JP6341330B1

JP6341330B1 - Ｃｕボール、ＯＳＰ処理Ｃｕボール、Ｃｕ核ボール、はんだ継手、はんだペースト、フォームはんだ及びＣｕボールの製造方法

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Publication number: JP6341330B1
Application number: JP2017234210A
Authority: JP
Inventors: 浩由川▲崎▼; 大輔相馬
Original assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2017-12-06
Filing date: 2017-12-06
Publication date: 2018-06-13
Anticipated expiration: 2037-12-06
Also published as: KR20230003590A; TW201928075A; KR20210049959A; TWI753220B; CN111386162A; KR20200085350A; US11185950B2; WO2019111898A1; KR102649199B1; CN111386162B; US20200298349A1; JP2019099883A

Abstract

【課題】高真球度及び低硬度を実現し、かつ、変色の抑制されたＣｕボール、ＯＳＰ処理Ｃｕボール、Ｃｕ核ボール、はんだ継手、はんだペースト、及びフォームはんだを提供する。
【解決手段】電子部品６０は、半導体チップ１０のはんだバンプ３０とプリント基板４０の電極４１とがはんだペースト１２，４２で接合されることにより構成される。はんだバンプ３０は、半導体チップ１０の電極１１にＣｕボール２０が接合されることにより形成される。Ｃｕボール２０は、純度が９９．９９５質量％以上９９．９９９５質量％以下であり、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量が１．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が３．０質量ｐｐｍ未満である。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｃｕボール、ＯＳＰ処理Ｃｕボール、Ｃｕ核ボール、はんだ継手、はんだペースト、フォームはんだ及びＣｕボールの製造方法に関する。

近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。

ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、加熱により溶融したはんだバンプとプリント基板の導電性ランドが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。

電子部品の高密度実装は、半導体集積回路（ＩＣ）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられるという、ソフトエラーを引き起こすことがある。そこで近年では、放射性同位元素の含有量を低減した低α線のはんだ材料やＣｕボールの開発が行われている。特許文献１には、Ｐｂ、Ｂｉを含有し、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下で、低α線量のＣｕボールが開示されている。特許文献２には、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下、真球度が０．９５以上、ビッカース硬さが２０ＨＶ以上６０ＨＶ以下を実現したＣｕボールが開示されている。

ところで、Ｃｕボールは、結晶粒が微細だとビッカース硬さが大きくなるため、外部からの応力に対する耐久性が低くなり、耐落下衝撃性が悪くなる。そのため、電子部品の実装に用いられるＣｕボールには、所定の柔らかさ、すなわち、所定値以下のビッカース硬さが要求される。

柔らかいＣｕボールを製造するためには、Ｃｕの純度を上げることが慣例である。それは、不純物元素はＣｕボール中の結晶核として機能するため、不純物元素が少なくなると結晶粒が大きく成長し、その結果、Ｃｕボールのビッカース硬さが小さくなるからである。ところが、Ｃｕボールの純度を上げると、Ｃｕボールの真球度が低くなってしまう。

Ｃｕボールの真球度が低いと、Ｃｕボールを電極上に実装した際のセルフアライメント性を確保できない可能性があると共に、半導体チップの実装時においてＣｕボールの高さが不均一となり、接合不良を引き起こす場合がある。

特許文献３には、Ｃｕの質量割合が９９．９９５％を超え、ＰとＳの質量割合の合計が３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であり、好適な真球度やビッカース硬さを有するＣｕボールが開示されている。

特許第５４３５１８２号公報特許第５５８５７５１号公報国際公開第２０１６／１７９０４号

しかしながら、Ｓを所定量以上含有するＣｕボールは、加熱時に硫化物や硫黄酸化物を形成して変色しやすいという問題があることが新たに判明した。Ｃｕボールにおける変色は、濡れ性の悪化の原因となり、濡れ性の悪化は不濡れの発生やセルフアライメント性の劣化を招く。

