JP5680535B2

JP5680535B2 - 新規フラバノン誘導体

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Publication number: JP5680535B2
Application number: JP2011524824A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　健二; 健二佐々木; 友房土屋; エムディーロックマンホッションアブガファー; 菜緒大塚; 義人座間味; 勇二黒崎
Original assignee: Okayama University NUC
Current assignee: Okayama University NUC
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2030-07-29
Also published as: CN102471363A; EP2460810B1; US20120202980A1; EP2460810A1; JPWO2011013735A1; WO2011013735A1; EP2460810A4; US8916526B2

Description

本発明は、新規フラバノン誘導体に関し、より具体的には合成抗菌薬として有用な新規フラバノン誘導体に関する。

本出願は、参照によりここに援用されるところの日本出願特願２００９−１７８７１８号優先権を請求する。

近年、ペニシリン、セファロスポリンなどに耐性の細菌が現れ、多耐性及びメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（Methicillin-resistant Staphylococcus aureus; MRSA）感染は医療現場において重要な問題を招いている。MRSAの治療及び予防には、代表的な薬剤として、バンコマイシン、テイコプラニン、アルベカシン、リネゾリド等が用いられている。特にバンコマイシンのようなグリコペプチド抗生物質は、耐性菌が少ない抗菌薬として、MRSAの治療に汎用されていた。しかしながら、1996年のバンコマイシン低度耐性黄色ブドウ球菌（VISA）の発見をはじめ、現在までにバンコマイシン耐性腸球菌（VRE）やバンコマイシン耐性黄色ブドウ球菌（VRSA）の出現が報告されていることから、その使用には十分な注意が必要とされている。そのため、薬剤耐性菌に対しても十分な効果を示す、新規化合物の開発が望まれている。

MRSAに対する抗菌薬については、多くの検討が進められている。月桂樹から抽出されたある種のフラバノン誘導体がMRSAに対して抗菌活性を示したことが報告されている（非特許文献１）。また、フィトケミカル（phytochemical）フラバノン誘導体について、MRSAに対する抗菌活性を比較した報告もある（非特許文献２）。しかしながら、VRSAなど、より耐性の強い菌に対する効果は報告されておらず、より効果的な新規化合物の開発が望まれている。

Biol. Pharm. Bull., 31(9), 1794-1797 (2008) J. Ethnopharmacology, 50, 27-34 (1996)

本発明は、抗菌作用を有する新規化合物を提供することを課題とする。より詳しくは、VSSAのほか、MRSA、VISA、VRE、VRSAなどの各種耐性菌に対しても有効に作用しうる新規合成抗菌薬を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、フラバノン誘導体からさらに新規な化合物を合成し、鋭意研究を重ねた結果、六員環の単糖類の誘導体、具体的にはグルコース誘導体又はガラクトース誘導体を有する新規フラバノン誘導体が、上記各種菌に対して有効に作用しうることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、以下よりなる。
１．下記の一般式Iで表されるフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩。

（式中、Ｘは六員環の単糖類の誘導体であり、Ｙは水素又は水酸基である。）
２．六員環の単糖類の誘導体が、グルコース誘導体又はガラクトース誘導体である前項１に記載のフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩。
３．下記の一般式IIで表される前項１又は２に記載のフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は独立して水素原子又はＲ_５-Ｚで表され、Ｒ_５は、アシル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群から選択され、Ｚは、水素原子、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良い複素環基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン、メチル基、カルボキシル基、カルボニル酸素原子がヒドロキシイミノ基等で置換されていても良いカルボキシル基誘導体、ヒドロキシ基がヒドロキシアミノ基等で置換されていても良いカルボキシル基誘導体、ホルミル基、チオール基、ヒドラジノ基、エーテル、スルフィド、エステル、ラクトン、ラクタムからなる群から選択される。）
４．一般式IIで表される化合物において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は独立して、水素原子又はＲ_５-Ｚで表され、Ｒ_５はアシル基、Ｚは、水素原子又は置換基を有していても良いフェニル基である、前項３に記載のフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩。
５．下記式III〜Vのいずれか１の式で表される前項４に記載のフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩。

６．前項１〜５のいずれか１に記載のフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩からなる新規合成抗菌薬。
７．新規合成抗菌薬が、黄色ブドウ球菌に対して抗菌作用を有する前項６に記載の新規合成抗菌薬。
８．黄色ブドウ球菌が、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌及び／又はバンコマイシン耐性黄色ブドウ球菌である前項７に記載の新規合成抗菌薬。
９．前項６〜８のいずれか１に記載の新規合成抗菌薬を有効成分として含む合成抗菌剤。

本発明の新規フラバノン誘導体は、MRSAのみならず、VRSAに対しても強い抗菌活性を示すことが確認された。これにより、本発明の新規フラバノン誘導体は、優れた合成抗菌薬としての機能を有するため、当該フラバノン誘導体を有効成分として含む医薬や消毒剤等の合成抗菌剤に利用することができる。

本発明の新規フラバノン誘導体を合成する際の、中間物質１〜８の合成スキームを示す図である。（実施例１−１〜１−６）本発明の新規フラバノン誘導体（グルコース誘導体）を合成する際の、中間物質９〜最終化合物までの合成スキームを示す図である。（実施例１−７〜１−１２）本発明の新規フラバノン誘導体（ガラクトース誘導体）を合成する際の、最終化合物までの合成スキームを示す図である。（実施例２−１〜２−７）

本発明の新規フラバノン誘導体は、下記の一般式Iで表されるフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩よりなる。

（式中、Ｘは六員環の単糖類の誘導体であり、Ｙは水素又は水酸基である。）
六員環の単糖類の誘導体として、好ましくは、グルコース誘導体又はガラクトース誘導体である。

より具体的には、下記の一般式IIで表されるフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩よりなる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は独立して水素原子又はＲ_５-Ｚで表され、Ｒ_５は、アシル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群から選択され、Ｚは、水素原子、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良い複素環基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン、メチル基、カルボキシル基、カルボニル酸素原子がヒドロキシイミノ基等で置換されていても良いカルボキシル基誘導体、ヒドロキシ基がヒドロキシアミノ基等で置換されていても良いカルボキシル基誘導体、ホルミル基、チオール基、ヒドラジノ基、エーテル、スルフィド、エステル、ラクトン、ラクタムからなる群から選択される。）

また、上記式において、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良い複素環基における置換基としては、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基及びベンジルオキシからなる群、水酸基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン、カルボキシル基から選択される。
アルキルとしては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基が好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基が特に好ましい。アルケニルとしては、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の直鎖状又は分枝状のアルケニル基が挙げられ、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基が好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル基が特に好ましい。アルキニルとしては、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の直鎖状又は分枝状のアルキニル基が挙げられ、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基が好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル基が特に好ましい。アシル基としては、Ｃ₁〜Ｃ₉のアシル基が挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₆アシル基が好ましい。シクロアルキル基としては、Ｃ₃〜Ｃ₁₀のシクロアルキル基が挙げられる。複素環としては、窒素、硫黄及び酸素から選択されるヘテロ原子を含有する、５〜１０員環の複素環基が挙げられる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

さらに具体的には、下記式III〜Vのいずれか１の式で表されるフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩よりなる。

本発明において一般式I又はIIで表されるフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩は、異性体（例えば光学異性体、幾何異性体及び互換異性体）などが存在する場合は、それらの異性体を包含し、また溶媒和物、水和物及び種々の形状の結晶を包含するものである。具体的には式III〜式Vに示すフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩が挙げられる。

本発明において、製薬学的に許容される塩とは、薬理学的及び製剤学的に許容される一般的な塩が挙げられる。そのような塩として、具体的には以下が例示される。
塩基性付加塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；例えばカルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；例えばアンモニウム塩；例えばトリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩；ジシクロヘキシルアミン塩、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、ブロカイン塩等の脂肪族アミン塩；たとえばＮ，Ｎ−ジベンジルエチレンジアミン等のアラルキルアミン塩；例えばピリジン塩、ピコリン塩、キノリン塩、イソキノリン塩等の複素環芳香族アミン塩；例えばテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、メチルトリオクチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩；アルギニン塩；リジン塩等の塩基性アミノ酸塩等が挙げられる。

酸付加塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、過塩素酸塩等の無機酸塩；例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、フマール酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、クエン酸塩、アスコルビン酸塩等の有機酸塩；例えばメタンスルホン酸塩、イセチオン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；例えばアスパラギン酸塩、グルタミン酸塩等の酸性アミノ酸等を挙げることができる。

本発明における新規フラバノン誘導体の製造方法は、例えば実施例に記載の方法を参照することができる。これらの製造方法において用いられた出発原料及び試薬、並びに反応条件などを適宜修飾ないし改変することにより、本発明の範囲に包含される化合物はいずれも製造可能である。また、本発明の新規フラバノン誘導体及び合成方法は、上記に具体的に説明された方法に限定されるものではない。

本発明の新規合成抗菌薬は、上記に示されるいずれかの新規フラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩からなる。本発明の新規合成抗菌薬は、天然物由来のフラバノン誘導体を基本骨格とし、これを化学的に修飾して合成されたフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩も含まれる。合成抗菌薬の種類としては、細菌や真菌に対して抗菌活性を有するものが挙げられるが、本発明の新規合成抗菌薬の作用は、細菌に対する抗菌作用が好適に挙げられる。例えば黄色ブドウ球菌などのグラム陽性菌に対して抗菌作用を有する。黄色ブドウ球菌の例としては、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（MRSA）及び／又はバンコマイシン耐性黄色ブドウ球菌（VRSA）が挙げられるが、メチシリンやバンコマイシンの耐性菌でなくても本発明の新規合成抗菌薬は効果的に作用する。

本発明の新規合成抗菌薬は、製薬学的に許容しうる担体とともに、医薬や消毒剤などの目的に応じて製剤化し、抗菌剤として使用することができる。本発明の新規フラバノン誘導体を有効成分とする医薬は、例えば抗生剤や抗菌薬として使用することができる。本発明の新規フラバノン誘導体は、上記説明したように例えばMRSAやVRSAに対して優れた抗菌作用を有するので、医薬用途のほかに、例えば医療関連機関、老人ホーム、一般家庭やその他の事業所での設備、備品や身体の洗浄剤や消毒剤などに混入させたり、備品等に直接浸み込ませたり、コーティングしたりすることもできる。

本発明の合成抗菌剤を医薬として、上述の細菌や真菌等の感染に対して予防的若しくは治療的に使用する場合は、経口又は非経口により有効量投与することができる。その投与量は、投与経路や投与方法により適宜決定することができる。例えば、経口投与の場合には有効成分を成人一日あたり0.01〜1000mgの範囲で用いることができる。

経口投与に適する剤形としては、固型製剤又は液体製剤とすることができ、例えば、錠剤、カプセル剤、散剤、細粒剤、顆粒剤、液剤、及びシロップ剤等を挙げることができる。また、非経口投与に適する剤形としては、例えば、注射剤、点滴剤、坐剤、吸入剤、軟膏剤、クリーム剤、及び貼付剤等を挙げることができる。

経口投与のための固型製剤のうち錠剤を調製する際には常法に従ってラクトース、スターチ、炭酸カルシウム、結晶性セルロース、あるいはケイ酸などの賦形剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロール、リン酸カルシウム、あるいはポリビニルピロリドン等の結合剤；アルギン酸ナトリウム、重ソウ、ラウリル硫酸ナトリウムやステアリン酸モノグリセライド等の崩壊剤；グリセリン等の潤滑剤；カオリン、コロイド状シリカ等の吸収剤；タルク、粒状ホウ酸などの潤滑剤などの添加剤を用いることができる。

丸剤、散剤又は顆粒剤についても上記と同様に添加剤を用いて常法に従って製剤化される。液剤及び懸濁剤などの液体製剤も常法に従って製剤化される。担体としては例えばトリカプリリン、トリアセチン、ヨード化ケシ油脂肪酸エステル等のグリセロールエステル類；水；エタノール等のアルコール類；流動パラフィン、ココナッツ油、大豆油、ゴマ油、トウモロコシ油等の油性基剤が用いられる。上記した散剤、顆粒剤、液体製剤等はゼラチン等のカプセルで包むこともできる。

経皮投与用薬剤の剤形としては、軟膏、クリーム、ローション、液剤等が挙げられる。軟膏の基剤としては、例えばヒマシ油、オリーブ油、ゴマ油、サフラワー油などの脂肪油；ラノリン；白色、黄色若しくは親水ワセリン；ロウ；オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノールなどの高級アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、１，３−ブタンジオールなどのグリコール類などが挙げられる。また可溶化剤としてエタノール、ジメチルスルホキシド、ポリエチレングリコールなどを用いてもよい。また必要に応じて、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム、サリチル酸、ソルビン酸、ホウ酸などの保存剤；ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤などを用いてもよい。

また、経皮吸収促進を図るため、ジイソプロピルアジペート、ジエチルセバケート、エチルカプロエート、エチルラウレートなどの吸収促進剤を加えてもよい。また、安定化を図るため、本発明化合物はα，β又はγーシクロデキストリンあるいはメチル化シクロデキストリン等と包接化合物を形成せしめて使用することもできる。

軟膏は通常の方法によって製造することができる。クリーム剤としては水中油型クリーム剤の形態が本発明化合物の安定化を図るうえで好ましい。またその基剤としては、前述した如き、脂肪油、高級アルコール類、グリコール類などが用いられ、またジエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ポリソルベート80、ラウリル硫酸ナトリウムなどの乳化剤が用いられる。更に必要に応じて前述した如き保存剤、酸化防止剤などを添加してもよい。また軟膏剤の場合と同様に、シクロデキストリン、メチル化シクトデキストリンの包接化合物として用いることもできる。クリーム剤は通常の方法によって製造することができる。

ローション剤としては、懸濁型、乳剤型、溶液型ローション剤が挙げられる。懸濁型ローション剤は、アルギン酸ナトリウム、トラガント、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどの懸濁化剤を用い、必要に応じて酸化防止剤、保存剤などを加えて得られる。乳化型ローション剤は、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ポリソルベート80、ラウリル硫酸ナトリウムなどの乳化剤を用い、通常の方法で得られる。溶液型ローション剤は、アルコール型ローション剤が好ましくエタノールなどのアルコールを用いて通常の方法で得られる。液剤としては、エタノールなどのアルコール溶液に溶解し、必要に応じて酸化防止剤、保存剤などを添加したものが挙げられる。

これらの剤形以外でも、パスタ剤、パップ剤、エアゾル剤等の剤形が挙げられる。かかる製剤は通常の方法によって製造することができる。

注射による投与の製剤は、無菌の水性あるいは非水溶性液剤、懸濁剤、又は乳化剤として与えられる。非水性の溶液又は懸濁剤は、例えばプロピレングリコール、ポリエチレングリコール又はオリーブ油のような植物油、オレイン酸エチル、ヨード化ケシ油脂肪酸エステルのような注射しうる有機エステル類を薬学的に許容しうる担体とする。このような製剤はまた、防腐剤、湿潤剤、乳化剤、分散剤、安定剤のような補助剤を含むことができ、徐放性にしてもよい。これらの溶液剤、懸濁剤及び乳化剤は、例えばバクテリア保留フィルターを通す濾過、殺菌剤の配合、あるいは照射等の処理を適宜行うことによって無菌化できる。また無菌の固形製剤を製造し、使用直前に無菌水又は無菌の注射用溶媒に溶解して使用することができる。

本明細書における製薬学的に許容しうる担体には、その他通常必要により用いられる補助剤、芳香剤、等張化剤、ｐＨ調節剤、安定化剤、噴射剤、粘着剤や防腐剤等を適宜選択して含むことができる。

以下、本発明の理解を深めるために、本発明の新規フラバノン誘導体に関し、中間物質及び最終化合物の合成方法及び特質を各実施例に、得られた最終化合物の活性を実験例に示して具体的に説明するが、本発明は下記の範囲に限定されることはない。

なお、以下の各実施例に示す合成産物の合成スキームを、グルコース誘導体（実施例１）については図１及び図２に、ガラクトース誘導体（実施例２）については、図３に示した。なお、図１〜３において、化合物番号は重複するが、各化合物は、各々の図内で特定される。

各合成産物の特性は、以下に示す方法で測定した。融点はYanaco微量融点測定器を用いて測定し、補正は行っていない。IRスペクトルはJASCO FT/IR-350分光光度計によりKBr法を用いて測定した。MassスペクトルはVG-70SEを用い、FAB法により70eVで測定した。マトリックスには3-ニトロベンジルアルコールを用いた。¹H NMR 及び¹³C NMRスペクトルはVXR 300，VXR 500またはVXR 600 を用いて測定した（¹H は300 MHz，500 MHz，600 MHz，¹³C は150 MHz）。¹H NMRのケミカルシフトはCDCl₃又はDMSO中のTMSを基準（0.00 ppm）にして、また¹³Cケミカルシフトは溶液であるDMSOのシグナルを基準にしてppmで表示した。カップリング定数（J値）はHzで示した。元素分析はYanaco CHN Corder MT-5 を用いて測定した。すべての試薬は市販のもので、開封して間もないものを用い、それ以上の精製はしていない。反応の進行はTLC（メルクのシリカゲル60 F₂₅₄又はWakoの70 FM プレート）で追跡した。フラッシュカラムクロマトグラフィーはシリカゲル60（球状、0.063-0.200 mm、Kanto Chemical Co. Inc.）を用いて行った。反応温度はオイルバスの温度を指標にした。dry DMFの乾燥には4オングストロームのモレキュラーシーブスを用い、蒸留後使用した。

（実施例１−１）グルコース誘導体中間物質２の合成（図１）
2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-3,5,7-トリヒドロキシ-4H-クロメン-4-オン (2)
(2-(2,2-Diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3,5,7-trihydroxy-4H-chromen-4-one (2))

化合物１（ケルセチン,1g, 3 mmol)及び Ph₂CCl₂(1.7 mL, 8.9 mmol) の混合物を170℃で7-8分攪拌し、油状粗成物をできるだけ少量のAcOEt (3 ml) に溶かした。さらにn-ヘキサン(20 mL) に加え、析出してきた灰色の固形物を濾取した。得られた灰色の固形物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーに供し、AcOEt：n-ヘキサン（1:4, v/v）にて溶出されるフラクションから、黄色固形物２(0.62g, 40%) を得た。

融点(m.p.)238-239 ℃ (lit. 239-240 ℃). R_f= 0.15 （AcOEt：n-ヘキサン（1:4, v/v））. IR (KBr) cm^-1; 1600 (C=C), 1638 (C=O).
¹HNMR (DMSO-d₆, 300 MHz) δ 6.20 (d, ⁴J=1.8 Hz, 1H, 8-H), 6.46 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6-H), 7.21 (d, J = 8.1Hz, 1H, 3'-H), 7.44-7.50 (m, 6H, Ar-H), 7.54-7.59 (m,4H, Ar-H), 7.59-7.82 (m,2H, 7.79-7.82 (m, 2H, 2'-H, 6'-H),9.63 [s, 1H, 3-OH(D₂Oと交換可能)], 10.81 [s, 1H, 7-OH (D₂Oと交換可能)],12.37[s, 1H, 5-OH (D₂Oと交換可能)].

（実施例１−２）グルコース誘導体中間物質４の合成（図１）
アセトブロモ-α-D-グルコース(4)
(Acetobromo-α-D-glucose(4))

β-D-グルコースペンタアセテート (2.5g, 6.41mmol)を振盪しながらHBr-AcOH(30%)に加えた。反応混合物を室温で2時間撹拌した。得られた反応混合物をCHCl₃ (50 mL)で希釈し、混合物を氷水(15 mL)に注いだ。クロロホルム層を水層とクロロホルム抽出層に分離した(2×20mL CHCl₃)。クロロホルム抽出層をクロロホルム層と組み合わせ、続いて水で洗浄し、MgSO₄上で乾燥させ、アセトブロモ-α-D-グルコース(4) を得た。陰圧にて溶媒を除去し、AcOEtとn-ヘキサン混合液より再結晶化させ、無色針状の結晶４(2.23g, 85 %) を得た。

融点(m.p.)89-90 ℃ (lit. 88-89 ℃). R_f= 0.25 (AcOEt:n-ヘキサン, 1:2, v/v).
¹HNMR (CDCl₃,300 MHz) δ 2.04, 2.06, 2.10 及び 2.11 (each s, 12H,4×COCH₃), 4.13 (br d, J_gem = 10.5 Hz, 1H, 6'-H_b),4.27-4.37(m, 2H, 5',6'-H_a), 4.84 (dd, J_3',4' = 9.6 Hz, J_2',3'=9.9 Hz, 1H, 3'-H), 5.16 (t, J_2',3' = 9.9 Hz, 1H, 2'-H), 5.56 (t, J_3',4'= 9.6 Hz, 1H, 4'-H), 6.61 (d, J_1'',2''= 4.2 Hz, 1H, 1''-H).

（実施例１−３）グルコース誘導体中間物質５の合成（図１）
2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-5,7-ジヒドロキシ-3-β-D-テトラアセチルグルコシル-4H-クロメン-4-オン(5)
(2-(2,2-Diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-5,7-dihydroxy-3-β-D-tetraacetylglucosyl-4H-chromen-4-one(5))

中間物質２の混合液 (0.3g, 0.64 mmol)は、アセトブロモ-α-D-グルコース (0.4g, 0.97 mmol), 及び無水K₂CO₃ (0.12g, 0.9 mmol)、乾燥アセトン (7 mL) とともに40 ℃で12時間、アルゴン下で反応させた。結果物をH₂O (15 mL)に加えた。淡黄色固形物を、ろ過により得た。採取した粗生成物を、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーで、AcOEt及びn-ヘキサン (2:4)とともに溶出させ、無色粉状の化合物５(0.16 g, 40 %)を得た。

融点(m.p.) 126-127 ℃. R_f = 0.21(AcOEt:n-ヘキサン, 1:2, v/v). IR (KBr) cm^-1; 1610(C=C), 1638 及び 1750 (C=O).
¹H NMR(CDCl₃,300 MHz) δ 1.68, 2.01, 2.04 及び 2.11 (each s, 12H,4×COCH₃), 3.67 (br d, J_4'',5'' = 9.6 Hz, 1H,5''-H),3.88-3.93 (dd, J_5",6"Hb = 3.6 Hz, J_gem = 12.0Hz, 1H, 6''-H_b), 4.13 (br d, J_gem = 12.0 Hz, 1H, 6''-H_a),5.09(t, J_4'',5'' = 9.6 Hz, 4''-H), 5.20-5.33(m, 2H,2''-H, 3''-H), 5.63(d, J_1'',2''= 7.5 Hz, 1H, 1''-H), 6.24 (br s, 1H, Ar-H, 8-H), 6.31(br s, 1H, Ar-H, 6-H),6.60 [br s, 1H, 7-OH (D₂Oと交換可能)], 6.96 (d, J = 8.1 Hz, 1H, Ar-H, 3'-H), 7.26-7.58 (m, 6H, Ar-H),7.58-7.67 (m,6H, Ar-H), 12.46 [s, 1H, 5-OH (D₂Oと交換可能)]. MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 797 ([MH]⁺).

（実施例１−４）グルコース誘導体中間物質６の合成（図１）
5,7-ジベンジルオキシ-2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-3-β-D-テトラアセチルグルコシル-4H-クロメン-4-オン(6)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-tetraacetylglucosyl-4H-chromen-4-one(6))

中間物質５の混合液 (1 g, 1.26 mmol) 及び無水K₂CO₃(3 mmol)を乾燥DMF(10 mL) に加え、ベンジルブロマイド (3 mmol) を室温で加え、混合物を室温で10時間攪拌した。完全に反応させた後、冷水を加えた。得られた固形物をろ過し、H₂Oで洗浄し、乾燥させた。得られた粗生成物をAcOEt及びn-ヘキサンで結晶化させ、無色粉状の結晶６(1.12g, 89% )を得た。

融点(m.p.) 237-239 ℃. R_f= 0.32 (AcOEt:n-ヘキサン, 1:2, v/v). IR (KBr) cm^-1; 1610(C=C), 1640 及び 1748 (C=O).
¹HNMR (CDCl₃,300 MHz) δ 1.73, 2.01, 2.03 及び 2.13 ( each s, each 3H, 4×COCH₃),3.61-3.65 (m, 1H, 5''-H), 5.08 及び 3.97 (each s, 4H, 2×CH₂-O),5.11-5.28(m, 5H, 2''-H, 3''-H, 4''-H, 6''-H), 5.77 (d, J_1",2" = 7.5 Hz,1H, 1''-H), 6.45 (d, ⁴J = 2.4 Hz,1H, 8-H), 6.56 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.96 (d, J = 8.4 Hz, 1H,3'-H),7.29-7.43 (m, 14H, 7.56-7.68 (m, 8H, Ar-H).

