JP5686497B2 - 光電子デバイス光透過表面の保護用シリコーン樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、一般に光電子デバイスに関し、特に発光ダイオードなどの光電子デバイスの保護皮膜に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード、光検出器などの光電子デバイスの光透過表面は、環境中やデバイスを実装するのに使用するパッケージ材料中に存在する汚染物質による汚染を受ける。このような汚染は時間の経過と共に許容できないレベルまで光電子デバイスの性能を劣化するおそれがある。更に、光電子デバイスを製造するのに使用する半導体材料及びこのようなデバイスへの電気的接続部は、通常脆弱であり、機械的衝撃から保護してデバイスを構造的に健全に保たなければならない。

従って、種々の材料を用いて光電子デバイスを封止し、環境の影響からデバイスを保護したり、隔離したりする。このような材料は、デバイスへの光透過又はデバイスからの光透過を高めるように選択することもできる。

従来、エポキシ樹脂が近紫外線範囲の光を発する高輝度青色及び白色ＬＥＤを封止するのに使用されてきた。しかし、エポキシ樹脂は変色を起こすという問題があり、その結果として、ＬＥＤの動作寿命が短くなるという問題がある。

ＬＥＤを封止するのにシリコーン樹脂も使用されている。しかし、耐熱性、耐光性に優れたシリコーン樹脂を用いた場合でも、耐熱性、耐光性に劣る有機系のＬＥＤパッケージ素材やその他部材から生じる変色起因物質がシリコーン樹脂を介して拡散し、シリコーン樹脂の変色が起こることがある。
この種の変色は、ＬＥＤ点灯後、一度変色をしたものが時間の経過と共に無色に戻っていくこともあるため、シリコーン樹脂の劣化によるものではないと考えられるものの、時間の経過と共に輝度が変化することが問題となっている。

なお、本発明に関連する低分子シリコーンに関する公知文献としては、下記のものがある。
特許第３２０７９２９号公報 特開２００５−３０７０１５号公報

しかし、これらの文献で示されているのは、低分子シリコーンによる半導体装置への汚染や耐湿性，電気特性などの問題、また、高硬度シリコーンの場合のクラック対策であり、本発明のような比較的柔らかい樹脂中に存在する低分子シリコーンがＬＥＤの輝度変化に与える影響を示唆する材料にはならない。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、低分子量が規定されたシリコーン樹脂で被覆された光電子デバイス、及びその被覆方法、並びに該シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の１実施形態では、光電子デバイスを提供する。デバイスの光透過表面上に硬化シリコーン樹脂の光透過性保護皮膜が設けられ、保護皮膜は分子量約１，０００以下であるオルガノシロキサンの含有量が約１０％未満である。
光透過表面は発光ダイオードの発光表面を含むことができる。
デバイスは保護皮膜上にオーバーコート層を有してもよく、オーバーコート層は保護皮膜を封止する作用をする。
保護皮膜はＳｈｏｒｅ００硬度が約８５以下である硬化シリコーン樹脂を含有することができる。
保護皮膜はフェニル基及び／又はシクロヘキシル基を約１０モル％以上の割合で有してもよく、フェニル基及び／又はシクロヘキシル基は保護皮膜の屈折率を増加する作用をする。
硬化シリコーン樹脂の屈折率は約１．４５以上である。
保護皮膜は、蛍光体材料、無機充填剤材料、光透過表面への保護皮膜の接着性を高める接着助剤及び保護皮膜の変色を防止する酸化防止剤のうち１種以上を含有することができる。
デバイスは光透過表面から離間された光学部品を有し、保護皮膜が光透過表面と光学部品の間に位置することができる。
保護皮膜は分子量約１，０００以下であるオルガノシロキサンの含有量が約８％未満とすることができる。

本発明の別の実施形態では、光電子デバイスの光透過表面を被覆する方法を提供する。本方法は、光透過表面にシリコーン樹脂を塗布し、シリコーン樹脂を硬化させて光透過表面上に光透過性保護皮膜を形成する工程を含み、シリコーン樹脂の分子量約１，０００以下であるオルガノシロキサンの割合が十分に低く、かくして保護皮膜の分子量約１，０００以下であるオルガノシロキサンの含有量が約１０％未満となる。

シリコーン樹脂組成物を塗布する工程では、１分子中にヒドロシリル化反応に関与する脂肪族不飽和基を少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金族金属系触媒とを配合することができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合する工程では、シリコーン樹脂組成物を硬化させてＳｈｏｒｅ００硬度が約８５以下である保護皮膜を形成するのに十分な割合でオルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合することができる。
直鎖状オルガノポリシロキサンを配合する工程では、２３℃における粘度が約０．３〜約１００Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサンを配合することができる。
直鎖状オルガノポリシロキサンを配合する工程では、保護皮膜の屈折率を増加するためにフェニル基及び／又はシクロヘキシル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを配合することができる。

直鎖状オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含むことができる。

式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²はフェニル基及びシクロヘキシル基以外の同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ³は独立にフェニル基又はシクロヘキシル基であり、Ｌ及びｍはおのおの０又は正の整数であり、但し、ｍ＝０のとき、Ｒ¹の少なくとも１個はフェニル基又はシクロヘキシル基であり、Ｌ＋ｍはこのオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度を約０．３〜約１００Ｐａ・ｓにする数である。

本方法は、配合工程の前に、直鎖状オルガノポリシロキサンから低分子量のオルガノシロキサンを少なくとも一部除去する工程を含むことができる。
除去工程では、直鎖状オルガノポリシロキサンをアルコール洗浄及び／又は熱処理することができる。
本方法は、蛍光体材料、無機充填剤材料、光透過表面への保護皮膜の接着性を高める接着助剤、保護皮膜の変色を防止する酸化防止剤及び配合後のシリコーン樹脂の硬化を抑制する硬化抑制剤のうち１種以上を配合する工程を含むことができる。
本方法は、封止材料で保護皮膜をオーバーコートする工程を含むことができる。
シリコーン樹脂の塗布工程では、分子量約１，０００以下であるオルガノシロキサンの割合が十分に低いシリコーン樹脂を塗布し、かくして保護皮膜の分子量約１，０００以下である前記オルガノシロキサンの含有量を約８％未満とすることができる。

