JP4052021B2 - 配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた積層フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルからなる基材層フィルムの少なくとも片面に塗布層が設けられ、なおかつ塗布層形成後に二方向に延伸されて配向されたポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ等の表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
液晶ディスプレイに代表される画像表示装置には、従来ガラス基板が用いられてきた。しかし、近年、画像表示装置は薄型、軽量化、大画面化、形状の自由度、曲面表示という要求から、重くて割れやすいガラス基板から高透明高分子フィルム基板への検討が行われてきている。特に近年では有機ＥＬに代表される自発光素子の開発が進み、液晶ディスプレイのようにバックライトを採用せざるを得ないがために多くの部材を使用する必要がある画像表示装置にとって変わろうとしており、このような用途でもガラスの欠点のひとつである割れ易さや重さを改良したいという要求が年々高まってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、薄いフィルムを用いてガラスの欠点である耐衝撃性を充分なレベルで改良し、かつ透明性、ハードコートや粘着剤への接着性に優れた高分子フィルムを提供することはこれまで非常に困難であった。また、上記に代表されるディスプレイ用途に使用される高分子フィルムは、用途に応じて，ガスバリア層、導電体層、半導体層、発光体層などが積層されるが、これらの層の積層においては、蒸着、イオンプレーティング、スパッタ、プラズマＣＤＶ等々の手法が用いられる。上記手法を適用する際には、手法によって高低はあるものの、かなりの高温にフィルムがさらされるため、フィルムの熱収縮に機能層を堆積する際、あるいは体積した後に積層体にひびが入ったり、逆にシワが寄ることで積層体を破壊されるなどして十分な機能を発揮できなくなるなどの課題があった。
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の課題を解消し、滑り性、透明性、寸法安定性、耐衝撃性、接着性に優れたポリエステルフィルムを供給することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の配向ポリエステルフィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレートからなる基材層フィルムの少なくとも片面に塗布層が設けられ、なおかつ二方向に延伸されて配向されたポリエステルフィルムである。そして、塗布層には高分子バインダーと微粒子とを含み、かかる高分子バインダーおよび微粒子の屈折率がともに１．５０〜１．６０の範囲内であり、かつ高分子バインダーと微粒子との屈折率差が０．０４以下であり、さらに二軸配向ポリエステルフィルムはヘイズが１．５％以下、全光線透過率が８５％以上、フィルム厚み１００μｍあたりの５０％破壊エネルギーが０．３Ｊ以上、そして２３０℃−３０分における熱収縮率がＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれも４％以下であることを特徴とする。
【０００７】
また本発明の積層フィルムは、そうした本発明の配向ポリエステルフィルムの少なくとも一つの塗布層上に、ハードコート層が積層されていることを特徴とする。あるいはまた本発明の積層フィルムは、本発明の配向ポリエステルフィルム上に、ガスバリア層が積層されていることを特徴とする。さらにまた本発明の積層フィルムは、本発明の配向ポリエステルフィルム上に、透明導電層が積層されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の配向ポリエステルフィルムは、ヘイズが１．５％以下であることが必要である。ヘイズが１．５％を超えると透明性が悪くなり輝度が低下するためディスプレイ用として使用することは困難である。ヘイズはより好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【０００９】
また本発明の配向ポリエステルフィルムは、全光線透過率は８５％以上であることが必要である。全光線透過率８５％を下回ると透明性が悪くなり輝度が低下するためディスプレイ用として使用することは困難である。全光線透過率はより好ましくは８７％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００１０】
さらに本発明の配向ポリエステルフィルムは、厚み１００μｍあたりの５０％破壊エネルギーは０．３Ｊ以上であることが必要である。厚み１００μｍあたりの５０％破壊エネルギーが０．３Ｊを下回ると耐衝撃性が悪くなり、割れやすくなるためフレキシブルディスプレイ用途として使用することは困難である。厚み１００μｍあたりの５０％破壊エネルギーはより好ましくは０．４Ｊ以上、特に好ましくは０．５Ｊ以上である。
【００１１】
なおかつ本発明の配向ポリエステルフィルムは、２３０℃で３０分間における熱収縮率は４％以下であることが必要である。この熱収縮率が４％を超えるとフィルム上に機能層を積層する際、あるいは体積した後に積層体にひびが入ったり、逆にシワが寄ることで積層体を破壊されるなどして十分な機能を発揮できなくなる。熱収縮率はより好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００１２】
また本発明の配向ポリエステルフィルムは、フィルム表面の３次元中心線平均粗さＳＲａはいずれの面においても２〜２０ｎｍであることが好ましい、ＳＲａが２ｎｍを下回ると、十分な易滑性が得られず巻取りが困難になる。また２０ｎｍを超えると易滑性は優れているがフィルム上に機能膜を積層する際、塗布抜けや蒸着抜けが発生し十分な機能が発揮できなくなる。
【００１３】
さらにまた本発明の配向ポリエステルフィルムは、、少なくとも片面の十点平均粗さＲｚが５０〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい、Ｒｚが５０ｎｍを下回ると、十分な易滑性が得られず巻取りが困難になる。また１５０ｎｍを超えると易滑性は優れているがフィルム上に機能膜を積層する際、塗布抜けや蒸着抜けが発生し十分な機能が発揮できなくなる。
【００１４】
また本発明の配向ポリエステルフィルムは、連続製膜法により製膜する際に、連続製膜方向の屈折率をｎＭＤ、連続製膜方向と垂直な方向の屈折率をｎＴＤとした時、フィルム面方向の屈折率差指数Δｎ＝（ｎＭＤ−ｎＴＤ）×１０００が−５０≦Δｎ≦５０であるのが好ましい。Δｎの絶対値が５０を超えるとフィルムの面方向の異方性が大きく、熱収縮率の異方性も大きくなり機能層を積層する際特定方向にシワが入ったりヒビが入り十分な機能が発揮できなくなる。面方向の屈折率差指数はさらに好ましくは−４０≦Δｎ≦４０、特に好ましくは−３０≦Δｎ≦３０の範囲内である。
【００１５】
また本発明の配向ポリエステルフィルムは、ヤング率が３〜１５ＧＰａであるのが好ましい。３ＧＰａを下回るとフィルムが伸び易くロールで扱うのに適さない。また１５ＧＰａを超えるフィルムは生産性の面から好ましくない。ヤング率はより好ましくは４〜１２ＧＰａ、特に好ましくは５〜１０ＧＰａの範囲である。
【００１６】
本発明において配向ポリエステルフィルムは、フィラーを含有しないか、含有しても特性に影響を与えないような小粒径、少量であることが好ましい。また配向ポリエステルフィルムの厚みは、液晶、ハードコート、タッチパネル、防眩処理、ＰＤＰ用電磁波シールドフィルム、有機ＥＬ、電子ペーパー、太陽電池等、の支持体として使用する場合に必要な強度とある程度自由な屈曲性を得るために１２〜５００μｍであることが好ましい、さらに好ましくは２５〜３５０μｍで、特に好ましくは５０〜２５０μｍである。
【００１７】
＜ポリエステル＞
