形成されたポリエステルフィルムが紙管に巻き取られる際、接着層に常温で粘着性が強すぎる場合、ブロッキング防止のための離型フィルム（東セロ社製、商品名「ＯＰ Ｕ−Ｏ」）を使用した。
本発明においては、離型フィルムを用いていないものを、実用に耐えうるものとした。

（４）接着力
印刷版を幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り取り、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に一日放置した。その後、長さ５ｃｍ程度を、強制的に片方の端から、感光性樹脂層と接着層を有するポリエステルフィルムを剥離した。剥離させたポリエステルフィルムの接着層の反対側と金属板とを、両面テープ（３Ｍ社製、商品名「スコッチＳＴ-４１６」）を用いて貼り付け、オートグラフ（島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ−Ｘ」）にセットし、１８０°で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で強制的に剥離した部分から剥離試験を行った。以下の基準で評価した。
◎：感光性樹脂層とポリエステルフィルムとを剥離することができない。
○：剥離強力が、９．８Ｎ／ｃｍ以上である。
×：剥離強力が、９．８Ｎ／ｃｍ未満である。
本発明においては、○以上であるものを、実用に耐えうるものとした。

（５）印刷適性
実施例および比較例で得られた感光性樹脂構造体を印刷版とし、フレキソ印刷機（伊予機械社製、「ＡＩ−３型」）を用いて印刷を行った。具体的には、厚み０.３５ｍｍのクッションテープ（スリーエム社製、「１９１５」）を用いて版胴に固定し、エステル溶剤含有インキ（大日本インキ化学工業社製、商品名「ＸＳ−７１６」）を用いて、被印刷体としてコロナ処理された厚さ３０ｕｍのポリプロピレンフィルム（サントックス社製、「ＰＡ３０」）、８００ｌｐｉのアニロックスロール（セル容量：３．８ｃｍ^３／ｍ^２）を用いて、印刷速度８０ｍ／分で、１００００ｍ印刷を行った。

版胴と圧胴のせん断応力により、ポリエステルフィルムと感光性樹脂層との間で剥離が生じるかを目視にて観察した。印刷が終了した後、両面テープで固定された感光性樹脂構造体を版胴から引き剥がす際の応力により、ポリエステルフィルムを感光性樹脂層との間で剥離が生じるかを目視にて観察した。さらに、この感光性樹脂構造体を、４０℃の環境下で、１ヶ月間静置した後、再度印刷機に装着して印刷を実施し、ポリエステルフィルムと感光性樹脂層との間で剥離が生じるかを観察した。以下の基準で評価した。
○：上記いずれの場合においても剥離が観察されない。
×：上記の場合において、剥離が観察される。
本発明においては、○であるものを実用に耐えうるものであるとした。

（６）総合評価
以下の基準で評価した。
○：上記の（３）〜（５）のすべての評価において、実用に耐えうるものである。
×：上記の（３）〜（５）の評価のうち、一つ以上、実用に耐えられない結果となっている。

（接着層に用いられる熱可塑性エラストマー）
・タフプレンＡ（スチレン−ブタジエンコポリマー、数平均分子量：１０万、スチレン比率：４０重量％）（旭化成ケミカルズ社製）
・タフプレン９１２（スチレン−ブタジエンコポリマー、数平均分子量：１０万、スチレン比率：４０重量％、反応型）（旭化成ケミカルズ社製）
・タフプレン３１５Ｐ（スチレン-ブタジエンコポリマー、スチレン比率：２０重量％）（旭化成ケミカルズ社製）
・アサプレン６５０Ｐ（スチレン-ブタジエンコポリマー、スチレン比率：６５重量％）（旭化成ケミカルズ社製）
・Ｄ−１１６１Ｐ（スチレン-イソプレンコポリマー、数平均分子量：１９万、スチレン比率：１５重量％）（クレイトンポリマージャパン社製）
・ハイブラー５１２５（スチレン-イソプレンコポリマー、数平均分子量：１２万、スチレン比率：２０重量％）（クラレ社製）
・クインタック３６２１Ｃ（スチレン-イソプレンコポリマー、数平均分子量：２８万、スチレン比率：１５重量％）（日本ゼオン社製）
・エポフレンドＡＴ−５０１（スチレン−ブタジエンコポリマー、数平均分子量１０万、スチレン比率４０重量％、エポキシ変性品）（ダイセル化学社製）（以下、単に「ＡＴ−５０１」と称する場合がある）