本発明の他の実施形態では、光電子デバイスの光透過表面を被覆するシリコーン樹脂組成物を提供する。複数の液体成分の組成物は、１分子中にヒドロシリル化反応に関与する脂肪族不飽和基を少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサン成分と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン成分と、白金族金属系触媒とを含有し、直鎖状オルガノポリシロキサン成分の分子量約１，０００以下であるオルガノシロキサンの割合が十分に低く、かくしてシリコーン樹脂が硬化したとき硬化物の分子量約１，０００以下であるオルガノシロキサンの含有量が約１０％未満となる。

液体成分は、光透過表面上への塗布前に、シリコーン樹脂の硬化を抑制する硬化抑制剤と配合することができる。
液体成分は、別個に用意し、光透過表面上への塗布直前に混合してシリコーン樹脂組成物にすることができる。
シリコーン樹脂組成物は蛍光体材料、無機充填剤材料、光透過表面への硬化物の接着を高める接着助剤及び硬化物の変色を防止する酸化防止剤のうち１種以上を含有することができる。
直鎖状オルガノポリシロキサン成分は分子量約１，０００以下であるオルガノシロキサンの割合が十分に低く、かくしてシリコーン樹脂が硬化したとき、硬化物の分子量約１，０００以下である前記オルガノシロキサンの含有量が約８％未満とすることができる。

本発明の他の観点及び特徴は、添付の図面と併せて以下の本発明の特定の実施形態の説明を読むことで当業者に明らかになるであろう。

本発明によれば、光電子デバイス用の優れた保護皮膜を形成できる。

［保護皮膜］
図１に、本発明の第一の実施形態による光電子デバイス１０を示す。光電子デバイス１０は、例えば発光ダイオード、レーザーダイオード又は光検出器でよい。光電子デバイス１０は半導体ダイ１２が支持体１４上に実装された構造である。半導体ダイ１２は、光を発受する光透過表面１６を有する。光電子デバイス１０は光透過表面１６上に硬化シリコーン樹脂の光透過性保護皮膜１８も有する。保護皮膜１８は分子量約１，０００以下のオルガノシロキサンの含有量が約１０％未満である。

本発明者らは、硬化シリコーン樹脂中の低分子量シリコーン成分を削減することにより保護皮膜１８の変色が有意に抑えられることを見出した。

本発明者らは、従来のシリコーン樹脂の変色は光強度及び／又は温度の影響によるものではないと考えている。これは、このような保護皮膜が一度変色しても、時間の経過と共に無色に戻ることがあるのを観察しているからである。しかし、従来のシリコーン樹脂を用いて保護皮膜を形成した場合、変色が無色に戻っても戻らなくても、皮膜の光透過率が時間と共に変化することが依然として問題である。

本発明者らは、光電子デバイスパッケージ中のはんだフラックスなどの有機汚染物質の存在によってシリコーン樹脂保護皮膜の汚染が起こると考えている。このような汚染物質を除去したり、汚染物質の進入を抑制する試みは成功しておらず、またパッケージの外部からの汚染物質が保護皮膜の光を透過する部分に移動して、光透過率の低下を引き起こすこともある。シリコーン樹脂中の低分子量シリコーンの割合を低減すると、汚染物質が保護皮膜を通って保護皮膜の光が透過する部分へ移動するのを抑制するのに有利である、と本発明者らは考えている。

多くの光電子デバイスは高屈折率（代表的には３．５〜４．５の範囲）の半導体材料から製造される。このようなデバイスの発光を直接空気中へ出力すると、屈折率が３．５であるデバイスではデバイス／空気界面で約３０％の光の後方反射が起こる。屈折率が１．５であるシリコーン樹脂保護皮膜１８を挿入すると、デバイス／保護皮膜界面と保護皮膜／空気界面での光の後方反射が合計で２０％未満に減少する。

図２に、光電子デバイスの具体例としてＬＥＤ３０を示す。ＬＥＤ３０は基板３２、ｎ型領域３４、活性領域３６及びｐ型領域３７を含む。ｎ型領域３４、活性領域３６及びｐ型領域３７はそれぞれ単層でも、組成物、厚み及びドーパント濃度の同じ又は異なる多層でもよい。ｐ型領域３７及び活性領域３６の一部分を除去し、ｎ型領域３４の一部分を露出する。ｐ型領域３７の残留部分及びｎ型領域３４の露出部分にコンタクト３８を形成する。コンタクト３８を支持体４０にはんだ等のインターコネクト３９によって電気的及び物理的に接続することができる。コンタクト３８は反射性にすることができ、そうすれば活性領域３６中で発生した光が基板３２を通ってＬＥＤから引き出される。動作中、ＬＥＤ３０には、コンタクト３８から電流が流れ、第１の波長範囲の光が活性領域３６中で発生する。発生した光は光透過表面４１から出射する。

この実施形態では、ＬＥＤ３０はＬＥＤ上に形成された波長変換層４２を含む。波長変換層４２は、光透過表面４１から出てくる、第１の波長範囲の波長を有する光の少なくとも一部を受光し、第２の波長範囲の光を発生する。１実施形態では、波長変換層は、白色光範囲にほぼ一致する波長を有する光を発する。波長変換層４２は蛍光体などの材料を含有できる。

ＬＥＤ３０は、波長変換層４２上に形成されたシリコーン樹脂保護皮膜４４も含む。保護皮膜４４は分子量約１，０００以下であるオルガノシロキサンの含有量が約１０％未満である。この実施形態では、保護皮膜４４は、Ｓｈｏｒｅ００硬度８５以下、屈折率約１．４５以上でもある。

ＬＥＤデバイスは通例、屈折率が約１．８であるサファイアなどの基板上に成長させる。屈折率が１．５であるシリコーン樹脂保護皮膜４４を挿入すると、デバイス／保護皮膜界面と保護皮膜／空気界面での光の後方反射が合計で約８％から約５％に減少する。