そこで、本発明は、高真球度及び低硬度を実現し、かつ、変色を抑制したＣｕボール、Ｃｕ核ボール、ＯＳＰ処理Ｃｕボール、はんだ継手、はんだペースト、フォームはんだ及びＣｕボールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は次の通りである。
（１）純度が９９．９９５質量％以上９９．９９９５質量％以下であり、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満であるＣｕボール。
（２）純度が９９．９９５質量％以上９９．９９９５質量％以下であり、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満であるＣｕボール。
（３）真球度が０．９８以上であり、ビッカース硬さが５５ＨＶ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である上記（１）または（２）に記載のＣｕボール。
（４）α線量が０．０１００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である上記（３）に記載のＣｕボール。
（５）真球度が０．９９以上である上記（３）または（４）に記載のＣｕボール。
（６）Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ａｇ及びＣｕのうち少なくともいずれか１種で、Ｃｕボールが単層または複数層めっきされた上記（１）〜（５）いずれかに記載のＣｕボール。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のＣｕボールと、Ｃｕボールを被覆するはんだ層とを備えるＣｕ核ボール。
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のＣｕボールにＣｕ−ＯＳＰ処理されたＯＳＰ処理Ｃｕボール。
（９）フラックス層が被覆された上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のＣｕボール。
（１０）フラックス層が被覆された上記（７）に記載のＣｕ核ボール。
（１１）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のＣｕボールを使用したはんだ継手。
（１２）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のＣｕボールを使用したはんだペースト。
（１３）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のＣｕボールを使用したフォームはんだ。
（１４）金属材料を溶融させる工程と、金属材料を急冷させる工程とを有し、ＩＣＰ−ＭＳ分析によって分析されるＣｕの含有量が９９．９９５質量％以上９９．９９９５質量％以下であり、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量が１．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が３．０質量ｐｐｍ未満であるＣｕボールの製造方法。

本発明によれば、Ｃｕボールが高真球度及び低硬度を実現し、かつ、Ｃｕボールの変色が抑制される。高真球度を実現したことにより、Ｃｕボールを電極上に実装した際のセルフアライメント性を確保できると共に、Ｃｕボールの高さのばらつきを抑制できる。低硬度を実現したことにより、耐落下衝撃性を向上させることができる。Ｃｕボールの変色が抑制されるため、硫化物や硫黄酸化物によるＣｕボールへの悪影響を抑制でき、濡れ性が良好となる。

本発明に係るＣｕボールを用いた電子部品の構成例を示す図である。実施例及び比較例のＣｕボールを２００℃で加熱した、加熱時間と明度の関係を示す表図である。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、Ｃｕボールの組成に関する単位（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）は、特に指定しない限りＣｕボールの質量に対する割合を表す。

図１は、本発明に係るＣｕボール２０を用いて半導体チップ１０をプリント基板４０上に搭載した電子部品６０の構成の一例を示している。図１に示すように、Ｃｕボール２０は、はんだペースト１２を介して半導体チップ１０の電極１１上に実装されている。本例では、半導体チップ１０の電極１１にＣｕボール２０が実装された構造をはんだバンプ３０と呼ぶ。プリント基板４０の電極４１上には、はんだペースト４２が印刷されている。半導体チップ１０のはんだバンプ３０は、はんだペースト４２を介してプリント基板４０の電極４１上に接合されている。本例では、はんだバンプ３０をプリント基板４０の電極４１に実装した構造をはんだ継手５０と呼ぶ。

Ｃｕボール２０は、純度が９９．９９５質量％以上９９．９９９５質量％以下であり、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満であることを特徴としている。（以下、本明細書において、９９．９質量％を３Ｎ、９９．９９質量％を４Ｎ、９９．９９５質量％を４Ｎ５、９９．９９９５質量％を５Ｎ５、９９．９９９９質量％を６Ｎとする。）また、Ｃｕボール２０は、真球度が０．９８以上であり、ビッカース硬さが５５ＨＶ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。以下に、Ｃｕボール２０の好ましい態様について説明する。

・Ｃｕボールの純度：９９．９９５質量％以上９９．９９９５質量％以下
一般に、Ｃｕボール２０の純度が低いほど、Ｃｕボール２０の結晶核になる不純物元素をＣｕ中に確保することができるために真球度が高くなる。Ｃｕボール２０の純度は、４Ｎ５以上５Ｎ５以下であれば、十分な真球度を確保することができる。

Ｃｕボール２０を製造する際、所定形状の小片に形成された金属材料の一例のＣｕ材は、加熱により溶融し、溶融Ｃｕが表面張力によって球形となり、これが急冷により凝固してＣｕボール２０となる。溶融Ｃｕが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｃｕ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融Ｃｕは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＣｕボール２０となる。一方、不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｃｕは表面の一部分が突出して凝固して真球度が低くなる。不純物元素としては、Ｆｅ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。

このように、本発明を構成するＣｕボール２０の純度は、４Ｎ５以上５Ｎ５以下であることが好ましい。また、Ｃｕボール２０の純度が４Ｎ５以上５Ｎ５以下であれば、α線量を十分に低減することができる上に、純度の低下によるＣｕボール２０の電気伝導度や熱伝導率の劣化を抑制できる。

・Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計：５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下
Ｃｕボール２０が含有する不純物元素のうち、特にＦｅ、Ａｇ及びＮｉのうち、少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。すなわち、Ｆｅの含有量、Ａｇの含有量、Ｎｉの含有量はそれぞれ、０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉはＣｕボール２０の製造工程における溶融時に結晶核となるため、Ｃｕ中にＦｅ、Ａｇ又はＮｉが一定量含有されていれば真球度の高いＣｕボール２０を製造することができる。したがって、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち、少なくとも１種は、不純物元素の含有量を推定するために重要な元素である。また、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であることにより、Ｃｕボールの変色を抑制できる上に、Ｃｕボールを緩やかに加熱した後に徐冷することでＣｕボールを緩やかに再結晶させるというアニーリング工程を行なわずとも、所望のビッカース硬さを実現することができる。

・Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下
Ｓを所定量以上含有するＣｕボールは、加熱時に硫化物や硫黄酸化物を形成して変色しやすく、濡れ性が低下するため、Ｓの含有量は、０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下にする必要がある。硫化物や硫黄酸化物が多く形成されたＣｕボールほど、Ｃｕボール表面の明度が暗くなる。そのため、後で詳述するが、Ｃｕボール表面の明度を測定した結果が所定値以下であれば、硫化物や硫黄酸化物の形成が抑制され、濡れ性が良好であると判断することができる。

・Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満
Ｐは、リン酸に変化したり、Ｃｕ錯体となったりしてＣｕボールに悪影響を与えることがある。また、Ｐを所定量含有するＣｕボールは硬度が大きくなるため、Ｐの含有量は、０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、１．０質量ｐｐｍ未満であることがより好ましい。

・Ｃｕボールの真球度：０．９８以上
本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、５００個の各Ｃｕボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。本発明での長径の長さ、及び直径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。

Ｃｕボール２０は、基板間の適切な空間を保持する観点から真球度が０．９８以上であることが好ましく、０．９９以上であることがより好ましい。Ｃｕボール２０の真球度が０．９８未満であると、Ｃｕボール２０が不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。更に、Ｃｕボール２０を電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕボール２０が位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度が０．９８以上であれば、Ｃｕボール２０を半導体チップ１０の電極１１等に実装した際のセルフアライメント性を確保できると共に、Ｃｕボール２０ははんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手５０における高さのばらつきを抑制できる。これにより、半導体チップ１０及びプリント基板４０の接合不良を確実に防止できる。

・ビッカース硬さ５５．５ＨＶ以下
Ｃｕボール２０のビッカース硬さは、５５．５ＨＶ以下であることが好ましい。ビッカース硬さが大きい場合、外部からの応力に対する耐久性が低くなり、耐落下衝撃性が悪くなると共にクラックが発生し易くなる。また、三次元実装のバンプや継手の形成時に加圧等の補助力を付与した場合において、硬いＣｕボールを使用すると、電極潰れ等を引き起こす可能性がある。更に、Ｃｕボール２０のビッカース硬さが大きい場合、結晶粒が一定以上に小さくなることで、電気伝導性の劣化を招いてしまうからである。Ｃｕボール２０のビッカース硬さが５５．５ＨＶ以下であれば、耐落下衝撃性も良好でクラックを抑制でき、電極潰れ等も抑制でき、更に、電気伝導性の劣化も抑制できる。本実施例では、ビッカース硬さの下限は０ＨＶ超でよく、好ましくは２０ＨＶ以上である。

・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下
電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量とするため、Ｃｕボール２０のα線量は、０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。α線量によるソフトエラーを抑制するためには、Ｕ、Ｔｈ等の放射性同位元素の含有量は、５質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。

・耐変色性：明度が５５以上
Ｃｕボール２０は明度が５５以上であることが好ましい。明度とは、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系のＬ^*値である。Ｓから由来する硫化物や硫黄酸化物が表面に形成されたＣｕボール２０は明度が低くなるため、明度が５５以上であれば、硫化物や硫黄酸化物が抑制されているといえる。また、明度が５５以上のＣｕボール２０は、実装時における濡れ性が良好である。これに対し、Ｃｕボール２０の明度が５５未満であると、硫化物や硫黄酸化物の形成が十分に抑制されていないＣｕボール２０であるといえる。硫化物や硫黄酸化物は、Ｃｕボール２０に悪影響を与える上に、電極上にＣｕボール２０を直接接合するような場合に濡れ性が悪化する。濡れ性の悪化は不濡れの発生やセルフアライメント性の劣化を招く。