（実施例１−５）グルコース誘導体中間物質７の合成（図１）
5,7-ジベンジルオキシ-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-グルコシル-4H-クロメン-4-オン (7)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-glucosyl-4H-chromen-4-one (7))

AcOEt:MeOH(1:1, 20 mL) に溶解した化合物６の溶液(0.50g, 0.51 mmol) に、NaOMe (0.05g, 0.90mmol)を加え、室温(r.t.)で30分間攪拌した。反応が完了した後、溶液をDowex^TM 50 (H⁺) イオン交換樹脂カラムを通し、中和した。それらを濃縮ろ過し、無色粉末の化合物７(0.48g, 80 %)を得た。

融点(m.p.) 245-246 ℃. R_f = 0.19 (AcOEt). IR (KBr) cm^-1; 1600(C=C), 1620 (C=O), 3410 (OH).
¹H NMR (DMSO-d₆,300 MHz) δ 3.09-3.25 (m,5H, 3''-H, 4''-H, 6''-H, 5''-H), 3.53-3.58 (m, 1H, 2''-H), 4.23 [t, J = 5.1 Hz, 1H, 6''-OH (D₂Oと交換可能)], 5.07 [d, J = 4.5Hz, 1H, 3''-OH (D₂Oと交換可能)], 4.93 [d, J = 4.8 Hz, 1H, 4''-H (D₂Oと交換可能)], 5.22 及び 5.24 (eachs, each 2H, 2 × -CH₂-O-), 5.38 (d, J_1",2"= 7.5Hz, 1H, 1''-H), 5.52 [d, J = 3.9Hz, 1H, 2''-OH (D₂Oと交換可能)], 6.69 (d, ⁴J = 2.1 Hz, 1H, 8-H),6.95 (d, ⁴J = 2.1 Hz, 1H, 6-H), 7.16 (d, J = 8.1 Hz, 1H, 3'-H),7.32-7.50 (m, 14H, Ar-H), 7.55-7.60 (m, 6H, Ar-H), 7.80-7.86 (m, 2H, Ar-H).Anal. Calcdfor C₄₈H₄₀O₁₂: C, 71.28; H, 4.98.Found: C,71.68; H, 4.86.

（実施例１−６）グルコース誘導体中間物質８の合成（図１）
5,7-ジベンジルオキシ-4'',6''-O-イソプロピリデン-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-グルコシル-4H-クロメン-4-オン (8)
(5,7-Dibenzyloxy-4,6-O-isopropylidene-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-glucosyl-4H-chromen-4-one (8))

化合物７、乾燥アセトン (50 mL) 及び無水硫酸銅(2 g) の混合物を300 mLフラスコに加え、濃縮(conc.)H₂SO₄(1 drop)をさらに加えた。フラスコをシールし、室温で2日間おいた。その間、反応混合物を数回振盪した。反応を完了させた後、硫酸銅をろ過により除去し、ろ過物は減圧下で 3 mLまで濃縮した。n-ヘキサンをこの溶液に加えた後、固形物を得、ろ過により集め、無色粉状結晶(0.63g, 60 %)を得た。

融点(m.p.) 206-207 ℃. R_f= 0.23 (AcOEt:n-ヘキサン, 1:3, v/v). IR (KBr) cm^-1; 1600(C=C), 1620 (C=O), 3405 (OH).
¹H NMR (CDCl₃,300 MHz): δ 1.40 及び 1.48 (each s, each 3H, 6H, 2 × Me),3.06-3.08 (m, 1H, 5''-H), 3.39-3.72 (m, 5H,6''-H, 4''-H, 3''-H, 2''-H,),4.85 (d, J_1",2"= 7.5 Hz, 1H, 1''-H), 5.10 及び 5.24 (each s, each 2H, 2 × CH₂-O), 6.49 (d, ⁴J= 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.59 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.95 (d, J = 8.1Hz, 1H, 3'-H), 7.17-7.44(m, 14H, Ar-H), 7.55-7.62 (m, 6H, Ar-H), 7.67-7.73 (m,2H, 2'-H and 6'-H).

¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz): δ1.26 及び 1.34 (each s, each 3H, 6H, 2 × CH₃), 3.08-3.13 (ddd, J_5',6"Ha= 5.4 Hz, J_4",5"= 9.6, J_5",6"Hb= 4.8Hz, 1H, 5''-H),3.39-3.72 (m, 4H, 6''-H_b, 4''-H, 3''-H, 2''-H,), 3.53 (dd, J_5",6"Ha = 5.4Hz, J_gem = 10.2 Hz, 1H, 6''-H_a),5.23 及び 5.24 (each s,each 2H , 2 × -CH₂-O-), 5.29 [d, J = 4.2 Hz, 1H, 3''-OH (D₂Oと交換可能)], 5.32 (d, J_1",2"= 7.2Hz, 1H, 1''-H), 5.80 [d, J = 4.2Hz, 1H, 2''-OH (D₂Oと交換可能)], 6.72 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H),7.00 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 7.21 (d, J = 7.8 Hz, 1H, 3'-H),7.32-7.49 (m, 14H, Ar-H), 7.56-7.58 (m, 6H, Ar-H), 7.78 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J=2.4 Hz, 1H, 6'-H), 7.80 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 849 ([MH]⁺). Anal. Calcdfor C₅₁H₄₄O₁₂: C, 72.16; H, 5.22.Found: C,71.90; H, 5.17.

（実施例１−７）グルコース誘導体中間物質１０の合成（図２）
3-(4-ヒドロキシフェニル)メチルアクリル酸 (10)
(3-(4-Hydroxyphenyl)methylacrylate (10))

乾燥 MeOH (300 mL)及び濃縮(conc.) H₂SO₄(1 drop)の存在下で、桂皮酸（5g、30.48 mmol）の混合液（amixture）を 1.5 d還流した。室温(r.t.)まで下げた後、溶液を30%のアンモニア水と陰圧により気化させ、中和した。最終的にEtOH で気化させ、完全な乾燥物を得た。乾燥残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、AcOEt−n-ヘキサン (1:4,v/v)の溶出フラクションより、無色針状の溶出産物１０ (4.8g, 88 %) を得た。

融点(m.p.) 122-123 ℃. R_f = 0.23 (AcOEt:n-ヘキサン, 1:8, v/v). IR (KBr) cm^-1; 1600 (C=C),1695 (C=O), 3380 (OH).
¹H NMR (CDCl₃,300MHz): δ 3.81 (s, 3H, O-Me), 5.92 [s,1H, Ar-OH (D₂Oと交換可能)], 6.32 (d, J = 15.9 Hz, 1H, Ar-CH=CH-),6.86 (d, 2H, J = 8.4 Hz,Ar-H), 7.42(d, 2H, J = 8.4 Hz, Ar-H), 7.67 (d, J = 15.9 Hz, 1H, Ar-CH=CH-).

（実施例１−８）グルコース誘導体中間物質１１ａ−ｂの合成（図２）
3-(4-ベンジルオキシ又は 4-エトキシフェニル)メチルアクリル酸(11a-b)
(3-(4-Benzyloxy 又は 4-Ethoxyphenyl)methylacrylate(11a-b))

3-(4-ヒドロキシフェニル)メチルアクリル酸 (3-(4-Hydroxyphenyl)Methylacrylate) (9) (0.18g, 1 mmol)を無水K₂CO₃(1.5 mmol) 及び乾燥DMF(5 mL)と混合した。そして適当なハロゲン化アルキル (1.5 mmol)を加え、混合物を室温(r.t.) にて4時間よく攪拌した。反応混合物を冷水 (10 mL)に加え、酢酸エチル（2×20 mL）で抽出した。有機層を乾燥 MgSO₄ で気化乾燥させ、白色固形物を得た。残渣を、AcOEt-n-ヘキサンの混合液 (amixture)より結晶化させ、無色粉状の結晶産物である化合物１１ａ−ｂを得た。

ａ）3-(4-ベンジルオキシフェニル)メチルアクリル酸 (11a)
(3-(4-Benzyloxyphenyl)methylacrylate(11a))

収量（yield）0.17g (81 %). 融点(m.p.) 132-133 ℃. R_f= 0.18(AcOEt:n-ヘキサン, 1:14,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1605 (C=C), 1710 (C=O).
¹H NMR (CDCl₃,300MHz) δ 3.79 (s, 3H, O-Me), 5.10 (s, 2H, -CH₂-O-), 6.34 (d, J = 15.9Hz, 1H, Ar-CH=CH-), 6.96-6.98 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 7.33-7.49 (m, 8H,Ar-H), 7.67 (d, J = 15.9 Hz, 1H, Ar-CH=CH-).

ｂ）3-(4-エトキシフェニル)メチルアクリル酸(11b)
(3-(4-Ethoxyphenyl)methylacrylate(11b))

収量（yield）0.21g (78 %). 融点(m.p.) 75-76 ℃. R_f= 0.15(AcOEt:n-ヘキサン, 1:14,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1600 (C=C), 1695 (C=O).
¹H NMR (CDCl₃,300 MHz) δ 1.43 (t, J = 7.2 Hz, 3H, CH₃-CH₂-), 3.79 (s,3H, -O-Me), 4.06 (q, J = 7.2 Hz, 2H, CH₃-CH₂-),6.30 (d, J= 16.2 Hz, 1H, Ar-CH=CH-), 6.89 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar-H), 7.46 (d, J= 9.0 Hz,2H, Ar-H), 7.65 (d, J =16.2 Hz, 1H, Ar-CH=CH-).

（実施例１−９）グルコース誘導体中間物質１２ａ−ｂの合成（図２）
3-(4-ベンジルオキシ又は 4-エトキシフェニル)桂皮酸(12a-b)
(3-(4-Benzyloxy 又は 4-Ethoxyphenyl)cinnamic Acid(12a-b))

１１ａ−ｂ (1.0 mmol)のいずれかの化合物をMeOH-THF(10:1) 混合物と2 N NaOH (10 mL)に加えた溶液を 60 ℃で１時間加熱した。すぐに、無色粉状結晶化された沈澱物が得られ、ろ過により収集した。AcOEt及びn-ヘキサンの混合物を収集し、無色針状の結晶１２ａ−ｂを得た。

ａ）3-(4-ベンジルオキシフェニル)桂皮酸(12a)
(3-(4-Benzyloxyphenyl)cinnamic Acid (12a))

収量（yield） 0.15g (79 %). 融点(m.p.) 208-209 ℃. R_f= 0.14(AcOEt:n-ヘキサン, 1:5,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1600 (C=C), 1670 (C=O), 2600-3020 (COOH).
¹H NMR (DMSO-d₆,300 MHz) δ 5.15(s, 2H, -CH₂-O-), 6.37 (d,J = 16.2 Hz, 1H,Ar-CH=CH-), 7.05 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Ar-H), 7.34-7.56 (m, 6H, Ar-H, Ar-CH=CH-),7.63 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar-H), 12.20 [br s, 1H, -COOH, (D₂Oと交換可能)].

ｂ）3-(4-エトキシフェニル)桂皮酸 (12b)
(3-(4-Ethoxyphenyl)cinnamic Acid (12b))

収量（yield） 0.18g (72 %). 融点(m.p.) 198-199 ℃. R_f= 0.11(AcOEt:n-ヘキサン, 1:5,v/v).IR (KBr) cm^-1; 1600 (C=C), 1670 (C=O), 2600-3000 (COOH).
¹H NMR (DMSO-d₆, 300 MHz) δ 1.33 (t, J =7.2 Hz, 3H, CH₃-CH₂-), 4.07 (q, J = 7.2 Hz, 2H, CH₃-CH₂-),6.38(d, J = 16.2 Hz, 1H, Ar-CH=CH-), 6.96 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 7.56 (d, J=16.2 Hz, 1H, Ar-CH=CH-), 7.62(d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar-H), 12.19 [brs, 1H, -COOH(D₂Oと交換可能)].

（実施例１−１０）グルコース誘導体中間物質１３ａ−ｈの合成（図２）
実施例６の中間物質８の混合物 (0.85g, 1 mmol)、不飽和脂肪酸若しくは芳香酸（3mmol）、DCC (0.62g, 3 mmol)、DMAP(0.36g, 3 mmol) を乾燥ジクロロメタン (10 mL)に加え、アルゴン存在下0 ℃で１時間攪拌し、そして室温(r.t.) にて5-7時間おいた。完全に反応させた後、ブフナー漏斗(G3)で反応白色沈殿物 (1,3-ジシクロヘキシル尿素) を除去し、ろ過物を50 mLの0.5Nクエン酸で2回洗浄し、50 mLの0.5Nの重炭酸ナトリウム溶液で2回洗浄した。この工程において、さらなるジシクロヘキシル尿素が沈澱し、ろ過により除去された。ろ液を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーに供し、AcOEt−n-ヘキサン（1:4, v/v）にて溶出されるフラクションから、無色針状の産物を得た。

ａ）5,7-ジベンジルオキシ-2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-4,6-O-イソプロピリデン-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-ベンジルオキシクマロイル)グルコシル-4H-クロメン-4-オン(13a)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-4,6-O-isopropylidene-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2'',3''-di-p-benzyloxycoumaroyl)glucosyl-4H-chromen-4-one(13a))

収量（yield） 0.80g (61%). 融点(m.p.) 202-204 ℃. R_f= 0.38(AcOEt:n-ヘキサン, 3:8,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1605 and 1635 (C=C), 1720 (C=O).
¹H NMR (CDCl₃,500MHz) δ 1.33 (s, 6H, 2 × Me),3.45-3.48 (ddd, J_5",6" _Ha=5.4 Hz, J_5",6"Hb = 4.8 Hz,J_4",5" =9.6 Hz, 1H, 5''-H),3.57 (dd, J_5",6"Hb=4.8Hz, J_gem = 10.8 Hz, 1H, 6''-H_b), 3.80(dd, J_5",6"Ha= 5.4 Hz, J_gem = 10.8 Hz, 1H, 6''-H_a), 3.89 (dd, J_4",5"= 9.6 Hz, J_3",4" = 9.0 Hz, 1H, 4''-H),5.03, 5.04 及び 5.08 (each s, each 2H, 6H, 3 × CH ₂-O-),5.23/5.27(AB system, dd, J_AB = 15.6 Hz, 2H, -O-CH₂-),5.34-5.41 (m, 2H, 2''-H, 3''-H), 6.01 (d, J_1",2" = 6.5 Hz,1H, 1''-H),6.28 及び 6.31 (each d, each 1H, each J_trans=16.0 Hz, 2H, 2 × Ar-CH=CH-), 6.41(d, ⁴J = 1.5 Hz, 1H, 8-H), 6.49 (d,⁴J = 1.5Hz, 1H, 6-H), 6.87 及び 6.94 (each d,each 2H, each J = 9.0 Hz, 4H, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H),6.99 (d, J = 8.5 Hz, 1H, 5'-H), 7.28-7.44(m, 28H, Ar-H), 7.55-7.69 (m, 10H,6'-H, 2'-H, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H 及び 2 × Ar-CH=CH-). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。): m/z; 1321 ([MH]⁺).Anal.Calcd for C₈₃H₆₈O₁₆: C, 75.44; H, 5.19.Found:C, 75.32; H, 5.20.

ｂ）5,7-ジベンジルオキシ-2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)- 4,6-O-イソプロピリデン-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-エトキシクマロイル)グルコシル-4H-クロメン-4-オン(13b)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-4,6-O-isopropylidene-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2'',3''-di-p-ethoxycoumaroyl)glucosyl-4H-chromen-4-one(13b))

収量（yield） 0.81g (68%). 融点(m.p.) 186-187 ℃. R_f= 0.30(AcOEt:n-ヘキサン, 3:8,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1605 and 1625 (C=C), 1720 (C=O).
¹H NMR (CDCl₃,600MHz) δ 1.32 及び 1.33 (each s, each 3H, 6H, 2 × Me), 1.39及び1.42 (each t, each 3H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₂Me),3.44-3.49 (ddd, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_5",6" _Hb = 4.8 Hz, J_4",5"= 9.6 Hz, 1H, 5''-H), 3.57 (dd, J_5",6"Hb=4.8 Hz, J_gem = 10.8 Hz, 1H, 6''-H_b), 3.81(dd, J_5",6"Ha= 5.4 Hz, J_gem = 10.8 Hz, 1H, 6''-H_a), 3.90 (dd, J_4",5"= 9.6 Hz, J_3",4" = 9.0 Hz, 1H, 4''-H), 4.02及び 4.05 (each q, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₃-CH₂-),5.01/5.03 (AB system,dd, J_AB = 12.0 Hz, 2H, -O-CH₂-), 5.24/5.28 (AB system,dd, J_AB = 13.2 Hz, 2H, -O-CH₂-), 5.34-5.40 (m, 2H, 2''-H 及び 3''-H), 6.01 (d, J_1",2"=7.2 Hz, 1H, 1''-H), 6.27 及び 6.30 (each d, each 1H, each J_trans =16.2 Hz, 2H, 2 × Ar-CH=CH-), 6.41 (d, ⁴J =2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.49 (d,⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.78 及び 6.84 (each d,each 2H, each J = 9.0 Hz, 4H, 2 × 3''''-H 及び 2 × 5''''-H), 6.99 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H,5'-H), 7.34-7.43 (m, 18H, Ar-H), 7.56-7.69 (m, 10H, Ar-H, 6'-H). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 1197 ([MH]⁺).Anal. Calcd for C₇₃H₆₄O₁₆: C,73.23; H, 5.39.Found: C, 73.07; H, 5.58.

ｃ）5,7-ジベンジルオキシ-2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-4,6-O-イソプロピリデン-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-メチルクマロイル)グルコシル-4H-クロメン-4-オン(13c)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-4,6-O-isopropylidene-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2'',3''-di-p-methylcoumaroyl)glucosyl-4H-chromen-4-one(13c))

収量（yield） 0.79g (69%). 融点(m.p.) 208-209 ℃. R_f= 0.29(AcOEt:n-ヘキサン, 3:8,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1610 and 1638 (C=C), 1720 (C=O).
¹H NMR (CDCl₃,600MHz) δ 1.33 及び 1.34 (each s, each 3H, 6H, 2 × Me), 2.32及び 2.36 (each s, each 3H, 2 × Ar-CH₃),3.44-3.49 (ddd, J_5",6"Ha= 5.4 Hz, J_5",6"Hb= 4.8Hz, J_4",5" = 9.6 Hz, 1H,5''-H), 3.57 (dd, J_5",6"Hb=4.8Hz, J_gem = 10.8 Hz, 1H, 6''-H_b),3.81(dd, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_gem = 10.8 Hz, 1H,6''-H_a), 3.90 (t, J = 9.6 Hz,1H, 4''-H), 5.03 (s, 2H, CH₂-O),5.25/5.28 (AB system, dd, J_AB = 13.2 Hz, 2H, O-CH₂),5.34-5.41 (m, 2H, 2''-H, 3''-H), 6.02 (d, J_1",2" = 7.2 Hz,1H, 1''-H),6.37 及び 6.40 (each d, each 1H, each J_trans=16.2 Hz, 2H, 2 × Ar-CH=CH-), 6.41 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.50(d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.99 (d, J = 7.8 Hz, 1H, 5'-H), 7.10 及び 7.15 (each d, each 2H, each J = 7.8 Hz, 4H, 2 × 2''''-H 及び 2 × 6''''-H), 7.35-7.43 (m, 18H,Ar-H), 7.55-7.69(m, 10H, Ar-H, 6'-H, 2'-H, 2 × 3''''-H,2 × 5''''-H 及び 2 × Ar-CH=CH-). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 1137 ([MH]⁺).Anal. Calcd for C₇₁H₆₀O₁₄: C,74.99; H, 5.32.Found: C, 74.77; H, 5.38.

ｄ）5,7-ジベンジルオキシ-2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-4,6-O-イソプロピリデン-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-フルロクマロイル)グルコシル-4H-クロメン-4-オン (13d)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-4,6-O-isopropylidene-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2'',3''-di-p-flurocoumaroyl)glucosyl-4H-chromen-4-one (13d))

収量（yield） 0.81g (73%). 融点(m.p.) 192-193 ℃. R_f= 0.33(AcOEt:n-ヘキサン,3:8,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1605 and 1640 (C=C), 1720 (C=O).
¹H NMR (CDCl₃,600 MHz) δ 1.33 及び 1.34 (each s, each 3H,6H, 2 × Me),3.43-3.49 (ddd, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_5",6"Hb= 4.8 Hz, J_4",5" = 9.6 Hz, 1H, 5''-H), 3.58 (dd, J_5",6"Hb= 4.8 Hz,J_gem = 10.8 Hz, 1H, 6''-H_b),3.81 (dd, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_gem = 10.8 Hz,1H, 6''-H_a), 3.89 (dd, J_4",5"= 9.6 Hz, J_3",4" = 9.0 Hz, 1H, 4''-H), 5.23 (s, 2H, CH₂-O), 5.24/5.28 (ABsystem, dd, J_AB = 13.2 Hz, 2H, O-CH₂), 5.35-5.42 (m, 2H,2''-H 及び3''-H), 5.99 (d, J_1",2"= 7.2 Hz, 1H, 1''-H), 6.34 及び 6.37 (each d, each 1H, each J_trans=16.2 Hz, 2H, 2 × Ar-CH=CH-), 6.42 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.51(d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.96 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.98 及び 7.04 (each t, each 2H, J = 8.4 Hz, 4H, 2 × 3''''-H 及び 2 × 5''''-H), 7.34-7.49 (m, 20 H, Ar-H),7.60-7.63 (m, 4H, Ar-H, 2 × 2''''-H 及び 2 × 6''''-H), 7.65-7.70 (m, 4H, 6'-H, 2'-H 及び 2 × Ar-CH=CH-). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 1145 ([MH]⁺). Anal.Calcd for C₆₉H₅₄F₂O₁₄:C, 72.37; H,4.75. Found: C, 72.65; H, 4.98.

ｅ）5,7-ジベンジルオキシ-2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-4,6-O-イソプロピリデン-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-エトキシベンゾイルオキシ)グルコシル-4H-クロメン-4-オン (13e)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-4,6-O-isopropylidene-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2'',3''-di-p-ethoxybenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one (13e))

収量（yield） 0.76g (67%). 融点(m.p.) 134-136 ℃. R_f=0.30(AcOEt:n-ヘキサン, 3:8,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1605 and 1615 (C=C), 1725 (C=O).
¹H NMR (CDCl₃,600 MHz) δ 1.32 及び 1.35(each s, each 3H, 6H, 2 × Me),1.37及び 1.42 (each t, each 3H, J = 7.2Hz, 6H, 2 × CH₂Me), 3.46-3.53 (ddd, J_5",6"Ha= 5.4 Hz, J_5",6"Hb = 4.8 Hz, J_4",5" =9.6 Hz, 1H, 5''-H), 3.61 (dd, J_5",6"Hb=4.8 Hz, J_gem = 10.8 Hz, 1H, 6''-H_b), 3.84(dd, J_5",6"Ha= 5.4 Hz, J_gem = 10.8 Hz, 1H, 6''-H_a), 3.95-3.99 (m, 3H, 4''-H及び CH₃-CH₂-O),4.05 (q, J = 7.2 Hz, 2H, CH₃-CH₂-O-),5.03 (s, 2H, CH₂-O), 5.24/5.27 (AB system,dd, J_AB = 12.6Hz, 2H, O-CH₂), 5.50-5.55 (m, 2H, 2''-H 及び 3''-H), 6.05 (d, J_1",2"= 7.2 Hz, 1H, 1''-H), 6.43 (d, ⁴J = 1.8 Hz,1H, 8-H), 6.50 (d, ⁴J =1.8 Hz, 1H, 6-H), 6.75 及び 6.85 (each d, each 2H, each J =9.0 Hz, 4H, 2 × 3'''-H 及び2 × 5'''-H), 6.96 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.30-7.43(m, 14H, Ar-H), 7.58-7.69 (m, 8H, Ar-H), 7.94 及び 7.96 (each d, each 2H, each J = 9.0 Hz, 4H, 2 × 2'''-H 及び 2 × 6'''-H). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 1145 ([MH]⁺).Anal. Calcd for C₆₉H₆₀O₁₆:C, 72.37; H, 5.28.Found: C, 71.93; H, 5.13.

ｆ）5,7-ジベンジルオキシ-2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-4,6-O-イソプロピリデン-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-プロピルベンゾイルオキシ)グルコシル-4H-クロメン-4-オン (13f)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-4,6-O-isopropylidene-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2'',3''-di-p-propylbenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one (13f))

収量（yield） 0.80g (70%). 融点(m.p.) 130-131 ℃. R_f=0.33(AcOEt:n-ヘキサン, 3:8,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1610 and 1640 (C=C), 1738 (C=O).
¹H NMR (CDCl₃,600 MHz) δ 0.89-0.93 (each t, each 3H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₂Me), 1.32 及び1.35 (each s, each 3H, 2 × Me), 1.58-1.65 (m, 4H, 2× CH₂Me), 2.60-2.54 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₂CH₂Me),3.49-3.52 (ddd, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_5",6"Hb= 4.8 Hz, J_4",5" = 9.6 Hz, 1H, 5''-H), 3.61 (dd, J_5",6"Hb= 4.8 Hz,J_gem = 10.8 Hz, 1H, 6''-H_b),3.83 (dd, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_gem = 10.8 Hz,1H, 6''-H_a), 3.99 (dd, J_4",5"= 9.6 Hz, J_3",4" = 9.0 Hz, 1H, 4''-H),5.06 (s, 2H, CH₂-O),5.24/5.26 (ABsystem, dd, J_AB = 12.6 Hz, 2H, O-CH₂), 5.53-5.58 (m, 2H,2''-H 及び3''-H), 6.10 (d, J_1",2"= 7.2 Hz, 1H, 1''-H), 6.44 (d, ⁴J = 2.4 Hz,1H, 8-H), 6.51 (d, ⁴J =2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.97 (d, J =8.4 Hz, 1H,5'-H), 7.10 及び 7.20(each d, each 2H, each J = 8.4 Hz, 4H, 2 × 3'''-H 及び 2 × 5'''-H), 7.36-7.42 (m, 14H, Ar-H), 7.60-7.67(m, 8H, Ar-H), 7.91 及び 7.94 (each d, each 2H, each J = 8.4 Hz, 4H, Ar-H, 2 × 2'''-H 及び 2 × 6'''-H). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 1141 ([MH]⁺).Anal. Calcd for C₇₁H₆₄O₁₄:C, 74.72; H, 5.65.Found: C, 74.72; H, 5.35.