ある実施形態では、保護皮膜４４は、波長変換層４２に加えて、或いは波長変換層４２の代わりに波長変換蛍光体を含有することができる。保護皮膜４４は充填剤材料、光透過表面４１（又は、存在すれば波長変換層４２）への接着性を高める接着助剤及び保護皮膜の変色を防止する酸化防止剤のうち１種以上を含有することもできる。

図３に、別の実施形態のＬＥＤ６０を示す。ＬＥＤ６０はＬＥＤダイ６２を含み、ＬＥＤダイ６２は基板６４上に装着されている。一方、基板６４は支持フレーム６６上に装着されている。支持フレーム６６は第１電気コンタクト６８及び第２電気コンタクト７０を含み、これらコンタクトがＬＥＤダイ６２に接続され、ＬＥＤダイに電流を供給する。ＬＥＤ６０は、支持フレーム６６に支持されたレンズ部品７２も含み、ＬＥＤダイ６２とレンズ部品７２間にキャビティ７４を画定する。レンズ部品７２はＬＥＤ６０より発せられた光を集めたり、特定の方向に向ける作用をする。

この実施形態では、キャビティ７４にシリコーン樹脂組成物を充填し、これをその場で硬化して、ＬＥＤダイ６２を封止する保護皮膜を形成する。レンズ部品７２の材料は、屈折率が硬化シリコーン樹脂の屈折率と空気の屈折率の中間の値になるように選択し、光が透過する種々の材料間の界面での後方反射光を低減することができる。
或いは、レンズ部品７２はウィンドウ、フィルターなどの光学部品に置き換えることができる。

［保護皮膜の形成］
シリコーン樹脂は複数の液体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分として提供できる。この実施形態では、（Ａ）成分は１分子中にヒドロシリル化反応に関与する脂肪族不飽和基を少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンを含む。（Ｂ）成分はオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどの（Ａ）成分を架橋する架橋剤を含む。（Ｃ）成分は白金族金属系触媒を含む。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を塗布の直前に混合して、光透過表面４１に塗布する液状のシリコーン樹脂組成物を製造することができる。或いは予め（Ａ）と（Ｃ）成分を混合し、（Ａ）と（Ｃ）成分の混合物を（Ｂ）成分と塗布の直前に混合することができる。

用途に応じて、注入、成形、スピンコーティング又はキャスティングによってシリコーン樹脂組成物を光透過表面４１上に被覆することができる。シリコーン樹脂組成物はその場で放置及び／又は加熱によって硬化する。１実施形態では、シリコーン樹脂組成物は約２５℃で硬化するが、別の実施形態では、硬化温度は、例えば４０〜２００℃の範囲とすることができる。

ＬＥＤダイを保護するのが望ましい実施形態では、シリコーン樹脂成分は、シリコーン樹脂組成物が硬化して、Ｓｈｏｒｅ００硬度が約８５以下である保護皮膜になるように選択するのが有利である。他の実施形態では硬化保護皮膜のＳｈｏｒｅ００硬度が、約２０〜約８０の範囲又は約３０から約７５の範囲にすることができる。硬化物の硬度が上記範囲を超えると、保護皮膜４４の応力緩和を妨げ、硬化シリコーン樹脂のクラック及び／又は下側のＬＥＤへのダメージにつながるおそれがある。

ある実施形態では、シリコーン樹脂は硬化後も若干タック性が残ることがあり、このような実施形態では、保護皮膜は、保護皮膜を封止する層で更にオーバーコートすることができる。図３に示す実施形態では、保護皮膜がキャビティ７４を充填しているので、レンズ７２が硬化シリコーン樹脂の封止部品として働く。

光透過表面４１の周囲に型枠を置き、その型枠を配合した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分で充填することによってＬＥＤに保護皮膜４４を設けることができる。或いは、保護皮膜４４はキャスティング、スピンコーティング又は注入法によって設けてもよい。

他の実施形態では、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分をアセチレンアルコールなどの硬化抑制剤と配合し、一液型のシリコーン樹脂組成物として気密な密封容器中に保管することができる。このような一液型のシリコーン樹脂組成物は、光電子デバイスに塗布する場合、空気に曝されて硬化抑制剤が反応及び蒸発するにつれて硬化して保護皮膜を形成する。

ここで硬化シリコーン樹脂中の、分子量が１，０００以下である低分子量体は、（Ａ）成分から由来する未反応の環状及び鎖状オルガノポリシロキサンオリゴマー及び（Ｂ）成分に由来する未反応の環状及び鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンオリゴマー、或いはその他の成分として添加される成分等が含まれる。分子量が１，０００以下である低分子量体の含有量は、硬化シリコーン樹脂に対して１実施形態では１０％未満（即ち、０〜１０％）、別の実施形態では８％未満（即ち、０〜８％）にすることが好ましい。

シリコーン樹脂組成物
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分はシリコーン樹脂組成物におけるベース成分であるオルガノポリシロキサンである。特定すると、（Ａ）成分は１分子中に１個以上のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基（代表的には、ビニル基、アリル基等のアルケニル基）と、フェニル基及び／又はシクロへキシル基を有し、２３℃における粘度が約０．３〜約１００Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサンである。

ここで用いる用語「脂肪族」は、芳香族ではない有機部分、置換基及び／又は化合物、換言すれば、非芳香族の部分、置換基及び／又は化合物をいう。ある実施形態では、脂肪族部分は非環式の部分であってもよく、一方、別の実施形態では、脂肪族部分は分枝直鎖状又は非分枝状の部分であってもよい。他の実施形態では、脂肪族部分は炭素原子だけではなくケイ素及び／又は他のヘテロ原子を含有してもよい。

オルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が約１，０００以下である低分子量体（低分子量オルガノポリシロキサン成分）の含有量が、オルガノポリシロキサンに対して約１０％未満の割合である。