本発明において、基材層としてのフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
【００１８】
かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等を例示することができ、これらの共重合体またはこれと小割合の他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは機械的強度の大きさ、熱収縮率の小ささ、加熱時のオリゴマー発生量の少なさなどの点でポリエチレンテレフタレートにまさっているので最も好ましい。
【００１９】
ポリエステルは、ホモポリマーでも、第三成分を共重合したコポリマーでもよいが、ホモポリマーが好ましい。ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合、コポリマーとしてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートが最適である。このイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、イソフタル酸が５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ポリエステルにはイソフタル酸以外の共重合成分または共重合アルコール成分が、その特性を損なわない範囲、例えば全酸成分又は全アルコール成分に対して３モル％以下の割合で、共重合されていてもよい。該共重合酸成分としては、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００２０】
ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである場合、主たるジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸が用いられ、主たるグリコール成分としてエチレングリコールが用いられる。ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、これらの中で２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ここで「主たる」とは、本発明のフィルムの成分であるポリマーの構成成分において全繰返し単位の少なくとも９０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％を意味する。
【００２１】
コポリマーである場合、コポリマーを構成する共重合成分としては、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、かかる化合物としては例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールの如き２価アルコールを好ましく用いることができる。
【００２２】
これらの化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を用いることができる。またこれらの中で好ましくは酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【００２３】
また、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってよく、極く少量の例えばグリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【００２４】
本発明におけるポリエステルは従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。
【００２５】
エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が通常は添加されるが、リン元素としてのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート中の含有量が２０〜１００重量ｐｐｍであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。
【００２６】
なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において更に固相重合を施してもよい。
【００２７】
また本発明においてポリエステルは、エチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−カルボキシレート単位を９０モル％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上有するポリエステルが好ましい。
【００２８】
ポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では工程切断が多発することがある。また０．９ｄｌ／ｇより高いと溶融粘度が高いため溶融押出しが困難であるうえ、重合時間が長く不経済であり好ましくない。
【００２９】
ポリエステルには、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒を含有することもできる。
【００３０】
＜塗布層＞
本発明の配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルからなる基材層フィルムの少なくとも片面に、塗布層が設けられている。この塗布層は高分子バインダーと微粒子を含有し、該高分子バインダーと微粒子は実質的に同一の屈折率を有する。実質的に同一の屈折率を有するとは、両者の屈折率差が０．０４以下であること言う。より好ましくは０．０２以下、さらに好ましくは０．０１以下、特に好ましくは０．００５以下である。屈折率の差が０．０４を超えると高分子バインダーと微粒子の境界での屈折率の差により光が大きく散乱し、塗布層のヘイズが高くなり、透明性が悪くなる。
【００３１】
高分子バインダーは、良好な接着性を付与する観点から、ポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂の混合体であることが好ましい。高分子バインダーは、水に可溶性または分散性のものが好ましいが、多少の有機溶剤を含有する水に可溶なものも好ましく用いることができる。
【００３２】
高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂として、下記の多塩基酸成分とジオール成分から得られるポリエステルを用いることができる。すなわち、多価塩基成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を例示することができる。高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂としては、２種以上のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステル樹脂には、若干量であればマレイン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分が、或いはｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていてもよい。
【００３３】
ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン等や、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを例示することができる。
【００３４】
高分子バインダーのポリエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。この範囲であれば、優れた接着性と優れた耐傷性を得ることができる。他方、ガラス転移温度が４０℃未満であるとフィルム同士でブロッキングが発生しやすくなり、１００℃を超えると塗膜が硬くて脆くなり、耐傷性が悪化して好ましくない。
【００３５】