ｇ）5,7-ジベンジルオキシ-2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-4,6-O-イソプロピリデン-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-フルロベンゾイルオキシ)グルコシル-4H-クロメン-4-オン(13g)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-4,6-O-isopropylidene-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2'',3''-di-p-flurobenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(13g))

収量（yield） 0.78g (72%). 融点(m.p.) 243-244 ℃. R_f= 0.29(AcOEt:n-ヘキサン,3:8,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1605 and 1645 (C=C), 1725 (C=O).
¹H NMR (CDCl₃,600 MHz) δ 1.33 及び1.38 (each s, each 3H, 2 × Me), 3.46-3.51 (ddd, J_5",6"Ha=5.4 Hz, J_5",6"Hb = 4.8 Hz, J_4",5" =9.6 Hz, 1H, 5''-H), 3.61 ((dd, J_5",6"Hb=4.8 Hz, J_gem = 10.8 Hz, 1H, 6''-H_b), 3.84 (dd, J_5",6"Ha= 5.4 Hz, J_gem = 10.8 Hz, 1H, 6''-H_a), 3.97 (dd, J_4",5"= 9.6 Hz, J_3",4" = 9.0 Hz, 1H, 4''-H),5.07 (s, 2H, CH₂-O), 5.23/5.27 (ABsystem, dd, J_AB = 13.2 Hz, 2H, O-CH₂), 5.50-5.56 (m, 2H,2''-H 及び 3''-H), 6.01 (d, J_1",2"= 7.2 Hz, 1H, 1''-H), 6.45 (d, ⁴J = 2.4 Hz,1H, 8-H), 6.51 (d, ⁴J = 2.4Hz, 1H, A6-H), 6.94 及び 7.06 (each t, each 2H, J = 9.0Hz, 4H, 2 × 3'''-H 及び2 × 5'''-H), 6.96 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H),7.34-7.43 (m, 14H, Ar-H), 7.58-7.66 (m, 8H, Ar-H), 8.00 及び 8.05 (each dd, each 2H, J = 8.4Hz, J = 9.0 Hz, 4H, 2 × 2'''-H 及び 2 × 6'''-H). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 1093 ([MH]⁺).

ｈ）5,7-ジベンジルオキシ-2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-4,6-O-イソプロピリデン-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-フルロベンジルオキシ)グルコシル-4H-クロメン-4-オン(13h)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-4,6-O-isopropylidene-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2'',3''-di-p-flurobenzyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(13h))

収量（yield） 0.79g (70%). 融点(m.p.) 218-219 ℃. R_f= 0.31(AcOEt:n-ヘキサン,3:8,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1610 and 1638 (C=C), 1750 (C=O).
¹H NMR (CDCl₃,600 MHz) δ 1.24 及び 1.26 (each s, each 3H, 2 × Me),3.21-3.25 (ddd, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_5",6"Hb= 4.8 Hz, J_4",5" = 9.6 Hz, 1H, 5''-H), 3.61 (dd, J_5",6"Hb= 4.8 Hz,J_gem = 10.8 Hz, 1H, 6''-H_b),3.43 (s, 2H, Ar-CH₂-CO), 3.59/3.70 (AB system, dd, J_AB =15.6 Hz, 2H, Ar-CH₂-CO), 3.60 (t, J = 9.6 Hz, 1H, 4''-H), 3.66 (dd, J_5",6"Ha = 5.4Hz, J_gem= 10.8 Hz, 1H, 6''-H_a),5.08 (s, 2H, -CH₂-O-), 5.13-5.21 (m, 2H, 2''-H, 3''-H),5.26 (s, 2H, -CH₂-O-), 5.66 (d, J_1",2" = 7.2Hz, 1H, 1''-H), 6.46 (d, ⁴J = 2.4 Hz,1H, 8-H), 6.55 (d, ⁴J =2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.91 及び 6.96 (each t, each 2H, J = 9.0Hz, 4H, 2 × 3''''-H 及び2 × 5''''-H), 6.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H),7.15 及び 7.20 (eachdd, each 2H, each J = 8.4 Hz, each J = 9.0 Hz, 4H, 2 × 2''''-H 及び 2 × 6''''-H), 7.33-7.41 (m, 14H, Ar-H), 7.55-7.62(m, 8H, Ar-H). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 1121 ([MH]⁺).

（実施例１−１１）グルコース誘導体中間物質１４ａ−ｈの合成（図２）
実施例１０で得た化合物１３ａ−ｈ (1.0 mmol)をMeOH（25 mL）と0.5N HCl（10mL）混合物に加え、50 ℃で2-3時間加熱した。そして室温(r.t.) に冷却し、溶液を減圧留去した後，トリエチルアミンにて中和し，更に減圧留去した後，完全に乾燥させた。乾燥残渣を無水エタノールで処理し、不溶物をろ過除去した。ろ液を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、AcOEt−n-ヘキサン（1:1,v/v）にて溶出されるフラクションから、１４ａ−ｈを無色粉状の産物として得た。

ａ）5,7-ジベンジルオキシ-2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-ベンジルオキシクマロイル)グルコシル-4H-クロメン-4-オン(14a)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2'',3''-di-p-benzyloxycoumaroyl)glucosyl-4H-chromen-4-one(14a))

収量（yield） 0.90g (70%). 融点(m.p.) 122-123 ℃. R_f= 0.28(AcOEt:n-ヘキサン, 1:1,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1605 and 1640 (C=C), 1720 (C=O), 3420 (OH).
¹H NMR (CDCl₃,600 MHz) δ 3.47-3.50 (m, 1H, 5''-H),3.58 (dd, J_5",6"Hb = 3.0 Hz, J_gem = 12.0 Hz,1H, 6''-H_b), 3.73(dd, J_5",6"Ha= 3.0 Hz, J_gem = 12.0Hz, 1H, 6''-H_a), 3.82 (t, J =9.6 Hz, 1H, 4''-H), 5.02, 5.03, 5.08 (each s, each 2H, 6H, 3 × CH₂-O),5.18 (t, J = 9.6 Hz, 1H, 3''-H), 5.22/5.26 (ABsystem, dd, J_AB= 13.2 Hz, 2H, CH₂-O), 5.38 (dd, J_2",3" = 9.6Hz, J_1",2" = 7.5 Hz, 1H, 2''-H), 5.73 (d, J_1",2" = 7.5 Hz,1H, 1''-H), 6.27 及び 6.29 (each d, each 1H, each J_trans =16.2 Hz, 2H, 2 × Ar-CH=CH-), 6.41 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.50(d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.87 及び 6.93(eachd, each 2H, each J = 9.0 Hz, 4H, 2 × 3''''-H 及び 2 × 5''''-H), 6.97 (d, J =8.0 Hz, 1H, 5'-H),7.29-7.43 (m, 28H, Ar-H), 7.53-7.69 (m, 10H, 6'-H, 2'-H, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H 及び 2 × Ar-CH=CH-). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 1281 ([MH]⁺).Anal. Calcd for C₈₀H₆₄O₁₆: C, 74.99; H, 5.03.Found: C, 75.10; H, 5.10.

ｂ）5,7-ジベンジルオキシ-2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-エトキシクマロイル)グルコシル-4H-クロメン-4-オン (14b)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2'',3''-di-p-ethoxycoumaroyl)glucosyl-4H-chromen-4-one (14b))

収量（yield） 0.88g (76%). 融点(m.p.) 128-129 ℃. R_f= 0.23(AcOEt:n-ヘキサン, 1:1,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1610 and 1640 (C=C), 1720 (C=O), 3420 (OH).
¹H NMR (CDCl₃,600 MHz) δ 1.42 及び 1.39 (each t, each 3H, J = 7.2 Hz,6H, 2 × CH₂Me), 3.37 [brs, 1H, 6''-OH (D₂Oと交換可能)], 3.47-3.50 (m, 1H, 5''-H), 3.57 (dd, J_5",6"Hb = 4.8Hz, J_gem = 12.0 Hz, 1H, 6''-H_b),3.72 (dd, J_5",6"Ha = 3.0 Hz,, J_gem = 12.0Hz,1H, 6''-H_a), 3.83 (dd, J_4",5"= 9.6 Hz, J_3",4" = 9.0Hz, 1H, 4''-H), 5.04 (s, 2H, OCH₂),5.17 (t, J = 9.0Hz, 1H, 3''-H),5.21/5.27 (AB system, dd, J_AB= 13.2 Hz, 2H, OCH₂), 5.38 (dd, J_2",3" = 9.0Hz, J_1",2" = 7.8 Hz, 1H, 2''-H), 5.75 (d, J_1",2" = 7.8 Hz,1H, 1''-H), 6.27 及び 6.28 (each d, each 1H, each J_trans =16.2 Hz, 2H, 2 × Ar-CH=CH), 6.41 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.50 (d,⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.77 及び 6.85(each d,each 2H, each J = 8.4 Hz, 4H, 2 × 3''''-H 及び 2 × 5''''-H), 6.97 (d, J =8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.34-7.43(m, 18H, Ar-H), 7.54-7.62 (m, 4H, 2 × 2''''-H 及び 2 × 6''''-H), 7.66 及び 7.68 (each d, each 1H, each J_trans =16.2 Hz, 2H, 2 × Ar-CH=CH), 7.67 (dd, J = 8.4 Hz, J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H), 7.69(d, ⁴J =1.8 Hz, 1H, 2'-H). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 1157 ([MH]⁺).Anal. Calcd for C₇₀H₆₀O₁₆:C, 72.65; H, 5.23.Found: C, 72.48; H, 5.57.

ｃ）5,7-ジベンジルオキシ-2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-メチルクマロイル)グルコシル-4H-クロメン-4-オン (14c)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2'',3''-di-p-methylcoumaroyl)glucosyl-4H-chromen-4-one (14c))

収量（yield） 0.85g (77%). 融点(m.p.) 132-133 ℃. R_f= 0.25(AcOEt:n-ヘキサン, 1:1,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1605 and 1635 (C=C), 1720 (C=O), 3420 (OH).
¹H NMR (CDCl₃,500 MHz) δ 1.64 [br s, 1H, 6''-OH (D₂Oと交換可能)], 2.32 及び 2.36 (each s, each 3H, 2 × Ar-Me), 3.47-3.50 (m, 1H, 5''-H), 3.57 (dd, J_5",6"Hb = 4.8Hz, J_gem = 12.0 Hz, 1H, 6''-H_b),3.72 (dd, J_5",6"Ha = 3.6 Hz, J_gem = 12.0 Hz,1H, 6''-H_a), 3.82 (dd, J_4",5"= 9.6 Hz, J_3",4" = 9.0 Hz, 1H, 4"-H), 5.04 (s, 2H, OCH₂),5.18(dd, J_3",2" = 9.0 Hz, J_2",3" = 9.6 Hz,1H, 3''-H), 5.24/5.27 (AB system, dd, J_AB= 13.2 Hz, 2H, OCH₂), 5.39 (dd, J_2",3" = 9.6Hz, J_1",2" = 7.2 Hz, 1H, 2''-H), 5.74 (d, J_1",2" = 7.2 Hz,1H, 1''-H), 6.37 及び 6.38 (each d, each 1H, each J_trans =16.2 Hz, 2H, 2 × Ar-CH=CH), 6.42 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.52 (d,⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.97 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.09 及び7.16 (each d, each 2H, each J = 8.4Hz, 4H, 2 × 2''''-H 及び 2 × 6''''-H), 7.32-7.42 (m, 18H, Ar-H), 7.60-7.62(m, 4H, 2 × 3''''-H 及び2 × 5''''-H), 7.66 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J= 2.4 Hz, 2H, 6'-H), 7.67 (d, ²J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H ), 7.69 及び7.70 (each d, each 1H, each J_trans= 16.2 Hz, 2H, 2 × Ar-CH=CH). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 1097 ([MH]⁺).Anal. Calcd for C₆₈H₅₆O₁₄:C, 74.44; H, 5.14.Found: C, 74.30; H, 5.27.

ｄ）5,7-ジベンジルオキシ-2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-フルロクマロイル)グルコシル-4H-クロメン-4-オン (14d)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2'',3''-di-p-flurocoumaroyl)glucosyl-4H-chromen-4-one (14d))

収量（yield） 0.87g (0.79%). 融点(m.p.) 122-123 ℃. R_f= 0.26(AcOEt:n-ヘキサン, 1:1,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1610 and 1638 (C=C), 1720 (C=O), 3420 (OH).
¹H NMR (CDCl₃,600 MHz) δ 3.25 [br s, 1H, 6''-OH (D₂Oと交換可能)], 3.47-3.50 (m, 1H, ''-H), 3.58 (dd, J_5",6"Hb = 4.8Hz, J_gem = 12.0 Hz, 1H, 6''-H_b),3.72 (dd, J_5",6"Ha = 3.6 Hz, J_gem = 12.0 Hz,1H, 6''-H_a), 3.85 (t, J =9.6 Hz, 1H,4''-H), 5.04 (s, OCH₂), 5.22-5.29(m, 3H, OCH₂ 及び 3''-H), 5.38 (dd, J_2",3"= 9.0 Hz, J_1",2" = 7.8Hz, 1H, 2''-H), 5.74 (d, J_1",2" = 7.2 Hz,1H, 1''-H), 6.33 及び 6.35 (each d, each 1H, each J_AB = 16.2Hz, 2H, 2 × Ar-CH=CH), 6.50 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.50 (d, ⁴J= 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.95 及び 7.05 (each t, each 2H, J =9.0 Hz, 4H, 2 × 3''''-H 及び 2 × 5''''-H), 6.97 (d, J =8.4 Hz, 1H, 5'-H),7.34-7.47 (m, 20H, Ar-H), 7.60-7.62 (m, 4H, 2 × 2''''-H 及び 2 × 6''''-H), 7.66 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 6'-H),7.67 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.65 及び 7.71 (each d, each 1H, each J_trans =16.2 Hz, 2H, 2 × Ar-CH=CH). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 1105 ([MH]⁺).Anal. Calcd for C₆₆H₅₀F₂O₁₄:C,71.73; H, 4.56. Found: C, 71.91; H, 4.59.

ｅ）5,7-ジベンジルオキシ-2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-エトキシベンゾイルオキシ)グルコシル-4H-クロメン-4-オン (14e)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2'',3''-di-p-ethoxybenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one (14e))

収量（yield） 0.82g (75%). 融点(m.p.) 128-129 ℃. R_f= 0.20(AcOEt:n-ヘキサン, 1:1,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1605 and 1630 (C=C), 1720 (C=O), 3420 (OH).
¹H NMR (CDCl₃,600 MHz): δ1.37 及び 1.42 (each t, each 3H, each J = 7.2Hz, 2 × CH₂Me), 3.51-3.54(m, 1H, 5''-H), 3.57 (dd, J_5",6"Hb= 4.8 Hz, J_gem = 12.0 Hz, 1H, 6''-H_b), 3.74(dd, J_5",6"Ha= 3.6 Hz, J_gem = 12.0 Hz, 1H, 6''-H_a), 3.85 (dd, J_4",5"= 9.6 Hz, J_3",4" = 9.0 Hz, 1H, 4''-H), 3.97 及び 4.06 (each q, each 2H, each J = 7.2 Hz, 4H, 2 × OCH₂Me), 5.07 (s, 2H, OCH₂),5.22-5.27 (m, 3H, OCH₂ 及び 3''-H), 5.56 (dd, J_2",3" = 9.6Hz,J_1",2" = 7.8 Hz, 1H, 2''-H), 5.83 (d, J_1",2" = 7.8 Hz,1H, 1''-H), 6.45 (d, ⁴J = 2.4 Hz,Ar-H, 8-H), 6.53 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.75 及び 6.84 (each d, each 2H, each J =9.0 Hz, 4H, 2 × 3'''-H 及び 2 × 5'''-H), 6.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H),7.35-7.43 (m, 14H, Ar-H), 7.59-7.65 (m, 8H, Ar-H), 7.94 及び 8.01 (each d, each 2H, each J =9.0 Hz, 4H, 2 × 2'''-H 及び 2 × 6'''-H). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。): m/z; 1105 ([MH]⁺).Anal. Calcd for C₆₆H₅₆O₁₆: C, 71.73; H, 5.11.Found: C, 71.76; H, 4.97.

ｆ）5,7-ジベンジルオキシ-2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-プロピルベンゾイルオキシ)グルコシル-4H-クロメン-4-オン (14f)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2'',3''-di-p-propylbenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one (14f))

収量（yield） 0.86g (78%). 融点(m.p.) 118-119 ℃. R_f= 0.24(AcOEt:n-ヘキサン, 1:1,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1610 and 1630 (C=C), 1730 (C=O), 3420 (OH).
¹H NMR (CDCl₃,600 MHz) δ 0.89 及び 0.92 (each t, each 3H, J = 7.2 Hz,6H, 2 × Me), 1.55-1.66 (m, 4H, 2 × CH₂Me),2.54-2.60 (each t, each 2H, J = 7.2Hz, 4H, 2 × Ar-CH₂-CH₂Me), 3.36 [br s, 1H, 6''-OH (D₂Oと交換可能)], 3.51-3.54 (m, 1H, 5''-H), 3.58 (dd, J_5",6"Hb = 4.8Hz, J_gem = 12.0 Hz, 1H, 6''-H_b),3.74 (dd, J_5",6"Ha = 3.6 Hz, J_gem = 12.0 Hz,1H, 6''-H_a), 3.87 (dd, J_4",5"= 9.6 Hz, J_3",4" = 9.0 Hz, 1H, 4''-H), 5.07 (s, 2H, OCH₂), 5.25 (ABsystem, dd, J_AB = 13.2 Hz, 2H, OCH₂), 5.30 (dd, J_3",4"= 9.0 Hz, J_2",3" = 9.6 Hz, 1H, 3''-H), 5.58 (dd, J_2",3" = 9.6Hz, J_1",2" = 7.8 Hz, 1H, 2''-H), 5.85 (d, J_1",2" = 7.8 Hz,1H, 1''-H), 6.45 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H,8-H), 6.53 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.93 (d, J = 8.4 Hz, 1H,5'-H), 7.10 及び7.20(each d, each 2H, each J = 9.0 Hz, 4H, 2 × 3'''-H 及び 2 × 5'''-H), 7.35-7.43 (m, 14H, Ar-H), 7.59-7.64(m, 8H, Ar-H),7.91 及び7.99 (each d, each 2H, each J =9.0 Hz, 4H, 2 × 2'''-H 及び 2 × 6'''-H). MS(FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 1101 ([MH]⁺).Anal. Calcd for C₆₈H₆₀O₁₄:C, 74.17; H, 5.49.Found: C, 74.57; H, 5.44.

ｇ）5,7-ジベンジルオキシ-2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-フルロベンゾイルオキシ)グルコシル-4H-クロメン-4-オン(14g)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2'',3''-di-p-flurobenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(14g))

収量（yield） 0.83g (79%). 融点(m.p.) 134-135 ℃. R_f = 0.18(AcOEt:n-ヘキサン, 1:1,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1600 and 1630 (C=C), 1738 (C=O), 3415 (OH).
¹HNMR (CDCl₃,600 MHz) δ 3.45 [br s, 1H, 4''-OH (D₂Oと交換可能)],3.49-3.52 (m, 1H, 5''-H), 3.58 (dd, J_5",6"Hb = 4.8Hz, J_gem = 12.0 Hz, 1H, 6''-H_b),3.73 (dd, J_5",6"Ha = 3.0 Hz, J_gem = 12.0 Hz,1H, 6''-H_a), 3.90 (dd, J_4",5"= 9.6 Hz, J_3",4" = 9.0 Hz, 1H, 4''-H), 5.08 (s, 2H, OCH₂), 5.24/5.27 (ABsystem, dd, J_AB = 12.6 Hz, 2H, OCH₂), 5.32 (dd, J_3",4"= 9.0 Hz, J_2",3" = 9.6 Hz, 1H, 3''-H), 5.54 (dd, J_2",3" = 9.6Hz, J_1",2" = 7.8 Hz, 1H, 2''-H), 5.77 (d, J_1",2" = 7.8 Hz,1H, 1''-H), 6.47 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H,8-H), 6.54 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.93 及び 7.07(each t, each 2H, J = 9.0Hz, 4H, 2 × 3'''-H 及び 2 × 5'''-H), 6.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H),7.33-7.43 (m, 14H, Ar-H), 7.58-7.63 (m, 8H, Ar-H), 8.02 及び8.08 (each dd, each 2H, J = 9.0Hz, J = 5.4 Hz, 4H, 2 × 2'''-H 及び 2 × 6'''-H), 8.08 (dd, J = 9.0 Hz, J = 5.4 Hz, 2H, Ar-H).MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 1053 ([MH]⁺).

ｈ）5,7-ジベンジルオキシ-2-(2,2-ジフェニルベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イル)-2-(3',4'-ジヒドロキシフェニル)-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-フルロベンジルオキシ)グルコシル-4H-クロメン-4-オン(14h)
(5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2'',3''-di-p-flurobenzyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(14h))

収量（yield） 0.82g (76%). 融点(m.p.) 162-163 ℃. R_f= 0.26(AcOEt:n-ヘキサン,1:1,v/v). IR (KBr) cm^-1; 1600 and 1630 (C=C), 1730 (C=O), 3410 (OH).
¹H NMR (CDCl₃,600 MHz) δ 3.24-3.27(m, 1H, 5''-H),3.37 (dd, J_5",6"Hb= 4.8 Hz, J_gem = 12.0 Hz,1H, 6''-H_b), 3.43/3.45 (AB system,dd, J_AB= 15.6 Hz, 2H, Ar-CH₂-CO), 3.52 (dd, J_5",6"Ha = 3.6 Hz, J_gem = 12.0 Hz, 1H, 6''-H_a), 3.58/3.72 (AB system, dd, J_AB= 15.6 Hz, 2H, Ar-CH₂-CO), 3.59 (dd, J_4",5"=9.6 Hz, J_3",4" = 9.0 Hz, 1H, 4''-H), 5.06 (dd, J_3",4"= 9.0 Hz,J_2",3" = 9.6 Hz, 1H, 3''-H), 5.09 (s, 2H, OCH₂), 5.15 (dd, J_2",3"= 9.6 Hz, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 2''-H), 5.23 (s, 2H, OCH₂), 5.37 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1''-H), 6.48 (d, ⁴J = 2.4 Hz,1H, 8-H), 6.56 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.92 及び 6.98 (each t, each 2H, J = 9.0Hz, 4H, 2 × 3''''-H 及び 2 × 5''''-H), 6.96 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H),7.13 及び7.22 (each dd,each 2H, each J = 8.4Hz, each J = 9.0 Hz, 4H, 2 × 2''''-H 及び 2 × 6''''-H), 7.36-7.42 (m, 14H, Ar-H), 7.56-7.61(m, 8H, Ar-H). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 1081 ([MH]⁺).

（実施例１−１２）グルコース誘導体最終化合物１５ａ−ｈ，１６，１７の合成（図２）
中間物質１４ａ−ｈ，５，７ (1.00 mmol)のいずれか一つを、EtOAc-EtOH (1:1, 30 mL) 10% Pd-C (1 equiv.)混合物に加え、よく攪拌し、水素雰囲気下室温にて8-10時間置いた。Pd-Cを濾過除去した後、ろ過物を30℃の減圧下におき、残渣をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーに供し、AcOEt−n-ヘキサン（2:1〜4:1, v/v）にて溶出されるフラクションから、１５ａ−ｈ，１６及び１７を淡い黄色粉末状の産物として得た。

ａ）2-(3',4'-ジヒドロキシ)-5,7-ジヒドロキシ-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-ヒドロキシフェニルエチルカルボキシ)グルコシル-4H-クロメン-4-オン (15a)
(2-(3',4'-Dihydroxy)-5,7-dihydroxy-3-β-D-(2'',3''-di-p-hydroxyphenylethylcarboxy)glucosyl-4H-chromen-4-one (15a))

収量（yield）0.60g (79%). 融点(m.p.) 173-174 ℃. R_f= 0.09(AcOEt). IR (KBr) cm^-1; 1610 and 1638 (C=C), 1738 (C=O), 3405 (OH).
¹H NMR(DMSO-d₆,600 MHz) δ 2.33 及び 2.44 (each t, each 2H, J = 7.8 Hz,4H, 2 × ArCH₂CH₂CO),2.64 及び 2.69 (each t, each 2H, J = 7.8 Hz, 4H, 2 × ArCH₂CH₂CO), 3.29-3.37(m, 2H, 5''-H 及び 6''-H_b), 3.49 [ddd (tripletafter addition of D₂O, J = 9.6 Hz), J_3",4" =9.6Hz, J_4",5" = 9.0 Hz, J_4",4"OH =6.0 Hz, 1H, 4''-H], 3.61 (dd, J_6",6"OH= 5.4 Hz, J_gem = 10.2 Hz, 1H, 6''-H_a), 3.38 [t, J =5.4 Hz, 6''-OH (D₂Oと交換可能)], 4.95 (dd, J_2",3" = 9.0Hz, J_1",2" = 7.8 Hz, 1H, 2''-H), 5.07 (dd, J_3",4" = 9.6Hz, J_2",3" = 9.0 Hz, 1H, 3''-H), 5.44 [d, J = 6.6 Hz, 1H, 4''-OH (D₂Oと交換可能)], 5.72 (d, J_1",2" = 7.8Hz, 1H, 1''-H), 6.20 (d, ⁴J = 2.4 Hz,1H, 8-H), 6.41 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.56 及び6.65 (each d, each 2H, J = 9.0Hz, 4H, 2 × 3''''-H 及び2 × 5''''-H), 6.84 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H),6.92 及び 6.98 (each d,each 2H, J = 9.0 Hz, 4H, 2 × 2''''-H 及び 2 × 6''''-H), 7.51 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz,1H, 6'-H), 7.56 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 9.10 [s, 1H, Ar-OH (D₂Oと交換可能)], 9.17 [s, 1H, Ar-OH (D₂Oと交換可能)], 9.27 [s, 1H, 3'-OH (D₂Oと交換可能)],9.75 [s, 1H, 4'-OH (D₂Oと交換可能)], 10.87 [s,1H, 7-OH (D₂Oと交換可能)], 12.60 [s, 1H, 5-OH (D₂Oと交換可能)].