具体的実施形態では、オルガノポリシロキサンは酸素原子に結合したケイ素原子の繰り返しからなる主鎖を有することができる。主鎖はジオルガノシロキサンの繰り返しでもよく、ジオルガノシロキサンはそれぞれ同一又は異種でもよく、分子鎖の少なくとも１個の末端にトリオルガノシロキシ基を有してもよい。しばしば、トリオルガノシロキシ基は酸素原子を介してジオルガノシロキサンに結合した末端基となる。分子のオルガノ基はそれぞれ同一又は異種でもよい。オルガノ基の少なくとも１個はフェニル又はシクロヘキシルであり、その他のオルガノ基は非置換又は置換の一価炭化水素であってもよい。場合によっては、炭化水素はヘテロ原子を含有することもできる。このようなオルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分として１種単独でも２種以上を組合せても使用することができる。

具体的実施例では、（Ａ）成分の２３℃における粘度は約０．３〜約１００Ｐａ・ｓにすることができる。別の実施形態では、（Ａ）成分の２３℃における粘度は約０．５〜約５０Ｐａ・ｓ又は約０．５〜約１０Ｐａ・ｓにできる。（Ａ）成分の粘度が低すぎると、ベース成分の鎖長が短いということであり、硬化シリコーン樹脂の耐クラック性が損なわれるおそれがある。（Ａ）成分の粘度が高すぎると、シリコーン樹脂組成物は扱いにくく、光透過表面に塗布しにくくなる。

（Ａ）成分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基は、分子鎖末端のケイ素原子又は分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子のいずれに結合したものであってもよく、これらの両方に結合したものであってもよい。具体的実施形態では、分子鎖両末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを提供する。１実施形態では、脂肪族不飽和基の含有量は、分子中の全ケイ素原子に対して約０．００１〜約２０モル％にできる。別の実施形態では、脂肪族不飽和基の含有量は、分子中の全ケイ素原子に対して約０．００５〜約１０モル％にできる。

前述したように、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンはフェニル基及びシクロヘキシル基のいずれか一方又は両方を有するものであり、フェニル基、シクロへキシル基を含有することにより、硬化シリコーン樹脂保護皮膜の屈折率を増加するという効果が得られる。１実施形態では、フェニル基、シクロヘキシル基の含有量は、ケイ素原子に結合した置換基全体（即ち、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基の合計）に対して、約１０〜５０モル％又は約２０〜約４０モル％であり、得られた硬化シリコーン保護皮膜の屈折率は約１．４５以上である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（１）のオルガノポリシロキサンが好ましい。

式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²はフェニル基及びシクロヘキシル基以外の同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ³は独立にフェニル基又はシクロヘキシル基であり、Ｌ及びｍはおのおの０又は正の整数であり、但し、ｍ＝０のとき、Ｒ¹の少なくとも１個はフェニル基又はシクロヘキシル基であり、Ｌ＋ｍはこのオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度を約０．３〜約１００Ｐａ・ｓにする数である。

式（１）において、Ｒ^lで表される一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、これらに限らない。Ｒ^lとしては具体的にはメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、シクロへキシル基が好ましい。

Ｒ²で表される一価炭化水素基としては、フェニル基及びシクロヘキシル基以外の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロペンチル基等の、シクロへキシル基以外のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；トリル基、キシリル基等の、フェニル基以外のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ²としては具体的にはメチル基、エチル基、ビニル基が好ましい。

更に、Ｌ及びｍはおのおの０又は正の整数であり、具体的実施形態ではオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が前述した範囲となるような数である。Ｌ及びｍは、０＜Ｌ＋ｍ≦１，０００、８≦Ｌ＋ｍ≦５００又は１８≦Ｌ＋ｍ≦２００を満足する整数にできる。Ｌは、更に０＜ｍ／（Ｌ＋ｍ）≦１、０．０５≦ｍ／（Ｌ＋ｍ）≦０．８又は０．１≦ｍ／（Ｌ＋ｍ）≦０．４を満足する整数にできる。但し、ｍ＝０のとき、Ｒ^lの少なくとも１個はフェニル基又はシクロへキシル基である。

（Ａ）成分の具体例としては、下記式のオルガノポリシロキサンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

上記の各式中、Ｌ及びｍは上記と同様であり、ｎは正の整数であり、０＜ｎ／（Ｌ＋ｎ）≦１を満足する整数である点を除いてｍと同様である。また、（Ａ）成分の具体例としては、上記の各式において、フェニル基（Ｃ₆Ｈ₅）をシクロへキシル基で置き換えた式で表されるオルガノポリシロキサンも挙げられる。

（Ａ）成分のオルガノシロキサンは、当業者に公知の方法で合成できる。例えば、アルカリを使用した平衡化重合法によりオルガノポリシロキサンを合成できる。

合成過程で、反応物質、生成物及び副生成物に関する平衡状態に達することにより、環状体を中心とした低分子量化合物が生じる。この低分子量体は、下記の実施例に示す熱処理やアルコール洗浄などの公知の方法により少なくとも部分的に除去することができる。この低分子量体、特に無官能の低分子量オルガノシロキサン成分を除去することにより、硬化して、耐変色性及び耐熱衝撃性に優れた保護皮膜を形成するシリコーン樹脂組成物を得ることができる。ここで用いる用語「無官能」は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分間のヒドロシリル化反応に関与する官能基が存在しないことを意味する。