・Ｃｕボールの直径：１μｍ以上１０００μｍ以下
Ｃｕボール２０の直径は１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０μｍ以上３００μｍである。この範囲にあると、球状のＣｕボール２０を安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。ここで、例えば、Ｃｕボール２０がペーストに用いられる場合、「Ｃｕボール」は「Ｃｕパウダ」と称されてもよい。「Ｃｕボール」が「Ｃｕパウダ」に用いられる場合、一般的に、Ｃｕボールの直径は１〜３００μｍであることが好ましい。

・その他不純物元素
Ｃｕボール２０が含有する上述した不純物元素以外の、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ等の不純物元素（以下で、「その他の不純物元素」という）の含有量は、それぞれ０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。

本発明に係るＣｕボールは、Ｃｕボール２０と、このＣｕボール２０を被覆するＮｉ、Ｆｅ及びＣｏから選択される１元素以上からなるめっき層（金属層）により構成することもできる。

・Ｃｕ核ボール
また、Ｃｕボール２０の表面を単一の金属または合金からなる金属層により被覆することにより、Ｃｕボール２０及び金属層からなるＣｕ核ボールを構成することができる。例えば、Ｃｕ核ボールは、Ｃｕボール２０と、このＣｕボール２０の表面を被覆するはんだ層（金属層）により構成することができる。はんだ層を構成するはんだの組成は、合金の場合、Ｓｎを主成分とするはんだ合金の合金組成であれば特に限定されない。また、はんだ層としては、Ｓｎめっき被膜であってもよい。例えば、Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、及びこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。何れもＳｎの含有量が４０質量％以上である。添加する合金元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｐｂなどがある。これらの中でも、はんだ層の合金組成は、落下衝撃特性の観点から、好ましくはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金である。また、はんだ層に低α線量のはんだを使用することで、低α線のＣｕ核ボールを構成してもよい。はんだ層の厚さは特に制限されないが、好ましくは片側で１００μｍ以下であれば十分であり、片側で２０〜５０μｍであればなおよい。Ｃｕボール２０とこのＣｕボール２０の表面を被覆するはんだ層により、構成されるＣｕ核ボールの真球度は、０．９８以上であることが好ましい。

Ｃｕボール２０の表面を、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ａｇ及びＣｕのうち少なくともいずれか１種で、単層または複数層めっきされたＣｕボールに、単一の金属または合金からなる金属層を被覆することにより、Ｃｕ核ボールを構成してもよい。この場合も、金属層は、はんだ層であってもよい。Ｃｕ核ボールをこのような構成とすることにより、電極への接合時においてはんだ中へのＣｕの拡散を低減することができ、Ｃｕボール２０のＣｕ食われを抑制することができる。Ｎｉ等によるめっき層の膜厚は一般的には片側０．１〜２０μｍである。

・ＯＳＰ処理Ｃｕボール
Ｃｕボール２０の表面にイミダゾール化合物を含有する有機被膜（以下、「ＯＳＰ被膜」という）を被覆してＯＳＰ（ＯｒｇａｎｉｃＳｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙＰｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ）処理Ｃｕボールを構成することもできる。ＯＳＰ被膜としては、処理液としてタフエースＦ２（四国化成工業株式会社製）が使用できる。

・フラックスコートＣｕボール、フラックスコートＣｕ核ボール
Ｃｕボール２０の表面にフラックスを被覆して、フラックス層を有するフラックスコートＣｕボールを作製することもできる。更に、Ｃｕ核ボールの表面に、フラックスを被覆して、フラックス層を有するフラックスコートＣｕ核ボールを作製してもよい。フラックスには、ロジン（重合ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、酸変性ロジン）や有機酸（グルタル酸等）、アミン化合物や有機ハロゲン化物等が使用できる。

上述したフラックス層は、Ｃｕボール２０やはんだ層等の金属表面の酸化を防止すると共にはんだ付け時に金属酸化膜の除去を行う活性剤として作用する化合物を含む１種類あるいは複数種類の成分により構成される。例えば、フラックス層は、活性剤として作用する化合物と、活性補助剤として作用する化合物等からなる複数の成分により構成されていてもよい。