¹³C NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ 31.15 及び 31.28 (each C, 2C, 2 × 2'''-C), 37.33 及び 37.41 (each C, 2C, 2 × 3'''-C),62.39 (5''-C), 69.53 (6''-C), 74.08 (4''-C), 77.01 (2''-C), 79.14 (3''-C), 95.55 (1''-C), 97.36 (8-C), 100.22 (6-C), 105.93 (4a-C),116.98 及び 117.09(each C, 4C, 2 × 3''''-C 及び2 × 5''''-C), 117.26 (2'-C), 118.09 (5'-C),122.69 (6'-C), 123.59 (3-C), 130.90 及び 130.97 (each C, 4C, 2 × 2''''-C 及び 2 × 6''''-C), 132.26 (1'-C), 132.42 (2C, 2 × 1''''-C), 134.87 (2-C), 146.85 (3'-C), 150.67 (4'-C),157.52 及び157.58 (eachC, 2C, 4''''-C), 158.25 (5-C), 163.21 (1a-C), 166.19(7-C), 173.16 及び173.67 (each C, 2C, 2 × C=O), 178.89 (4-C). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 761 ([MH]⁺).Anal. Calcd for C₃₉H₃₆O₁₆:C, 61.58.44; H, 4.77.Found: C, 61.44; H, 4.85.

ｂ）2-(3',4'-ジヒドロキシ)-5,7-ジヒドロキシ-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-エトキシフェニルエチルカルボキシ)グルコシル-4H-クロメン-4-オン (15b)
(2-(3',4'-Dihydroxy)-5,7-dihydroxy-3-β-D-(2'',3''-di-p-ethoxyphenylethylcarboxy)glucosyl-4H-chromen-4-one (15b))

収量（yield）0.67g (81%). 融点(m.p.) 116-117 ℃. R_f= 0.14(AcOEt). IR (KBr) cm^-1; 1610 and 1638 (C=C), 1740 (C=O), 3400 (OH).
¹H NMR (DMSO-d₆,600 MHz) δ 2.38 及び 2.53 (each t, each 2H, J = 7.8 Hz,4H, 2 × ArCH₂CH₂CO),2.67 及び 2.72 (eacht, each 2H, J = 7.8 Hz, 4H, 2 × ArCH₂CH₂CO),3.35-3.39 (m, 2H, 5''-H 及び 6''-H_b), 3.48 [ddd (tripletafter addition of D₂O, J = 9.6 Hz), J_3",4" =9.6 Hz, J_4",5" = 9.0 Hz, J_4",4"OH =6.0 Hz, 1H, 4''-H], 3.60 (br d, J_gem = 10.8Hz, 1H, 6''-H_a), 3.78 及び 3.93 (each q, each 2H, J = 7.8 Hz,4H, 2 × OCH₂Me), 4.40 [brs, 1H, 6''-OH (D₂Oと交換可能)], 4.94 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 9.0 Hz, 1H, 2''-H), 5.06 (dd, J_2",3" = 9.0Hz, J_3",4" = 9.6 Hz, 1H, 3''-H), 5.44 [d, J = 6.0 Hz, 1H, 4''-OH (D₂Oと交換可能)], 5.72 (d, J_1",2" = 7.8Hz, 1H, 1''-H), 6.20 (d, ⁴J = 1.8 Hz,1H, 8-H), 6.40 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6-H), 6.64 及び6.80 (each d, each 2H, J = 9.0Hz, 4H, 2 × 3''''-H及び 2 × 5''''-H), 6.84 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H),7.01 及び 7.10 (each d,each 2H, J = 9.0 Hz, 4H, 2 × 2''''-H 及び 2 × 6''''-H), 7.50 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz,1H, 6'-H), 7.55 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 2'-H), 9.27 [s, 1H, 3'-OH (D₂Oと交換可能)], 9.76 [s, 1H, 4'-OH (D₂Oと交換可能)], 10.88 [s, 1H, 7-OH (D₂Oと交換可能)],12.59 [s, 1H, 5-OH (D₂Oと交換可能)].

¹³C NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ 16.58 及び 16.67 (each C, 2C, 2 × Me), 31.00 及び 31.17(each C, 2C, 2 × 2'''-C), 36.99 及び 37.16 (each C, 2C, 2 × 3'''-C), 62.37 (5''-C), 64.64 及び 64.80 (each C, 2C, 2 × OCH₂), 69.55 (6''-C), 74.01 (4''-C), 76.94 (2''-C), 79.15 (3''-C), 95.52 (1''-C), 97.39 (8-C), 100.16 (6-C), 105.92 (4a-C),115.94 及び 116.18(each C, 4C, 2 × 3''''-C 及び 2 × 5''''-C), 117.25 (2'-C), 118.05 (5'-C),122.69 (6'-C), 123.63 (3-C), 130.98 及び131.07 (each C, 4C, 2 × 2''''-C 及び 2 × 6''''-C), 133.89 及び 134.11 (2C, 2 × 1''''-C), 34.84 (2-C), 134.99 (1'-C), 146.86 (3'-C),150.67 (4'-C), 158.18 (5-C), 158.73 及び 158.86 (each C, 2C, 4''''-C), 163.22 (1a-C), 166.20 (7-C), 173.14 及び 173.59 (each C, 2C, 2 × C=O),178.86 (4-C). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 817 ([MH]⁺).Anal. Calcd for C₄₃H₄₄O₁₆:C, 63.23; H, 5.43.Found: C, 63.34; H, 5.50.

ｃ）2-(3',4'-ジヒドロキシ)-5,7-ジヒドロキシ-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-メチルフェニルエチルカルボキシ)グルコシル-4H-クロメン-4-オン (15c)
(2-(3',4'-Dihydroxy)-5,7-dihydroxy-3-β-D-(2'',3''-di-p-methylphenylethylcarboxy)glucosyl-4H-chromen-4-one (15c))

収量（yield）0.62g (82%). 融点(m.p.) 126-127 ℃. R_f= 0.11(AcOEt). IR (KBr) cm^-1; 1610 and 1638 (C=C), 1738 (C=O), 3400 (OH).
¹H NMR (DMSO-d₆,600 MHz) δ2.10 及び 2.22 (each s, each 3H, 6H, 2 × ArMe),1.63及び 1.81 (each t, each 2H, 4H, 2 × ArCH₂CH₂CO), 2.68 及び 2.74 (each t, each 2H, J = 7.8 Hz, 4H, 2 × ArCH₂CH₂CO), 3.34-3.44 (m, 1H, 5''-H), 3.38 (dd, J_{6"H ,6"OH} =5.4 Hz, J_gem = 10.2 Hz, 1H, 6''-H_b), 3.47 (ddd (triplet after additionof D₂O, J = 9.6 Hz), J_{3", 4"} = 9.6 Hz, J_4",5"= 9.0 Hz, J_4"H,4"OH =6.6 Hz, 1H, 4''-H), 3.60 (dd, J_6"Ha,6"OH =5.4 Hz, J_gem = 10.2 Hz, 1H, 6''-H_a), 4.36 [t, J = 5.4 Hz, 6''-OH (D₂Oと交換可能)], 4.93 (dd, J_{1", 2"} = 7.8Hz, J_2",3" = 9.0 Hz, 1H, 2''-H), 5.02 (dd, J_2",3" = 9.0Hz, J_3",4" = 9.6 Hz, 1H, 3''-H), 5.44 [d, J_{4"H, 4"OH} = 6.6Hz, 1H, 4''-OH (D₂Oと交換可能)], 5.69 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1''-H), 6.20 (d, ⁴J = 2.4 Hz,1H, 8-H), 6.40 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.83 (d, J = 8.4 Hz, 1H,5'-H), 6.92 及び6.99(each d, each 2H, J = 8.4 Hz, 4H, Ar-H, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H),7.04 及び 7.08 (each d,each 2H, J = 8.4 Hz, 4H, 2 × 3''''-H及び 2 × 5''''-H), 7.50 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz,1H, 6'-H), 7.56 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 9.27 [s, 1H, 3'-OH (D₂Oと交換可能)], 9.75 [s, 1H, 4'-OH (D₂Oと交換可能)], 10.87 [s, 1H, 7-OH (D₂Oと交換可能)],12.58 [s, 1H, 5-OH (D₂Oと交換可能)].

¹³C NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ 22.45 及び 22.57 (each C, 2C, 2 × ArMe), 31.45 及び31.58 (each C, 2C, 2 × 2'''-C), 36.82 及び 36.91 (each C, 2C, 2 × 3'''-C), 62.37 (5''-C), 69.54 (6''-C), 74.06 (4''-C), 76.97 (2''-C), 79.13(3''-C), 95.52 (1''-C), 97.36 (8-C), 100.22 (6-C), 105.93 (4a-C),117.26 (2'-C), 118.06 (5'-C), 122.69 (6'-C), 123.61 (3-C), 129.90 及び 129.96 (each C, 4C, 2 × 2''''-C 及び 2 × 6''''-C), 130.71 及び 130.90 (each C, 4C, 2 × 3''''-C 及び 2 × 5''''-C), 134.87 (2-C), 134.98 (1'-C), 136.81及び 136.95 (2C, 2 × 4''''-C), 139.09 及び 139.27 (2C, 2 × 1''''-C),146.85 (3'-C), 150.66 (4'-C), 158.23 (5-C), 163.22 (1a-C), 166.18 (7-C), 173.06及び173.58 (each C, 2C,2 × C=O), 178.85 (4-C). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 757 ([MH]⁺).Anal. Calcd for C₄₁H₄₀O₁₄: C, 65.07; H,5.33.Found: C, 65.02; H, 5.15.

ｄ）2-(3',4'-ジヒドロキシ)-5,7-ジヒドロキシ-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-フルロフェニルエチルカルボキシ)グルコシル-4H-クロメン-4-オン (15d)
(2-(3',4'-Dihydroxy)-5,7-dihydroxy-3-β-D-(2'',3''-di-p-flurophenylethylcarboxy)glucosyl-4H-chromen-4-one (15d))

収量（yield）0.60g (80%). 融点(m.p.) 124-125 ℃. R_f= 0.13(AcOEt). IR (KBr) cm^-1; 1605 and 1638 (C=C), 1738 (C=O), 3410 (OH).
¹H NMR (DMSO-d₆,600 MHz) δ 2.42 及び 2.56 (each t, each 2H, 4H, 2 × ArCH₂CH₂CO), 2.73 及び 2.78 (eacht, each 2H, J = 7.8 Hz, 4H, 2 × ArCH₂CH₂CO), 3.35-3.37 (m, 1H, 5''-H), 3.39 (dd, J_6"Hb,6"OH =6.0 Hz, J_gem = 10.8 Hz, 1H, 6''-H_b), 3.48 (ddd (triplet after additionof D₂O, J = 9.6 Hz), J_3",4" = 9.6 Hz, J_4",5"= 9.0 Hz, J_4"H,4"OH =6.0 Hz, 1H, 4''-H), 3.61 (dd, J_6"Ha,6"OH =5.4 Hz, J_gem = 10.8 Hz, 1H, 6''-H_a), 5.15 [dd, J = 5.4 Hz, J = 6.0 Hz,6''-OH (D₂Oと交換可能)], 4.94 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 9.0 Hz, 1H, 2''-H), 5.08 (t, J = 9.6 Hz, 1H, 3''-H), 5.45 [d, J_{4"H, 4"OH} = 6.0Hz, 1H, 4''-OH (D₂Oと交換可能)], 5.70 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1''-H), 6.20 (d, ⁴J = 2.4 Hz,1H, 8-H), 6.41 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.84 (d, J = 8.4 Hz, 1H,5'-H), 6.93 及び 7.07(each t, each 2H, each J = 9.0 Hz, 4H, Ar-H, 2 × 3''''-H 及び 2 × 5''''-H), 7.16 及び 7.25 (each dd, J = 9.0 Hz, J = 6.0 Hz, each 2H,4H, 2 × 2''''-H 及び2 × 6''''-H), 7.50 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J= 2.4 Hz,1H, 6'-H), 7.55 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 9.28 [s, 1H,3'-OH (D₂Oと交換可能)], 9.76 [s, 1H, 4'-OH (D₂Oと交換可能)],10.88 [s, 1H, 7-OH(D₂Oと交換可能)], 12.58 [s, 1H,5-OH (D₂Oと交換可能)].

¹³C NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ 31.03 及び 31.15 (each C, 2C, 2 × 2'''-C), 36.79 及び 36.87 (each C, 2C, 2 × 3'''-C), 62.35 (5''-C), 69.52 (6''-C), 74.12 (4''-C), 77.04 (2''-C), 79.11 (3''-C), 95.53 (1''-C), 97.39 (8-C), 100.20 (6-C), 105.92 (4a-C), 116.69-117.02(4C, 2 × 3''''-C 及び2 × 5''''-C), 117.26 (2'-C), 118.07 (5'-C), 122.68(6'-C), 123.59 (3-C), 131.93 (4C, 2 × 2''''-C 及び 2 × 6''''-C), 134.84 (2-C), 134.99 (1'-C), 138.29及び 138.47 (2C, 2 × 1''''-C), 146.85 (3'-C), 150.66 (4'-C), 158.58(5-C), 161.87及び 163.48 (each d,each C, 2C, 2 × 4''''-C), 163.20 (1a-C), 166.19 (7-C), 172.97及び 173.46 (each C,2C, 2 × C=O), 178.85 (4-C). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 765 ([MH]⁺).Anal. Calcd for C₃₉H₃₄F₂O₁₄:C,61.26; H, 4.48. Found: C, 61.39; H, 4.60.

ｅ）2-(3',4'-ジヒドロキシ)-5,7-ジヒドロキシ-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-エトキシベンゾイルオキシ)グルコシル-4H-クロメン-4-オン(15e)
(2-(3',4'-Dihydroxy)-5,7-dihydroxy-3-β-D-(2'',3''-di-p-ethoxybenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(15e))

収量（yield） 0.62g (82%). 融点(m.p.) 122-123 ℃. R_f= 0.10(AcOEt). IR (KBr) cm^-1; 1610 and 1638 (C=C), 1720 (C=O), 3410 (OH).
¹H NMR (DMSO-d₆,600 MHz) δ 1.30-1.34 ( m, 6H, 2 × CH₂Me), 3.46-3.52 (m, 1H, 5''-H),3.68 (br d, J_gem = 10.2 Hz, 1H, 6''-H_b), 3.67-3.71 (m, 2H, 4''-H 及び 6''-H_a), 4.03-4.10 (m, 4H, 2 × OCH₂Me ), 4.49 [br s, 6''-OH (D₂Oと交換可能)], 4.94 (dd, J_{1", 2"} = 7.8Hz, J_2",3" = 9.0 Hz, 1H, 2''-H), 5.08 (dd, J_2",3" = 9.0Hz, J_3",4" = 9.6 Hz, 1H, 3''-H), 5.55 [br s, 1H, 4''-OH (D₂Oと交換可能)], 5.96 (d, J_1",2" = 7.8 Hz,1H, 1''-H), 6.18 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H,8-H), 6.35 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.85 (d, J = 8.4 Hz, 1H,5'-H), 6.92 及び 6.97(each d, each 2H, J = 9.0 Hz, 4H, 2 × 3'''-H 及び 2 × 5'''-H), 7.53 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J= 1.8 Hz, 1H, 6'-H), 7.54 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.76 及び 7.82 (each d, each 2H, J = 9.0Hz, 4H, 2 × 2'''-H 及び2 × 6'''-H), 9.29 [s, 1H, 3'-OH (D₂Oと交換可能)], 9.77 [s, 1H, 4'-OH (D₂Oと交換可能)], 10.86 [s, 1H, 7-OH (D₂Oと交換可能)],12.56 [s, 1H, 5-OH (D₂Oと交換可能)].

¹³C NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ 16.44 (2C, 2 ×Me), 62.44 (5''-C), 65.49 (2C, 2 × OCH₂),69.70 (6''-C), 74.50 (4''-C), 77.41 (2''-C), 79.47 (3''-C), 95.49 (1''-C), 97.39 (8-C), 100.11 (6-C), 105.96 (4a-C),116.22 (4C, 2 × 3'''-C 及び2 × 5'''-C), 117.28 (2'-C), 118.06 (5'-C),122.70 (6'-C), 122.98 (3-C), 123.48 及び 123.64 (4C, 2'''-C及び 2 × 6'''-C), 133.34 及び 138.38 (2C, 2 × 1'''-C),134.80 (2-C), 135.01 (1'-C), 146.87 (3'-C), 150.68 (4'-C), 158.32 (1a-C),163.17 (5-C), 164.42 及び 164.53 (each C, 2C, 2 × 4'''-C), 166.17 及び 166.30 (each C, 2C, 2 × C=O), 166.85 (7-C), 178.87 (4-C). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 761 ([MH]⁺). Anal. Calcdfor C₄₁H₄₄O₁₄.1/3 H₂O:C, 61.10; H,4.82. Found: C, 60.85; H, 4.78.

ｆ）2-(3',4'-ジヒドロキシ)-5,7-ジヒドロキシ-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-プロピルベンゾイルオキシ)グルコシル-4H-クロメン-4-オン(15f)
(2-(3',4'-Dihydroxy)-5,7-dihydroxy-3-β-D-(2'',3''-di-p-propylbenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(15f))

収量（yield） 0.59g (78%). 融点(m.p.) 152-153 ℃. R_f= 0.12(AcOEt). IR (KBr) cm^-1; 1610 and 1640 (C=C), 1738 (C=O), 3425 (OH).
¹H NMR (DMSO-d₆,600 MHz) δ 0.85 及び 0.87 (each t, each 3H, J = 7.2 Hz,6H, 2 × CH₂Me), 1.53-1.61(m, 4H, 2 × CH₂CH₂Me),2.55 及び 2.59 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 4H, 2 ×CH₂CH₂Me), 3.46-3.53(m, 2H, 5''-H 及び 6''-H_b), 3.67-3.74 (m, 2H, 4''-H, 6''-H_a),4.50 [t, J = 5.4 Hz, 6''-OH (D₂Oと交換可能)], 4.94 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 9.6 Hz, 1H, 2''-H), 5.08 (t, J = 9.6 Hz, 1H, 3"-H), 5.55 [d,J = 6.6 Hz, 1H, 4"-OH (D₂Oと交換可能)], 5.98 (d, J_1",2" = 7.8 Hz, 1H, 1"-H),6.18 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.35 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H,6-H), 6.85 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.24 及び7.28 (eachd, each 2H, J = 9.0 Hz, 4H, 2 × 3'''-H 及び 2 × 5'''-H), 7.53 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J= 2.4 Hz, 1H, Ar-H, 6'-H), 7.55 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.76 及び 7.80 (each d, each 2H, J = 9.0Hz, 4H, 2 × 2'''-H 及び2 × 6'''-H), 9.30 [s, 1H, 3'-OH (D₂Oと交換可能)], 9.77 [s, 1H, 4'-OH (D₂Oと交換可能)], 10.86 [s, 1H, 7-OH (D₂Oと交換可能)],12.55 [s, 1H, 5-OH (D₂Oと交換可能)].

¹³C NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ 15.55 (2C, 2 ×Me), 25.63 及び 25.70 (each C, 2C, 2 × CH₂), 39.09(2C, 2 × CH₂), 62.42 (5''-C), 69.68 (6''-C), 74.69 (4''-C), 77.64 (2''-C), 79.41 (3''-C), 95.49 (1''-C), 97.39 (8-C), 100.09 (6-C), 105.95 (4a-C),117.28 (2'-C), 118.06 (5'-C), 122.68 (6'-C), 123.62 (3-C), 128.51 及び 129.01 (each C, 2C, 2 × 1'''-C), 130.52 及び 130.55 (each 2C, 4C, 2 × 3'''-C 及び 2 × 5'''-C), 131.27 及び 131.32 (each 2C, 4C, 2 × 2'''-C 及び 2 × 6'''-C), 134.78 (2-C), 134.84 (1'-C), 146.86(3'-C), 150.11 及び150.31 (2C, 2 × 4'''-C), 150.69 (4'-C), 158.20 (1a-C),163.16 (5-C), 166.18 及び 164.68 (each C, 2C, 2 × C=O), 178.85 (4-C). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 757 ([MH]⁺). Anal. Calcdfor C₄₁H₄₀O₁₄:C, 65.07; H, 5.33. Found: C,64.90; H, 5.12.

ｇ）2-(3',4'-ジヒドロキシ)-5,7-ジヒドロキシ-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-フルロベンゾイルオキシ)グルコシル-4H-クロメン-4-オン(15g)
(2-(3',4'-Dihydroxy)-5,7-dihydroxy-3-β-D-(2'',3''-di-p-flurobenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(15g))

収量（yield） 0.54g (76%). 融点(m.p.) 152-153 ℃. R_f= 0.08(AcOEt). IR (KBr) cm^-1; 1610 and 1648 (C=C), 1738 (C=O), 3400 (OH).
¹H NMR (DMSO-d₆,600 MHz) δ 3.49 (dd, J_{6"Hb, 6"OH} = 5.4 Hz, J_gem= 10.2 Hz, 1H, 6''-H_b), 3.52-3.55 (m, 1H, 5''-H), 3.69 (dd, J_{6"Ha, 6"OH} =4.8 Hz, J_gem = 10.2 Hz, 1H, 6''-H_a), 3.72 (ddd (triplet after additionof D₂O, J = 9.6 Hz), J_3",4" = 9.6 Hz, J_4",5"= 9.0 Hz, J_4"H,4"OH = 6.6 Hz, 1H, 4''-H), 4.51 [t, J = 5.4 Hz, 6''-OH (D₂Oと交換可能)], 5.29 (dd, J_1",2" =7.8Hz, J_2",3" = 9.6 Hz, 1H, 2''-H), 5.44 (t, J = 9.6 Hz, 1H, 3''-H), 5.64 [d, J = 6.6 Hz, 1H, 4''-OH (D₂Oと交換可能)], 5.98 (d, J_1",2" = 7.8Hz, 1H, 1''-H), 6.18 (d, ⁴J = 2.4 Hz,1H, 8-H), 6.35 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.83 (d, J = 8.4 Hz, 1H,5'-H), 7.27 及び7.32(each t, each 2H, J = 9.0 Hz, 4H, 2 × 3'''-H 及び 2 × 5'''-H), 7.51 (dd, J= 8.4 Hz, ⁴J= 2.4 Hz,1H, Ar-H, 6'-H), 7.53 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.89(each dd, each 2H, J = 9.0 Hz, J = 5.4 Hz, 4H, 2 × 2'''-H 及び 2 × 6'''-H), 9.28 [s, 1H, 3'-OH (D₂Oと交換可能)], 9.76 [s, 1H, 4'-OH (D₂Oと交換可能)], 10.87 [s, 1H, 7-OH (D₂Oと交換可能)],12.55 [s, 1H, 5-OH (D₂Oと交換可能)].

¹³C NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ 55.46 (5''-C), 61.12 (6''-C), 73.82 (4''-C), 76.86 (2''-C), 78.03 (3''-C), 94.26 (1''-C), 96.14 (8-C), 99.00 (6-C), 104.70 (4a-C),116.04-116.82 (4C, 2 × 3'''-C 及び2 × 5'''-C), 121.37 (2'-C), 122.33 (5'-C),126.24 (6'-C), 126.73 (3-C), 132.80-132.94 (4C, 2 × 2'''-C 及び 2 × 6'''-C), 133.67 (2-C), 133.94 (1'-C), 145.61(3'-C), 149.46 (4'-C), 156.96 及び 156.97 (2C, 2 × 1'''-C),158.34 (5-C), 164.52 及び 164.95 (each d, each C, 2C, 2 × 4'''-C), 165.11 (7-C), 166.78 及び 166.82 (each C, 2C, 2 ×C=O),177.57 (4-C). MS (FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 709 ([MH]⁺).

ｈ）2-(3',4'-ジヒドロキシ)-5,7-ジヒドロキシ-3-β-D-(2'',3''-ジ-p-フルロベンジルオキシ)グルコシル-4H-クロメン-4-オン(15h)
(2-(3',4'-Dihydroxy)-5,7-dihydroxy-3-β-D-(2'',3''-di-p-flurobenzyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(15h))

収量（yield） 0.57g (77%). 融点(m.p.) 128-129 ℃. R_f= 0.10(AcOEt). IR (KBr) cm^-1; 1610 and 1648 (C=C), 1740 (C=O), 3400 (OH).
¹H NMR (CDCl₃,600 MHz) δ 3.34-3.60 (m, 4H, 5''-H, 6''-H 及び 4''-H), 3.45/3.55 及び 3.55/3.62 (each AB system, each dd, each 2H, eachJ_AB= 15.6 Hz, 4H, 2 × ArCH₂CO),4.38 [dd, J = 5.4 Hz, J = 4.8 Hz, 6''-OH (D₂Oと交換可能)], 4.96 (dd, J_2",3" = 9.6Hz, J_1",2" = 7.8 Hz, 1H, 2''-H), 5.08 (dd, J_3",4" = 9.0Hz, J_2",3" = 9.6 Hz,1H, 3''-H), 5.48 [d, J = 6.6 Hz, 1H, 4''-OH (D₂Oと交換可能)], 5.71 (d, J_1",2"= 7.8Hz, 1H, 1''-H), 6.21 (d, ⁴J = 2.4 Hz,1H, 8-H), 6.41 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.84 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H),7.04 及び 7.12 (each t,each 2H, each J = 9.0Hz, 4H, 2 × 3''''-H 及び 2 × 5''''-H), 7.18 及び 7.23 (each dd, each 2H, each J = 8.4 Hz, each J =9.0 Hz, 4H, 2 × 2''''-H及び 2 × 6''''-H), 7.51 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J= 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 7.56 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 9.27 [s, 1H,3'-OH (D₂Oと交換可能)], 9.75 [s, 1H, 4'-OH (D₂Oと交換可能)],10.88 [s, 1H, 7-OH (D₂Oと交換可能)],12.59 [s, 1H,5-OH (D₂Oと交換可能)]

¹³C NMR(DMSO-d₆, 600 MHz) δ 33.72 (1'''-C), 61.09 (5''-C), 68.29 (6''-C), 73.14 (4''-C), 76.10 (2''-C), 77.79 (3''-C), 94.32 (1"-C), 96.14 (8-C), 99.07 (6-C), 104.68(4a-C), 115.62-115.87 (4C, 2 × 3''''-C 及び 2 × 5''''-C), 121.37 (2'-C), 126.86 (5'-C), 121.42 (6'-C),122.33 (3-C), 130.65 及び 130.97 (2C, 2 × 1''''-C),131.91-131.98 (4C, 2 × 2''''-C 及び 2 × 6''''-C), 133.63 (2-C), 134.23 (1'-C), 145.60(3'-C), 149.44 (4'-C), 157.34 (5-C), 161.14 (1a-C), 161.98 及び 162.75 (each d, each C, 2C, 2 ×4''''-C), 164.97 (7-C), 170.67 及び 171.13 (each C, 2C, 2 × C=O),177.62 (4-C). MS(FAB及び3-ニトロベンジルアルコールをマトリクスとする。) m/z; 737 ([MH]⁺).

