JP5692467B1 - 金属球の製造方法、接合材料及び金属球 - Google Patents

Abstract

放射されるα線量を抑えた金属球を製造する。純金属に含まれる不純物の中で、除去対象とした不純物の気圧に応じた沸点より高い沸点を有し、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上である純金属を、除去対象とした不純物の沸点より高く、純金属の融点より高く、かつ、純金属の沸点より低い温度で加熱して、純金属を溶融させる工程と、溶融した純金属を球状に造球する工程を含む。

Description

本発明は、α線量が少ない金属球の製造方法およびこの製造方法で製造された金属球、接合材料に関する。

近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する）が適用されている。

ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、各はんだバンプがプリント基板の導電性ランドに接触するように、プリント基板上に置かれ、加熱により溶融したはんだバンプとランドとが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。

しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまい、電極間で接続短絡が発生する。これは、高密度実装を行う上での支障となる。

そこで、Ｃｕ等、はんだよりも融点の高い金属で形成された微小径の金属球を利用したはんだバンプが検討されている（例えば、特許文献１参照）。金属球を有するはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しない金属球により半導体パッケージを支えることができる。従って、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。

国際公開第９５／２４１１３号公報

電子部品の小型化は高密度実装を可能にするが、高密度実装はソフトエラーという問題を引き起こすことになった。ソフトエラーは半導体集積回路（以下、「ＩＣ」と称する）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられる可能性があるというものである。

α線は、はんだ合金中に不純物として含まれるＵ、Ｔｈ、Ｐｏなどの放射性元素がα崩壊することにより放射されると考えられている。そこで、低α線を実現できる組成のはんだ合金の開発が行われている。

一方、金属球でも低α線を実現できる組成が求められる。ここで、純度の高い金属材料を用いて金属球を製造すれば、放射性元素を含む不純物の含有量が減少するので、低α線を実現できる。但し、コストが上昇する。また、純度の高い金属材料で金属球を製造すると、球がどの程度真球に近いかを示す真球度が低下する。

本発明の課題は、α線量が少ない金属球の製造方法およびこの製造方法で製造された真球度の高い金属球、接合材料を提供することである。

本発明者らは、市販されている金属材料の純度が９９．９〜９９．９９５％であってもＵやＴｈが５ｐｐｂ以下まで低減していることを知見した。また、本発明者らは、ソフトエラーの原因が、含有量を定量的に測定することができない程度に僅かに残存している^２１０Ｐｏ等の不純物であることに着目した。そして、本発明者らは、金属球が製造される際の加熱工程で、不純物の沸点に着目して温度を設定することで、純度が９９．９９５％以下であっても製造された金属球のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下に抑えられることを知見した。

また、金属材料の純度が９９．９９５％以下であると、真球度の低下が抑制されることを知見した。

ここに、本発明は次の通りである。

（１）Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上である純金属であって、純金属に含まれる不純物の中で除去対象としたＰｏの大気圧での沸点より高い大気圧での沸点を有した純金属を、気圧により変化する沸点及び融点に応じて、除去対象としたＰｏの沸点より高く、純金属の融点より高く、かつ、純金属の沸点より低い温度に設定された加熱温度で加熱して、純金属を溶融させる工程と、溶融した純金属を球状に造球する工程を含む金属球の製造方法。

（２）純金属の大気圧での融点が９００℃以上、かつ、沸点が９６２℃以上である上記（１）に記載の金属球の製造方法。

（３）除去対象の不純物はＰｏである上記（２）に記載の金属球の製造方法。

（４）造球された金属球を焼きなますアニーリングの工程を更に含む上記（１）〜上記（３）の何れか１つに記載の金属球の製造方法。
（５）上記（１）から（４）の何れか１つに記載の製造方法で製造された金属球を含有することを特徴とする接合材料。

（６）上記（１）から（４）の何れか１つに記載の製造方法で製造されたα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、真球度が０．９０以上である金属球。

（７）上記（６）に記載の金属球を含有する接合材料。

本発明では、放射されるα線量を抑えた金属球を製造できる。また、放射されるα線量が抑えられた金属球の真球度を向上させることができる。

ウラン崩壊系列を示す説明図である。 トリウム崩壊系列を示す説明図である。 アクチニウム崩壊系列を示す説明図である。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、金属球の組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限り金属球の質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。