高分子バインダーの構成成分として用いられることのあるオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂として、例えば以下に示すようなオキサゾリン基を有するモノマーと、ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーからなるアクリル樹脂を用いることができる。
【００３６】
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンを例示することができる。これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。オキサゾリン基を有するアクリル樹脂を用いることにより塗布層の凝集力が向上し、ハードコートや粘着層等との密着性がより強固になる。更に、フィルム製膜工程内やハードコートの加工工程内の金属ロールに対する耐擦過性を付与することができる。
【００３７】
ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたものを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖はポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３〜１００であることが好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖が有するアクリル樹脂を用いることで、塗布層の高分子バインダーのポリエステル樹脂とアクリル樹脂の相溶性が、ポリアルキレンオキシド連鎖を含有しないアクリル樹脂と比較し良くなり、塗布層の透明性を向上させることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位が３未満であるとポリエステル樹脂とアクリル樹脂との相溶性が悪く塗布層の透明性が悪くなり、１００を超えると塗布層の耐湿熱性が下がり、高湿度、高温下でハードコート等との密着性が悪化して好ましくない。
【００３８】
アクリル樹脂には、その他の共重合成分として例えば以下に例示されるモノマーを共重合することができる。即ち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキルｆ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシ基またはその塩を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンである。
【００３９】
塗布層を形成するポリエステル樹脂の含有割合は５〜９５重量％であることが好ましく、特に５０〜９０重量％であることが好ましい。塗布層を形成するオキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂の塗布層中の含有割合は５０〜９０重量％であることが好ましく、特に１０〜５０重量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂が９５重量％を超え、もしくはオキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂が５重量％未満になると塗布層の凝集力が低下し、ハードコートや粘着剤への接着性が不十分となる場合があり、好ましくない。アクリル樹脂が９０重量％を超えるとポリエステルフィルムとの密着性が低下し、ハードコートや粘着剤への接着性が不十分となる場合があり好ましくない。
【００４０】
本発明において塗布層の高分子バインダーは、屈折率が通常は１．５０〜１．６０の範囲である。
【００４１】
＜微粒子＞
本発明で塗布層を構成する微粒子としては、シリカとチタニアの複合無機粒子を用いることが好ましい。このシリカとチタニアの複合無機粒子は、任意に屈折率の調整が可能で、屈折率を容易に調整することができる。高分子バインダーの屈折率は１．５０〜１．６０の範囲であるため、容易に高分子バインダーと微粒子の屈折率を合せることができる。微粒子の屈折率も、高分子バインダーと同じく１．５０〜１．６０の範囲であることが好ましい。
【００４２】
微粒子の平均粒子径が４０〜１２０ｎｍの範囲が好ましく、１２０ｎｍより大きいと粒子の落脱が発生しやすくなり、４０ｎｍよりも小さいと十分な滑性、耐傷性が得られない場合があり好ましくない。微粒子の含有量は、塗布層の０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満であると十分な滑性、耐傷性が得られず、１０重量％を超えると塗膜の凝集力が低くなり接着性が悪化し好ましくない。
【００４３】
＜脂肪族ワックス＞
塗布層には脂肪族ワックスを含有させることがフィルム表面の滑性を得られるので好ましく、含有量は好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１重量％〜１０重量％である。この含有量が０．５重量％未満ではフィルム表面の滑性が得られないことがあり好ましくない。３０重量％を超えるとポリエステルフィルム基材への密着やハードコートや粘着剤等に対する易接着性が不足する場合があり好ましくない。脂肪族ワックスの具体例としては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスを挙げることができる。就中、ハードコートや粘着剤等に対する易接着性と滑性が良好なことから、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが特に好ましい。これらは環境負荷の低減が可能であることおよび取扱のし易さから水分散体として用いることが好ましい。
【００４４】
＜添加剤＞
塗布層は、滑性、耐傷性を更に向上させるために、透明性に影響を与えない程度に他の微粒子を含有してもよい。他の微粒子としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機微粒子やアクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂等の有機微粒子を挙げることができる。これらのうち、水不溶性の固体物質は、水分散液中で沈降するのを避けるため、比重が３を超えない微粒子を選ぶことが好ましい。
【００４５】
＜製膜方法＞
配向ポリエステルフィルムは、例えば上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で縦方向、横方向に倍率２．０〜５．０倍で２軸に延伸し、（Ｔｍ−１００）〜（Ｔｍ―５）℃の温度で１〜１００秒間熱固定することで所望のフィルムを得ることができる。延伸は一般に用いられる方法例えばロールによる方法やステンターを用いる方法で行うことができ、縦方向、横方向を同時に延伸してもよく、また縦方向、横方向に逐次延伸してもよい。塗布層は逐次延伸の場合、一方向に延伸した１軸配向フィルムに、水性塗液を塗布し、そのままもう一方向に延伸し熱固定する。塗工方法としてはロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレー法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組み合わせて用いることができる。ここで、Ｔｇは、ポリマーのガラス転移温度、Ｔｍはポリマーの融点を表わす。
【００４６】
さらに弛緩処理を行う場合は、加熱処理をフィルムの（Ｘ−８０）〜Ｘ℃の温度において行うことが効果的である。ここでＸは熱固定温度のことを表す。弛緩処理の方法としては熱固定後ロールに巻き取るまでの間で、熱固定ゾーンの途中でフィルムの両端部を切り離しフィルムの供給速度に対して引き取り速度を減速させる方法、２つの速度の異なる搬送ロールの間においてＩＲヒーターで加熱する方法、加熱搬送ロール上にフィルムを搬送させ加熱搬送ロール後の搬送ロールの速度を減速させる方法、熱固定後熱風を吹き出すノズルの上にフィルムを搬送させながら、供給の速度よりも引き取りの速度を減速する方法、あるいは製膜機で巻き取った後、加熱搬送ロール上にフィルムを搬送させ搬送ロールの速度を減速する方法、あるいは加熱オーブン内やＩＲヒーターによる加熱ゾーンを搬送させながら加熱ゾーン後のロール速度を加熱ゾーン前のロール速度より減速する方法があり、いずれの方法を用いても良く、供給側の速度に対して引き取り側の速度の減速率を０．１〜１０％にして弛緩処理を行うことが好ましい。