１６）2-(3'4'-ジヒドロキシ)-5,7-ジヒドロキシ-3-β-D-テトラアセチルグルコシル-4H-クロメン-4-オン(16)
(2-(3'4'-Dihydroxy)-5,7-dihydroxy-3-β-D-tetraacetylglucosyl-4H-chromen-4-one(16))

収量（yield） 0.45g (71%). 融点(m.p.) 109-110 ℃ (lit.108-110 ℃). R_f = 0.36 (AcOEt:n-ヘキサン, 1:4, v/v). IR (KBr) cm^-1; 1600 and 1640(C=C), 1745 (C=O).
¹H NMR (DMSO-d₆, 300 MHz) δ 1.95, 2.01,2.11 及び 2.40 (each s, 12H, 4×Me), 3.63-3.68 (m, 1H,5-H), 3.94-4.13 (m, 2H, 6-H), 5.14-5.34 (m, 3H, 2-H, 3-H 及び 4-H), 5.61 (d, J = 7.8 Hz, 1H, 1-H), 6.29 (d, J = 2.4 Hz, 1H, 8-H),6.39 (d, J = 2.1 Hz, 1H, 6-H), 6.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.45 (d, 1H, J =8.4 Hz, Ar-H), 7.72 (d, ⁴J = 2.1 Hz, 1H, Ar-H), 7.99 [s, 1H, 3'-OH(D₂Oと交換可能)], 8.22 [s, 1H, 4'-OH (D₂Oと交換可能)], 9.98 [s, 1H, 7-OH (D₂Oと交換可能)],12.54 [s, 1H, 5-OH (D₂Oと交換可能)].

１７）2-(3'4'-ジヒドロキシ)-5,7-ジヒドロキシ-3-β-D-グルコシル-4H-クロメン-4-オン(17)
(2-(3'4'-Dihydroxy)-5,7-dihydroxy-3-β-D-glucosyl-4H-chromen-4-one(17))

収量（yield） 0.30g (65%). 融点(m.p.) 173-174 ℃ (lit.172-174 ℃). R_f = 0.17 (AcOEt). IR (KBr) cm^-1; 1600 and1640 (C=C), 1750 (C=O), 3425 (OH).
¹H NMR (DMSO-d₆,300 MHz) δ 3.08 (brs, 2H, 5-H 及び 6''-H_b), 3.22 (br s, 2H, 6-H_a 及び 4''-H), 3.31-3.59 (m, 2H, 2-H 及び 3-H), 4.23 [br s, 1H, 6''-OH (D₂Oと交換可能)], 4.93 [br s, 1H, 2''-OH (D₂Oと交換可能)], 5.05 [br s, 1H, 3"-OH (D₂Oと交換可能)],5.26 [br s, 1H, 4''-OH (D₂Oと交換可能)], 5.44 (d, J = 7.5 Hz, 1H,1-H), 6.18(d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 8-H), 6.39 (d, ⁴J = 1.8 Hz,1H, 6-H), 6.83 (d, J = 9.0 Hz, 1H, 5'-H), 7.55-7.59 (m, 2H, Ar-H), 9.19 [s, 1H,3'-OH (D₂Oと交換可能)], 9.68 [s, 1H, 4'-OH (D₂Oと交換可能)], 10.82 [s, 1H, 7-OH (D₂Oと交換可能)],12.63 [s, 1H, 5-OH (D₂Oと交換可能)].

（実験例１−１）In Vitro感染性テスト（MIC）
実施例１−１２に示す各最終化合物について、抗菌活性を確認した。対照として、既存の抗菌薬、ケルセチン、バンコマイシン及びノルフロキサシンを用いた。

抗菌活性は、国際標準基準（Clinical Laboratory Standards Institute：CLSI）のブロス希釈技術（broth dilution techniques）に基づいた。96穴のマイクロプレートを用い、0.85 % NaClを含むミューラーヒントン寒天培地(Mueller-Hinton broth) (Difco製)に、上記各菌株を約10⁵ CUF/100 mLの濃度となるように殖菌し、35 ℃で24時間インキュベートしたときの最小阻止濃度（MIC）で示した。測定は３回行った。

メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（MRSA）、バンコマイシン低度耐性黄色ブドウ球菌（VISA）、メチシリン感受性黄色ブドウ球菌（MSSA）、バンコマイシン抵抗腸球菌（VRE）等の各種菌株に対する本発明の化合物の抗菌活性を確認した。本試験例のMIC測定に用いた菌のうち、MRSAの臨床菌（OM481菌株及びOM584菌株）は、岡山大学病院（日本）から提供を受けた。MRSAであるN315菌株、バンコマイシン低度耐性黄色ブドウ球菌株（VISA）のMu50菌株とメチシリン感受性黄色ブドウ球菌株（MSSA）のFDA 209P菌株を対照として使用した。バンコマイシン抵抗腸球菌（VRE）であるNCTC 12201菌株及びFN-1菌株は、国立感染症研究所（日本）より提供を受けた。

上記の結果を、以下の表１に示した。その結果、本発明の新規フラバノン誘導体、特に化合物１５ａ〜１５ｈは各種菌株に対して優れた抗菌活性を示すことが確認された。特に、化合物１５ｄ，１５ｃ及び１５ｈの化合物については、VREやVISAなどのバンコマイシン耐性菌に対しても強い抗菌活性を示すことが確認された。

（実験例１−２）DNAジャイレース抑制（IC₅₀）の決定
大腸菌のDNAジャイレース測定キットは、John InnesEnterprisesから購入した（ジャイレースSupercoiling assayキット# K0001）を用いた。ジャイレースにより弛緩型DNAをスーパーコイル型とし、反応物を電気泳動で分子量の大きさに従って分離することで、抗ジャイレース作用(IC₅₀)を調べた。反応溶液30 mLにDNAジャイレース１単位（1 U）及び0.5mgのrelaxed pBR322 DNAを加え、35mMTris-HCl (pH 7.5)、24 mM KCl、4mM MgCl₂、2 mM DTT、1.8mM スペルミジン、1 mM ATP、6.5%(w/v)グリセロール及び0.1 mg/ml BSA存在下、37 ℃で30分間反応させた。各反応は、8 mLの反応停止液(40 % スクロース、 100 mM Tris-HCl (pH 7.5)、1mM EDTA、0.5 mg/ml ブロムフェノールブルー)を用いて停止させた。IC₅₀は、スーパーコイリング活性を50％抑制する濃度で示した。

上記の結果を、以下の表２に示した。その結果、本発明の新規フラバノン誘導体のうち、化合物１５ｄはノルフロキサシンなどの既存のジャイレース阻害剤と同等以上に阻害作用を認めた。抗菌薬の作用機序の１つとしてジャイレース阻害作用が挙げられるが、その他の作用機序としては、細胞壁もしくは細胞膜だけを破壊してタンパク質や核酸の合成を阻害したり、代謝系の種々の酵素の働きを阻害したりする等が挙げられる。本試験例により、本発明の新規フラバノン誘導体のうち、化合物１５ｄが、ジャイレース阻害を有することが確認された。

（実施例２）ガラクトース誘導体の合成
各合成産物の特性は、以下に示す方法で測定した。融点はYanaco微量融点測定器を用いて測定し、補正は行っていない。IRスペクトルはJASCO FT/IR-350分光光度計によりKBr法を用いて測定した。MassスペクトルはVG-70SEを用い、FAB法により70eVで測定した。マトリックスには3-ニトロベンジルアルコールを用いた。¹H NMR 及び¹³C NMRスペクトルはVXR 300，VXR 500又はVXR 600 を用いて測定した（¹H は300 MHz，500 MHz，600 MHz，¹³C は150 MHz）。¹H NMRのケミカルシフトはCDCl₃又はDMSO中のTMSを基準（0.00 ppm）にして、また¹³Cケミカルシフトは溶液であるDMSOのシグナルを基準にしてppmで表示した。カップリング定数（J値）はHzで示した。元素分析はYanaco CHN Corder MT-5 を用いて測定した。すべての試薬は市販のもので、開封して間もないものを用い、それ以上の精製はしていない。反応の進行はTLC（メルクのシリカゲル60 F₂₅₄又はWakoの70 FM プレート）で追跡した。フラッシュカラムクロマトグラフィーはシリカゲル60（球状、0.063-0.200 mm、Kanto Chemical Co. Inc.）を用いて行った。反応温度はオイルバスの温度を指標にした。dry DMFの乾燥には4オングストロームのモレキュラーシーブスを用い、蒸留後使用した。

（実施例２−１）ガラクトース誘導体中間物質3−6（図３）の合成と同定
ａ）2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-5,7-dihydroxy-3-β-D-tetraacetylgalactosyl-4H-chromen-4-one (3)

dry DMF (10 mL)中で 2-(2,2-dephenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3,5,7-trihydroxy-4H-chromen-4-one (0.3 g, 0.64 mmol), 2,3,4,6-tetra-O-acetyl- D-glucopyranosyl bromide (0.4 g, 0.97 mmol), anhydrous K₂CO₃ (0.12 g, 0.87 mmol) を0℃ で5 時間アルゴン存在下で撹拌した。反応後の混合物に冷水(20 mL)を注ぎ、淡黄色の沈殿をろ取した。得られた粗製の生成物はシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、EtOAc とn-hexane (1.25:2)の溶出分から、無色の2 の細かい粉体を得た(64 %): 融点(m.p.) 129-130℃; IR (KBr) υ 1612 cm^-1 (C=C), 1640 and 1750 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ 1.90, 2.00, 2.01 and 2.14 (each s, each 3H, 4 × CH₃CO), 3.84-3.91 (m, 3H, 3"-H, 4"-H, 5"-H), 5.09 (dd,J_5",6"Hb = 3.0 Hz, J_gem = 10.8 Hz, 1H, 6"-Hb), 5.35 (d, J_5",6"Ha = 3.6 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.41 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3"= 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.53 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.25 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 8-H), 6.35 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.96 (d, J = 8.1 Hz, 1H, 5'-H), 7.37-7.42 (m, 6H, PhH), 7.58-7.61 (m, 5H, PhH), 7.67 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'H), 7.70 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 12.52 (s, 1H, 5-OH, D2O exch.); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 797.

ｂ）2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-5-hydroxy-3,7-di-β-D-octaacetylgalactosyl-4H-chromen-4-one (4)

IR (KBr) υ 1609 cm^-1 (C=C), 1638 and 1748 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 1.91, 2.00, 2.01, 2.02, 2.07, 2.08, 2.12 and 2.19 (each s, each 3H, 8 × CH₃CO), 3.83-3.84 (m, 1H, 5"-H), 3.88-3.89 (m, 2H, 3"-H, 4"-H), 4.10-4.14 (m, 1H, 5'''-H), 4.20-4.23 (m, 2H, 3'''-H, 4'''-H), 5.091 (dd, J_5",6"Hb = 3.6 Hz, J_gem = 10.8 Hz, 1H, 6"-Hb), 5.13 (dd, _J5''',6'''Hb = 3.6 Hz, J_gem = 12.0 Hz, 1H, 6'''-Hb), 5.35 (d, J_5",6"Ha = 3.6 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.41 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.48 (d, _J5''',6'''Ha = 3.6 Hz, 1H, 6'''-Ha), 5.52 (dd, J_1''',2''' = 8.4 Hz, J_2''',3'''= 7.8 Hz, 1H, 2'''-H), 5.54 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 5.56 (d, J_1''',2'''= 7.8 Hz, 1H, 1'''-H), 6.43 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 8-H), 6.56 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.98 (d, J = 8.1 Hz, 1H, 5'H), 7.26-7.42 (m, 6H, PhH), 7.57-7.61 (m, 5H, PhH), 7.69 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 7.71 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 12.49 (s, 1H, 5-OH, D2O exch.); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1127.

ｃ）2-(3',4'Dihydroxyphenyl)-5-hydroxy-3,7-di-β-D-octaacetylgalactosyl-4H-chromen-4-one (5)

収量（yield） 69 %; 融点(m.p.) 160-162 ℃; IR (KBr) υ 1602 cm^-1 (C=C), 1651 and 1749 cm^-1 (C=O), 3462 cm^-1 (OH); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 1.78, 1.93, 1.95, 1.98, 2.03, 2.04, 2.13 and 2.14 (each s, each 3H, 8 × CH₃CO), 3.82-3.88 (m, 2H, 3"-H, 5"-H), 4.07-4.13 (m, 2H, 3'''-H , 5'''-H), 4.18 (dd, J_1",2"= 7.2 Hz, J_2",3" = 6.0 Hz, 1H, 2"-H), 4.51 (dd, J_1''',2'''= 7.2 Hz, J_2''',3''' = 6.0 Hz, 1H, 2'''-H), 5.18-5.22 (m, 3H, 4"-H, 6'''-H), 5.23-5.27 (m, 2H, 4'''-H, 6'''-Ha), 5.36 (br s, d, 1H, 6'''-Hb), 5.63 (d, J_1",2"= 7.2 Hz, 1H, 1"-H), 5.68 (d, J_1''',2'''= 7.2 Hz, 1H, 1'''-H), 6.42 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 8-H), 6.73 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.86 (d, J = 8.1 Hz, 1H, 5’-H), 7.50 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 2'-H), 7.51 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6’-H), 9.15 (s, 1H, 3'-OH, D2O exch.), 9.92 (s, 1H, 4'-OH, D2O exch.), 12.62 (s, 1H, 5-OH, D2O exch.); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 963.

ｄ）2-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-5-hydroxy-3,7-di-β-D-galactosyl-4H-chromen-4-one (6)

収量（yield） 72 %; 融点(m.p.) 215-217 ℃; IR (KBr) υ 1599 cm^-1 (C=C), 1654 (C=O), 3396 cm^-1 (C=C); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 3.25-3.31 (m, 1H, 5"-H), 3.34-3.37 (m, 2H, 3"-H, 4"-H), 3.40-3.44 (m, 1H, 5'''-H), 3.45-3.50 (m, 2H, 3'''H, 4'''-H), 3.52-3.61 (m, 3H, 2"-H, 6"-H), 3.63-3.700 (m, 3H, 2'''-H, 6'''-H), 4.42 (d, J = 4.2 Hz,1H, 2"-OH, D2O exch.), 4.45 (dd, J = 4.8 Hz, J = 6.0 Hz, 1H, 6"-OH, D2O exch.), 4.55 (d, J = 4.8 Hz, 1H, 2'''-H), 4.68 (dd, J = 5.4 Hz, J = 6.0 Hz, 1H, 6'''-OH, D2O exch.), 4.86 and 4.91 (each d, each 1H, J = 6.0 Hz, 2H, 2"-H, 3"-H), 5.02 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 5.12 and 5.25 (each d, each 1H, each J = 5.4 Hz, 2H, 3'''-H, 4'''-H), 5.40 (d, J_1''',2''' = 7.8 Hz, 1H, 1'''-H), 6.43 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 8-H), 6.73 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.82 (d, J = 8.1 Hz, 1H, 5'-H), 7.53 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 2'-H), 7.67 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 9.14 (s, 1H, 3’-OH, D₂O exch.), 9.75 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 12.49 (s, 1H, 5-OH, D₂O exch.); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 627; Anal. Calcd for C₂₇H₃₀O₁₇: C, 51.76; H, 4.83. Found: C, 52.07; H, 4.94.

（実施例２−２）ガラクトース誘導体中間物質7（図３）の合成と同定
5,7-dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-tetraacetylgalactosyl-4H-chromen-4-one (7)

無水 DMF (10 mL) 中の3 (1.0 g, 1.26 mmol) と無水 K₂CO₃ (3 mmol)の混合物に臭化ベンゼン (3.0 mmol) を加えた。そしてその混合物を室温で10時間撹拌した。反応終了後，冷水を反応混合物に加え，生じた固体を濾過によって集め、水で洗浄したのち、乾燥した。得られた粗生成物を EtOAc とn-hexaneの混合溶媒から再結晶し、無色の粉末7 (1.08 g, 88%) を得た。: IR (KBr) υ 1603 cm^-1 (C=C), 1612 and 1728 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ 1.90, 2.00, 2.15 and 2.19 (each s, each 3H, 4 × CH₃CO), 3.84-3.90 (m, 1H, 5"-H), 4.09-4.18 (m, 1H, 5"-H), 5.09 (dd, 3H, J_2",3" = 8.4 Hz, J_3",4" = 6.6 Hz, 1H, 3"-H), 5.10 and 5.27 (each s, each 2H, 2 × CH₂Ph), 5.33-5.51 (m, 2H, 2"-H, 4"-H), 5.72 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.41 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.62 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.97 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.37-7.43 (m, 14H, PhH), 7.56-7.61 (m, 6H, PhH), 7.68 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.70 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H).

（実施例２−３）ガラクトース誘導体中間物質8（図３）の合成と同定
5,7-dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-galactosyl-4H-chromen-4-one (8)

7 (1.0 g,1.20 mmol) を EtOAc-MeOH (1:1, 20 mL)の混合溶媒に溶かした溶液中にMeONa (0.10 g, 1.80 mmol)を加え、さらにその溶液を室温で30分撹拌した。反応終了後、その溶液をイオン交換樹脂 Dowex 50 (H⁺) を用いて中性にし、無色の粉末 8 (80 %) を得た。:IR (KBr) υ 1600 cm^-1 (C=C), 1620 cm^-1 (C=O), 3410 cm^-1 (OH); ¹H NMR (DMSO, 300 MHz) δ 3.31-3.66 (m, 5H, 3"-H, 4"-H, 5"-H, 6"-H), 3.66, 4.45, 6.71 and 6.98 (each br s, 4H, 2"-OH, 3"-OH, 4"-OH, 6"-OH, each D₂O exch.), 5.24 and 5.27 (each s, each 2H, 2 × CH₂Ph), 5.26-5.30 (m, 2H, 2"-H, 1"-H), 7.13 (d, ⁴J = 2.1 Hz, 1H, 8-H), 7.16 (d, ⁴J = 2.1 Hz, 1H, 6-H), 7.30 (d, J = 8.1 Hz, 1H, 5'-H), 7.32-7.48 (m, 14H, PhH), 7.55-7.61 (m, 6H, PhH), 7.85 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 7.92 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H); Anal. Calcd for C₄₈H₄₀O₁₂: C, 71.28; H, 4.98. Found: C, 71.56; H, 4.84.

（実施例２−４）ガラクトース誘導体中間物質9（図３）の合成と同定
5,7-dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-(3",4"-O-isopropylidene)glucosyl-4H-chromen-4-one (9)

300 mL フラスコ中の5,7-dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo [d][1,3]dioxol-3-β-D-glucosyl-4H-chromen-4-one 8 (1.0 g, 1.24 mmol)、無水アセトン (50 mL)と硫酸銅無水物(2.0 g)の混合物に濃硫酸(1 滴)を加えた。そしてそのフラスコを密封し室温で24時間放置した。その間、反応混合物を数回にわたり振った。反応終了後、硫酸銅をろ過により取り除き、その時の濾液を約3 mLまで濃縮した。この濃縮したものにn-hexaneを加えたのち、生じた固体を濾過によって集めたところ、無色の粉末結晶として 9 (60 %) を得た。:IR (KBr) υ 1598 cm^-1 (C=C), 1615 cm^-1 (C=O), 3402 cm^-1 (OH); ¹H NMR (DMSO-d6, 600 MHz): δ 1.27 and 1.44 (each s, each 3H, 2 × CH₃), 3.36-3.41 (m, 1H, 5"-H), 3.39-3.72 (m, 2H, 2"-H, 3"-H), 3.53 (ddd, J_5",6"Hb = 5.4 Hz, J_6"Hb,6"OH = 4.8 Hz, J_gem = 9.6 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.08 (dd, J_3",4"= 6.6 Hz, J_3",4" = 5.4 Hz, 1H, 4"-H), 4.65 (t, J = 4.8 Hz, 1H, 6"-OH, D₂O exch.), 5.23 and 5.24 (each s, each 2H , 2 × CH₂Ph), 5.46 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 5.72 (d, J = 4.8 Hz, 1H, 2"-OH, D₂O exch.), 5.80 (d, J = 4.2 Hz, 1H, 2"-OH, D₂O exch.), 6.71 (d, 4J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.96 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 7.17 (d, J = 7.8 Hz, 1H, 5'-H), 7.42-7.49 (m, 14H, PhH), 7.53-7.56 (m, 6H, PhH), 7.73 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 7.96 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 849 ; Anal. Calcd for C₅₁H₄₄O₁₂: C, 72.16; H, 5.22. Found: C, 71.89; H, 5.06.

（実施例２−５）ガラクトース誘導体中間物質10a-m（図３）の合成と同定

無水ジクロロメタン(10 mL) 中の9 (0.85 g, 1 mmol)、脂肪族又は芳香族カルボン酸 (3 mmol)、DCC (0.62 g, 3 mmol)、並びに DMAP (0.36 g, 3 mmol)の混合物をアルゴン気流下 -10℃で1時間撹拌し、さらに℃から室温にて5-7 時間撹拌した。但し、10l-m においてはDCC は1.0 mmol、DMAPは0.8 mmolを用いた。反応終了後、白色の沈殿物を濾過で取り除き、ろ液を50 mL の0.5 M クエン酸と 0.5 M 炭酸水素ナトリウム溶液で各々2回洗浄した。この過程でさらに生じた沈殿を濾過によって取り除いた。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、減圧下30℃で蒸留した。残渣をEtOAc-n-hexane (1:4)を用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、無色針状結晶として 10a-m を得た。

ａ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-ethoxybenzoyl)-3",4"-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one (10a).

収量（yield）66%; IR (KBr) υ 1608 cm^-1 (C=C), 1668 and 1716 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 1.32 and 1.60 (each s, each 3H, 2 × CH₃), 1.36 and 1.41 (each t, each 3H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₃CH₂), 3.90 and 4.03 (each q, J = 7.2 Hz, each 2H, 2 × CH₃CH₂), 4.16-4.19 (m, 1H, 5"-H), 4.24 (dd, J_3",4" = 5.4 Hz, J_4",5" = 2.4 Hz, 1H, 4"-H), 4.38 (dd, J_5",6"Hb = 5.4 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.38 (dd, J_2",3" = 7.2 Hz, J_3",4" = 5.4 Hz, 3"-H), 4.38 (dd, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.05 (s, 2H, CH₂Ph), 5.20/5.24 (AB system, each d, J_AB = 12.6 Hz, 2H, CH₂Ph), 5.45 (dd, J_1",2" =7.2 Hz, J_2",3" = 7.8 Hz, 1H, 2"-H), 5.98 (d, J_1",2"= 7.2 Hz, 1H, 1"-H), 6.38 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.62 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.62 and 6.84 (each d, each 2H, each J = 8.4 Hz, 2 × 3'''-H, 2 × 5'''-H), 6.95 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.32-7.41 (m, 14H, PhH), 7.59-7.62 (m, 7H, PhH), 7.71 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 7.74 and 8.10 (each d, each 2H, each J = 9.0 Hz, 2 × 2'''-H, 2 × 6'''-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion =1145; Anal. Calcd for C69H60O16: C, 72.37; H, 5.28. Found: C, 72.06; H, 5.19.

ｂ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-propylbenzoyl)-3",4"-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one (10b).

収量（yield） 70%; IR (KBr) υ 1608 cm^-1 (C=C), 1633 and 1742 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 0.89-0.92 (each t, each 3H, J = 7.2 Hz, 2× CH₃CH₂), 1.34 and 1.60 (each s, each 3H, 2 × CH₃), 1.55-1.58 (m, 4H, 2 × CH₃CH₂CH₂), 2.54 and 2.60 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₃CH₂CH₂), 4.17 (ddd, J_4",5" = 2.4 Hz, J_5",6"Ha = 4.8 Hz, J_5",6"Hb = 5.4 Hz, 1H, 5"-H), 4.26 (dd, J_3",4" = 5.4 Hz, J_4",5" = 1.8 Hz, 1H, 4"-H), 4.39 (dd, J_5",6"Hb = 5.4 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb ), 4.43 (dd, J_2",3" = 7.2 Hz, J_3",4" = 5.4 Hz, 3"-H), 4.39 (dd, J_5",6"Ha = 4.8 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha ), 5.05 (s, 2H, CH₂Ph), 5.20/5.22 (AB system, each d, J_AB = 12.6 Hz, 2H, CH₂Ph), 5.47 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 6.10 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.39 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.52 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.00 and 7.19 (each d, each 2H, each J = 8.4 Hz, 2 × 3'''-H, 2 × 5'''-H), 7.33-7.41 (m, 14H, PhH), 7.59-7.62 (m, 7H, PhH), 7.71 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 7.74 and 8.08 (each d, each 2H, each J = 8.4 Hz, 2 × 2'''-H, 2 × 6'''-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1141; Anal. Calcd for C₇₁H₆₄O₁₄: C, 74.72; H, 5.65. Found: C, 74.72; H, 5.35.