フラックス層を構成する活性剤としては、本発明で要求される特性に応じてアミン、有機酸、ハロゲンのいずれか、複数のアミンの組み合わせ、複数の有機酸の組み合わせ、複数のハロゲンの組み合わせ、単一あるいは複数のアミン、有機酸、ハロゲンの組み合わせが添加される。

フラックス層を構成する活性補助剤としては、活性剤の特性に応じてエステル、アミド、アミノ酸のいずれか、複数のエステルの組み合わせ、複数のアミドの組み合わせ、複数のアミノ酸の組み合わせ、単一あるいは複数のエステル、アミド、アミノ酸の組み合わせが添加される。

また、フラックス層は、活性剤として作用する化合物等を、リフロー時の熱から保護するため、ロジンや樹脂を含むものであってもよい。更に、フラックス層は、活性剤として作用する化合物等を、はんだ層に固着させる樹脂を含むものであってもよい。

フラックス層は、単一あるいは複数の化合物からなる単一の層で構成されてもよい。また、フラックス層は、複数の化合物からなる複数の層で構成されてもよい。フラックス層を構成する成分は、固体の状態ではんだ層の表面に付着するが、フラックスをはんだ層に付着させる工程では、フラックスが液状またはガス状となっている必要がある。

このため、フラックス層を構成する成分は、溶液でコーティングするには溶剤に可溶である必要があるが、例えば、塩を形成すると、溶剤中で不溶となる成分が存在する。液状のフラックス中で不溶となる成分が存在することで、沈殿物が形成される等の難溶解性の成分を含むフラックスでは、均一な吸着が困難になる。このため、従来、塩を形成するような化合物を混合して、液状のフラックスを構成することはできない。

これに対し、フラックス層で被覆されたフラックスコートＣｕボールやフラックスコートＣｕ核ボールでは、１層ずつフラックス層を形成して固体の状態とし、多層のフラックス層を形成することができる。これにより、塩を形成するような化合物を使用する場合であって、液状のフラックスでは混合できない成分であっても、フラックス層を形成することができる。

酸化しやすいＣｕボール２０やＣｕ核ボールの表面が、活性剤として作用するフラックス層で被覆されることで、保管時等に、Ｃｕボール２０の表面及びＣｕ核ボールのはんだ層または金属層の表面の酸化を抑制することができる。

ここで、フラックスと金属の色は一般的に異なり、Ｃｕボール２０等とフラックス層の色も異なることから、色彩度、例えば、明度、黄色度、赤色度でフラックスの吸着量を確認できる。なお、着色を目的に、フラックス層を構成する化合物に色素を混合してもよい。

・はんだペースト、フォームはんだ、はんだ継手
また、Ｃｕボール２０またはＣｕ核ボールをはんだに含有させることによりはんだペーストを構成することもできる。Ｃｕボール２０またはＣｕ核ボールをはんだ中に分散させることで、フォームはんだを構成することができる。Ｃｕボール２０またはＣｕ核ボールは、電極間を接合するはんだ継手の形成に使用することもできる。

・Ｃｕボールの製造方法
次に、Ｃｕボール２０の製造方法の一例を説明する。金属材料の一例とし、Ｃｕ材をセラミックのような耐熱性の板（以下、「耐熱板」という。）に置き、耐熱板とともに炉中で加熱する。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。溝の直径や深さは、Ｃｕボール２０の粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径０．８ｍｍ、深さ０．８８ｍｍである。また、Ｃｕ細線が切断されて得られたチップ形状のＣｕ材を、耐熱板の溝内に一個ずつ投入する。溝内にＣｕ材が投入された耐熱板は、アンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００〜１３００℃に昇温され、３０〜６０分間加熱処理される。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、Ｃｕ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でＣｕボール２０が急冷されることで成形される。

また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕが滴下され、この液滴が室温（例えば２５℃）まで急冷されてＣｕボール２０が造球されるアトマイズ法や、熱プラズマがＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱して造球する方法がある。

Ｃｕボール２０の製造方法では、Ｃｕボール２０を造球する前にＣｕボール２０の原料であるＣｕ材を８００〜１０００℃で加熱処理してもよい。

Ｃｕボール２０の原料であるＣｕ材としては、例えばナゲット材、ワイヤー材、板材等を用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボール２０の純度を下げすぎないようにする観点から４Ｎ５以上６Ｎ以下でよい。