【００４７】
特に本発明の塗布層には、前述のような特徴を備える物を用いていることで、本発明で必要とされる特性を有するフィルムを製造することが可能となっている。
【００４８】
＜ハードコート層＞
前述の本発明配向ポリエステルフィルムの少なくとも一つの塗布層上に、ハードコート層を設けた積層フィルムは有用である。このハードコート層としては、耐薬品性、耐傷性に強い硬化性樹脂であれば特に限定しない。このような硬化性樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂などあるが、好ましくは、透明基材フィルムに対して、膜形成作業が容易で且つ鉛筆硬度を所望の値に容易に高めやすい電離放射線硬化型樹脂である。
【００４９】
ハードコート層の形成に用いる電離放射線硬化型樹脂としては、アクリレート系官能基を持つものが好ましく、特にポリエステルアクリレートまたはウレタンアクリレートが好ましい。ポリエステルアクリレートは、ポリエステル系ポリオールのオリゴマ―のアクリレート及び／又はメタアクリレート（以下、アクリレートとメタアクリレートとを含めて（メタ）アクリレートと称することがある）から構成される。また、前記ウレタンアクリレートは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマ―をアクリレート化したものから構成される。なお、アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどがある。
【００５０】
前記ハードコート層の硬度をさらに高めたい場合は、多官能モノマーを併用することができる。具体的な多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなど例示できる。
【００５１】
ハードコート層の形成に使用するポリエステル系オリゴマーとしては、アジピン酸とグリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコールなど）やトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）セバシン酸とグリコールやトリオールとの縮合生成物であるポリアジペートトリオールや、ポリセバシエートポリオールなどが例示できる。なお、上記脂肪族のジカルボン酸の一部又は全てを他の有機酸で置換してもよい。この場合、他の有機酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸または無水フタル酸などが、ハードコート層に高度の硬度を発現することから、好ましい。
【００５２】
ハードコート層の形成に使用するポリウレタン系オリゴマ―は、ポリイソシアネートとポリオールとの縮合生成物から得ることができる。具体的なポリイソシアネートとしては、メチレン・ビス（ｐ―フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロ―ルプロパンのアダクト体、１，５―ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン―２，４―ジイソシアネート、２，４―トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４―フェニルイソシアネート）チオフォスフエートなどが例示でき、また、具体的なポリオールとしては、ポリオキシテトらメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマーなどが例示できる。
【００５３】
更に、上記の電離放射線硬化型樹脂として、紫外線硬化型樹脂を使用するときは、これらの樹脂中にアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α―アミロキシムエステルまたはチオキサントン類などを光重合開始剤として、また、ｎ―ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ―ブチルホスフィンなどを光増感剤として混合して使用するのが好ましい。
【００５４】
なお、ウレタンアクリレートは、弾性や可撓性に富み、加工性（折り曲げ性）に優れる反面、表面硬度が不足し、２Ｈ以上の鉛筆硬度のものが得難い。これに対して、ポリエステルアクリレートは、ポリエステルの構成成分の選択により、極めて高い硬度のハードコート層を形成することができる。そこで、高硬度と可撓性とを両立しやすいことから、ウレタンアクリレート６０〜９０重量部に対して、ポリエステルアクリレート４０〜１０重量部を配合させたハードコート層が好ましい。
【００５５】
前記ハードコート層を形成するのに使用する塗工液には、光沢を調整するとともに、表面の滑りを付与する目的で二次粒径が２０μｍ以下の不活性微粒子を、樹脂成分１００重量部に対して０．３〜３重量部加えることが好ましい。０．３重量部以下では滑り性の向上効果が乏しく、他方、３重量部を超えると得られるハードコート層の鉛筆硬度が低下することがある。塗工液に加える不活性微粒子としては、シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機微粒子の他に、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンナフタレート、メラミン樹脂などの有機ポリマーの微粒子が例示できる。
【００５６】
また、ハードコート層には、紫外線吸収剤を含有させることができる。これによって、透明基材及び着色剤（特に染料系）の紫外線劣化を防止し、長期間視認性と防爆性を保持することができる。紫外線吸収剤の種類は特定されないが、前述の特定の環状イミノエステルから選ぶことが好ましい。添加量は、ハードコート層を形成する樹脂に対し、０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％未満では紫外線劣化防止効果が小さく、１０重量％を超えると耐摩耗性や耐擦傷性が低下することがある。添加方法は溶剤に分散して使用することが好ましい。
【００５７】
ハードコート層を形成するための塗工方法は、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコートなど、塗液の特性や塗工量に応じて、従来それ自体公知の方法を適宜選択すればよい。ハードコート層の厚みは特に限定されないが、１〜１５μｍの範囲が好ましい。塗液の固形分濃度は３０〜７０重量％、さらには４０〜６０重量％が好ましい。
【００５８】
ハードコート層付きポリエステルフィルムの構成はポリエステルフィルムの易接着層側に設けられること以外は特に限定しない、片面でも両面であっても構わない。また、ハードコート層と反対面やハードコート層上にガスバリア層や導電層などの機能層を含む構成体でも構わない。
【００５９】
＜ガスバリア層＞
前述の本発明配向ポリエステルフィルム上もしくは積層フィルム上に、ガスバリア層を設けた積層フィルムも有用である。特に、液晶表示パネルや有機エレクトロルミネッセンスのパネルとして用途においては好ましい。ガスバリア層としては、有機材料系および無機材料系があり、どちらもポリエステルフィルムに用いることができる。
【００６０】
有機材料系のガスバリア層としては、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−エチレン共重合体、などのビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体やアクリロニトリル−スチレン共重合体などのアクリロニトリル共重合体、あるいはポリ塩化ビニリデンなどの有機高分子材料からなる層を用いることができる。これらの材料は、本発明ポリエステル上にグラビアコーターやリバースコーターを用いて湿式コーティング法によりガスバリア層とすることができる。ポリビニル系のバリア層を用いる場合、吸湿により酸素バリア特性が急激に低下しやすいため、別途、水蒸気バリアを形成させるのが好ましい。