ｃ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-fluorobenzoyl)-3",4"-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one (10c).

収量（yield） 71%; IR (KBr) υ 1604 cm^-1 (C=C), 1633 and 1730 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 1.35 and 1.57 (each s, each 3H, 2 × CH₃), 4.17 (ddd, J_4",5" = 2.4 Hz,J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_5",6"Hb = 4.8 Hz, 1H, 5"-H), 4.25 (dd, J_3",4" = 5.4 Hz, J_4",5" = 2.4 Hz, 1H, 4"-H), 4.43 (dd, J_2",3" = 7.2 Hz, J_3",4" = 5.4 Hz, 3"-H), 4.45-4.47 (m, 2H, 6"-H), 5.06 and 5.21 (each s, each 2H, 2 × CH₂Ph), 5.44 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.91 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.42 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.49 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.83 and 7.04 (each t, each 2H, J = 9.0 Hz, 2 × 3'''-H, 2 × 5'''-H), 6.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H , 5'-H), 7.35-7.43 (m, 14H, PhH), 7.58-7.62 (m, 8H, PhH), 7.67 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 7.78 and 8.19 (each dd, each 2H, J = 8.4 Hz, J = 9.0 Hz, 2 × 2'''-H, 2 × 6'''-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1093; Anal. Calcd for C₆₅H₅₀O₁₄F₂: C, 71.42; H, 4.61. Found: C, 71.71; H, 4.56.

ｄ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)3-β-D-[2",6"-di-O-(4-methylphenylacetyl)-3",4"-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one (10d).

収量（yield） 70%; IR (KBr) υ 1606 cm^-1 (C=C), 1627 and 1743 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 1.25 and 1.48 (each s, each 3H, 2 × CH₃), 2.23 and 2.26 (each s, each 3H, PhCH₃), 3.38/3.41 (AB system, each d, J_AB = 15.6 Hz, 2H, PhCH₂CO), 3.72/3.79 (AB system, each d, J_AB = 16.2 Hz, 2H, PhCH₂CO), 3.85 (ddd, J_4",5" = 2.4 Hz, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_5",6"Hb = 4.8 Hz, 1H, 5"-H), 3.99 (dd, J_3",4" = 5.4 Hz, J_4",5" = 2.4 Hz, 1H, 4"-H), 4.09 (dd, J_5",6"Hb = 4.8 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.14 (dd, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 4.23 (dd, J_2",3" = 7.2 Hz, J_3",4" = 5.4 Hz, 1H, 3"-H), 5.06 and 5.27 (each d, each 2H, 2 × CH₂Ph), 5.20 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 6.6 Hz, 1H, 2"-H), 5.66 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.44 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.57 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.97-7.00 (m, 4H, PhH, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 7.05 and 7.20 ( each d, J = 8.4, each 2H, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.34-7.40 (m, 14H, PhH), 7.57-7.59 (m, 6H, PhH), , 7.64 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.67 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1113; Anal. Calcd for C₆₉H₆₀O₁₄: C, 74.45; H, 5.43. Found: C, 74.61; H, 5.82.

ｅ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)3-β-D-[2",6"-di-O-(4-fluorophenylacetyl)-3",4"-O-isopropylidene]glucosyl-4H-chromen-4-one (10e).

収量（yield） 70%; IR (KBr) υ 1602 cm^-1 (C=C), 1626 and 1745 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 1.27 and 1.51 (each s, each 3H, 2 × CH₃), 3.37/3.40 (AB system, each d, J_AB = 15.6 Hz, 2H, PhCH₂CO), 3.73/3.81 (AB system, each d, J_AB = 16.2 Hz, 2H, PhCH₂CO), 3.88 (ddd, J_4",5" = 2.4 Hz, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_5",6"Hb = 4.8 Hz, 1H, 5"-H), 4.03 (dd, J_3",4" = 5.4 Hz, J_4",5" = 2.4 Hz, 1H, 4"-H), 4.11 (dd, J_5",6"Hb = 4.8 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.17 (dd, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 4.24 (dd, J_2",3" = 7.2 Hz, J_3",4" = 5.4 Hz, 1H, 3"-H), 5.08 and 5.26 (each d, each 2H, 2 × CH₂Ph), 5.19 (dd, J_1",2" = 7.8 Hz, J_2",3"= 7.2 Hz, 1H, 3"-H), 5.64 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.46 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.58 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.83 and 6.91 (each t, each J = 9.0 Hz, 4H, PhH, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H ), 6.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.03 and 7.27 ( each dd, J = 8.4, J = 9.0 Hz, each 2H, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.35-7.41 (m, 14H, PhH), 7.56-7.59 (m, 6H, PhH), 7.63 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.67 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1121; Anal. Calcd for C₆₇H₅₄O₁₄F₂: C, 71.78; H, 4.85. Found: C, 71.59; H, 4.96.

ｆ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-benzyloxycinnamoyl)-3",4"-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one (10f).

収量（yield） 61%; IR (KBr) υ 1602 cm^-1 (C=C), 1633 and 1715 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 1.33 and 1.55 (each s, each 3H, 2 × CH₃), 4.09 (ddd, J_4",5" = 2.4 Hz, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_5",6"Hb = 4.8 Hz, 5"-H), 4.21 (dd, J_3",4" = 5.4 Hz, J_4",5" = 2.4 Hz, 1H, 4"-H), 4.29-4.34 (m. 2H, 6"-H), 4.36 (dd, J_2",3" = 7.2 Hz, J_3",4" = 5.4 Hz, 1H, 3"-H), 4.94/4.97 (AB system, each d, J_AB = 11.4 Hz, 2H, CH₂Ph), 5.00, 5.07 and 5.18 (each s, each 2H, 3 × CH₂Ph), 5.34 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.89 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.11 and 6.38 (each d, each 1H, each J_trans = 16.2 Hz, 2 × PhCH=CH-), 6.31 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 8-H), 6.46 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6-H), 6.88 and 6.92 (each d, each 2H, each J = 8.4 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 6.98 (d, J = 9.0 Hz, 1H, 5'-H), 7.31-7.46 (m, 28H, PhH), 7.60-7.63 (m, 6H, PhH), 7.65 and 7.71 (each d, each 1H, each J_trans = 16.2 Hz, 2 × PhCH=CH-), 7.67 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 2'-H), 7.74 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1321; Anal. Calcd for C₈₃H₆₈O₁₆: C, 75.44; H, 5.19. Found: C, 75.78; H, 5.12.

ｇ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-ethoxycinnamoyl)-3",4"-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one (10g).

収量（yield） 68%; IR (KBr) υ 1602 cm^-1 (C=C), 1633 and 1714 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 1.32 and 1.55 (each s, each 3H, 2 × CH₃), 1.36 and 1.41 (each t, each 3H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₃CH₂), 3.95 and 4.04 (each q, each 2H, J -= 7.2 Hz, 2 × CH₃CH₂), 4.08 (ddd, J_4",5" = 2.4 Hz, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_5",6"Hb = 4.8 Hz, 1H, 5"-H), 4.22 (dd, J_3",4" = 5.4 Hz, J_4",5" = 2.4 Hz, 4"-H), 4.30-4.34 (m, 2H, 6"-H), 4.37 (dd, J_2",3" = 7.2 Hz, J_3",4" = 5.4 Hz, 1H, 3"-H), 4.92/5.00 (AB system, each d, J_AB = 11.4 Hz, 2H, CH₂Ph), 5.20 (s, 2H, CH₂Ph), 5.35 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.90 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.10 and 6.37 (each d, each 1H, each J_trans = 16.2 Hz, 2 × PhCH=CH-), 6.32 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.44 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.78 and 6.83 (each d, each 2H, each J = 9.0 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 6.96 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.32-7.43 (m, 18H, PhH), 7.60-7.63 (m, 6H, PhH, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.64 and 7.71 (each d, each 1H, each J_trans = 16.2 Hz, 2 × PhCH=CH-), 7.67 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 2'H), 7.74 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H) ; FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1197; Anal. Calcd for C₇₃H₆₄O₁₆: C, 72.23; H, 5.39. Found: C, 72.19; H, 5.35.

ｈ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-methylcinnamoyl)-3",4"-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one (10h).

収量（yield） 76%; IR (KBr) υ 1606 cm^-1 (C=C), 1626 and 1716 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 1.34 and 1.56 (each s, each 3H, 2 × CH₃), 2.31 and 2.35 (each s, each 3H, 2 ×CH₃Ph), 4.08 (ddd, J_4",5" = 2.4 Hz, J_5",6"Ha = 4.8 Hz, J_5",6"Hb = 5.4 Hz, 1H, 5"-H), 4.22 (dd, J_3",4" = 5.4 Hz, J_4",5" = 2.4 Hz, 1H, 4"-H), 4.29-4.36 (m, 2H, 6"-H), 4.37 (dd, J_2",3" = 7.2 Hz, J_3",4" = 5.4 Hz, 1H, 3"-H), 4.94/4.98 (AB system, each d, J_AB = 11.4 Hz, 2H, CH₂Ph), 5.19/5.21 (AB system, each d, J_AB = 11.4 Hz, 2H, CH₂Ph), 5.35 (dd,J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.89 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.21 and 6.46 (each d, each 1H, each J_trans = 16.2 Hz, 2 × PhCH=CH-), 6.33 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.47 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.96 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.11 and 7.14 (each d, each 2H, each J = 7.8 Hz, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.26-7.43 (m, 18H, PhH), 7.60-7.63 (m, 6H, PhH, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 7.66 and 7.73 (each d, each 1H, each J_trans = 16.2 Hz, 2 × PhCH=CH-), 7.68 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 2'-H), 7.74 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1137 Anal. Calcd for C₇₁H₆₀O₁₄: C, 74.99; H, 5.32. Found: C, 74.77; H, 5.38.

ｉ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-fluorocinnamoyl)-3",4"-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one (10i).

収量（yield） 72%; IR (KBr) υ 1604 cm^-1 (C=C), 1630 and 1728 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 1.35 and 1.58 (each s, each 3H, 2 × CH₃), 4.09 (ddd, J_4",5" = 6.0 Hz, J_5",6"Ha = 2.4 Hz, J_5",6"Hb = 1.8 Hz, 1H, 5"-H), 3.58 (dd, J_3",4" = 5.4 Hz, J_4",5" = 2.4 Hz, 1H , 4"-H), 4.35 ( br d, J_gem = 11.4 Hz, 2H, 6"-H), 4.37 (dd, J_2",3" = 7.2 Hz, J_3",4" = 5.4 Hz, 1H, 3"-H), 4.95/4.98 (AB system, each d, J_AB = 12.0 Hz, 2H, CH₂Ph), 5.20 (s, 2H, CH₂Ph), 5.35 (dd, 2H, J_1",2" = 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 2"-H), 5.88 (d, J_1",2"= 7.2 Hz, 1H, 1"-H), 6.16 and 6.43 (each d, each 1H, each J_trans = 16.2 Hz, 2 × PhCH=CH-), 6.34 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.45 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.92 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.98 and 7.01 (each t, each 2H, J = 8.4 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 7.32-7.47 (m, 20H, PhH), 7.59-7.62 (m, 4H, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.60-7.63 (m, 6H, PhH, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 7.65 and 7.72 (each d, each 1H, each J_trans = 16.2 Hz, 2 × PhCH=CH-), 7.66 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 2'-H), 7.73 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1145; Anal. Calcd for C₆₉H₅₄O₁₄F_2: C, 72.37; H, 4.75. Found: C, 72.05; H, 4.59.

ｊ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-fluorobutanoyl)-3",4"-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one (10j).

収量（yield） 74%; IR (KBr) υ 1604 cm^-1 (C=C), 1631 and 1731 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 1.32 and 1.55 (each s, each 3H, 2 × CH₃), 1.61 and 2.10 (each quintet, 4H, 2 × PhCH₂CH₂CH₂), 2.38 and 2.40 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₂CH₂CO), 2.48 and 2.51 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × PhCH₂CH₂), 3.95 (ddd, J_4",5" = 2.4 Hz, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_5",6"Hb = 4.8 Hz, 1H, 5"-H), 4.13 (dd, J_3",4" = 5.4 Hz, J_4",5" = 2.4 Hz, 1H, 4"-H), 4.15-4.18 (m, 2H, 6"-H), 4.26 (dd, J_2",3" = 7.2 Hz, J_3",4" = 5.4 Hz, 1H, 3"-H), 5.01/5.10 (AB system, each d, J_AB = 11.4 Hz, 2H, PhCH₂), 5.21-5.25 (m, 3H, 2"-H, PhCH₂), 5.75 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.41 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.49 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.85 and 6.94 (each t, each 2H, J = 9.0 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 6.95 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.06 and 7.08 ( each d, J = 8.4, each 2H, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.28-7.41 (m, 14H, PhH), 7.59-7.62 (m, 6H, PhH), 7.65 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.71 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1177; Anal. Calcd for C₇₁H₆₂O₁₄F₂: C, 72.44; H, 5.31. Found: C, 72.19; H, 5.35.

ｋ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-fluoropentanoyl)-3",4"-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one (10k).

収量（yield） 70%; IR (KBr) υ 1604 cm^-1 (C=C), 1631 and 1735 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 1.31 and 1.55 (each s, each 3H, 2 × CH₃), 1.55-1.63 (m, 4H, 2 × PhCH₂CH₂CH₂), 1.70 and 2.14 (each quintet, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₂CH₂CH₂CH₂), 2.41 and 2.45 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₂CH₂CO), 2.49 and 2.52 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × PHCH₂CH₂), 3.92 (ddd, J_4",5" = 2.4 Hz, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_5",6"Hb = 4.8 Hz, 1H, 5"-H), 4.11 (dd, J_3",4" = 5.4 Hz, J_4",5" = 2.4 Hz, 1H, 4"-H), 4.13-4.19 (m, 2H, 6"-H), 4.26 (dd, J_2",3" = 7.2 Hz, J_3",4" = 5.4 Hz, 1H, 3"-H), 4.99/5.04 (AB system, each d, J_AB = 11.4 Hz, 2H, PhCH₂), 5.22 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.69 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.41 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.52 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.79 and 6.89 (each t, each 2H, J = 9.0 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 6.95 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.98 and 7.00 ( each d, J = 8.4, each 2H, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.35-7.41 (m, 14H, PhH), 7.59-7.61 (m, 6H, PhH), 7.65 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.71 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1206; Anal. Calcd for C₇₃H₆₆O₁₄F₂: C, 72.74; H, 5.52. Found: C, 72.58; H, 5.28.

ｌ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[6"-O-(4-methylcinnamoyl)-3",4"-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one (10l).

収量（yield） 69%; IR (KBr) υ 1614 cm^-1 (C=C), 1633 and 1720 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 1.37 and 1.60 (each s, each 3H, 2 × CH₃), 2.35 (s, 3H, CH₃Ph), 3.87 (dd, J_2",3" = 7.2 Hz, J_3",4" = 5.4 Hz, 1H, 3"-H), 3.93 (ddd, J_4",5" = 4.8 Hz, J_5",6"a = 2.4 Hz, J_5",6"Hb = 4.2 Hz, 1H, 5"-H), 4.13 (dd, J_3",4" = 5.4 Hz, J_4",5" = 4.8 Hz, 1H, 4"-H), 4.22 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 4.23 (dd, J_5",6"Hb = 3.6 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.42 (dd, J_5",6"Ha = 4.2 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 4.85 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 5.07 and 5.24 (each s, each 2H, 2 × CH₂Ph), 6.17 (d, 1H, J_trans = 15.6 Hz, PhCH=CH-), 6.47 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.57 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.96 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.12 and 7.25 (each d, each 2H, each J = 8.4 Hz, 2''''-H & 6''''-H, 3''''-H & 5''''-H), 7.33-7.42 (m, 18H, PhH), 7.47 (d, 1H, J_trans = 16.2 Hz, PhCH=CH-), 7.56-7.58 (m, 4H, PhH), 7.80 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H), 7.81 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 2'-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 993 Anal. Calcd for C₆₁H₅₂O₁₃: C, 73.78; H, 5.28. Found: C, 73.77; H, 5.26.

ｍ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[6"-O-(4-fluorocinnamoyl)-3",4"-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one (10m).

収量（yield） 69%; IR (KBr) υ 1614 cm^-1 (C=C), 1634 and 1719 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 1.37 and 1.60 (each s, each 3H, 2 × CH₃), 3.87 (dd,J_2",3" = 7.2 Hz, J_3",4" = 5.4 Hz, 1H, 3"-H), 3.93-3.95 (m, 1H, 5"-H), 4.13 (dd, J_3",4" = 5.4 Hz, J_4",5" = 2.4 Hz, 1H, 4"-H), 4.24 (dd, J_1",2"= 8.4 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 4.28 (dd, J_5",6"Hb = 4.8 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.45 (dd, J_5",6"Ha = 3.6 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 4.86 (d, J_1",2"= 8.4 Hz, 1H, 1"-H), 5.06/5.09 (AB system, J_AB = 15.4 Hz, 2H, CH₂Ph), 5.24 (s, 2H, CH₂Ph), 6.10 (d, 1H, J_trans = 16.2 Hz, PhCH=CH-), 6.47 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.54 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.95 and 6.97 (each t, each 2H, each J = 8.4 Hz, 2''''-H & 6''''-H, 3''''-H & 5''''-H), 7.34-7.41 (m, 18H, PhH), 7.42 (d, 1H, J_trans = 16.2 Hz, PhCH=CH-), 7.56-7.57 (m, 4H, PhH), 7.81 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 2'-H), 7.82 (br s, 1H, 6'-H),; FAB-MS m/z MH⁺ ion = 997 Anal. Calcd for C₆₀H₄₉O₁₃F: C, 72.28; H, 4.95. Found: C, 72.63; H, 5.13.

（実施例２−６）ガラクトース誘導体中間物質11a-m（図３）の合成と同定
General procedure and characterizations for compounds 11a-m:

10a-m (1.0 mmol)と MeOH (25 mL) の混合溶液を50-60℃で塩酸ガス雰囲気下で5-7 時間加熱撹拌した。反応修了後、放冷し、反応混合物をトリエチルアミンで中性にし、減圧蒸留を行った。残渣にエタノールを加え、エタノールに不溶性の物質を濾去し、濾液を減圧蒸留した後、残渣をEtOAc-n-hexane (1:1)の混合溶媒を用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色の粉末11a-m を得た。

ａ）5,7-dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-ethoxybenzoyl)]glucosyl-4H-chromen-4-one (11a).

収量（yield） 73%; IR (KBr) υ 1608 cm^-1 (C=C), 1635 and 1718 cm^-1 (C=O), 3470 cm^-1 (OH); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz): δ 1.38 and 1.40 (each t, each 3H, each J = 7.2 Hz, 2 × CH₃CH₂), 3.86-3.88 (m, 1H, 5"-H), 3.95-3.99 (m, 3H, 4"-H, CH₃CH₂), 3.98-4.01 (q, 2H, J = 7.2 Hz, CH₃CH₂), 4.02 (dd, J_2",3" = 7.2 Hz, J_3",4" = 5.4 Hz, 1H, 3"-H), 4.34 (dd, J_5",6"Hb = 6.6 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.48 (dd, J_5",6"Ha = 6.0 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.07 (s, 2H, CH₂Ph), 5.24 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H ), 5.26/5.29 (AB system, each d, J_AB = 13.2 Hz, 2H, PhCH₂), 5.87 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 2"-H), 6.44 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 8-H), 6.53 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 6-H), 6.74 and 6.83 (each d, each 2H, each J = 9.0 Hz, 2 × 3'''-H, 2 × 5'''-H), 6.92 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.35-7.42 (m, 14H, PhH), 7.59-7.61 (m, 7H, PhH), 7.69 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H), 7.84 and 8.11 (each d, each 2H, each J = 9.0 Hz, 2 × 2'''-H, 2 × 6'''-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1105; Anal. Calcd for C₆₆H₅₆O₁₆: C, 71.73; H, 5.11. Found: C, 71.76; H, 4.97.

ｂ）5,7-dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2",3"-di-O-(4-propylbenzoyl)]galactoosyl-4H-chromen-4-one (11b).

収量（yield） 78%; IR (KBr) υ 1604 cm^-1 (C=C), 1634 and 1712 cm^-1 (C=O), 3464 cm^-1 (OH); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 0.90 and 0.92 (each t, each 3H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₃CH₂), 1.58-1.65 (m, 4H, 2 × CH₃CH₂CH₂), 2.57-2.59 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₃CH₂CH₂), 3.87-3.89 (m, 2H, 4"-H, 5"-H,), 3.99 (dd, J_2",3" = 7.2 Hz, J_3",4" = 5.4 Hz, 1H, 3"-H), 4.34 (dd, J_5",6"Hb = 6.6 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.51 (dd, J_5",6"Ha = 6.0 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.07 (s, 2H, CH₂Ph), 5.27 (s, 2H, CH₂Ph), 5.30 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.87 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.45 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 8-H), 6.54 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 6-H), 6.91 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.11 and 7.17 (each d, each 2H, each J = 9.0 Hz, 2 × 3'''-H, 2 × 5'''-H), 7.35-7.42 (m, 14H, PhH), 7.59-7.62 (m, 8H, PhH), 7.69 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H), 7.83 and 8.09 (each d, each 2H, each J = 9.0 Hz, 2 × 2'''-H, 2 × 6'''-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = MH⁺ 1101; Anal. Calcd for C₆₈H₆₀O₁₄: C, 74.17; H, 5.49. Found: C, 73.78; H, 5.30.

ｃ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-fluorobenzoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one (11c).

収量（yield） 0.83 79%; IR (KBr) υ 1606 cm^-1 (C=C); 1633 and 1716 cm^-1 (C=O); 3427 cm^-1 (OH); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 3.45 (br s, 1H, 4"-OH, D₂O), 3.85-3.90 (m, 2H, 4"-H, 5"-H), 3.98 (d, J_3",4" = 4.2 Hz, 1H, 3"-H), 4.40 (dd, J_5",6"Hb = 7.2 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.46 (dd, J_5",6"Ha = 6.0 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.08 and 5.25 (each s, each 2H, 2 × CH₂Ph), 5.34 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.79 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.47 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 8-H), 6.52 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 6-H), 6.91 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.93 and 7.01 (each t, each 2H, J = 9.0 Hz, 2 × 3'''-H, 2 × 5'''-H), 7.35-7.43 (m, 14H, PhH), 7.59-7.60 (m, 7H, PhH), 7.67 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H), 7.87 and 8.20 (each dd, each 2H, J = 9.0 Hz, J = 8.4 Hz, 2 × 2'''-H, 2 × 6'''-H ); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1053; Anal. Calcd for C₆₂H₄₆O₁₄F₂: C, 70.72; H, 4.40. Found: C, 70.39; H, 4.22.

ｄ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-methylphenylacetyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one (11d).

収量（yield） 76%; IR (KBr) υ 1604 cm^-1 (C=C), 1633 and 1743 cm^-1 (C=O), 3443 cm^-1 (OH); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 2.25 and 2.26 (each s, each 3H, 2 × CH₃Ph), 3.43/3.45 (AB system, each d, J_AB = 15.0 Hz, 2H, PhCH₂CO), 3.59-3.61 (m, 1H, 5"-H), 3.66 (dd, J_3",4" = 3.6 Hz, J_4",5" = 2.4 Hz, 1H, 4"-H), 3.72 (s, 2H, PhCH₂CO), 3.52 (d, J_3",4" = 3.6 Hz, 1H, 3"-H), 4.01 (dd, J_5",6"Hb = 6.6 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.20 (dd, J_5",6"Ha = 6.0 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.08 (s, 2H, CH₂Ph), 5.13 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.26 (s, 2H, CH₂Ph), 5.57 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.45 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.57 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.01-7.03 (m, 4H, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H ), 7.05 and 7.18 (each d, each 2H, J = 9.0 Hz, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.34-7.41 (m, 14H, PhH), 7.56-7.59 (m, 7H, PhH), 7.66 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1073; Anal. Calcd for C₆₆H₅₆O₁₄: C, 73.46; H, 5.29. Found: C, 73.79; H, 5.13.

ｅ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-fluorophenylacetyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one (11e).

収量（yield） 75%); IR (KBr) υ 1604 cm^-1 (C=C), 1633 and 1741 cm^-1 (C=O), 3466 cm^-1 (OH); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 3.41/3.44 (AB system, each d, J_AB = 16.2 Hz, 2H, PhCH₂CO), 3.59-3.62 (m, 1H, 5"-H), 3.68 (dd, J_3",4" = 5.4 Hz, J_4",5" = 2.4 Hz, 1H, 4"-H), 3.71/3.76 (AB system, each d, J_AB = 16.2 Hz, 2H, PhCH₂CO), 3.77 (br d, J_3",4" = 5.4 Hz, 1H, 4"-H), 4.04 (dd, J_5",6"Hb = 6.6 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.19 (dd, J_5",6"Ha = 6.0 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.08 (s, 2H, CH₂Ph), 5.17 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.25 (s, 2H, CH₂Ph), 5.54 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.46 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.58 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.92 and 7.05 (each t, each 2H, J = 9.0 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 7.25 and 7.27 (each dd, each 2H, J = 8.4 Hz, J = 9.0 Hz, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.33-7.42 (m, 14H, PhH), 7.55-7.58 (m, 7H, PhH), 7.65 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1081; Anal. Calcd for C₆₄H₅₀O₁₄F₂: C, 71.10; H, 4.66. Found: C, 70.89; H, 4.67.

ｆ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-benzyloxycinnamoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one (11f).