このように高純度のＣｕ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＣｕボール２０や異形のＣｕボール２０が製造された場合には、これらのＣｕボール２０を原料として再利用してもよく、更にα線量を低下させることができる。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例ではＣｕボールを作製し、この作製したＣｕボールの真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性を測定して、表１、２にまとめた。下記の表中、単位のない数字は、質量ｐｐｍまたは質量ｐｐｂを示す。詳しくは、表中のＦｅ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕの含有割合を示す数値は、質量ｐｐｍを表す。表中のＵ、Ｔｈの含有割合を示す数値は、質量ｐｐｂを表す。また、「不純物合計量」は、Ｃｕボールが含有する不純物元素の合計割合を示す。「＜１」は、該当する不純物元素のＣｕボールに対する含有割合が、１質量ｐｐｍ未満であることを示す。「＜５」は、該当する不純物元素のＣｕボールに対する含有割合が、５質量ｐｐｂ未満であることを示す。

・Ｃｕボールの作製
Ｃｕボールの作製条件を検討した。金属材料の一例のＣｕ材として、ナゲット材を準備した。実施例１〜１０、１９と、比較例１〜１２のＣｕ材として、純度が６Ｎのものを使用し、実施例１１〜１８のＣｕ材として、純度が４Ｎ５のものを使用した。各Ｃｕ材を、るつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温し、４５分間加熱してＣｕ材を溶融させ、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕを滴下し、生成した液滴を室温（１８℃）まで急冷してＣｕボールに造球した。これにより、平均粒径が下記の各表に示す値となるＣｕボールを作製した。元素分析は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）やグロー放電質量分析（ＧＤ−ＭＳ分析）を用いると高精度に分析ができるが、本例では、ＩＣＰ−ＭＳ分析により行った。以下に、真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性の各評価方法を詳述する。

・真球度
真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定した。装置は、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡＱＶ３５０−ＰＲＯである。
［真球度の評価規準］
下記の各表において、真球度の評価規準は以下の通りとした。
○○：真球度が０．９９以上であった
○：真球度が０．９８以上０．９９未満であった
×：真球度が０．９８未満であった

・ビッカース硬さ
Ｃｕボールのビッカース硬さは、「ビッカース硬さ試験−試験方法ＪＩＳＺ２２４４」に準じて測定した。装置は、明石製作所製のマイクロビッカース硬度試験器、ＡＫＡＳＨＩ微小硬度計ＭＶＫ−Ｆ１２００１−Ｑを使用した。
［ビッカース硬さの評価基準］
下記の各表において、ビッカース硬さの評価規準は以下の通りとした。
○：０ＨＶ超５５．５ＨＶ以下であった
×：５５．５ＨＶを超えた

・α線量
α線量の測定方法は以下の通りである。α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＣｕボールを容器の底が見えなくなるまで敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。
［α線量の評価基準］
下記の各表において、α線量の評価基準は以下の通りとした。
○：α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であった
×：α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２を超えた。

なお、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（ＪｏｉｎｔＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｕｎｃｉｌ）で定められたＪＥＤＥＣＳＴＡＮＤＡＲＤ−ＡｌｐｈａＲａｄｉａｔｉｏｎＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＪＥＳＤ２２１に従ったためである。

・耐変色性
耐変色性の測定のために、Ｃｕボールを大気雰囲気下の恒温槽を用いて２００℃設定で４２０秒間加熱し、明度の変化を測定して、経時変化に十分に耐えられるＣｕボールであるか否かを評価した。明度は、コニカミノルタ製ＣＭ−３５００ｄ型分光測色計を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野でＪＩＳＺ８７２２「色の測定方法―反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）から求めた。なお、（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）は、ＪＩＳＺ８７２９「色の表示方法−Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系及びＬ^*ｕ^*ｖ^*表色系」にて規定されているものである。Ｌ^*は明度であり、ａ^*は赤色度であり、ｂ^*は黄色度である。
［耐変色性の評価基準］
下記の各表において、耐変色性の評価基準は以下の通りとした。
○：４２０秒後の明度が５５以上であった
×：４２０秒後の明度が５５未満であった。

・総合評価
上述した評価方法及び評価基準で真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性のいずれにおいても、○または○○であったＣｕボールを、総合評価における○とした。一方、真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性のうち、いずれか１つでも×となったＣｕボールを、総合評価において×とした。

表１に示すように、４Ｎ５以上５Ｎ５以下の純度とした各実施例のＣｕボールは、いずれも総合評価において良好な結果を得られた。このことから、Ｃｕボールの純度は、４Ｎ５以上５Ｎ５以下が好ましいといえる。