低分子量化合物の例としては、下記式の環状及び鎖状オルガノシロキサンオリゴマーがある。

式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記と同様であり、ａは３〜１０の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｆ、ｇはそれぞれ０又は正の整数で、（ｆ＋ｇ）は３〜１０の整数であり、ｈ、ｋはそれぞれ０又は正の整数で、（ｈ＋ｋ）は０〜８の整数である。Ｒ¹はメチル、フェニル又はシクロヘキシル基である。更に具体的な例には、環状ジメチルシロキサン、環状ジフェニルシロキサン及び環状メチルフェニルシロキサン（（ｆ＋ｇ）は、１実施形態では３〜１０であり、別の実施形態では３〜８でもよい）がある。トリメチルシリル末端封止された鎖状ジメチルシロキサンオリゴマー、ジフェニルジメチルシロキサンオリゴマー及びメチルフェニルシロキサンオリゴマー（（ｈ＋ｋ）は０〜８である）も挙げられる。なお、トリメチルシリル末端封止鎖状シロキサンオリゴマーは（Ａ）成分がビニル基を両末端にだけ有する系では実質的に存在しないと予想される。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００以下である低分子量体の含有量は、オルガノポリシロキサンに対して１実施形態では１０％未満（即ち、０〜１０％）、別の実施形態では８％未満（即ち、０〜８％）にすることができる。低分子量体の含有量に関する文脈で用いる用語「％」は、硬化物に対して用いた場合は天秤等で実際に測定した「質量％」、硬化前の組成物に対して用いた場合はＧＰＣで測定した「質量％」又はＧＰＣで測定したピーク面積の比率に基づく「面積％」を意味する。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分はオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分のための架橋剤として作用するものである。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する。（Ｂ）成分中のＳｉＨ基と、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基（代表的には、ビニル基、アリル基等のアルケニル基）とが付加反応することにより、本発明のシリコーン樹脂は硬化する。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分枝鎖状、環状、部分的に分枝を有する環状、網状のいずれであってもよい。ＳｉＨ基の位置には特に制約はない。（Ｂ）成分が分子鎖末端部分を有する場合、ＳｉＨ基は分子鎖末端部分及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ存在していてもよいし、その両方に存在していてもよい。（Ｂ）成分の化合物は１種単独でも２種以上を組合せても使用することができる。

（Ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
Ｈ_C（Ｒ⁴）_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （２）
式中、Ｒ⁴はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｃ及びｄは、０．００１≦ｃ＜２、０．７≦ｄ≦２かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３を満たす数である。なお、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にＳｉＨ基を２個以上、ある実施形態では１分子中にＳｉＨ基を３個以上有する。（Ｂ）成分として又は（Ｂ）成分中に使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を少なくとも２個、具体的には２〜３００個、好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個有する。

上記式（２）中のＲ⁴は、同一又は異種でもよく、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０である一価炭化水素基にすることができる。具体的実施形態では、Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０又は炭素原子数１〜７にすることができる。その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロへキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、これらに限らない。Ｒ⁴としては具体的にはメチル基、エチル基、フェニル基、シクロへキシル基が好ましい。

上記式（２）中のｃ及びｄは、１実施形態では０．００１≦ｃ＜２、０．７≦ｄ≦２かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３を満たす数であり、別の実施形態では０．０５≦ｃ≦１、０．８≦ｄ≦２かつ１≦ｃ＋ｄ≦２．７を満たす数である。オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子数は、２〜３００個、３〜２００個又は４〜１００個にすることができる。

（Ｂ）成分は、通常Ｒ⁴ＳｉＨＣｌ₂、（Ｒ⁴）₃ＳｉＣｌ、（Ｒ⁴）₂ＳｉＣｌ₂、（Ｒ⁴）₂ＳｉＨＣｌ、Ｒ⁴ＳｉＣｌ₃（Ｒ⁴は前記の通りである）などのクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、ペンタメチルトリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１，３−ジハイドロジェン−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などが挙げられるが、これらに限らない。

具体的には（Ｂ）成分としては、下記一般式で示されるものが好ましい。

ここで、Ｒ⁴は前記の通りである。ｘは０又は１〜３の整数である。ｒ、ｗはそれぞれ０又は正の整数であるが、ｘが０の場合にはｗは２以上の整数である。（ｒ＋ｗ）は０〜３００の整数である。

（Ｂ）成分は、本発明のシリコーン樹脂が硬化するのに有効な量用いられ、（Ａ）成分のビニル基の合計１モル当たり、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の量（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ）が、１実施形態では０．１〜４．０モル、別の実施形態では０．３〜３．０モル、他の実施形態では０．６〜２．０モルとなる量にすることができる。このような量で（Ｂ）成分を（Ａ）成分に配合すると、硬化反応が十分に進行するため、本発明のシリコーン樹脂から硬化シリコーン樹脂を得ることができ、硬化物中に残存する未反応ＳｉＨ基を少量に抑えられる。硬化物中の未反応ＳｉＨ基を少量に抑えると、ゴム物性の経時変化の可能性又は量を減少させる。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物において付加硬化反応を生じさせるために配合されるものである。この触媒は１種単独でも２種以上を組合せても使用することができる。触媒の例としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものが挙げられるが、これらに限らない。白金系触媒には、例えば、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｋＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｋＨ₂Ｏ、ＰｔＯ₂・ｋＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｋＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｋＨ₂Ｏ（式中のｋは正の整数）等や、これらと、炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等が挙げられる。

（Ｃ）成分の使用量は、触媒量でよく、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計質量に基づき、白金族金属に換算して約０．１〜約５００ｐｐｍである。別の実施形態では、（Ｃ）成分の使用量は、白金族金属に換算して約０．５〜約２００ｐｐｍの量である。

［その他の成分］
シリコーン樹脂組成物に種々の添加物を含有させて硬化シリコーン樹脂保護皮膜の特性を一層高めることができる。このような添加物は、追加成分として配合するか、適宜、（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）成分のいずれかと配合することができる。通常、後述の無機充填剤は（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）成分のいずれとも配合できる。しかし、ＳｉＨ含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン［（Ｂ）成分］を白金系触媒［（Ｃ）成分］と混合すると脱水素反応が起こることがある。一般に、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分を（Ａ）成分と混合し、その後（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合する。

例えば、図２に示す白色光ＬＥＤ３０では、種々の蛍光体、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤及び炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部当たり６００質量部以下の量で配合することができる。特に、種々の実施形態では、添加物の量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部当たり、１〜６００質量部、５〜４００質量部又は５〜１００質量部の範囲にすることができる。

ある実施形態では、光透過表面４１への接着性を向上させるために、必要に応じて接着助剤をシリコーン樹脂組成物に添加してもよい。接着性が向上することで、ＬＥＤ３０から保護皮膜４４が剥がれにくくなる。