＜接着層に用いられるポリエステル樹脂の調製＞
（ポリエステル１）
テレフタル酸１，２００ｇ、イソフタル酸２５３ｇ、エチレングリコール３７４ｇ、ネオペンチルグリコール７３０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、二酸化ゲルマニウムを触媒として０．２６ｇ添加し、温度を３０分で２８０℃に昇温し、圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。さらに重縮合反応を続け、１．５時間後に窒素ガスで常圧にし、２６０℃まで温度を下げ、イソフタル酸１９ｇ、無水フタル酸２３ｇを添加して２５５℃で３０分間攪拌し、シート状に払い出して冷却し、ポリエステル１を得た。ポリエステル１のカルボキシル基含有量は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５０℃であった。

（ポリエステル２）
テレフタル酸１，１００ｇ、イソフタル酸２９０ｇ、アジピン酸３３５ｇ、無水トリメリット酸３５ｇ、エチレングリコール７３０ｇ、ネオペンチルグリコール３６０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５５℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、二酸化ゲルマニウムを触媒として０．２５ｇ添加し、温度を３０分で２８０℃に昇温し、圧力を徐々に減じて１時間後に１１Ｐａとした。さらに重縮合反応を続け、１．５時間後に窒素ガスで常圧にし、２６０℃まで温度を下げ、イソフタル酸１９ｇ、無水トリメリット酸２６ｇを添加して２５０℃で３０分間攪拌し、シート状に払い出して冷却し、ポリエステル２を得た。ポリエステル２のカルボキシル基含有量は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は３６℃であった。

（ポリエステル３）
テレフタル酸１，５６０ｇ、イソフタル酸１６０ｇ、無水トリメリット酸９０ｇ、エチレングリコール３１０ｇ、ネオペンチルグリコール９００ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、テトラブチルチタネートを触媒として０．２３ｇ添加し、温度を３０分で２８０℃に昇温し、圧力を徐々に減じて１時間後に１０Ｐａとした。さらに重縮合反応を続け、１．５時間後に窒素ガスで常圧にし、２６０℃まで温度を下げ、トリメリット酸９ｇ、無水トリメリット酸３０ｇを添加して２５５℃で４５分間攪拌し、シート状に払い出して冷却し、ポリエステル３を得た。ポリエステル３のカルボキシル基含有量は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６３℃であった。

（ポリエステル４）
テレフタル酸１，１００ｇ、イソフタル酸１９ｇ、アジピン酸６６０ｇ、無水トリメリット酸３５ｇ、エチレングリコール７３０ｇ、ネオペンチルグリコール３６０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、二酸価ゲルマニウムを触媒として０．２５g添加し、温度を３０分で２８０℃に昇温し、圧力を徐々に減じて１時間後に１５Ｐａとした。さらに重縮合反応を続け、１．５時間後に窒素ガスで常圧にし、２６０℃まで温度を下げ、イソフタル酸１６g、無水トリメリット酸２６gを添加して２４５℃で４５分間攪拌し、シート状に払い出して冷却し、ポリエステル４を得た。ポリエステル４のカルボキシル基含有量は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−５℃であった。