【００６１】
無機材料系のガスバリア層としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、および亜鉛からなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、金属窒化物をあげることができる。これらは、ガスバリア性に優れている材料として知られているものである。これらの酸化物の層は例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。
【００６２】
この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。
【００６３】
珪素酸化物の珪素原子数に対する酸素原子数の割合は、Ｘ線光電子分光法、Ｘ線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法などにより分析、決定される。この割合が１．５よりも小さくなると屈曲性、透明性が低下することから、１．５〜２．０が好ましい。
【００６４】
金属酸化物からなる無機ガスバリア層の厚さとしては、５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍより薄くなると均一に膜を形成することは困難であり、膜が形成されない部分が発生し、この部分からガスが浸透し、ガスバリア性が悪くなる。また、２００ｎｍよりも厚くなると透明性を欠くだけでなく、屈曲性が悪く、クラックが発生してガスバリア性が損なわれることがある。また、金属酸化物の製膜方法により特性は異なるが、一般的に金属酸化物の膜厚が厚くなるにつれて金属酸化物層の残留応力が大きくなるので、本発明の透明導電性高分子基板は、金属酸化物層形成後のカールが大きくなり好ましくない。
【００６５】
更により高い透明性の要求に対してはフッ化マグネシウムを全体の重量に対して５〜３０重量％含有してなる、上記の珪素酸化物が好ましい。この場合、ガスバリア性の観点から膜厚は、６０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
【００６６】
これらガスバリア層は、単独層として用いてもよく、また、複数層を併用してもよい。特に有機系ガスバリア層と無機系ガスバリア層を併用した場合、ガスバリア層のクラックに対する有機系ガスバリアの優れた耐性と、特に水蒸気に対する無機ガスバリア層の優れた耐性が相乗効果をなすため、特に好ましい組み合わせである。
【００６７】
さらには、ポリエステルフィルムとガスバリア層との密着性を強化する目的で、これらの層間に各種のアンカー層を形成してもよい。かかるアンカー層としては、耐薬品性、透明性、良好な層間密着性を有する必要があり、例えば、珪素含有樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、紫外線硬化性アクリル樹脂等の放射線硬化性樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。
【００６８】
バリア層付き積層フィルムの構成は特に限定しないが、ポリエステルフィルム上に片面または両面積層する構成、ハードコート付き積層フィルムのハードコート面に積層する構成やその反対面に積層する構成等が挙げられる。また、導電層、アンカー層などの機能層を含む構成体であっても構わない。
【００６９】
＜透明電極層＞
また前述の本発明配向ポリエステルフィルム上または積層フィルム上に、透明電極層を設けた積層フィルムも有用である。ＥＬ、電子ペーパー、太陽電池用として用いられる際には導電層が必要である。導電層としては、透明性、導電性に優れているものであれば特に限定しない。このような透明導電層としては、例えば不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン当の金属酸化膜が挙げられる。なかでも酸化スズを２〜１５重量％含有したインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）の薄膜が透明性、導電性に優れているため好ましい。
【００７０】
上記透明導電層の膜厚は目的の表面抵抗に応じて設定される。透明導電層の表面抵抗値は３００Ω／□から１Ω／□まで目的に応じて設定され、その膜厚は通常１０ｎｍから４００ｎｍ程度まで作製される。ただし、可撓性を有する高分子基板上に透明導電層を作製する場合には、基板の曲げ応力に対する透明導電層の割れ防止から薄く作られることが望ましく、透明導電層の厚さとしては３０ｎｍから１４０ｎｍが特に好ましい。また、低い抵抗値を得るためには１３０〜２００℃の温度にて熱処理するのが好ましい。
【００７１】
透明電極層の構成は特には限定しないが、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に積層する構成、ハードコート付き積層フィルムの少なくとも片面に積層する構成、ガスバリア層付き積層フィルムの少なくとも片面に積層する構成等が挙げられる。また、その他機能層を含む構成体であっても構わない。
【００７２】
なお本発明の積層フィルムにおいても、フィルム厚み１００μｍ当たりの５０％破壊エネルギーが０．３Ｊ異常であることが好ましい。この値が０．３Ｊを下回ると耐衝撃性が劣り、割れやすくなることから、フレキシブルディスプレイの用途への適用が困難になる。さらにこの値は、より好ましくは０．４Ｊ以上、特に好ましくは０．５Ｊ以上である。
【００７３】
＜用途＞
本発明における配向ポリエステルフィルムまたは積層フィルムは、ディスプレイ用途、例えば液晶、有機ＥＬ、電子ペーパー、タッチパネル、ＰＤＰ用電磁波シールドフィルムとして、その他にも太陽電池用、窓張り用として好ましく用いることができる。
【００７４】
有機ＥＬディスプレイとして用いる時は、本発明のフィルムに、発光材料を積層することができる。電子ペーパーとして用いる時は上記いずれかの手段にて作成した積層フィルムに画像表示素子を積層することができる。また太陽電池として用いる時は上記いずれかの手段にて作成した積層フィルムに太陽電池素子を積層することができる。こうした用途において本発明の配向ポリエステルフィルムまたは積層フィルムを用いることで、他の材料に比べて薄く、かつ耐衝撃性に優れた物を得ることができる。
【００７５】
なおＥＬ発光材料としては、以下に挙げる色素系発光材料、金属錯体系発光材料、高分子系発光材料を用いることができる。
【００７６】
色素系発光材料としては、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどを挙げることができる。
【００７７】
また、金属錯体系発光材料としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等、またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。
【００７８】
さらに、高分子系発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、およびそれらの共重合体等を挙げることができる。
【００７９】
【実施例】
なお、本発明における種々の物性値および特性は以下の如くして測定されたものであり且つ定義される。
【００８０】
（１）フィルム厚み
電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【００８１】
（２）ヘイズ、全光線透過率
ＪＩＳ規格 Ｋ６７１４−１９５８に従い、全光線透過率Ｔｔ（％）と散乱光透過率Ｔｄ（％）を求め、ヘイズ（（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００）（％）を算出する。
【００８２】
（３−１）表面粗さ／３次元中心線粗さＳＲａ
非接触式３次元粗さ計（小坂研究所製の商品名「ＥＴ３０ＨＫ」）を使用し、下記の条件で表面粗さＳＲａを測定した。
波長７８０ｎｍの半導体レーザー