接着助剤には、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が適当である。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、並びに１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えば、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂基）、アルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基など）及びエポキシ基（例えば、グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロへキシルエチル基）から選ばれる少なくとも２つ又は３つの官能性基を含有する、１実施形態ではケイ素原子数約４〜約３０、別の実施形態ではケイ素原子数約４〜約２０の、直鎖状構造又は環状構造のシロキサン化合物（即ち、オルガノシロキサンオリゴマー）が挙げられる。

１実施形態では、下記一般式（３）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（即ち、オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）が接着助剤として使用される。

式中、Ｒ⁵はそれぞれ独立に、下記式（４）

（式中、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６又は１〜４の整数である。）
で表されるケイ素原子含有有機基（即ち、オルガノオキシシリルアルキル基）又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも１個のＲ⁵は式（４）で表されるケイ素原子含有有機基である。

上記Ｒ⁵が脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基である場合、その例としては、１実施形態では炭素原子数２〜８、別の実施形態では炭素原子数２〜６のアルケニル基、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロぺニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。また、Ｒ⁶で表される一価炭化水素基の例としては、１実施形態では炭素原子数１〜８、別の実施形態では炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロぺニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。

上記接着助剤の具体例としては、下記のものを挙げることができる。

（式中、ｔ及びｕのおのおのは１以上の整数であり、種々の実施形態において、ｕ＋ｖ＝２〜１０、ｕ＋ｖ＝２〜５０、ｔ＋ｕ＋ｖ＝２〜５０又はｔ＋ｕ＋ｖ＝４〜２０を満たす整数である。）

このような有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れている化合物としては、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と、ケイ素原子結合アルケニル基又はケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物が好ましい。

任意成分である接着助剤は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１実施形態では約１０質量部以下、別の実施形態では約０．１〜１０質量部、他の実施形態では約０．１〜５質量部の量含有することができる。シリコーン樹脂組成物中の接着助剤の割合が多すぎると、硬化シリコーン樹脂保護皮膜の硬度、タック性、透明性などに悪影響を及ぼしたりする場合がある。

更に、他の実施形態では、２，６−ジブチル−ｐ−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル（Ｈｏｓｔａｖｉｎ Ｎ２４）などの酸化防止剤、有機リン剤などの変色防止剤、ヒンダードアミンなどの光劣化防止剤及び着色成分を適当な割合で添加して、硬化保護皮膜の劣化を抑制し、更に物理的・光学的性質を維持することができる。

以下、本発明のシリコーン樹脂組成物の実施例及び比較例を具体例として示すが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において「部」は質量部を示す。また、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

実施例では、特記しない限り、粘度はブルックフィールド粘度計により２３℃で測定し、屈折率はアッベ屈折計により２５℃で未硬化組成物について測定し、硬化シリコーン樹脂の硬度は、組成物を１２０℃で１時間成形、硬化し、直径４ｃｍ及び厚さ８ｍｍの硬化試験片にした後、Ｓｈｏｒｅ００型デュロメータで測定することによって求めた。
下記の実施例では、主発光ピークが４５０ｎｍであるＬＥＤを図２に示すような構造の半導体パッケージとして製造した。

硬化シリコーン樹脂の低分子量比率を測定するにあたって、まず１２０℃で１時間加熱することによりシリコーン樹脂組成物を硬化した。硬化シリコーン樹脂のサンプル１．０ｇをアセトン２５ｍｌに浸し、室温で３時間振盪した。アセトン溶液の振盪後、残った固体を濾過により溶液から分離し、アセトンを溶液から除去してアセトン可溶物を回収し、その重さを量った。次いでアセトン可溶物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。ＧＰＣのクロマトグラムから、標準ポリスチレン換算の分子量が１，０００以下のシリコーン成分（低分子量シリコーン成分）と分子量が１，０００超えのシリコーン成分のピーク面積比率を求めた。低分子量シリコーン成分の比率（質量％）は下記式（数式１）に従って計算した。
Ｍｗ≦１，０００のシリコーン成分（質量％）＝
［アセトン可溶物の質量（ｇ）］×
［Ｍｗ≦１，０００のシリコーン成分
のピーク面積比率（％）］／１．０（ｇ） （数式１）

低分子量体の含有量に関する文脈で用いる用語「％」は、硬化物に対して用いた場合は天秤等で実際に測定した「質量％」、硬化前の組成物に対して用いた場合はＧＰＣで測定した「質量％」又はＧＰＣで測定したピーク面積の比率に基づく「面積％」を意味する。

耐熱試験として、サンプルをピーク温度２６０℃のリフロー炉に約３分間通し、サンプルを室温（２５℃）で１０秒間放置することを３回繰り返して、クラック発生の有無を確認した。
熱衝撃試験として、サンプルを−４０℃の温度で３０分間冷却し、その後サンプルを１２０℃で３０分間加熱することを５００サイクル行い、クラック発生の有無を確認した。
発光強度試験（ＬＥＤ発光強度試験）として、１５０℃の雰囲気下ＬＥＤに電流１．０Ａを流し、試験の開始時と２時間後に発光強度を測定し、輝度低下（％）を計算した。
本発明のシリコーン樹脂組成物の試験結果を表１に示す。比較例の試験結果を表２に示す。

［実施例１］
（ａ）下記式

（式中、Ｌ＝７０、ｍ＝３０である。）
で示される下記処方によりアルコール洗浄による低分子カットしたオルガノポリシロキサン（粘度：４Ｐａ・ｓ、）１００部、（ｂ）ＳｉＨ基量が、前記（ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モル当り１．５モルとなる量の、下記式

（式中、ｐ＝１、ｑ＝４である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（ｃ）塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有量：２質量％）０．０５部を合わせ、よく撹拌して、シリコーン樹脂組成物を調製した。なお、表１に、ビニル基に対するＳｉＨ基の比をＳｉＨ／ＳｉＶｉと略記する。