本発明に係る金属球の製造方法は、純金属である金属材料を加熱して溶融させる工程と、溶融した金属材料を造球する工程を含む。本発明に係る金属球の製造方法では、金属材料に含有される不純物の中で、経時変化を経て、α崩壊する不純物の含有量を低減するため、除去対象とした不純物の沸点ｔ_１以上の加熱温度Ｔで金属材料を加熱する。

金属材料を加熱して溶融させる工程では、不純物の沸点ｔ_１以上とした加熱温度Ｔで金属材料が溶融し、かつ揮発しないようにするため、金属材料の融点をｔ_２、沸点をｔ_３とすると、融点ｔ_２が不純物の沸点ｔ_１の近傍で、沸点ｔ_３が不純物の沸点ｔ_１以上の金属材料が選択される。加熱温度Ｔは、金属材料の沸点ｔ_３より低く設定される。金属材料の融点ｔ_２は、はんだよりも高く、本発明に係る製造方法で製造された金属球は、はんだ付け時の加熱温度では溶融しない。なお、不純物及び金属材料の沸点及び融点は、気圧によって変化するので、加熱温度Ｔは、気圧に応じて設定される。

このような加熱工程を含む金属球の製造方法では、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９０以上である金属球が製造される。

このような金属球を製造するための金属材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｎｄ、Ｇｅ等が選択される。また、金属材料として、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｌｕ、Ｐｄ、Ｔｍ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｐｍ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｎ、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｇａ等が選択される。更に、金属材料として、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ等が選択される。

図１は、ウラン崩壊系列を示す説明図、図２は、トリウム崩壊系列を示す説明図、図３は、アクチニウム崩壊系列を示す説明図である。Ｕ、Ｔｈなど、高融点であっても、天然存在比の高い同位体そのものがα線源となる、もしくは経時変化により壊変を経てα線源となる元素は、本発明に係る製造方法でα線量の低減は可能であるが、ソフトエラー対策として用いられるレベルまでα線量を下げることはできない。そこで、図１〜図３の崩壊系列で示される元素は、金属球を製造するための金属材料から除外した。

以下に、本発明に係る製造方法で製造される金属球の組成、α線量、真球度について詳述する。

・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下
本発明に係る製造方法で製造される金属球のα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明に係る金属球の製造方法では、除去対象の不純物として、^２１０Ｐｏが揮発し得る温度で金属材料を加熱する工程を含むことで、金属材中にわずかに残存する^２１０Ｐｏが揮発し、金属材と比較して金属球の方がより一層低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。

・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
Ｕ及びＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。Ｕ及びＴｈの含有量は、金属球のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、Ｕ及びＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。

・ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上
金属球に含まれる不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。金属球は、不純物元素の中でも特にＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上不純物元素として含有することが好ましい。本発明では、α線量を低減する上でＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの含有量を極限まで低減する必要がない。これは以下の理由による。

^２１０Ｐｂはβ崩壊により^２１０Ｂｉに変化し、^２１０Ｂｉはβ崩壊により^２１０Ｐｏに変化し、^２１０Ｐｏはα崩壊により^２０６Ｐｂに変化する。このため、α線量を低減するためには、不純物元素であるＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの含有量も極力低い方が好ましいとも思われる。

しかし、Ｐｂに含まれている^２１０Ｐｂ及びＢｉに含まれている^２１０Ｂｉの含有比は低い。よって、ＰｂやＢｉの含有量がある程度低減されれば、^２１０Ｐｂや^２１０Ｂｉが、α線量を前述の範囲に低減できる程度にまで十分に除去されると考えられる。一方、金属球の真球度を高めるためには、後述するように、不純物元素の含有量が高い方がよい。ＰｂとＢｉの何れも、金属材に不純物元素として含有されることで、金属球の製造工程における溶融時に結晶核となり、金属球の真球度を高めることができる。このため、α線量を前述の範囲に低減できる程度にまで^２１０Ｐｂ及び^２１０Ｂｉが除去できる量で、ＰｂまたはＢｉの何れか、あるいは、Ｐｂ及びＢｉが含有されることが好ましい。このような観点から、金属球は、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であることが好ましい。

ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上限値はα線量を低減し得る範囲で限定されないが、金属球の電気伝導度の劣化を抑制する観点から、より好ましくはＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１０００ｐｐｍ未満である。Ｐｂの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。

・金属球の純度：９９．９％以上９９．９９５％以下
金属球は純度が３Ｎ以上４Ｎ５以下である。つまり、金属球は不純物元素の含有量が５ｐｐｍ以上である。ここで、Ｃｕ等の金属材料の純度は、９９％を２Ｎ、９９．９％を３Ｎ、９９．９９％を４Ｎとする。４Ｎ５とは、金属材料の純度が９９．９９５％であることを示す。

金属球を構成する金属材料の純度がこの範囲であると、金属球の真球度が高まるための十分な量の結晶核を溶融した金属材料中に確保することができる。真球度が高まる理由は以下のように詳述される。

金属球を製造する際、所定形状の小片に形成された金属材料は、加熱により溶融し、溶融した金属材料が表面張力によって球形となり、これが凝固して金属球となる。溶融した金属材料が液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融した金属材料中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融した金属材料は、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高い金属球となる。

一方不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融した金属材料は表面の一部分が突出して凝固してしまう。このような金属球は真球度が低い。不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。

純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下による金属球の電気伝導や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは３Ｎ以上である。つまり、好ましくは、金属球の主たる金属材料を除く不純物元素の含有量は１０００ｐｐｍ未満である。

・金属球の真球度：０．９０以上
金属球の形状は、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度は０．９０以上であることが好ましい。金属球の真球度が０．９０未満であると、金属球が不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。真球度は、より好ましくは０．９４以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。

・金属球の直径：１〜１０００μｍ
金属球の直径は１〜１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状の金属球を安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。

＜金属球の製造方法＞
本発明に係る金属球の製造方法では、金属材料に含有される不純物の中で、α崩壊する不純物、本例では、^２１０Ｐｏの含有量を低減するため、Ｐｏの沸点ｔ_１より高い温度、大気圧下であれば、Ｐｏの大気圧下での沸点ｔ_１である９６２℃より高い温度で金属材料を加熱して溶融させ、造球を行う。これにより、金属材料中のＰｏを揮発させ、金属球から放射されるα線量を低減する。
（１）Ｃｕボールの製造方法
次に、本発明に係る金属球の製造方法の一例として、Ｃｕボールの製造方法について説明する。金属球であるＣｕボールの材料となるＣｕ材はセラミックのような耐熱性の板である耐熱板に置かれ、耐熱板とともに炉中で加熱される。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。溝の直径や深さは、Ｃｕボールの粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径が０．８ｍｍであり、深さが０．８８ｍｍである。また、Ｃｕ細線が切断されて得られたチップ形状のＣｕ材（以下、「チップ材」という。）は、耐熱板の溝内に一個ずつ投入される。

溝内にチップ材が投入された耐熱板は、アンモニア分解ガスが充填された炉内で、Ｐｏの大気圧下での沸点ｔ_１である９６２℃より高い温度である１１００〜１３００℃に昇温され、３０〜６０分間加熱処理が行われる。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内が室温（例えば２５℃）や冷却ガス温度まで急冷され、耐熱板の溝内でＣｕボール２が成形される。冷却後、成形されたＣｕボールは、Ｃｕの融点未満の温度である８００〜１０００℃で再度加熱処理が行われる。

また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕが滴下され、この生成された液滴が急冷されてＣｕボールが造球されるアトマイズ法や、熱プラズマがＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱、急冷して、造球する方法がある。このように造球されたＣｕボールは、それぞれ８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理が施されても良い。また、Ｃｕボールを造球する前に、Ｃｕボール２の原料であるＣｕ材を８００〜１０００℃で加熱処理してもよい。

Ｃｕボールの原料であるＣｕ材としては、例えばペレット、ワイヤ、ピラーなどを用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボールの純度を下げすぎないようにする観点から９９．９〜９９．９９％でよい。

さらに高純度のＣｕ材を用いる場合には、上述した加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＣｕボールや異形のＣｕボールが製造された場合には、これらのＣｕボールが原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。