測定長１ｍｍ
サンプリングピッチ２μｍ
カットオフ０．２５ｍｍ
縦方向（フィルム連続製膜方向）拡大倍率１０万倍
横方向（連続製膜方向と垂直方向）拡大倍率２００倍
走査線数１００本。
【００８３】
（３−２）表面粗さ／十点平均粗さＲｚ
原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の商品名「Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ III ＡＦＭ」のＪスキャナー）を使用し、以下の条件で算出されるＲｚを測定した。
探針 単結合シリコンセンサー
走査モード タッピングモード
画素数 ２５６×２５６データポイント
スキャン速度 ２．０Ｈｚ
測定環境 室温、大気中
走査範囲 １０μｍ□。
【００８４】
（４）熱収縮率
フィルムサンプルに３０ｃｍ間隔で標点をつけ、荷重をかけずに所定の温度のオーブンで熱処理を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、フィルム連続製膜方向（ＭＤ方向）と、製膜方向に垂直な方向（ＴＤ方向）において、下記式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝（熱処理前標点間距離−熱処理後標点間距離）／熱処理前標点間距離×１００
【００８５】
（５）フィルムの屈折率差指数Δｎ
プリズムカプラ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製の商品名「Ｍｏｄｅｌ ２０１０」）を用いて、波長４７３ｎｍ，６３３ｎｍ，８３０ｎｍでのフィルム連続製膜方向、製膜方向と垂直方向の屈折率を測定する。次に得られた測定値をコーシーの分散式である次式に当てはめる。
ｎ_i＝ａ＋［ｂ／（λ_i）²］＋［ｃ／（λ_i）⁴］
ここで式中のλ_iは測定波長。ｎ_iは波長λ_iで測定された屈折率である。
【００８６】
連立方程式を解くことによって定数のａ，ｂ，ｃを求める。そして得られたａ，ｂ，ｃとの値を用いて、波長５８９ｎｍ（Ｎａ Ｄ線の波長）での屈折率を計算によって求め、フィルムの屈折率とする。そしてフィルムの屈折率差指数Δｎは、次式によって算出した。
Δｎ＝（ｎＴＤ−ｎＭＤ）×１０００
【００８７】
（６）塗布層成分の屈折率
高分子バインダーは、塗剤を９０℃で板状に乾固させて、アッベ屈折率計（Ｄ線５８９ｎｍ）で測定した。また微粒子は、９０℃で乾固させた微粒子を屈折率の異なる種々の２５℃の液に懸濁させ、懸濁液が最も透明に見える液の屈折率をアッベの屈折率計（Ｄ線５８９ｎｍ）によって測定した。
【００８８】
（７）ガラス転移温度
サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製商品名「ＤＳＣ２９２０」）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で５分間保持した後取出し、直ちに氷の上に移して急冷する。このパンを再度示差熱量計に装着し、−７０℃から１０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を測定した。
【００８９】
（８）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
【００９０】
（９）塗布層の厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製の商品名「エポマウント」）中に包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ２０５０を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（ＬＥＭ−２０００）にて加速電圧１００ＫＶ、倍率１０万倍にて観察し、塗膜層の厚みを測定した。
【００９１】
（１０）平均粒径
塗布層厚みの測定と同様の操作を行ない、１００個の粒子の粒子径を測定し、平均値を平均粒子径とした。
【００９２】
（１１）ヤング率
フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャック感１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分でインストロンタイプの万能引張試験装置にて引張り、得られる過重−伸び曲線の立ち上がり部の接線より、フィルム連続製膜方向（ＭＤ方向）と、製膜方向に垂直な方向（ＴＤ方向）において、ヤング率を計算する。
【００９３】
（１２）滑り性
フリクションテスター（ＨＯＹＯ ＥＲＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯＲＰ製の商品名「ＳＦＴ−１２００Ｓ」）を用いて、１０ｍｍ幅にスリットしたフィルムに４０ｇ／ｍｍ²の荷重Ｔ₁（ｇ）をかけ、外径６ｍｍφのＳＵＳ３０４製のピン（表面粗さＲａ＝２０ｎｍ）に角度９０°で接触させ、２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で走行させたときの引き取り荷重Ｔ₂（ｇ）を検出し、次式によって摩擦係数μを算出し、下記基準にて評価した。
μ＝ｌｎ（Ｔ₁／Ｔ₂）
○ ０．３５以下の場合
△ ０．３５〜０．４０の場合
× ０．４以上の場合。
【００９４】
（１３）ハードコートとの密着性
ポリエステルフィルムの塗布面に厚さ５μｍのハードコート層を形成して碁盤目のクロスカット（１ｍｍ２のマス目を１００個）を施し、その上に２４ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け。１８０°の剥離角度で急激に剥がした後、剥離面を観察し、下記基準で評価した。
○ 剥離面積が１０％未満・・・接着力極めて良好
△ 剥離面積が１０％以上４０％未満・・・接着力やや良好
× 剥離面積が４０％を超えるもの・・・接着力極めて不良。
【００９５】
（１４）耐衝撃性
フィルムの５０％破壊エネルギーＥ（Ｊ）を、図１の装置にて測定し、ＪＩＳ規格 Ｋ７２１１に基づき算出した。なお、図１中の１はおもり（質量３００ｇまたは５００ｇ）、２はＵ型ポンチ（先端部直径４ｍｍ、質量１４２ｇ）、３はフィルム固定治具、４は試料フィルムである。そして厚み１００μｍあたりの５０％破壊エネルギーＥ₅₀（Ｊ）は
Ｅ₅₀＝Ｅ×１００（μｍ）／試料フィルム厚み（μｍ）
によって算出した。
【００９６】
＜塗布層中の樹脂組成と各成分の配合比＞
実施例と比較例で用いた塗布層の組成と配合は、表１の通りである。ここで塗布層を構成する各成分は以下の物を用いた。
【００９７】
ポリエステル：酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸６３モル％／イソフタル酸３２モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％／ジエチレングリコール１０モル％で構成されている（Ｔｇ＝７６℃、平均分子量１２０００）。なお、ポリエステルは、特開平０６−１１６４８７号公報の実施例１に記載の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４２部、イソフタル酸ジメチル１７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４部、エチレングリコール３３部、ジエチレングリコール２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００９８】