上記式（ａ）のオルガノポリシロキサンの低分子カット品は、環状ジフェニルシロキサン、環状ジメチルシロキサン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの所定量を水酸化カリウムにより１２０℃で１０時間かけて平衡化反応させて得られたオルガノポリシロキサン（図４実線）にアルコールとして通常メタノールを添加し、２５℃で１時間撹拌したのち、デカンテーションによりアルコールを除去するアルコール洗浄操作を６回繰り返すことにより得た（図４破線）。このオルガノポリシロキサンの低分子カット品において、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の分子量が約１，０００以下である低分子量シリコーン成分の含有量は６質量％であった。

シリコーン樹脂組成物の波長５９２ｎｍで測定した屈折率は１．５１であった。硬化前後で屈折率に変化はなかった。硬化物のＳｈｏｒｅ００硬度は７０であった。硬化物１．０ｇをアセトンに浸すと、アセトン可溶物０．１７２ｇを得た。その抽出物をＧＰＣで分析した。分子量が１，０００以下の抽出物（低分子量シリコーン成分）の比率（ＧＰＣのピーク面積比率）は３５％であった。従って、硬化物中の分子量が１，０００以下であるシリコーン成分の含有量は上記の数式１を使用して計算したところ、６．０質量％であった。

図２に示すように、キャスティングにより発光半導体デバイス（サンプル）にシリコーン樹脂組成物を塗工した。組成物を１２０℃で１時間加熱して硬化した後、上記の耐熱試験、熱衝撃試験及び発光強度試験を行った。

［実施例２］
（ａ）下記式

（式中、Ｌ＝３５、ｍ＝１５である。）
で示される下記処方によりアルコール洗浄による低分子カットしたオルガノポリシロキサン（粘度：１．５Ｐａ・ｓ）１００部、（ｂ）ＳｉＨ基量が、前記（ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モル当り１．２モルとなる量の、下記式

（式中、ｐ＝１、ｑ＝４である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（ｃ）塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有量：２質量％）０．０５部を合わせ、よく撹拌して、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物を実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。

なお、上記式（ａ）のオルガノポリシロキサンの低分子カット品は、環状ジフェニルシロキサン、環状ジメチルシロキサン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの所定量を水酸化カリウムにより１２０℃で１０時間かけて平衡化反応させて得られたオルガノポリシロキサンから、実施例１と同様にアルコール洗浄して得た。このオルガノポリシロキサンの低分子カット品において、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の分子量が１，０００以下である低分子量シリコーン成分の含有量は５％であった。硬化物からアセトンで抽出した分子量が１，０００以下である抽出物（低分子量シリコーン成分）は、硬化物に対して４．８質量％であった。

［実施例３］
（ａ）下記式

（式中、Ｌ＝２０、ｍ＝１０である。）
で示されるオルガノポリシロキサン（粘度：０．７Ｐａ・ｓ）のアルコール洗浄による低分子カット品１００部、（ｂ）ＳｉＨ基量が、前記（ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モル当り０．７モルとなる量の、下記式

（式中、ｐ＝１、ｑ＝４である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（ｃ）塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有量：２質量％）０．０５部を合わせ、よく撹拌して、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物を実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。

なお、上記式（ａ）のオルガノポリシロキサンの低分子カット品は、環状ジフェニルシロキサン、環状ジメチルシロキサン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの所定量を水酸化ナトリウムにより１２０℃で１０時間かけて平衡化反応させて得られたオルガノポリシロキサンを実施例１と同様にアルコール洗浄して得た。このオルガノポリシロキサンの低分子カット品において、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の分子量が１，０００以下である低分子量シリコーン成分の含有量は４％であった。硬化物からアセトンで抽出した分子量が１，０００以下である抽出物（低分子量シリコーン成分）は、硬化物に対して４．０質量％であった。

［比較例１］
（ａ）成分として低分子量体をカットしないオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物を実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
この低分子量体をカットしないオルガノポリシロキサンにおいて、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の分子量が１，０００以下である低分子量シリコーン成分の含有量は２０％であった。硬化物からアセトンで抽出した分子量が１，０００以下である抽出物（低分子量シリコーン成分）は、硬化物に対して２２．４質量％であった。

［比較例２］
（ａ）成分として低分子量体をカットしないオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例２と同様にしてシリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物を実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
この低分子量体をカットしないオルガノポリシロキサンにおいて、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の分子量が１，０００以下である低分子量シリコーン成分の含有量は２１％であった。硬化物からアセトンで抽出した分子量が１，０００以下である抽出物（低分子量シリコーン成分）は、硬化物に対して２２．０質量％であった。

［比較例３］
（ａ）成分として低分子量体をカットしないオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例３と同様にしてシリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物を実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
この低分子量体をカットしないオルガノポリシロキサンにおいて、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の分子量が１，０００以下である低分子量シリコーン成分の含有量は２０％であった。硬化物からアセトンで抽出した分子量が１，０００以下である抽出物（低分子量シリコーン成分）は、硬化物に対して２０．５質量％であった。

［比較例４］
高硬度シリコーンＫＪＲ−６３２（信越化学工業（株）製）で発光半導体デバイスを封止した。硬化条件は、４０℃，２４時間＋８０℃，２時間＋１００℃，２時間＋１２０℃，２時間＋１５０℃，４時間で行った。１５０℃で硬化したサンプルに、徐冷を行わず、そのまま実施例１と同様のライティングテストを行った。徐冷を行ったサンプルはクラックを発生した。ライティングテストでは、早い時間に変色により輝度が低下する現象が比較例１〜３で認められたが、実施例１〜３でそのような変色は確認されなかった。

本発明の利点として、上記実施例から明らかなように、上記の実施形態に従って調製したシリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤデバイスに適用した場合、高屈折率の保護皮膜を形成し、この保護膜は応力条件下で剥離もクラックもしなかった。光強度の低下は、２時間で１０〜１５％にすぎず、低分子量シロキサン成分を削減していないシリコーン樹脂組成物を使用した比較例と対照的であった。