（ポリエステル５）
テレフタル酸１，６００ｇ、イソフタル酸６０ｇ、エチレングリコール４５０ｇ、ネオペンチルグリコール６００ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、テトラブチルチタネートを触媒として０．２０ｇ添加し、温度を３０分で２８０℃に昇温し、圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。さらに重縮合反応を続け、４時間後に窒素ガスで常圧にし、ストランド状に払い出して冷却し、ポリエステル５を得た。ポリエステル５のカルボキシル基含有量は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は８３℃であった。

（ポリエステル６）
テレフタル酸１，５００ｇ、イソフタル酸１６０ｇ、１，２−プロパンジオール３００ｇ、イソソルビド１７２０ｇとヒドロキシブチルスズオキサイド１．３gからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、テトラブチルチタネートを触媒として３．４ｇ添加し、温度を３０分で２８０℃に昇温し、圧力を徐々に減じて１．５時間後に１０Ｐａとした。さらに重縮合反応を続け、８時間後に窒素ガスで常圧にし、２６０℃まで温度を下げ、トリメリット酸２０ｇ、無水トリメリット酸２３ｇを添加して２５５度で３０分間攪拌し、シート状に払い出して冷却し、ポリエステル６を得た。ポリエステル６のカルボキシル基含有量は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１３９℃であった。

（ポリエステル７）
テレフタル酸１，６００ｇ、イソフタル酸６０ｇ、エチレングリコール４５０ｇ、ネオペンチルグリコール６００ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、テトラブチルチタネートを触媒として０．２０ｇ添加し、温度を３０分で２８０℃に昇温し、圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。さらに重縮合反応を続け、６時間後に窒素ガスで常圧にし、２６０℃まで温度を下げ、トリメリット酸２３ｇ、ピロメリット酸５ｇを添加して攪拌しながら２４０℃まで降温し、無水トリメリット酸３０ｇ、無水ピロメリット酸１０ｇを添加して３０分間攪拌し、シート状に払い出して冷却し、ポリエステル７を得た。ポリエステル７のカルボキシル基含有量は９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５３℃であった。

接着層に用いられる相溶化剤を以下に示す。
・ゴーセファイマーＬ−７５１４（日本合成化学社製、ガラス転移温度：４５℃）（ポリ酢酸ビニル）
・アロンＳ−１００１（東亞合成社製、ガラス転移温度：４１℃）（スチレン-アクリル共重合樹脂）
・アロンＳ−１０１７（東亞合成社製、ガラス転移温度：９５℃）（アクリル樹脂）
・ＡＲＵＦＯＮ ＵＦＸ−５０００（東亞合成社製、ガラス転移温度：６５℃）（スチレン-アクリル共重合樹脂）
・ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ−４０５０（東亞合成社製、ガラス転移温度：７０℃）（スチレン-アクリル共重合樹脂）
・ＡＲＵＦＯＮ ＵＭ−９０３０（東亞合成社製、ガラス転移温度：５６℃）（スチレン-アクリル共重合樹脂）
・ポリメントＮＫ−３５０（日本触媒社製、ガラス転移温度：４０℃）（アクリル樹脂）
・ポリメントＮＫ−３８０（日本触媒社製、ガラス転移温度：１００℃）（アクリル樹脂）
・バナレジンＰＳＹ−Ｃ１（新中村化学工業社製、ガラス転移温度；６７℃）（アクリル樹脂）
・エバフレックス４０Ｗ・Ｘ（三井・デュポンケミカル社製、ガラス転移温度：−２８℃）（エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂）
・アロンＳＰ−１３５０（東亞合成社製、ガラス転移温度：６℃）（アクリル樹脂）

感光性樹脂層に用いられる熱可塑性エラストマーを以下に示す。
・スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（旭化成ケミカルズ社製、商品名「タフプレンＡ」、スチレン比率：４０重量％）
・スチレン−イソプレンブロックコポリマー（クレイトンポリマージャパン社製、商品名「Ｄ−１１６１Ｐ」、スチレン比率：１５重量％）
・スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（旭化成ケミカルズ社製、商品名「タフプレン３１５Ｐ」、スチレン比率：２０重量％）