アクリル：メチルメタクリレート３０モル％／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０モル％／ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリレート１０モル％／アクリルアミド３０モル％で構成されている（Ｔｇ＝５０℃）。なお、アクリルは、特開昭６３−３７１６７号公報の製造例１〜３に記載の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、四つ口フラスコに、イオン交換水３０２部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メタクリル酸メチル２３．３部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２２．６部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸４０．７部、アクリルアミド１３．３部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が２５％のアクリルの水分散体を得た。
【００９９】
微粒子１：シリカ及びチタニアの複合無機粒子（平均粒径：１００ｎｍ）を用いた。なお、微粒子１は、特開平７−２５２０号公報の製造例及び実施例に記載の方法に準じて下記の通り製造した。撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器にメタノール１４０ｇ、イソプロパノール２６０ｇ、およびアンモニア水（２５重量％）１００ｇを仕込み、反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。次に、３リットルの三角フラスコに、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）₄、コルコート（株）製の商品名「メチルシリケート３９」）５４２ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール１９５ｇと０．１重量％塩酸水溶液（和光純薬工業（株）製の３５％塩酸を１／１０００に水で希釈）２８ｇを加え、約１０分間撹拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₄、日本曹達（株）製の商品名「Ａ−１（ＴＰＴ）」）３００ｇをイソプロパノール６３４ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得た。上記均一溶液１６９９ｇとアンモニア水（２５重量％）４８０ｇの各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、２時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、得られた共加水分解物をろ過し、５０℃で有機溶媒を乾燥させ、その後、水に分散化させ、濃度１０重量％、屈折率１．５６の微粒子１を得た。
【０１００】
微粒子２：シリカフィラー（平均粒径：２００ｎｍ、屈折率：１．４２）（日産化学株式会社製の商品名「ＭＰ−２０４０」）を用いた。
【０１０１】
ワックス：カルナバワックス（中京油脂株式会社製の商品名「セロゾール５２４」）を用いた。
【０１０２】
濡れ剤：ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製の商品名「ナロアクティーＮ−７０」）を用いた。
【０１０３】
［実施例１］
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００部、およびエチレングリコール６０部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、１５０℃から２３８℃に徐々に昇温させながら１２０分間エステル交換反応を行なった。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル（エチレングリコール中で１３５℃、５時間０．１１〜０．１６ＭＰａの加圧下で加熱処理した溶液：リン酸トリメチル換算量で０．０２３部）を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、２７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って、固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇの、実質的に粒子を含有しない、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
【０１０４】
このポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．１倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に表１に記載の塗液１を乾燥後の塗膜厚みが０．１μｍになるようにロールコーターで塗工した。
【０１０５】
続いてテンターに供給し、１４５℃にて横方向に．３．２倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２４０℃の温度で４０秒間熱固定し厚み２００μｍの配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。薄いフィルムにて耐衝撃性に優れ、かつ滑り性、透明性、寸法安定性、接着性に優れたフィルムを得ることができた。
【０１０６】
［実施例２］
実施例１で得られた配向ポリエステルフィルムをロールに巻取った後、ＩＲヒーターによる加熱ゾーンを用いて、処理温度２２０℃、弛緩率０．５％で弛緩処理を行い二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。薄いフィルムにて耐衝撃性に優れ、かつ滑り性、透明性、寸法安定性、接着性に優れたフィルムを得ることができた。なかでも寸法安定性は特に優れていた。
【０１０７】
［比較例１］
実施例１で用いたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに平均粒径０．３５μｍの球状シリカ粒子を０．１重量％練り込んだものを作成し、延伸倍率を縦方向に３．７倍、横方向に４．０倍延伸し、フィルム厚みが７５μｍであること以外は実施例１と同様の方法にて２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。得られたフィルムは滑材が含まれているためヘイズが高く、全光線透過率も劣る不透明なフィルムになってしまった。また、延伸倍率が大きいため熱収縮率が大きなフィルムとなってしまった。
【０１０８】
［比較例２］
塗布層の組成が塗液２であること以外は実施例１と同様にして２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。得られたフィルムは塗布層の微粒子と高分子バインダーとの屈折率差が大きいためヘイズが大きく不透明なフィルムとなってしまった。
【０１０９】
［比較例３］
塗布層の組成が塗液３であること以外は実施例１と同様にして２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。得られたフィルムは塗布層に微粒子が存在しないため滑り性の悪いフィルムとなってしまった。
【０１１０】
［比較例４］
塗布層が無いこと、延伸倍率が表２の通り変更されている以外は実施例１と同様にして２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。得られたフィルムは塗布層が無いため、滑り性、ハードコート層への密着性が悪く、また屈折率の異方性の大きいフィルムとなってしまった。
【０１１１】
［参考例１］
メチルテレフタレート９６部、エチレングリコール５８部、酢酸マンガン０．０３８部及び三酸化アンチモン０．０４１部を夫々反応器に仕込み、攪拌下内温が２４０℃になるまでメタノールを留出せしめながらエステル交換反応を行い、該エステル交換反応が終了したのちトリメチルホスフェート０．０９７部を添加した。引き続いて、反応生成物を昇温し、最終的に高真空下２８０℃の条件で重縮合を行って固有粘度（［η］）０．６４のポリエチレンテレフタレートのチップを得た。
【０１１２】
次に、このポリエチレンテレフタレートのチップを１７０℃で３時間乾燥したのち、二軸押出機に供給し、２８０℃で溶融混練し、急冷固化してマスターチップを得た。