なお、造球されたＣｕボールを焼きなますアニーリングと称される処理を行っても良い。金属球の製造では、純度が３Ｎ程度の金属材料を使用して金属球を製造すると、真球度が高く、かつ、硬度の高い金属球が製造される。一方、高純度、例えば４５Ｎ５以上の金属材料を使用して金属球を製造すると、硬度を下げることはできるが、真球度が低い金属球が製造される。

そこで、真球度が高く、硬度を下げた金属球を製造するため、造球後にアニーリング処理を行う。Ｃｕボールであれば、造球後に例えば、７００℃程度に加熱する処理を行う。このようなアニーリング処理を行うことで、アニール前のビッカース硬さが６０ＨＶ以上であったものが、６０ＨＶ未満に硬度を下げることができる。

（２）Ｎｉボールの製造方法
次に、本発明に係る金属球の製造方法の一例として、Ｎｉボールの製造方法について説明する。Ｎｉボールは、アトマイズ法で製造される。本発明でのアトマイズ法とは、Ｎｉ材がＰｏの大気圧下での沸点ｔ_１である９６２℃より高い温度である１０００℃以上で溶融され、液状の溶融Ｎｉがノズルから高速度で噴霧されることにより、霧状の溶融Ｎｉが冷却されてＮｉボールが造球される方法である。アトマイズ法には、溶融Ｎｉをノズルから高速度で噴霧する際の媒体としてガスを用いる場合はガスアトマイズ法等がある。

また、別のアトマイズ法としては、オリフィスから溶融Ｎｉが滴下され、この生成された液滴が急冷されてＮｉボールが造球される方法でもよい。各アトマイズ法で造球されたＮｉボールは、それぞれ８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理が施されても良い。

これらのＮｉボールの製造方法では、Ｎｉボールを造球する前にＮｉ材を８００〜１０００℃で予備加熱処理してもよい。

Ｎｉボールの原料であるＮｉ材としては、例えばペレット、ワイヤ、板材などを用いることができる。Ｎｉ材の純度は、Ｎｉボールの純度を下げすぎないようにする観点から２Ｎ〜４Ｎでよい。

このような高純度のＮｉ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ｎｉの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＮｉ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＮｉボールや異形のＮｉボールが製造された場合には、これらのＮｉボールが原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。

なお、真球度が高く、硬度を下げたＮｉボールを製造するため、造球されたＮｉボールを焼きなますアニーリング処理を行っても良い。

＜金属球の適用例＞
本発明に係る製造方法で製造されたＣｕボール、Ｎｉボール等の金属球は、はんだ接合材料にも適用できる。はんだ接合材料に適用するには、金属球の表面にはんだ層（はんだめっき被膜）を形成し、金属核ボールとすれば良い。

はんだ層の組成は、合金の場合、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成であれば特に限定されない。また、はんだ層としては、Ｓｎめっき被膜であってもよい。例えば、Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、およびこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。いずれもＳｎの含有量が４０質量％以上である。添加する合金元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｆｅなどがある。これらの中でも、はんだ層の合金組成は、落下衝撃特性の観点から、好ましくはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金である。

はんだ層の厚さは特に制限されないが、好ましくは１００μｍ（片側）以下であれば十分である。一般には２０〜５０μｍであればよい。

本発明に係る製造方法で製造された金属球は、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、この金属球が適用された金属核ボールでも、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならないようにするため、α線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とする。

このため、はんだ層におけるＵおよびＴｈの含有量は、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。

また、はんだ層は高くても１００℃で形成されるため、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｏなどの放射性元素、^２１０Ｂｉおよび^２１０Ｐｂなどの放射性同位体の気化により放射性元素や放射性同位体の含有量が低減するとは考え難い。しかし、めっき液や金属球を流動しながらめっきを行うと、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｏ、および^２１０Ｐｂ、^２１０Ｂｉはめっき液中で塩を形成して沈殿する。沈殿した塩は電気的に中性であり、めっき液が流動していてもはんだ層中に混入することがない。

よって、はんだ層中の放射性元素の含有量は著しく低減する。したがって、本発明に係る製造方法で製造された金属球が適用された金属核ボールは、このようなはんだ層で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。

はんだ層を形成する金属材料の純度が高いほど、すなわち不純物の含有量が少ないほど、放射性元素の含有量が低減し、α線量が低減するため、不純物量の下限値は特に限定されない。一方、上限値は、α線量を低減する観点から、好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