感光性樹脂層に用いられるエチレン性不飽和化合物を以下に示す。
・１，９−ノナンジオールジアクリレート（東京化成工業社製、商品名「１，９ビス（アクリロイルオキシ）ノナン」）
・ジオクチルフマレート
・ラウリルマレイミド（大和化成工業社製、商品名「Ｎ-ドデシルマレイミド」）

感光性樹脂層に用いられる光重合開始剤を以下に示す。
・２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ・ジャパン社製、商品名「イルガキュア６５１」）

感光性樹脂層に用いられる添加剤としての可塑剤を以下に示す。
・液状ポリブタジエン（日本石油化学社製、商品名「Ｂ−２０００」）（以下、「Ｂ−２０００」と称する場合がある）

感光性樹脂の組成を表１に示す。

＜感光性樹脂層の作製＞
表１に示した（イ）〜（ホ）の組成で、樹脂組成物をニーダーで混練し、４〜６μｍ厚みのポリアミドフィルム（ヘンケル白水社製、商品名「マクロメルト６９００」）の保護層を有する１００μｍ厚みのカバーシートであるポリエステルフィルム（ユニチカ社製、商品名「ＳＡ-１００」）上に押し出し、フィルム上に１３０℃に加熱したカレンダーロールを通して、８種類の厚さ３ｍｍの感光性樹脂層を得た。

（実施例１）
厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（ユニチカ社製、商品名「ＳＡ−１２５」）に、表２に示される組成で接着成分を溶解した有機溶剤（溶剤種類アルコール／トルエン／ＭＥＫ混合溶媒）を、グラビアコーター（東谷鉄工所社製、商品名「ＦＳ−２９」）を用いて、その後、１４０℃で５秒間熱処理して、溶媒を除去した。接着層は厚みが２μｍであった。この接着層が形成されたポリエステルフィルムを紙管に巻き取った。この際、接着層に常温で粘着性がある場合、ブロッキング防止のための離型フィルム（東セロ社製、商品名「ＯＰ Ｕ−Ｏ」）を使用した。

なお、表２および後述の表３中の略語は、以下のものを示す。
Ｌ−７５１４：ゴーセファイマーＬ−７５１４
Ｓ−１００１：アロンＳ−１００１
Ｓ−１０１７：アロンＳ−１０１７
ＵＦＸ−５０００：ＡＲＵＦＯＮ ＵＦＸ−５０００
ＸＧ−４０５０：ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ−４０５０
ＵＭ−９０３０：ＡＲＵＦＯＮ ＵＭ−９０３０
ＮＫ−３５０：ポリメントＮＫ−３５０
ＮＫ−３８０：ポリメントＮＫ−３８０
ＰＳＹ−Ｃ１：バナレジンＰＳＹ−Ｃ１
４０Ｗ・Ｘ：エバフレックス４０Ｗ・Ｘ
ＳＰ−１３５０：アロンＳＰ−１３５０

樹脂組成物（イ）〜（ホ）からなる感光性樹脂層が形成されたフィルムを各々作製し、これらのフィルムをラミネーターにセットし、１１０℃に保った金属ロール上で、本発明の接着層が積層されたポリエステルフィルムとドライラミネートした。その後、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムを剥離して、保護層を有する感光性樹脂構造体を得た。感光性樹脂層の上に残ったポリアミドの保護層の上に、ポリエステル製のネガフィルムを密着させた。次いで、露光機（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名「ＡＦＰ−１５００」）で、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、ポリエステルフィルム側から３００ｍＪ／ｃｍ^２の全面露光を行った後、引き続き、ネガフィルム側から、８０００ｍＪ／ｃｍ^２の画像露光（全面）を行った。ネガフィルムのパターンは、１３３ｌｐｉの線数を有し、それぞれ２０％、４０％、６０％、８０％、１００％（ベタ）（各サイズは１０ｃｍ×７５ｃｍ）の網点のものを用いた。