本発明を特定の実施形態について説明し、例示したが、このような実施形態は本発明の具体例であって、特許請求の範囲に記載した通りの本発明を限定するものではない。

本発明の１実施形態による光電子デバイスの断面図である。 本発明の別の実施形態による発光ダイオードの断面図である。 本発明の他の実施形態による発光ダイオードの断面図である。 実施例１において平衡化反応により合成したオルガノポリシロキサンのＧＰＣチャートであり、低分子除去前と低分子除去後を重ねて示したものである。

符号の説明

１０ 光電子デバイス
１２ 半導体ダイ
１４ 支持体
１６ 光透過表面
１８ 光透過性保護皮膜
３０ ＬＥＤ
３２ 基板
３４ ｎ型領域
３６ 活性領域
３７ ｐ型領域
３８ コンタクト
３９ インターコネクト
４０ 支持体
４１ 光透過表面
４２ 波長変換層
４４ シリコーン樹脂保護皮膜
６０ ＬＥＤ
６２ ＬＥＤダイ
６４ 基板
６６ 支持フレーム
６８ 第１電気コンタクト
７０ 第２電気コンタクト
７２ レンズ部品
７４ キャビティ

Claims (13)

1. 発光ダイオードの光透過表面上に硬化シリコーン樹脂の光透過性保護皮膜が設けられた光電子デバイスであって、前記硬化シリコーン樹脂の光透過性保護皮膜が、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²はフェニル基及びシクロヘキシル基以外の同一又は異種の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ³は独立にフェニル基又はシクロヘキシル基であり、Ｌ及びｍはおのおの０又は正の整数であり、但し、ｍ＝０のとき、Ｒ¹の少なくとも１個はフェニル基又はシクロヘキシル基であり、Ｌ＋ｍはこのオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度を０．３〜１００Ｐａ・ｓにする数である。）
   で表される直鎖状オルガノポリシロキサン、下記平均組成式（２）
   Ｈ_C（Ｒ⁴）_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （２）
   （式中、Ｒ⁴はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｃ及びｄは、０．００１≦ｃ＜２、０．７≦ｄ≦２かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３を満たす数である。）
   で表される１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び白金族金属系触媒を含むシリコーン樹脂組成物の硬化物であり、前記硬化シリコーン樹脂の光透過性保護皮膜における分子量１，０００以下のオルガノシロキサンの含有量が１０％未満であり、光透過性保護皮膜がＳｈｏｒｅ００硬度８５以下である光電子デバイス。
2. 更に、前記保護皮膜上にオーバーコート層を有し、前記オーバーコート層が前記保護皮膜を封止する作用をする請求項１に記載のデバイス。
3. 前記保護皮膜がフェニル基及び／又はシクロヘキシル基を１０モル％以上の割合で有し、前記フェニル基及び／又はシクロヘキシル基が前記保護皮膜の屈折率を増加する作用をなす請求項１又は２に記載のデバイス。
4. 前記硬化シリコーン樹脂の屈折率が１．４５以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のデバイス。
5. 前記保護皮膜が、蛍光体材料、無機充填剤材料、前記光透過表面への前記保護皮膜の接着性を高める接着助剤及び前記保護皮膜の変色を防止する酸化防止剤のうち１種以上を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のデバイス。
6. 更に、前記光透過表面から離間された光学部品を有し、前記保護皮膜が前記光透過表面と前記光学部品の間に位置する請求項１〜５のいずれか１項に記載のデバイス。
7. 前記保護皮膜の分子量１，０００以下であるオルガノシロキサンの含有量が８％未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載のデバイス。
8. 発光ダイオードの光透過表面を硬化シリコーン樹脂の光透過性保護皮膜で被覆するにあたり、
   光透過表面にシリコーン樹脂組成物を塗布し、
   前記シリコーン樹脂組成物を硬化させ、光透過表面上に光透過性保護皮膜を形成する工程を含み、
   前記シリコーン樹脂組成物を塗布する工程で、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²はフェニル基及びシクロヘキシル基以外の同一又は異種の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ³は独立にフェニル基又はシクロヘキシル基であり、Ｌ及びｍはおのおの０又は正の整数であり、但し、ｍ＝０のとき、Ｒ¹の少なくとも１個はフェニル基又はシクロヘキシル基であり、Ｌ＋ｍはこのオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度を０．３〜１００Ｐａ・ｓにする数である。）
   で表される直鎖状オルガノポリシロキサンと、下記平均組成式（２）
   Ｈ_C（Ｒ⁴）_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （２）
   （式中、Ｒ⁴はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｃ及びｄは、０．００１≦ｃ＜２、０．７≦ｄ≦２かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３を満たす数である。）
   で表される１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、及び白金族金属系触媒とを配合する工程を含み、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合する工程で、前記シリコーン樹脂組成物を硬化させてＳｈｏｒｅ００硬度が８５以下である保護皮膜を形成するのに十分な割合でオルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合し、前記シリコーン樹脂組成物は分子量１，０００以下であるオルガノシロキサンの割合が十分に低く、前記保護皮膜における分子量１，０００以下のオルガノシロキサンの含有量が１０％未満である被覆方法。
9. 更に、前記配合工程の前に、前記直鎖状オルガノポリシロキサンから低分子量のオルガノシロキサンを少なくとも一部除去する工程を含む請求項８に記載の方法。
10. 前記除去工程で前記直鎖状オルガノポリシロキサンをアルコール洗浄及び／又は熱処理する請求項９に記載の方法。
11. 更に、蛍光体材料、無機充填剤材料、前記光透過表面への前記保護皮膜の接着性を高める接着助剤、前記保護皮膜の変色を防止する酸化防止剤及び前記配合後のシリコーン樹脂の硬化を抑制する硬化抑制剤のうち１種以上を配合する工程を含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 更に、封止材料で前記保護皮膜をオーバーコートする工程を含む請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記シリコーン樹脂組成物の塗布工程で、分子量１，０００以下であるオルガノシロキサンの割合が十分に低いシリコーン樹脂組成物を塗布し、前記保護皮膜の分子量１，０００以下である前記オルガノシロキサンの含有量が８％未満となる請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。

Images