なお、はんだ層がＳｎはんだである場合、はんだ層の純度は、はんだ層のＳｎ以外の不純物の合計含有量である。また、はんだ層がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕのはんだ合金である場合、はんだ層の純度は、はんだ層中のＳｎ、ＡｇおよびＣｕ以外の不純物の含有量の合計である。

はんだ層に含まれる不純物としては、Ｓｎはんだ層の場合、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈなどが挙げられる。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金から成るはんだ層の場合、Ｓｂ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈなどが挙げられる。

本発明に係る製造方法で製造された金属球が適用された金属核ボールは、はんだ層が形成される前に、予め金属球の表面が別の金属の層で被覆されていてもよい。特に、金属球表面に予めＮｉ層やＣｏ層等で被覆されていると、金属球の金属元素よりもＮｉやＣｏなどの被覆層の金属元素の方が拡散しにくければ、金属球を形成する金属材料のはんだ層中への溶出を低減することができ、拡散防止層として機能させることができる。

拡散防止層を構成する金属は単一金属に限られず、Ｎｉ、Ｃｏ等の中から２元素以上を組み合わせた合金であっても良い。拡散防止層の膜厚は一般的には片側０．１〜２０μｍである。

また、本発明に係る製造方法で製造された金属球が適用された金属核ボールでは、はんだ層の形成前に、あらかじめストライクめっき処理を行ってもよい。ストライクめっき処理を行うことで金属表面の酸化膜を除去し、金属球とはんだ層の密着性を向上させることができる。

本発明に係る製造方法で製造された金属球、この金属球が適用された金属核ボールは、電子部品のはんだ継手に用いられることができる。また、金属球あるいは金属核ボールがはんだ中に分散しているフォームはんだに用いられることができる。さらに、はんだ粉末と、金属球あるいは金属核ボールと、フラックスが混練されたはんだペーストに用いられることができる。フォームはんだおよびはんだペーストでは、例えば、組成がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（各数値は質量％）であるはんだ合金が使用される。尚、本発明はこのはんだ合金に限定するものではない。

また、本発明に係る製造方法で製造された金属球、この金属球が適用された金属核ボールは、表面にフラックス層を形成してもよい。フラックス層は金属表面の酸化防止及び金属酸化膜の除去を行う活性剤として作用する化合物を含む１種類あるいは複数種類の成分で構成される。フラックス層を構成する成分は、固体の状態で金属球または金属核ボールの表面に付着する。このため、フラックス層は、金属球または金属核ボールの表面に固体となって付着し、金属球または金属核ボールの表面の酸化を防止すると共に、はんだ付け時に接合対象物の金属酸化膜を除去する活性剤として作用する成分で構成されていれば良い。例えば、フラックス層は、活性剤として作用すると共に金属球または金属核ボールに固着する化合物からなる単一の成分で構成されていても良い。

フラックス層を構成する活性剤としては、アミン、有機酸、ハロゲンのいずれか、複数のアミンの組み合わせ、複数の有機酸の組み合わせ、複数のハロゲンの組み合わせ、単一あるいは複数のアミン、有機酸、ハロゲンの組み合わせが添加される。

また、フラックス層は、活性剤として作用する化合物と、活性補助剤として作用する化合物等からなる複数の成分で構成されていても良い。更に、フラックス層を構成する化合物、例えば、活性剤として作用する化合物は、単一では固体とならないものであっても、他の混合物との混合で固体となるものであればよい。

フラックス層を構成する活性補助剤としては、活性剤の特性に応じてエステル、アミド、アミノ酸のいずれか、複数のエステルの組み合わせ、複数のアミドの組み合わせ、複数のアミノ酸の組み合わせ、単一あるいは複数のエステル、アミド、アミノ酸の組み合わせが添加される。

また、フラックス層は、活性剤として作用する化合物等を、リフロー時の熱から保護するため、ロジンや樹脂を含むものであっても良い。更に、フラックス層は、活性剤として作用する化合物等を、金属球または金属核ボールに固着させる樹脂を含むものであっても良い。