収量（yield） 69%; IR (KBr) υ 1605 cm^-1 (C=C), 1635 and 1740 cm^-1 (C=O), 3467 cm^-1 (OH); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 3.80-3.84 (m, 2H, 4"-H, 5"-H), 3.95 (d, J_3",4" = 3.6 Hz, 3"-H), 4.26 (dd, J_5",6"Hb = 6.6 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.39 (dd, J_5",6"Ha = 6.0 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 4.99, 5.03, 5.04, 5.24 (each s, each 2H, 4 × CH₂Ph), 5.21 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.76 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.19 and 6.34 (each d, each 1H, each J_trans = 16.2 Hz, 2 × PhCH=CH-), 6.37 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 8-H), 6.48 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 6-H), 6.88 and 6.90 (each d, each 2H, each J = 9.0 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 6.95 (d, J = 8.0 Hz, 1H, 5'-H), 7.33-7.41 (m, 28H, PhH), 7.52-7.55 and 7.58-7.62 (each m, 8H, PhH), 7.60 and 7.76 (each d, each 1H, each J_trans = 16.2 Hz, 2 × PhCH=CH-), 7.72 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H) ; FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1281; Anal. Calcd for C₈₀H₆₄O₁₆: C, 74.99; H, 5.03. Found: C, 74.74; H, 4.93.

ｇ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-ethoxycinnamoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one (11g).

収量（yield） 74%; IR (KBr) υ 1606 cm^-1 (C=C), 1634 and 1742 cm^-1 (C=O), 3464 cm^-1 (OH); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 1.38 and 1.40 ( each t, each 3H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₃CH₂), 3.78-3.81 (m, 2H, 4"-H, 5"-H), 3.93 (d, J_3",4" = 3.6 Hz, 1H, 3"-Ha), 3.98 and 4.01 (each q, each 2H, J = 7.8 Hz, 2 × CH₃CH₂), 4.29 (dd, J_5",6"Hb = 6.0 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.37 (dd, J_5",6"Ha = 6.6 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.98 and 5.25 (each s, each 2H, 2 × CH₂Ph), 5.23 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.67 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.17 and 6.36 (each d, each 1H, each J_trans = 16.2 Hz, 2 × PhCH=CH-), 6.38 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 8-H), 6.46 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 6-H), 6.79 and 6.82 (each d, each 2H, each J = 8.4 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 6.96 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.32-7.42 (m, 20H, PhH), 7.53 and 7.76 (each d, each 1H, each J_trans = 16.2 Hz, 2 × PhCH=CH-), 7.56-7.61 (m, 5H, PhH, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H, 2'-H), 7.72 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6’-H), FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1157; Anal. Calcd for C₇₀H₆₀O₁₆: C, 72.65; H, 5.23. Found: C, 72.66; H, 5.22.

ｈ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-methylcinnamoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one (11h).

収量（yield） 78%; IR (KBr) υ 1604 cm^-1 (C=C), 1633 and 1739 cm^-1 (C=O), 3460 cm^-1 (OH); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 2.34 and 2.38 (each s, 6H, 2 × PhCH₃), 3.80-3.82 (m, 2H, 4"-H, 5"-H), 3.95 (d, J_3",4" = 3.6 Hz, 1H, 3"-H), 4.28 (dd, J_5",6"Hb = 6.0 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.34 (dd, J_5",6"Ha = 6.6 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.00 and 5.25 (each s, each 2H, 2 × CH₂Ph), 5.20 (dd, J_1",2"= 7.2 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.72 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.26 and 6.44 (each d, each 1H, each J_trans = 16.2 Hz, 2 × PhCH=CH-), 6.41 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 8-H), 6.49 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 6-H), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.09 and 7.12 (each d, each 2H, each J = 8.4 Hz, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.35-7.40 (m, 20H, Ar-H), 7.54-7.62 (m, 6H, PhH, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 7.70 and 7.77 (each d, each 1H, each J_trans = 16.2 Hz, 2 × PhCH=CH-); FAB-MS m/z MH⁺ ion =1097; Anal. Calcd for C₆₈H₅₆O₁₄: C, 74.44; H, 5.14. Found: C, 74.30; H, 5.27.

ｉ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-fluorocinnamoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one (11i).

収量（yield） 76%; IR (KBr) υ 1604 cm^-1 (C=C), 1630 and 1762 cm^-1 (C=O), 3358 cm^-1 (OH); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 3.81 (dd, J_5",6Hb" = 6.0 Hz, J5_",6Ha" = 5.4 Hz, 1H, 5"-H), 3.84 (dd, J_3",4" = 4.2 Hz, J_4",5"= 2.4 Hz, 1H, 4"-H), 3.96 (d, J_3",4" = 4.2 Hz, 3"-H), 4.28 (dd, J_5",6"Hb = 6.0 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.39 (dd, J_5",6"Ha = 6.6 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.00 and 5.26 (each s, each 2H, 2 × CH₂Ph), 5.25 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.74 (d, J_1",2"= 7.2 Hz, 1H, 1"-H), 6.25 and 6.40 (each d, each 1H, each J_trans = 16.2 Hz, 2 × PhCH=CH-), 6.39 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 8-H), 6.48 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 6-H), 6.95 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.96 and 7.01 (each t, each 2H, J = 9.0 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 7.35-7.45 (m, 20H, PhH), 7.55 and 7.79 (each d, each 1H, each J_trans = 16.2 Hz, 2 × PhCH=CH-), 7.58-7.62 (m, 5H, PhH, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.72 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1105; Anal. Calcd for C₆₆H₅₀O₁₄F₂: C, 71.73; H, 4.56. Found: C, 71.55; H, 4.46.

ｊ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-fluorobutanoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one (11j).

収量（yield） 69%; IR (KBr) υ 1607 cm^-1 (C=C), 1642 and 1750 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 1.76 and 1.93 (each quintet, 4H, 2 × PhCH₂CH₂CH₂), 2.15 and 2.17 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₂CH₂CO), 2.44 and 2.58 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × PhCH₂CH₂), 3.95 (dd, J_4",5" = 5.4 Hz, J_{5",6"Ha/5",6"Hb} = 6.0 Hz, 1H, 5"-H), 3.72 (dd, J_3",4" = 5.4 Hz, J_4",5" = 3.6 Hz, 1H, 4"-H), 3.86 (d, 1H, J_3",4" = 5.4 Hz, 3"-H), 4.12 (dd, J_5",6"Hb = 6.0 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.20 (dd, J_5",6"Ha = 6.6 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.03/5.06 (AB system, each d, J_AB = 11.4 Hz, 2H, PhCH₂), 5.20-5.24 (m, 3H, 2"-H, PhCH₂), 5.62 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.43 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.51 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.87 and 6.89 (each t, each 2H, J = 8.4 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 6.95 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.99 and 7.06 ( each dd, J = 8.4 Hz, J = 9.0 Hz, each 2H, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.35-7.41 (m, 14H, PhH), 7.56-7.62 (m, 7H, PhH), 7.69 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1137; Anal. Calcd for C₆₈H₅₈O₁₄F₂: C, 71.82; H, 5.14. Found: C, 71.63; H, 4.19.

ｋ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-fluoropentanoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one (11k).

収量（yield） 72%; IR (KBr) υ 1608 cm^-1 (C=C), 1640 and 1752 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 1.48-1.52 (m, 4H, 2 × PhCH₂CH₂CH₂), 1.59 and 1.67 (each quintet, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₂CH₂CH₂CH₂), 2.19 and 2.44 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₂CH₂CO), 2.47 and 2.51 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × PHCH₂CH₂), 3.64 (ddd, J_4",5" = 5.4 Hz, J_{5",6"Ha/5",6"Hb} = 6.0 Hz, 5"-H), 3.71 (dd, J_3",4" = 5.4 Hz, J_4",5" = 3.6 Hz, 1H, 4"-H), 3.83 (d, 1H, J_3",4" = 5.4 Hz, 3"-H), 4.05 (dd, J_5",6"Hb = 6.0 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.20 (dd, J_5",6"Ha = 6.6 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 4.03/5.06 (AB system, each d, J_AB = 11.4 Hz, 2H, PhCH₂), 5.22 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.25 (s, 2H, PhCH₂), 5.63 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.42 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.53 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.82 and 6.91 (each t, each 2H, J = 9.0 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 6.95 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.00 and 7.03 (each dd, J = 8.4 Hz, J = 9.0 Hz, each 2H, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.35-7.42 (m, 14H, PhH), 7.54-7.61 (m, 7H, PhH), 7.69 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1165; Anal. Calcd for C70H62O14F2: C, 72.15; H, 5.36. Found: C, 72.24; H, 5.31.

ｌ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[6"-O-(4-methylcinnamoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one (11l).

収量（yield） 68%; IR (KBr) υ 1604 cm^-1 (C=C), 1631 and 1741 cm^-1 (C=O); 3461 cm^-1 (OH); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 2.38 (s, 3H, CH₃Ph), 3.62 (dd, J_2",3" = 7.2 Hz, J_3",4" = 6.6 Hz, 1H, 3"-H), 3.67 (dd, J_4",5" = 4.8 Hz, J_{5",6"Ha/5",6"Hb}= 3.6 Hz, 1H, 5"-H), 3.89 (d, J_4",5" = 3.0 Hz, 4"-H), 3.94 (dd, J_1",2" = 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 4.02 (dd, J_5",6"Hb = 4.8 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.34 (dd, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 4.80 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 5.09 and 5.24 (each s, each 2H, 2 × CH₂Ph), 6.21 (d, 1H, J_trans = 15.6 Hz, PhCH=CH-), 6.48 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 8-H), 6.59 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6-H), 6.97 (d, J = 7.8 Hz, 1H, 5'-H), 7.15 and 7.31 (each d, each 2H, each J = 8.4 Hz, 2''''-H & 6''''-H, 3''''-H & 5''''-H), 7.33-7.42 (m, 18H, PhH), 7.53 (d, 1H, J_trans = 16.2 Hz, PhCH=CH-), 7.55-7.59 (m, 4H, PhH), 7.78 (br s, 1H, 6'-H), 7.80 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 2'-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1137 Anal. Calcd for C₅₈H₄₈O₁₃・¹/₃H₂O: C, 72.46; H, 5.12. Found: C, 72.40; H, 5.06.

ｍ）5,7-Dibenzyloxy-2-(2,2-diphenylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[6"-O-(4-fluorocinnamoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one (11m).

収量（yield） 69%; IR (KBr) υ 1604 cm^-1 (C=C), 1634 and 1733 cm^-1 (C=O); 3462 cm^-1 (OH); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 3.64 (dd, J_2",3" = 7.8 Hz, J_3",4" = 6.6 Hz, 1H, 3"-H), 3.69 (dd, J_4",5" = 4.8 Hz, J_{5",6"Ha/5",6"Hb} = 3.6 Hz, 1H, 5"-H), 3.91 (d, J_4",5" = 3.0 Hz, 4"-H), 3.94 (dd, J_1",2"= 8.4 Hz, J_2",3" = 7.8 Hz, 1H, 2"-H), 4.09 (dd, J_5",6"Hb = 4.8 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.36 (dd, J_5",6"Ha = 5.4 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6”-Ha), 4.82 (d, J_1",2"= 8.4 Hz, 1H, 1"-H), 5.09 and 5.24 (each s, each 2H, 2 × CH₂Ph), 6.16 (d, 1H, J_trans = 15.6 Hz, PhCH=CH-), 6.48 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 8-H), 6.58 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6-H), 6.96 (d, J = 7.8 Hz, 1H, 5'-H), 7.01 (t, 2H, J = 9.0 Hz, 3''''-H & 5''''-H), 7.31 (d, 2H, J = 8.4 Hz, 2''''-H & 6''''-H,), 7.33-7.39 (m, 18H, PhH), 7.47 (d, 1H, J_trans = 16.2 Hz, PhCH=CH-), 7.55-7.59 (m, 4H, PhH), 7.79 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 2'-H), 7.81 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6’-H); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 1137 Anal. Calcd for C₅₇H₄₅O₁₃・¹/₂H₂O: C, 70.87; H, 4.80. Found: C, 71.08; H, 5.13.

（実施例２−７）ガラクトース誘導体最終化合物2a-b，12，14a-mの合成と同定（図３）

EtOAc-EtOH (1:1, 30 mL) の混合溶液中に1, 3, 又は11a-m (1.00 mmol)と10% Pd-C (1 当量) を加え、水素雰囲気下、0℃から室温にて8-10 時間激しく撹拌した。Pd-Cを濾過によって取り除いたのち、濾液を30℃にて減圧濃縮し、その残渣をEtOAc-n-hexane (4:1 又は2:1)の混合溶媒を用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、対応する2a-b，12，又は14a-m を得た。

２ａ）2-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-5-hydroxy-3,7-di-(4-methylphenylpropanoyl)-4H-chromen-4-one (2a).

収量（yield） 69 %; 融点(m.p.) 105-107 ℃; IR (KBr) υ 1605 cm^-1 (C=C), 1632 cm^-1 (C=O); ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ 3.37 and 3.39 (each s, each 3H, 2 × CH₃Ph), 2.61 and 2.66 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × PhCH₂CH₂CO), 3.08 and 3.13 (each t, each 2H, J = 7.8 Hz, 2 × PhCH₂CH₂CO), 6.45 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 8-H), 6.61 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.73 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.01-7.22 (m, 8H, PhH), 7.93 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 7.98 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 9.59 (s, 1H, 3'-OH, D₂O exch.), 10.99 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 12.34 (s, 1H, 5-OH, D₂O exch.); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 595; Anal. Calcd for C₃₅H₃₀O₉: C, 70.70; H, 5.09. Found: C, 70.66; H, 4.98.

２ｂ）2-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-5-hydroxy-3,7-di-(4-fluorophenylpropanoyl)-4H-chromen-4-one (2b).

収量（yield） 66 %; 融点(m.p.) 119-121 ℃; IR (KBr) υ 1606 cm^-1 (C=C), 1636; ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ 2.60 and 2.66 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × PhCH₂CH₂CO), 3.09 and 3.12 (each t, each 2H, J = 7.8 Hz, 2 × PhCH₂CH₂CO), 6.46 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 8-H), 6.61 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.72 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.00-7.22 (m, 8H, PhH), 7.92 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 7.99 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 9.57 (s, 1H, 3'-OH, D₂O exch.), 10.99 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 12.33 (s, 1H, 5-OH, D₂O exch.); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 603; Anal. Calcd for C₃₃H₂₄F₂O9: C, 65.78; H, 4.01. Found: C, 68.90; H, 4.38.

１２）2-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxy-3-β-D-tetraacetylgalactosyl-4H-chromen-4-one (12)

収量（yield） 69 %; 融点(m.p.) 131-133℃; IR (KBr) υ 1608 cm^-1 (C=C), 1656 cm^-1 and 1751 (C=O), 3425 cm^-1 (OH); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 1.77, 1.91, 2.02 and 2.11 (each s, each 3H, 4 × CH₃CO), 3.81-3.86 (m, 2H, 4"-H, 5"-H), 4.16 (dd, J_2",3" = 7.2 Hz, J_3",4" = 6.6 Hz, 1H, 4"-H), 5.16 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.19-5.25 (m, 2H, 6"-H), 5.61 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.18 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 8-H), 6.38 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.83 (d, J = 8.1 Hz, 1H, 5'-H), 7.44 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.50 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 9.15 (s, 1H, 3'-OH, D₂O exch.), 9.80 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 10.87 (s, 1H, 7-OH, D₂O exch.), 12.56 (s, 1H, 5-OH, D₂O exch.); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 633.

１４ａ）2-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxy-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-ethoxybenzoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one (14a).

収量（yield） 81%; 融点(m.p.) 108-110 ℃; IR (KBr) υ 1606 cm^-1 (C=C), 1651 and 1712 cm^-1 (C=O), 3416 cm^-1 (OH); ¹H NMR (DMSO, 600 MHz) δ 1.32-1.34 (each t, each 3H, J = 7.8 Hz, 2 × CH₃CH₂), 3.81 (dd, J_3",4" = 5.4 Hz, J_4",5" = 3.6 Hz, 1H, 4"-H), 3.84-3.87 (m, 1H, 5"-H), 3.91 (dd, J_2",3" = 8.4 Hz, J_3",4" = 4.8 Hz, 1H, 3"-H), 4.02 and 4.09 (each q, each H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₃CH₂), 4.21 (dd, J_5",6"Hb = 3.0 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.26 (dd, J_5",6"Ha = 4.2 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.13 (d, J = 4.8 Hz, 3"-OH, D₂O exch.), 5.24 (d, J = 6.6 Hz, 4"-OH, D₂O exch.), 5.34 (dd, J_2",3" = 8.4 Hz, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 2"-H), 5.82(d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.16 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.32 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.73 and 7.02 (each d, each 2H, each J = 8.4 Hz, 2 × 3'''-H, 2 × 5'''-H), 6.80 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.38 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.58 and 7.94 (each d, each 2H, each J = 9.0 Hz, 2 × 2'''-H, 2 × 6'''-H), 7.63 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6'-H), 9.14 (s, 1H, 3'-OH, D₂O exch.), 9.80 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 10.84 (s, 1H, 7-OH, D₂O exch.), 12.60 (s, 1H, 5-OH, D₂O exch.); ¹³C NMR (DMSO, 150 MHz) δ 14.68 and 14.71 (2 × CH₃), 63.55 (5"-C), 63.67 and 63.71 (2 × OCH₂Ph), 68.70 (6"-C), 71.08 (4"-C), 73.01 (2"-C), 73.41 (3"-C), 93.63 (1"-C), 98.65 (8-C), 98.81 (6-C), 103.92 (4a-C), 114.16 (2 × 3'''-C, 2 × 5'''-C), 114.40 (2'-C), 115.34 (5'-C), 115.73 (6'-C), 121.02 (3-C), 121.68 and 122.28 (2 × 2'''-C, 2 × 6'''-C), 122.40 131.01 (2 × 1'''-C), 132.80 (2-C), 145.17 (1'-C), 148.77 (3'-C), 156.37 (4'-C), 156.50 (1a-C), 161.41 (5-C), 162.47 and 162.57 (2 × 4'''-C), 164.26 (7-C), 165.03 and 165.17 (2 × C=O), 177.27 (4-C); FAB-MS m/z MH⁺ ion =761; Anal. Calcd for C₃₉H₃₆O₁₆・¹/₄H₂O: C, 61.22; H, 4.81 C. Found: C, 61.11; H, 4.68.

１４ｂ）2-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxy-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-propylbenzoyl])]galactosyl-4H-chromen-4-one (14b).

収量（yield） 78%; 融点(m.p.) 150-151 ℃; IR (KBr) υ 1604 cm^-1 (C=C), 1654 and 1712 cm^-1 (C=O), 3414 cm^-1 (OH); ¹H NMR (DMSO, 600 MHz) δ 0.86 and 0.88 (each t, each 3H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₃CH₂), 1.53-1.63 (m, 4H, 2 × CH₃CH₂CH₂), 2.55 and 2.62 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₃CH₂CH₂), 3.81 (br s, 1H, 4"-H), 3.86-3.89 (m, 1H, 5"-H), 3.93 (dd, J_2",3" = 8.4 Hz, J_3",4" = 4.8 Hz, 1H, 3"-H), 4.23 (dd, J_5",6"Hb = 3.0 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.29 (dd, J_5",6"Ha = 4.2 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.15 (d, J = 4.2 Hz, 3"-OH, D₂O exch.), 5.27 (d, J = 6.6 Hz, 4"-OH, D₂O exch.), 5.36 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 8.4 Hz, 1H, 2"-H), 5.84 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.16 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.30 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.80 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.05 and 7.34 (each d, each 2H, each J = 8.4 Hz, 2 × 3'''-H, 2 × 5'''-H), 7.39 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.56 and 7.94 (each d, each 2H, each J = 9.0 Hz, 2 × 2'''-H, 2 × 6'''-H), 7.62 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 9.14 (s, 1H, 3'-OH, D₂O exch.), 9.80 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 10.85 (s, 1H, 7-OH, D₂O exch.), 12.59 (s, 1H, 5-OH, D₂O exch.); ¹³C NMR (DMSO, 150 MHz) δ 13.74 and 13.78 (2 × CH₃), 23.79 and 24.01 (2 × CH₂), 37.33 (2 × CH₂Ph), 63.75 (5"-C), 68.69 (6"-C), 71.04 (4"-C), 73.23 (2"-C), 73.34 (3"-C), 93.65 (1"-C), 98.62 (8-C), 98.86 (6-C), 103.94 (4a-C), 115.36 (2'-C), 115.75 (5'-C), 121.02 (6'-C), 122.36 (3-C), 127.24 and 127.82 (2 × 1'''-C), 128.58 and 128.76 (2 × 3'''-C, 2 × 5'''-C), 128.98 and 129.01 (2 × 2'''-C, 2 × 6'''-C), 129.70 (2-C), 132.79 (1'-C), 145.18 (3'-C), 148.08 and 148.18 (2 × 4'''-C), 148.79 (4'-C), 156.34 (5-C), 161.41 (1a-C), 164.34 (7-C), 165.37 and 165.51 (2 × C=O), 177.26 (4-C); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 757; Anal. Calcd for C₄₁H₄₀O₁₄: C, 65.07; H, 5.33. Found: C, 65.01; H, 5.48.

１４ｃ）2-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxy-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-fluorobenzoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one (14c).

収量（yield） 75%; 融点(m.p.) 163-164 ℃; IR (KBr) υ 1608 cm^-1 (C=C), 1654 and 1705 cm^-1 (C=O), 3406 cm^-1 (OH); ¹H NMR (DMSO, 600 MHz) δ 3.82 (br s, 1H, 4"-H), 3.86-3.89 (m, 1H, 5"-H), 3.93 (dd, J_2",3" = 8.4 Hz, J_3",4" = 4.2 Hz, 1H, 3"-H), 4.26 (dd, J_5",6"Hb = 4.2 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.34 (dd, J_5",6"Ha = 3.0 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.17 (d, J = 4.2 Hz, 4"-OH, D₂O exch.), 5.31 (d, J = 6.6 Hz, 1H, 4"-OH, D₂O exch.), 5.34 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 8.4 Hz, 1H, 2"-H), 5.74 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.13 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.28 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.78 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 7.09 and 7.36 (each t, each 2H, J = 9.0 Hz, 2 × 3'''-H, 2 × 5'''-H), 7.37 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.58 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 7.73 and 8.07 (each dd, each 2H, J = 8.4 Hz, J = 9.0 Hz, J = 5.4 Hz, 2 × 2'''-H, 2 × 6'''-H), 9.14 (s, 1H, 3'-OH, D₂O), 9.79 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 10.84 (s, 1H, 7-OH, D₂O exch.), 12.54 (s, 1H, 5-OH, D₂O exch.); ¹³C NMR (DMSO, 150 MHz) δ 63.85 (5"-C), 68.59 (6"-C), 70.96 (4"-C), 73.29 (2"-C), 73.56 (3"-C), 93.61 (1"-C), 98.84 (8-C), 99.47 (6-C), 103.87 (4a-C), 115.33 (2'-C), 115.64-115.84 (2 × 3'''-C, 2 × 5'''-C), 115.98 (5'-C), 120.94 (6'-C), 122.29 (3-C), 126.20 and 126.80 (2 × 1'''-C), 131.73-131.80 (2 × 2'''-C, 2 × 6'''-C), 132.43 (2-C), 132.88 (1'-C), 145.13 (3'-C), 148.77 (4'-C), 156.31 (5-C), 164.52 and 164.95 (2 × 4'''-C), 161.32 (1a-C), 164.28 (7-C), 164.44 and 164.49 (2 × C=O), 177.17 (4-C); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 709; Anal. Calcd for C₃₅H₂₆O₁₄F₂: C, 59.33; H, 3.70. Found: C, 58.12; H, 4.01.

１４ｄ）2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxy-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-methylphenylacetyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one (14d).

収量（yield） 79%; 融点(m.p.) 125-127 ℃; IR (KBr) υ 1606 cm^-1 (C=C), 1651 and 1728 cm^-1 (C=O), 3410 cm^-1 (OH); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 2.20 and 2.21 (each s, each 3H, 2 × CH₃Ph), 3.30/3.37 (each AB system, each d, each J_AB = 15.6 Hz, 2H, PhCH₂CO), 3.66 (br s, 2H, PhCH₂CO), 3.69-3.72 (m, 2H, 4"-H, 5"-H), 3.97-4.04 (m, 3H, 3"-H, 6"-H), 5.00 (d, J = 4.8 Hz, 1H, 3"-OH), 5.105 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 6.6 Hz, 1H, 2"-H), 5.18 (d, J = 6.0 Hz, 1H, 4"-OH), 5.54 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.20 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.40 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6-H), 6.78 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.90 and 6.96 (each d, each 2H, J = 8.4 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 7.04 and 7.14 (each d, each 2H, J = 8.4 Hz, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.45 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.61 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 9.13 (s, 1H, 3'-OH, D₂O exch.), 9.78 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 10.87 (s, 1H, 7-OH, D₂O exch.), 12.70 (s, 1H, 5-OH, D₂O exch.); ¹³C NMR (DMSO, 150 MHz) δ 20.80 and 20.82 (2 × PhCH₃), 38.77 and 38..28 (2 × 2'''-C), 63.80 (5"-C), 68.60 (6"-C), 70.64 (4"-C), 72.90 (2"-C), 72.97 (3"-C), 93.73 (1"-C), 98.88 (8-C), 99.25 (6-C), 104.06 (4a-C), 115.30 (2'-C), 115.80 (5'-C), 120.96 (6'-C), 122.41 (3-C), 128.92 and 128.95 (2 × 2''''-C, 2 × 6''''-C), 129.16 and 129.48 (2 × 3''''-C, 2 × 5''''-C), 131.15 (2-C), 131.53 (1'-C), 133.24 and 133.79 (2 × 1''''-C), 135.82 and 135.94 (2 × 4''''-C), 145.13 (3'-C), 150.66 (4'-C), 156.56 (5-C), 161.51 (1a-C), 164.40 (7-C), 170.88 and 171.01 (2 × C=O), 177.24 (4-C); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 729; Anal. Calcd for C₃₉H₃₆O₁₄: C, 64.28; H, 4.98. Found: C, 64.46; H, 4.71.