実施例１〜９のように、純度が４Ｎ５以上５Ｎ５以下で、Ｆｅ、Ａｇ又はＮｉを５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下含有するＣｕボールは、総合評価において良好な結果を得られた。実施例１０〜１９に示すように、純度４Ｎ５以上５Ｎ５以下で、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉを合計５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下含有するＣｕボールも、総合評価において良好な結果を得られた。なお、表には示さないが、実施例１、１５〜１９からそれぞれ、Ｆｅの含有量を０質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ未満に、Ａｇの含有量を０ｐｐ以上５．０質量ｐｐｍ未満に、Ｎｉの含有量を０質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ未満に変えて、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉの合計を５．０質量ｐｐｍ以上としたＣｕボールも、総合評価において良好な結果を得られた。

また、実施例１８に示すように、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉを５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下含有し、且つその他の不純物元素のＳｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕがそれぞれ５０．０質量ｐｐｍ以下である実施例１８のＣｕボールも、総合評価において良好な結果を得られた。

一方、比較例７のＣｕボールはＦｅ、Ａｇ及びＮｉの含有量の合計が５．０質量ｐｐｍに満たない上に、Ｕ，Ｔｈが５質量ｐｐｂ未満であり、その他の不純物元素も１質量ｐｐｍ未満であって、真球度が０．９８に満たなかった。また、不純物元素を含有していても、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍに満たない比較例１２のＣｕボールも、真球度が０．９８に満たなかった。これらの結果から、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍに満たないＣｕボールは、高真球度を実現できないといえる。

また、比較例１０のＣｕボールはＦｅ、Ａｇ及びＮｉの含有量の合計が１５３．６質量ｐｐｍでその他の不純物元素の含有量がそれぞれ５０質量ｐｐｍ以下であるが、ビッカース硬さが５５．５ＨＶを超えて、良好な結果を得られなかった。更に、比較例８のＣｕボールは、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉの含有量の合計が１５０．０質量ｐｐｍである上に、その他の不純物元素の含有量も、特にＳｎが１５１．０質量ｐｐｍと、５０．０質量ｐｐｍを大幅に超えており、ビッカース硬さが５５．５ＨＶを超えて、良好な結果を得られなかった。そのため、純度が４Ｎ５以上５Ｎ５以下のＣｕボールであっても、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５０．０質量ｐｐｍを超えるＣｕボールは、ビッカース硬さが大きくなってしまい、低硬度を実現できないといえる。更に、その他の不純物元素も、それぞれ５０．０質量ｐｐｍを超えない範囲で含有することが好ましいといえる。

これらの結果から、純度が４Ｎ５以上５Ｎ５以下で、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計を５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下含有するＣｕボールは、高真球度及び低硬度を実現し、かつ、変色が抑制されるといえる。その他の不純物元素の含有量は、それぞれ５０．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

実施例１４〜１７のＣｕボールは、同じ組成だが球径が異なっており、いずれにおいても総合評価において良好な結果を得た。表には示さないが、これらの実施例と同じ組成で、球径が１μｍ以上１０００μｍ以下のＣｕボールでは、いずれも総合評価において良好な結果を得られた。このことから、Ｃｕボールの球径は、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましいといえ、５０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましいといえる。

実施例１９のＣｕボールは、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉの含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐを２．９質量ｐｐｍ含有しており、総合評価において良好な結果を得られた。比較例１１のＣｕボールは、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉの含有量の合計が、実施例１９のＣｕボールと同様に５０．０質量ｐｐｍ以下であるが、ビッカース硬さが５．５ＨＶを超えて実施例１９のＣｕボールとは異なる結果になった。また、比較例９も、ビッカース硬さが５．５ＨＶを超えた。これは、比較例９、１１のＰの含有量が著しく多いためであると考えられ、この結果から、Ｐの含有量が増えると、ビッカース硬さが大きくなることが分かる。よって、Ｐの含有量は３質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、１質量ｐｐｍ未満であることがより好ましいといえる。

各実施例のＣｕボールでは、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であった。そのため、電子部品の高密度実装に各実施例のＣｕボールが使用される場合、ソフトエラーを抑制することができる。

比較例７のＣｕボールでは、耐変色性で良好な結果を得られた一方で、比較例１〜６では耐変色性で良好な結果を得られなかった。比較例１〜６のＣｕボールと、比較例７のＣｕボールを比べると、これらの組成の違いは、Ｓの含有量のみである。そのため、耐変色性で良好な結果を得るためには、Ｓの含有量を１質量ｐｐｍ未満とする必要があるといえる。各実施例のＣｕボールでは、いずれもＳの含有量が１質量ｐｐｍ未満であることからも、Ｓの含有量は１質量ｐｐｍ未満が好ましいといえる。