フラックス層は、単一あるいは複数の化合物からなる単一の層で構成されても良い。また、フラックス層は、複数の化合物からなる複数の層で構成されても良い。フラックス層３を構成する成分は、固体の状態で金属球または金属核ボールの表面に付着するが、フラックスを金属球または金属核ボールに付着させる工程では、フラックスが液状またはガス状となっている必要がある。

このため、溶液でコーティングする場合、フラックス層を構成する成分は、溶剤に可溶である必要があるが、例えば、塩を形成すると、溶剤中で不溶となる成分が存在する。液状のフラックス中で不溶となる成分が存在することで、沈殿物が形成される等の難溶解性の成分を含むフラックスでは、均一な吸着が困難になる。このため、従来、塩を形成するような化合物を混合して、液状のフラックスを構成することはできない。

これに対し、１層ずつフラックス層を形成して固体の状態とし、多層のフラックス層を形成することとすれば、塩を形成するような化合物を使用する場合であって、液状のフラックスでは混合できない成分であっても、フラックス層を形成することができる。

本発明に係る製造方法で製造された金属球、この金属球が適用された金属核ボールの使用方法は、電極上にはんだペーストを塗布した後、直接ペースト上に金属球あるいは金属核ボールを載置し接合する以外にも、はんだ中に金属球あるいは金属核ボールを分散させたフォームはんだ等に使用しても良い。また、はんだ粉末、フラックスと共に金属球あるいは金属核ボールを混錬し、あらかじめ金属球あるいは金属核ボールを含有するはんだペーストとしても良い。この際、組成や粒径が異なる２種類以上のはんだ粉末を同時に添加しても良い。

さらに、金属球をポリマーバインダー、溶剤と混錬して金属球ペーストとしても良い。ポリマーバインダーとしては、エポキシアクリレート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリ酢酸ビニルなどを用いることが出来る。溶剤としてはビチルセロソルブアセテート、ベンジルアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ブチルカルビトールなどを用いることが出来る。

上記方法で使用する場合、金属球あるいは金属核ボールと共に用いるはんだペーストやフォームはんだ用はんだ合金、はんだペースト用はんだ粉末の組成は特に限定されないが、α線量については０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

また、本発明に係る製造方法で製造されたＣｕボール、Ｎｉボール等の金属球は、導電性接合材料にも適用できる。この場合の導電性接合材料とは、熱硬化性樹脂により導電性金属粉末（金属球）の融点より低い温度で接着させるために用いるものを指す。本発明では、はんだ接合材料及び導電性接合材料を総称して接合材料という。

以下に本発明の金属球の製造方法の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜Ｃｕボールの純度と真球度とα線量の関係＞
金属球として、純度の異なるＣｕボールを作製して真球度とα線量を測定し、Ｃｕボールの純度と真球度の関係及びα線量を検証した。

（１）Ｃｕボールの作製
実施例１ＡのＣｕボールは、純度が９９．９％（３Ｎ）のＣｕペレットを使用して作製した。実施例２ＡのＣｕボールは、純度が９９．９９５％（４Ｎ５）以下のＣｕワイヤを使用して作製した。比較例１ＡのＣｕボールは、純度が９９．９９５％（４Ｎ５）を超えるＣｕ板を使用して作製した。

上述した原料をガスアトマイズ法によって造球した。これにより平均粒径が５０μｍのＣｕボールを作製した。

（２）Ｃｕボールのα線量の測定方法
α線量の測定方法は以下の通りである。α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＣｕボールを容器の底が見えなくなるまで敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。

尚、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに侵入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたＪＥＤＥＣ ＳＴＡＮＤＡＲＤ−Ａｌｐｈａ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＪＥＳＤ２２１に従ったためである。

（３）Ｃｕボールの真球度の測定方法
真球度の測定方法は以下の通りである。真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定する。本実施例では、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって、Ｃｕボールの長径の長さと直径の長さを測定し、５００個の各Ｃｕボールの直径を長径で割った値の算術平均値を算出して真球度を求めた。値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。