【０１１３】
このポリエチレンテレフタレートのペレットを１６０℃で３時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２９５℃で溶融し、２０℃に保持した冷却ドラム上で急冷固化せしめ未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを９５℃で縦方向に３．５倍に延伸し、次いで下面、更に上面に下記の塗剤を乾燥後の厚みが０．１μｍになるように塗布し、１１０℃で横方向に３．８倍に延伸したのち、２３０℃で熱処理し、厚みが１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。ヘイズ、全光線透過率は良好だが熱収縮率が大きく寸法安定性に欠けるフィルムとなってしまった。
【０１１４】
［比較例５］
市販の厚み２００μｍのポリエーテルスルフォンフィルム（住友ベークライト社製の商品名「ＦＳ−１３００」）を評価した。評価結果を表２に示す。ヘイズ、全光線透過率、熱収縮率は良好だったが、滑りにくく、耐衝撃性も劣るフィルムであった。
【０１１５】
［実施例３］
実施例１で得られたフィルムの塗布層側にハードコート層を形成するためのハードコート剤（大日精化工業（株）製の商品名「ＰＥＴＤ―３１」）を１―ヒドロキシシクロフェニルケトンと共に添加攪拌脱泡して、ロールコート法でドライ厚みが５μｍになるように塗工し、乾燥した後、電子線を１７５ｋＶおよび１０Ｍｒａｄの条件で照射してハードコート塗膜を形成した。さらに、ハードコート層の反対面に真空蒸着装置にてＳｉとＳｉＯ₂の混合物よりなる蒸着材料を電子ビーム加熱により蒸発させ、厚さ２０ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成した。
【０１１６】
次に、スパッタリング装置にて、Ａｒ・Ｏ₂混合ガス（Ｏ₂濃度１．４Ｖｏｌ％）を導入し、圧力が０．２７Ｐａになるように調整し、ＩＴＯターゲット（ＳｎＯ₂濃度５ｗｔ％）を用い、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ²の条件でＤＣスパッタリングを行い、厚さ１３０ｎｍに積層した後、１５０℃にて２時間熱処理を行いＩＴＯ膜からなる積層フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。薄い構成体にて耐衝撃性に優れたものを得ることができた。
【０１１７】
［実施例４］
実施例２で得られたフィルムに実施例３と同様の方法でハードコート層、ガスバリア層、透明導電層を積層したフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。薄い構成体にて耐衝撃性に優れたものを得ることができた。
【０１１９】
［比較例６］
市販のＩＴＯ膜付きガラス（コーニング社製の商品名「＃１７３７」）から得られた特性を表３に示す。耐衝撃性が非常に悪いものであった。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【表２】

【０１２２】
【表３】

【０１２３】
【発明の効果】
本発明により、薄く、耐衝撃性に優れ、かつ滑り性、透明性、寸法安定性、接着性に優れたフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐衝撃性試験装置。
【符号の説明】
１ おもり
２ ポンチ
３ フィルム固定治具
４ 試料フィルム

Claims (16)

1. ポリエチレン−２，６−ナフタレートからなる基材層フィルムの少なくとも片面に塗布層が設けられ、なおかつ二方向に延伸された配向ポリエステルフィルムにおいて、塗布層には高分子バインダーと微粒子とを含み、かかる高分子バインダーおよび微粒子の屈折率がともに１．５０〜１．６０の範囲内であり、かつ高分子バインダーと微粒子との屈折率差が０．０４以下であり、さらに配向ポリエステルフィルムはヘイズが１．５％以下、全光線透過率が８５％以上、フィルム厚み１００μｍあたりの５０％破壊エネルギーが０．３Ｊ以上、そして２３０℃−３０分における熱収縮率がＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれも４％以下であることを特徴とする配向ポリエステルフィルム。
2. ２３０℃−３０分における熱収縮率がＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれも１％以下であることを特徴とする請求項１に記載の配向ポリエステルフィルム。
3. 高分子バインダーが、ポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂との混合体であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の配向ポリエステルフィルム。
4. 表面の３次元中心線平均粗さＳＲａが両面とも２〜２０ｎｍの範囲であり、少なくとも片面の十点平均粗さＲｚが５０〜１５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の配向ポリエステルフィルム。
5. ポリエステルフィルムは連続製膜法により製膜されたものであり、連続製膜方向の屈折率をｎＭＤ、連続製膜方向と垂直な方向の屈折率をｎＴＤとしたときに、下記式で表されるフィルム面方向の屈折率差指数Δｎの絶対値が５０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の配向ポリエステルフィルム。
   Δｎ＝（ｎＭＤ−ｎＴＤ）×１０００
6. ヤング率が３〜１５ＧＰａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の配向ポリエステルフィルム。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の配向ポリエステルフィルムの少なくとも一つの塗布層上に、ハードコート層が積層されていることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の配向ポリエステルフィルム上あるいは請求項７記載の積層フィルム上に、ガスバリア層が積層されていることを特徴とする積層フィルム。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の配向ポリエステルフィルム上あるいは請求項７〜８のいずれかに記載の積層フィルム上に、透明導電層が積層されていることを特徴とする積層フィルム。
10. フィルム厚み１００μｍあたりの５０％破壊エネルギーが０．３Ｊ以上であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の積層フィルム。
11. ＥＬ用基板フィルムとして用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の配向ポリエステルフィルム。
12. ＥＬ用基板フィルムとして用いられることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の積層フィルム。
13. 電子ペーパー用基板フィルムとして用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の配向ポリエステルフィルム。
14. 電子ペーパー用基板フィルムとして用いられることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の積層フィルム。
15. 太陽電池用基板フィルムとして用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の配向ポリエステルフィルム。
16. 太陽電池用基板フィルムとして用いられることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の積層フィルム。

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