続いて、Ｓの含有量と耐変色性の関係を確認するために、実施例１１、比較例１及び比較例５のＣｕボールを２００℃で加熱して、加熱前、加熱６０秒後、１８０秒後、４２０秒後の写真を撮り、明度を測定した。表３及び図２は、各Ｃｕボールを加熱した時間と明度の関係をグラフにしたものである。

この表から、加熱前の明度と、加熱して４２０秒後の明度とを比べると、実施例１１、比較例１、５の明度は、加熱前に６４や６５付近で近い値だった。加熱して４２０秒後では、Ｓを３０．０質量ｐｐｍ含有する比較例５の明度が最も低くなり、続いてＳを１０．０質量ｐｐｍ含有する比較例１、Ｓの含有量が１質量ｐｐｍ未満の実施例１１の順となった。このことから、Ｓの含有量が多いほど、加熱後の明度が低くなるといえる。比較例１、５のＣｕボールでは、明度が５５を下回ったため、Ｓを１０．０質量ｐｐｍ以上含有するＣｕボールは、加熱時に硫化物や硫黄酸化物を形成して変色しやすいといえる。また、Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であれば、硫化物や硫黄酸化物の形成が抑制され、濡れ性が良好であるといえる。なお、実施例１１のＣｕボールを電極上に実装したところ、良好な濡れ性を示した。

以上の通り、純度が４Ｎ５以上５Ｎ５以下であり、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満である本実施例のＣｕボールでは、いずれも真球度が０．９８以上であったため、高真球度を実現できた。高真球度を実現したことにより、Ｃｕボールを電極等に実装した際のセルフアライメント性を確保できると共に、Ｃｕボールの高さのばらつきを抑制できる。また、本実施例のＣｕボールでは、いずれもビッカース硬さが５５ＨＶ以下であったため、低硬度を実現できた。低硬度を実現したことにより、Ｃｕボールの耐落下衝撃性を向上させることができる。また、本実施例のＣｕボールでは、いずれも変色が抑制された。Ｃｕボールの変色が抑制されたことにより、硫化物や硫黄酸化物によるＣｕボールへの悪影響を抑制できるとともに、Ｃｕボールを電極上に実装した際の濡れ性が向上する。

なお、本実施例のＣｕ材には、純度が４Ｎ５以上６Ｎ以下のＣｕナゲット材を使用したが、４Ｎ５以上６Ｎ以下のワイヤー材や板材等を使用しても、総合評価において良好な結果を得られた。

なお、本発明の技術範囲は、本発明の上記特徴を有するＣｕカラム、ピラーやペレットの形態に応用することもできる。

１０・・・半導体チップ、１１，４１・・・電極、１２，４２・・・はんだペースト、２０・・・Ｃｕボール、３０・・・はんだバンプ、４０・・・プリント基板、５０・・・はんだ継手、６０・・・電子部品

Claims

純度が９９．９９５質量％以上９９．９９９５質量％以下であり、
Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、
Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であり、
Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満であるＣｕボール。
純度が９９．９９５質量％以上９９．９９９５質量％以下であり、
Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、
Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であり、
Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満であるＣｕボール。
真球度が０．９８以上であり、
ビッカース硬さが５５ＨＶ以下であり、
α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である請求項１または２に記載のＣｕボール。
α線量が０．０１００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である請求項３に記載のＣｕボール。
真球度が０．９９以上である請求項３または４に記載のＣｕボール。
Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ａｇ及びＣｕのうち少なくともいずれか１種で、前記Ｃｕボールが単層または複数層めっきされた請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣｕボール。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣｕボールと、
前記Ｃｕボールを被覆するはんだ層とを備えるＣｕ核ボール。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣｕボールにＣｕ−ＯＳＰ処理されたＯＳＰ処理Ｃｕボール。
フラックス層が被覆された請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣｕボール。
フラックス層が被覆された請求項７に記載のＣｕ核ボール。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣｕボールを使用したはんだ継手。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣｕボールを使用したはんだペースト。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣｕボールを使用したフォームはんだ。
金属材料を溶融させる工程と、
前記金属材料を急冷させる工程とを有し、
ＩＣＰ−ＭＳ分析によって分析されるＣｕの含有量が９９．９９５質量％以上９９．９９９５質量％以下であり、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量が１．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が３．０質量ｐｐｍ未満であるＣｕボールの製造方法。