作製したＣｕボールの元素分析結果、真球度及びα線量を表１に示す。表１において、単位は、ＵおよびＴｈについては質量ｐｐｂ、その他の元素は質量ｐｐｍである。

表１に示すように、実施例１ＡのＣｕボールは、純度が３Ｎ（９９．９％）、実施例２ＡのＣｕボールは、純度が４Ｎ５（９９．９９５％）以下であり、ＢｉおよびＰｂの含有量が１０ｐｐｍ以上であるにもかかわらず、α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であり、要求される０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２を下回った。比較例１ＡのＣｕボールは、純度が４Ｎ５より高いため、当然のことながらα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であった。

また、表１に示すように、実施例１Ａおよび実施例２ＡのＣｕボールは、純度が４Ｎ５以下でＣｕを除く元素の含有量が５０ｐｐｍ以上であるため、いずれも真球度が０．９５以上を示し、０．９０以上の条件を満たした。一方、比較例１ＡのＣｕボールは、純度が４Ｎ５より高く、Ｃｕを除く元素の含有量が５０ｐｐｍ未満のため真球度が０．９０未満であった。

＜Ｎｉボールの純度と真球度とα線量の関係＞
金属球として、純度の異なるＮｉボールを作製して真球度とα線量を測定し、Ｎｉボールの純度と真球度の関係及びα線量を検証した。

（１）Ｎｉボールの作製
実施例１ＢのＮｉボールは、純度が９９．９％（３Ｎ）のＮｉワイヤを使用して作製した。実施例１Ｂで使用したＮｉワイヤは、α線量が０．００３４ｃｐｈ／ｃｍ^２、Ｕの含有量が０．７ｐｐｂ、Ｔｈの含有量が０．５ｐｐｂである。

実施例２ＢのＮｉボールは、純度が９９．９９５％（４Ｎ５）以下のＮｉワイヤを使用して作製した。実施例２Ｂで使用したＮｉワイヤは、純度が９９．９９％（４Ｎ）で、α線量が０．００２６ｃｐｈ／ｃｍ^２、Ｕの含有量が０．５ｐｐｂ未満、Ｔｈの含有量が０．５ｐｐｂ未満である。

比較例１ＢのＮｉボールは、純度が９９．９９５％（４Ｎ５）を超えるＮｉ板を使用して作製した。比較例１Ｂで使用したＮｉ板は、純度が９９．９９７％（４Ｎ７）で、α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２未満Ｕの含有量が０．５ｐｐｂ未満、Ｔｈの含有量が０．５ｐｐｂ未満である。

上述した原料をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を大気圧下であればＰｏの大気圧下での沸点ｔ_１である９６２℃より高い１０００℃の温度条件で４５分間予備加熱を行った。その後、吐出温度を１６００℃、好ましくは１７００℃として、ガスアトマイズ法により、液状の溶融Ｎｉをノズルから高速度で噴霧し、霧状の溶融Ｎｉを室温まで急冷してＮｉボールを造球した。これにより平均粒径が５０μｍのＮｉボールを作製した。

（２）Ｎｉボールのα線量の測定
α線量の測定方法はＣｕボールと同様で、ガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＮｉボールを敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。

（３）Ｎｉボールの真球度の測定
真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定した。測定方法はＣｕボールと同じであり、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯを使用した。

作製したＮｉボールの元素分析結果、α線量及び真球度を表２に示す。表２において、単位は、ＵおよびＴｈについては質量ｐｐｂ、その他の元素は質量ｐｐｍである。元素分析は、Ｎｉボールにおいては、ＵおよびＴｈについては高周波誘導結合質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）、その他の元素については誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）により行った。

表２に示すように、実施例１ＢのＮｉボールは、純度が３Ｎ（９９．９％）、実施例２ＢのＮｉボールは、純度が４Ｎ５（９９．９９５％）以下であり、ＢｉおよびＰｂの含有量が１０ｐｐｍ以上であるにもかかわらず、α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であり、要求される０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２を下回った。比較例１ＢのＮｉボールは、純度が４Ｎ５より高いため、当然のことながらα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であった。また、実施例１Ｂおよび実施例２ＢのＮｉボールは、少なくとも２年間はα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であった。したがって、実施例１Ｂおよび実施例２ＢのＮｉボールは、経時変化によりα線量が増加するという近年の問題点も解消した。