このとき露光強度をＵＶ照度計（オーク製作所社製、商品名「ＭＯ−２型機」）で、ＵＶ−３５フィルターを用いてバック露光を行う側である下側ランプからの紫外線をガラス板上で測定した強度は４．０ｍＷ／ｃｍ^２、レリーフ露光側である上側ランプからの紫外線を測定した強度は７．８ｍＷ／ｃｍ^２であった。

次いで、（テトラクロロエチレン）／（ｎ-ブタノール）＝３／１（容積比）の混合液を現像用液として、現像機（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名「ＡＦＰ−１５００」）の回転するシリンダーに感光性構造体を両面テープで貼り付けて、液温２５℃で５分間現像を行って未露光部を洗い出し、６０℃で１時間乾燥後、後露光を行って、印刷版を得た。

この印刷版のベタ部においてポリエステルフィルムと硬化した感光性樹脂との間の接着力評価は以下のように行った。すなわち、ポリエステルフィルムと（イ）〜（ホ）から得られた感光性樹脂について、各々接着力を評価し、最も接着力の低い結果を表２に示した。また、ポリエステルフィルムとの接着が良好であった印刷版について、印刷評価を実施し、評価結果を表２に示した。

（実施例２〜１７、比較例１〜４）
接着層の組成を、表２および表３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂構造体を得た。実施例１と同様に、接着性評価および印刷適正評価を行った。なお、接着性評価において×であったものは、印刷適正評価を行っていない。実施例の評価結果を表２に、比較例の評価結果を表３に示した。

実施例１〜１７の感光性樹脂構造体は、接着性および印刷適性が優れていた。さらに、常温で必要以上の粘着性が発現せず離型フィルムを別途必要としないため、簡易な工程で且つコストアップに繋がることなく、製造されることが可能であった。

比較例１においては、接着層に含有されるポリエステル樹脂のカルボキシル基含有量が過少であったため、接着力が十分ではなかった。かつ接着層に含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が低かったため、常温で必要以上の粘着性が発現し、離型フィルムが必要であった。

比較例２では、接着層に含有されるポリエステル樹脂のカルボキシル基含有量が過少であったため、接着力が十分ではなかった。

比較例３では、接着層に含有される相溶化剤のガラス転移温度が低いものであったため、常温で必要以上の粘着性が発現し、離型フィルムが必要であった。

比較例４では、接着層に含有されるポリエステル樹脂のカルボキシル基含有量が過少であったため、接着力が十分ではなかった。また、接着層に含有される相溶化剤のガラス転移温度が低いものであったため、常温で必要以上の粘着性が発現し、離型フィルムが必要であった。

Claims (5)

1. モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー、ガラス転移温度が３５〜１５０℃の相溶化剤、及びガラス転移温度が３５〜１５０℃かつカルボキシル基含有量が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含む接着層がポリエステル基材上に積層されてなり、前記接着層上に、エチレン性不飽和化合物および光重合開始剤を含有する感光性樹脂層を設けて使用されるポリエステルフィルム。
2. 感光性樹脂層がさらに熱可塑性エラストマーを含有する請求項１記載のポリエステルフィルム。
3. 熱可塑性エラストマーが、共役ジエンユニットまたは共役ジエン水素添加物ユニットを含む第１の重合体ブロック、およびビニル芳香族炭化水素ユニットを含む第２の重合体ブロックとからなる請求項２記載のポリエステルフィルム。
4. 熱可塑性エラストマーが、ブタジエンユニットまたはブタジエン水素添加物ユニットを含む第１の重合体ブロック、およびビニル芳香族炭化水素ユニットを含む第２の重合体ブロックとからなる請求項２記載のポリエステルフィルム。
5. 請求項１〜４いずれかに記載のポリエステルフィルムの接着層上に感光性樹脂層を設けてなる感光性樹脂構造体。