また、表２に示すように、実施例１Ｂおよび実施例２ＢのＮｉボールは、純度が４Ｎ５以下でＮｉを除く元素の含有量が５０ｐｐｍ以上であるため、いずれも真球度が０．９４以上を示した。一方、比較例１ＢのＮｉボールは、純度が４Ｎ５より高く、Ｎｉを除く元素の含有量が５０ｐｐｍ未満のため真球度が０．９０未満であった。

本発明に係る製造方法で製造される金属球は、はんだ接合材料に含有されてもよい。具体的にはプリフォームはんだ、フラックスとはんだ粉末を混練したはんだペースト等に添加して使用してもよい。

また本発明に係る製造方法において、金属球のビッカース硬さを小さくするために、焼きなますアニーリング処理工程を追加してもよい。

造球された金属球は、生産量や生産レートを向上させる観点から、室温や冷却ガス温度に急冷されることが一般的である。しかし、急冷により金属球を製造した場合、金属元素の結晶粒が一瞬にして形成され、結晶粒が大きく成長する前に微細な結晶粒により金属球が成形されてしまう。微細な結晶粒で形成された金属球は硬く、ビッカース硬さが大きいため、外部からの応力に対する耐久性が低くなり、耐落下衝撃性が悪くなるという問題がある。そのため、半導体チップの実装に用いられる金属球には、一定の柔らかさ、すなわち、一定値以下のビッカース硬さが要求される。

そこでアニーリング処理として、アニーリング可能な温度にて金属球を所定時間加熱し、その後、加熱した金属球を長い時間をかけて徐冷する。これにより、金属球の再結晶を行うことができ、緩やかな結晶成長を促進できるので、金属元素の結晶粒を大きく成長させることができる。この際、一般に金属球の真球度は低下する。しかし、金属球の最表面に形成される酸化銅が不純物元素として機能するので、金属球の最表面は結晶粒が微細化した状態となり、金属球の極度な真球度の低下は起こらない。またアニーリング工程によってα線量が増大することはない。

以上の通り、本発明に係る製造方法において、アニーリング処理工程を加えることによって、α線量が低く、真球度が高く、耐落下衝撃性のよい金属球を製造することができる。

具体的には、金属球としてＣｕボールを製造する場合、ビッカース硬さ２０ＨＶ以上、６０ＨＶ以下が好ましい。ビッカース硬さが６０ＨＶを超える場合、外部からの応力に対する耐久性が低くなり、耐落下衝撃性が悪くなると共にクラックが発生し易くなるからである。Ｃｕボールのビッカース硬さが２０ＨＶ未満である場合、３次元実装において半導体チップ等の自重によりＣｕボール自体が変形し（潰れ）、基板間の適切な空間（スタンドオフ高さ）を保持できない。

Ｃｕボールへのアニーリング条件としては、室温から７００℃に加熱する昇温時間を６０分間とし、７００℃で保持する保持時間を６０分間とし、７００℃から室温に冷却する冷却時間を１２０分間とするとよい。炉内の冷却は、炉内に設置した冷却ファンを用いて行う。また、アニーリング処理によりＣｕボール表面に形成された酸化膜を除去するため、アニーリング処理が施されたＣｕボールを希硫酸に浸漬させることで酸処理を行ってもよい。

Claims (6)

1. Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上である純金属であって、純金属に含まれる不純物の中で除去対象としたＰｏの大気圧での沸点より高い大気圧での沸点を有した純金属を、
   気圧により変化する沸点及び融点に応じて、除去対象としたＰｏの沸点より高く、純金属の融点より高く、かつ、純金属の沸点より低い温度に設定された加熱温度で加熱して、純金属を溶融させる工程と、
   溶融した純金属を球状に造球する工程を含む
   ことを特徴とする金属球の製造方法。
2. 純金属の大気圧での融点が９００℃以上、かつ、沸点が９６２℃以上である
   ことを特徴とする請求項１に記載の金属球の製造方法。
3. 造球された金属球を焼きなますアニーリングの工程を更に含む
   ことを特徴とする請求項１〜請求項２の何れか１項に記載の金属球の製造方法。
4. 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の製造方法で製造された金属球を含有することを特徴とする接合材料。
5. 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の製造方法で製造されたα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ ^２ 以下であり、真球度が０．９０以上である
   ことを特徴とする金属球。
6. 請求項５に記載の金属球を含有することを特徴とする接合材料。

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