１４ｅ）2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxy-3-β-D-[2",6"-di-O-(4-fluorophenylacetyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one (14e).

収量（yield） 77%; 融点(m.p.) 139-141 ℃; IR (KBr) υ 1602 cm^-1 (C=C), 1651 and 1728 cm^-1 (C=O), 3435 cm^-1 (OH); ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 3.37/3.45 (each AB system, each d, J_AB = 15.6 Hz, 2H, PhCH₂CO), 3.67 (br s, 1H, 4"-H), 3.70-3.74 (m, 4H, PhCH₂CO, 3"-H, 5"-H), 3.99 (dd, J_5",6"Hb = 4.2 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.04 (dd, J_5",6"Ha = 3.0 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.01 (br s, 3"-OH, D₂O exch.), 5.11 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.20 (br s, 3"-OH, D₂O exch.), 5.50 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.19 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.40 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.76 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.99 and 7.04 (each t, each 2H, J = 9.0 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 7.07 and 7.30 (each dd, each 2H, J = 8.4 Hz, J = 9.0 Hz, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.45 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.60 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 9.14 (s, 1H, 3'-OH, D₂O exch.), 9.79 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 10.88 (s, 1H, 7-OH, D₂O exch.), 12.68 (s, 1H, 5-OH, D₂O exch.); ¹³C NMR (DMSO, 150 MHz) δ 31.36 and 31.72 (2 × 2'''-C), 63.97 (5''-C), 68.70 (6''-C), 70.84 (4''-C), 73.10 (2''-C), 73.22 (3''-C), 93.95 (1''-C), 99.10 (8-C), 99.54 (6-C), 104.22 (4a-C), 115.21-115.35 (2 × 3''''-C, 2 × 5''''-C), 115.49 (2'-C), 116.01 (5'-C), 121.14 (6'-C), 122.58 (3-C), 130.64 and 131.04 (2 × 1''''-C), 131.48-131.77 (2 × 2''''-C, 2 × 6''''-C), 133.48 (2-C), 134.23 (1'-C), 145.33 (3'-C), 149.02 (4'-C), 156.63 (5-C), 160.69 (1a-C), 161.66 and 162.30 (2 × 4''''-C), 164.63 (7-C), 170.90 and 171.04 (2 × C=O), 177.45 (4-C); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 737; Anal. Calcd for C₃₇H₃₀O₁₄F₂: C, 60.33; H, 4.10. Found: C, 60.05; H, 4.15.

１４ｆ）2-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxy-3-β-D-{2",6"-di-O-[3'''-(4-hydroxyphenylpropanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one (14f).

収量（yield） 0.60 g (79%); 融点(m.p.) 149-150 ℃; 融点(m.p.) 173-174 ℃; IR (KBr) υ 1608 cm^-1 (C=C), 1651 and 1728 cm^-1 (C=O), 3383 cm^-1 (OH); ¹H NMR (DMSO, 600 MHz) δ 2.29 and 2.46 (each t, each 2H, J = 7.8 Hz, 2 × PhCH₂CH₂CO), 2.55 and 2.73 (each t, each 2H, J = 7.8 Hz, 2 × PhCH₂CH₂CO), 3.66 - 3.70 (m, 3H, 3"-H, 4"-H, 5"-H), 3.95 (dd, J_5",6"Hb = 4.2 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.01 (dd, J_5",6"Ha = 4.8 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 4.99 (d, J = 4.2 Hz, 3"-OH, D₂O exch.), 5.11 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.14 (d, J = 4.2 Hz, 2"-OH, D₂O exch.), 5.52 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.14 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 8-H), 6.34 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6-H), 6.57 and 6.60 (each d, each 2H, each J = 8.4 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H ), 6.79 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.81 and 6.99 (each d, each 2H, each J = 8.4 Hz, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.44 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.61 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 9.10 (s, 1H, PhOH, D₂O exch.), 9.13 (s, 1H, PhOH, D₂O exch.), 9.28 (s, 1H, 3'-OH, D₂O exch.), 9.79 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 10.83 (s, 1H, 7-OH, D₂O exch.), 12.65 (s, 1H, 5-OH, D₂O exch.); ¹³C NMR (DMSO, 150 MHz) δ 29.57 and 29.61 (2 × 2'''-C), 35.65 and 36.02 (2 × 3'''-C), 63.21 (5"-C), 68.54 (6"-C), 70.61 (4"-C), 72.54 (2"-C), 73.02 (3"-C), 93.68 (1"-C), 95.77 (8-C), 99.12 (6-C), 104.01 (4a-C), 115.20 and 115.22 (2 × 3''''-C , 2 × 5''''-C), 115.33 (2'-C), 115.81 (5'-C), 121.02 (6'-C), 122.41 (3-C), 129.12 and 129.28 (2 × 2''''-C, 2 × 6''''-C), 130.52 (1'-C), 130.87 (2 × 1''''-C), 133.22 (2-C), 145.15 (3'-C), 148.79 (4'-C), 155.70 and 155.89 (2 × 4''''-C), 156.52 (5-C), 161.42 (1a-C), 164.36 (7-C), 171.85 and 171.96 (2 × C=O), 177.30 (4-C); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 761; Anal. Calcd for C₃₉H₃₆O₁₆: C, 61.58; H, 4.77. Found: C, 61.52; H, 4.97.

１４ｇ）2-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxy-3-β-D-{2",6"-di-O-[3'''-(4-ethoxyphenylpropanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one (14g).

収量（yield） 83%; 融点(m.p.) 108-110 ℃; IR (KBr) υ 1608 cm^-1 (C=C), 1654 and 1728 cm^-1 (C=O), 3414 cm^-1 (OH); ¹H NMR (DMSO, 600 MHz) δ 1.21 and 1.29 (each t, each 3H, J = 7.8 Hz, 2 × CH₃CH₂), 2.30 and 2.52 (each t, each 2H, J = 7.8 Hz, 2 × PhCH₂CH₂CO), 2.59 and 2.78 (each t, each 2H, J = 7.8 Hz, 2 × PhCH₂CH₂CO), 3.65-3.70 (m, 3H, 3"-H, 4"-H, 5"-H), 3.82 and 3.92 (each q, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₃CH₂), 3.95 (dd, J_5",6"Hb = 4.2 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.01 (dd, J_5",6"Ha = 4.8 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.00 (d, J = 4.2 Hz, 1H, 3"-OH, D₂O exch.), 5.11 (dd, J_1",2"= 8.4 Hz, J_2",3" = 7.8 Hz, 1H, 2"-H), 5.16 (d, J = 5.4 Hz, 1H, 4"-OH, D₂O exch.), 5.55 (d, J_1",2"= 8.4 Hz, 1H, 1"-H), 6.14 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 8-H), 6.31 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6-H), 6.66 and 6.70 (each d, each 2H, each J = 9.0 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 6.80 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.89 and 7.08 (each d, each 2H, each J = 9.0 Hz, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.43 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 2'-H), 7.62 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 9.14 (s, 1H, 3'-OH, D₂O exch.), 9.81 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 10.82 (s, 1H, 7-OH, D₂O), 12.65 (s, 1H, 5-OH, D₂O); ¹³C NMR (DMSO, 150 MHz) δ 14.83 and 14.92 (2 × CH₃), 29.53 and 29.79 (2 × 2'''-C), 35.61 and 35.81 (2 × 3'''-C), 62.88 and 62.98 (2 × OCH₂), 63.34 (5"-C), 68.57 (6"-C), 70.71 (4"-C), 72.54 (2"-C), 73.05 (3"-C), 93.63 (1"-C), 98.85 (8-C), 98.98 (6-C), 103.98 (4a-C), 114.18 and 114.26 (2 × 3''''-C, 2 × 5''''-C), 115.32 (2'-C), 115.75 (5'-C), 121.01 (6'-C), 122.46 (3-C), 129.16 and 129.37 (2 × 2''''-C, 2 × 6''''-C), 132.13 and 132.46 (2 × 1''''-C), 133.16 (2-C), 134.99 (1'-C), 145.15 (3'-C), 148.79 (4'-C), 156.35 (5-C), 156.92 and 156.98 (2 × 4''''-C), 161.40 (1a-C), 164.33 (7-C), 171.83 and 171.90 (2 × C=O), 177.25 (4-C); FAB-MS m/z MH⁺ ion =817; Anal. Calcd for C₄₃H₄₄O₁₆: C, 63.23; H, 5.43. Found: C, 63.34; H, 5.50.

１４ｈ）2-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxy-3-β-D-{2",6"-di-O-[3'''-(4-methylphenylpropanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one (14h).

収量（yield） 78%; 融点(m.p.) 123-124 ℃; IR (KBr) υ 1606 cm^-1 (C=C), 1653 and 1728 cm^-1 (C=O); 3408 cm^-1 (OH); ¹H NMR (DMSO, 600 MHz) δ 2.15 and 2.22 (each s, each 3H, 2 × CH₃Ph), 2.35 and 2.55 (each t, each 2H, J = 7.8 Hz, 2 × PhCH₂CH₂CO), 2.61 and 2.81 (each t, each 2H, J = 7.8 Hz, 2 × PhCH₂CH₂CO), 3.66-3.70 (m, 3H, 3"-H, 4"-H, 5"-H), 3.97 (dd, J_5",6"Hb = 4.2 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.02 (dd, J_5",6"Ha = 4.2 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.00 (d, J = 3.6 Hz, 1H, 3"-OH, D₂O exch.), 5.11 (dd, J_1",2"= 8.4 Hz, J_2",3" = 7.8 Hz, 1H, 2"-H), 5.15 (d, J = 5.4 Hz, 1H, 4"-OH, D₂O exch.), 5.52 (d, J_1",2"= 8.4 Hz, 1H, 1"-H), 6.15 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 8-H), 6.32 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6-H), 6.90 and 6.96 (each d, each 2H, each J = 8.4 Hz, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 6.95 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.99 and 7.08 (each d, each 2H, each J = 8.4 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 7.44 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.61 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 9.14 (s, 1H, 3'-OH, D₂O exch.), 9.80 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 10.82 (s, 1H, 7-OH, D₂O exch.), 12.65 (s, 1H, 5-OH, D₂O exch.); ¹³C NMR (DMSO, 150 MHz) δ 21.27 and 21.37 (2 × PhCH₃), 30.50 and 30.53 (2 × 2'''-C), 35.92 and 36.21 (2 × 3'''-C), 63.86 (5'''-C), 69.08 (6'''-C), 71.26 (4''-C), 73.11 (2''-C), 73.56 (3''-C), 94.18 (1''-C), 96.15 (8-C), 99.69 (6-C), 104.57 (4a-C), 115.86 (2'-C), 116.34 (5'-C), 121.56 (6'-C), 122.96 (3-C), 128.62 and 128.83 (2 × 2''''-C, 2 × 6''''-C), 129.50 and 129.54 (2 × 3''''-C, 2 × 5''''-C), 133.77 (2-C), 134.98 (1'-C), 135.50 and 135.60 (2 × 4''''-C), 137.86 and 138.21 (2 × 1''''-C), 145.68 (3'-C), 149.32 (4'-C), 156.97 (5-C), 161.96 (1a-C), 164.86 (7-C), 172.33 and 172.43 (2 × C=O), 177.80 (4-C); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 757; Anal. Calcd for C₄₁H₄₀O₁₄: C, 65.07; H, 5.33. Found: C, 64.87; H, 5.08.

１４ｉ）2-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxy-3-β-D-{2",6"-di-O-[3'''-(4-fluorophenylpropanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one (14i).

収量（yield） 77%; 融点(m.p.) 116-118 ℃; IR (KBr) υ 1606 cm^-1 (C=C), 1653 and 1732 cm^-1 (C=O), 3390 cm^-1 (OH); ¹H NMR (DMSO, 600 MHz) δ 2.36 and 2.57 (each t, each 2H, J = 7.8 Hz, 2 × PhCH₂CH₂CO), 2.64 and 2.86 (each t, each 2H, J = 7.8 Hz, 2 × PhCH₂CH₂CO), 3.67-3.72 (m, 3H, 3"-H , 4"-H, 5"-H), 3.97 (dd, 1H, J_5",6"Hb = 4.2 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.03 (dd, 1H, J_5",6"Ha = 3.6 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.01 (d, J = 4.8 Hz, 1H, 3"-OH, D₂O exch.), 5.12 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 7.2 Hz, 1H, 2"-H), 5.16 (d, J = 6.0 Hz, 1H, 4"-OH, D₂O exch.), 5.54 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.13 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.31 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.81 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.96 and 6.98 (each t, each 2H, J = 9.0 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 7.05 and 7.24 (each dd, each 2H, J = 9.0 Hz, J = 8.4 Hz, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.44 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.61 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 9.14 (s, 1H, 3'-OH, D₂O exch.), 9.80 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 10.81 (s, 1H, 7-OH, D₂O), 12.64 (s, 1H, 5-OH, D₂O exch.); ¹³C NMR (DMSO, 150 MHz) δ 30.06 and 30.09 (2 × 2''' -C), 35.87 and 36.11 (2 × 3'''-C), 63.92 (5"-C), 69.10 (6"-C), 71.28 (4"-C), 73.15 (2"-C), 73.57 (3"-C), 94.15 (1"-C), 99.38 (8-C), 99.61 (6-C), 104.53 (4a-C), 115.46-115.66 (2 × 3''''-C, 2 × 5''''-C), 115.87 (2'-C), 116.32 (5'-C), 121.54 (6'-C), 122.93 (3-C), 130.52-130.81 (2 × 2''''-C, 2 × 6''''-C), 133.71 (2-C), 134.99 (1'-C), 137.40 and 137.42 (2 × 1''''-C), 145.69 (3'-C), 149.33 (4'-C), 156.87 (5-C), 160.62 (1a-C), 161.93 and 162.20 (2 × 4'''-C), 164.86 (7-C), 172.28 and 172.34 (2 × C=O), 177.82 (4-C); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 765; Anal. Calcd for C₃₉H₃₄O₁₄F₂: C, 61.26; H, 4.48. Found: C, 60.84; H, 4.6.

１４ｊ）2-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxy-3-β-D-{2",6"-di-O-[3'''-(4-fluorophenylbutanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one (14j).

収量（yield） 79%; 融点(m.p.) 108-109 ℃; IR (KBr) υ 1604 cm^-1 (C=C), 1654 and 1724 cm^-1 (C=O), 3421 cm^-1 (OH); ¹H NMR (DMSO, 600 MHz) δ 1.54 and 1.80 (each quintet, 4H, 2 × PhCH₂CH₂CH₂), 1.98 and 2.02 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₂CH₂CO), 2.33 and 2.55 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × PhCH₂CH₂), 3.67-3.74 (m, 3H, 3"-H, 4"-H, 5"-H), 3.93 (dd, 1H, J_5",6"Hb = 3.6 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.09 (dd, 1H, J_5",6"Ha = 3.0 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.00 (br s, 1H, 3"-OH, D₂O exch.), 5.11 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 8.4 Hz, 1H, 2"-H), 5.14 (br s, 1H, 4"-OH, D₂O exch.), 5.55 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.17 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.33 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.79 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.99 and 7.01 (each t, each 2H, J = 9.0 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 7.05 and 7.16 (each dd, each 2H, J = 9.0 Hz, J = 8.4 Hz, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.42 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.63 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 9.14 (s, 1H, 3'-OH, D₂O exch.), 9.80 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 10.85 (s, 1H, 7-OH, D₂O), 12.59 (s, 1H, 5-OH, D₂O exch.); ¹³C NMR (DMSO, 150 MHz) δ 26.17 and 26.43 (2 × 3'''-C), 31.03 and 31.15 (2 × 2'''-C), 36.79 and 36.87 (2 × 4'''-C), 63.07 (5"-C), 68.38 (6"-C), 70.51 (4"-C), 72.21 (2"-C), 72.84 (3"-C), 93.41 (1"-C), 98.61 (8-C), 98.81 (6-C), 103.76 (4a-C), 113.99-114.89 (2 × 3''''-C, 2 × 5''''-C), 115.10 (2'-C), 115.56 (5'-C), 120.75 (6'-C), 122.18 (3-C), 129.91-130.04 (2 × 2''''-C, 2 × 6''''-C), 132.90 (2-C), 134.99 (1'-C), 137.23 and 137.61 (2 × 1''''-C), 144.94 (3'-C), 148.60 (4'-C), 156.16 (5-C), 159.76 (1a-C), 161.21 and 161.36 (2 × 4''''-C), 164.20 (7-C), 171.95 and 172.10 (2 × C=O), 177.01 (4-C); FAB-MS m/z MH⁺ion = 793; Anal. Calcd for C₄₁H₃₈O₁₄F₂・¹/₅H₂O: C, 61.84.12; H, 4.86. Found: C, 61.84; H, 4.97.

１４ｋ）2-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxy-3-β-D-{2",6"-di-O-[3'''-(4-fluorophenylpentanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one (14k).

収量（yield） 81%; 融点(m.p.) 91-93 ℃; IR (KBr) υ 1606 cm^-1 (C=C), 1651 and 1728 cm^-1 (C=O), 3404 cm^-1 (OH); ¹H NMR (DMSO, 600 MHz) δ 1.22-1.30 (m, 4H, 2 × PhCH₂CH₂CH₂), 1.33 and 1.52 (each quintet, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₂CH₂CH₂CH₂), 1.58 and 2.02 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × CH₂CH₂CO), 2.35 and 2.52 (each t, each 2H, J = 7.2 Hz, 2 × PHCH₂CH₂), 3.65-3.71 (m, 3H, 3"-H, 4"-H, 5"-H), 3.92 (dd, 1H, J_5",6"Hb = 4.2 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.09 (dd, 1H, J_5",6"Ha = 3.6 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 5.00 (d, J = 4.2 Hz, 1H, 3"-OH, D₂O exch.), 5.09 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, J_2",3" = 8.4 Hz, 1H, 2"-H), 5.13 (d, J = 6.0 Hz, 1H, 4"-OH, D₂O exch.), 5.54 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.17 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.36 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6-H), 6.79 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.92 and 7.04 (each t, each 2H, J = 9.0 Hz, 2 × 3''''-H, 2 × 5''''-H), 7.07 and 7.11 (each dd, each 2H, J = 9.0 Hz, J = 8.4 Hz, 2 × 2''''-H, 2 × 6''''-H), 7.42 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.62 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 9.14 (s, 1H, 3'-OH, D₂O exch.), 9.81 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 10.85 (s, 1H, 7-OH, D₂O), 12.63 (s, 1H, 5-OH, D₂O exch.); ¹³C NMR (DMSO, 150 MHz) δ 23.88 and 24.38 (2 × 4'''-C), 30.30 and 30.39 (2 × 3'''-C), 31.18 and 33.18 (2 × 5'''-C), 33.80 and 34.11 (2 × 3'''-C), 63.16 (5"-C), 68.57 (6"-C), 70.73 (4"-C), 72.36 (2"-C), 73.10 (3"-C), 93.60 (1"-C), 98.82 (8-C), 98.88 (6-C), 103.97 (4a-C), 114.21-115.10 (2 × 3''''-C, 2 × 5''''-C), 115.33 (2'-C), 115.72 (5'-C), 120.96 (6'-C), 122.41 (3-C), 129.86-130.11 (2 × 2''''-C, 2 × 6''''-C), 133.04 (2-C), 134.99 (1'-C), 138.10 and 138.24 (2 × 1''''-C), 145.17 (3'-C), 148.79 (4'-C), 156.37 (5-C), 159.91 (1a-C), 161.39 and 161.51 (2 × 4''''-C), 164.37 (7-C), 172.37 and 172.49 (2 × C=O), 177.21 (4-C); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 765; Anal. Calcd for C₄₃H₄₂O₁₄F₂・¹/₅H₂O: C, 62.58; H, 5.19. Found: C, 62.29; H, 5.00.

１４ｌ）2-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxy-3-β-D-{2",6"-di-O-[3'''-(4-methylphenylpropanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one (14l).

収量（yield） 80%; 融点(m.p.) 138-139 ℃; IR (KBr) υ 1604 cm^-1 (C=C), 1653 and 1718 cm^-1 (C=O); 3377 cm^-1 (OH); ¹H NMR (DMSO, 600 MHz) δ 2.21 (s, 3H, CH₃Ph), 2.30 and 2.52 (each t, each 2H, J = 7.8 Hz, PhCH₂CH₂CO and PhCH₂CH₂CO), 3.35-3.40 (m, 1H, 5"-H), 3.54-3.58 (m, 3H, 2"-H, 3"-H, 4"-H), 3.93 (dd, 1H, J_5",6"Hb = 4.2 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.03 (dd, 1H, J_5",6"Ha = 4.2 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.71 (d, J = 4.2 Hz, 1H, 2"-OH, D₂O exch.), 4.96 (d, J = 5.4 Hz, 1H, 3"-OH, D₂O exch.), 5.23 (d, J = 4.2 Hz, 1H, 4"-OH, D₂O exch.), 5.39 (dd, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.14 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.32 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6-H), 6.81 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.88 and 6.97 (each d, each 2H, each J = 8.4 Hz, 2''''-H, 2 × 6''''-H, 3''''-H, 2 × 5''''-H), 7.49 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.65 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 9.15 (s, 1H, 3'-OH, D₂O exch.), 9.75 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 10.81 (s, 1H, 7-OH, D₂O exch.), 12.62 (s, 1H, 5-OH, D₂O exch.); ¹³C NMR (DMSO, 150 MHz) δ 20.82 (2 × PhCH₃), 29.91 (2'''-C), 35.33 (3'''-C), 63.57 (5"-C), 68.48 (6"-C), 71.14 (4"-C), 73.04 (2"-C), 73.09 (3"-C), 93.63 (1"-C), 98.86 (8-C), 101.66 (6-C), 103.98 (4a-C), 115.96 (2'-C), 116.11 (5'-C), 121.23 (6'-C), 122.12 (3-C), 128.10, 128.29, 128.71 and 128.91 (2''''-C, 6''''-C & 3''''-C, 5''''-C,), 129.96 and 130.02 (1''''-C, 4''''-C), 133.53 (2-C), 135.03 (1'-C), 136.99 and 137.32 (1''''-C, 4''''-C), 145.07 (3'-C), 148.69 (4'-C), 156.43 (5-C), 161.36 (1a-C), 164.29 (7-C), 171.90 (C=O), 177.63 (4-C); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 611; Anal. Calcd for C₃₁H₃₀O₁₃・¹/₃H₂O: C, 60.39; H, 5.01. Found: C, 60.10; H, 5.00.

１４ｍ）2-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxy-3-β-D-{2",6"-di-O-[3'''-(4-fluorophenylpropanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one (14m).

収量（yield） 81%; 融点(m.p.) 125-127 ℃; IR (KBr) υ 1606 cm^-1 (C=C), 1656 and 1726 cm^-1 (C=O); 3427 cm^-1 (OH); ¹H NMR (DMSO, 600 MHz) δ 2.31 and 2.53 (each t, each 2H, J = 7.8 Hz, PhCH₂CH₂CO and PhCH₂CH₂CO), 3.38-3.40 (m, 1H, 5"-H), 3.55-3.61 (m, 3H, 2"-H, 3"-H, 4"-H), 3.93 (dd, 1H, J_5",6"Ha = 4.2 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Ha), 4.03 (dd, 1H, J_5",6"Hb = 3.6 Hz, J_gem = 11.4 Hz, 1H, 6"-Hb), 4.71 (br s, 1H, 2"-OH, D₂O exch.), 4.97 (br s, 1H, 3"-OH, D₂O exch.), 5.22 (d, J = 4.2 Hz, 1H, 4"-OH, D₂O exch.), 5.40 (d, J_1",2"= 7.8 Hz, 1H, 1"-H), 6.11 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 8-H), 6.30 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 1H, 6-H), 6.81 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5'-H), 6.97 (t, J = 9.0 Hz, 2H, 3''''-H & 5''''-H), 7.02 (dd, J = 8.4 Hz, J = 9.0 Hz, 2H, 2''''-H, 6''''-H), 7.49 (d, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.64 (dd, J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 9.15 (s, 1H, 3'-OH, D₂O exch.), 9.75 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 10.80 (s, 1H, 7-OH, D₂O exch.), 12.62 (s, 1H, 5-OH, D₂O exch.); ¹³C NMR (DMSO, 150 MHz) δ 29.47 (2'''-C), 35.30 (3'''-C), 63.67 (5"-C), 68.48 (6"-C), 71.12 (4"-C), 73.03 (2"-C), 73.08 (3"-C), 93.60 (1"-C), 98.84 (8-C), 101.56 (6-C), 103.94 (4a-C), 114.95 and 115.00 (2''''-C, 6''''-C & 3''''-C, 5''''-C,), 115.36 (2'-C), 116.01 (5'-C), 121.22 (6'-C), 122.15 (3-C), 129.96 and 130.02 (1''''-C, 4''''-C), 133.48 (2-C), 136.54 (1'-C), 145.07 (3'-C), 148.69 (4'-C), 156.41 (5-C), 161.64 (1a-C), 164.31 (7-C), 171.75 (C=O), 177.63 (4-C); FAB-MS m/z MH⁺ ion = 615; Anal. Calcd for C₃₀H₂₇O₁₃F: C, 58.63; H, 4.43. Found: C, 58.59; H, 56.10.

（実施例２−８）ガラクトース誘導体最終化合物13の合成と同定（図３）
１３）2-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxy-3-β-D-galactosyl-4H-chromen-4-one (13)

12 (758 mg, 1.20 mmol) を EtOAc-MeOH (1:1, 20 mL)の混合溶媒に溶かした溶液中にMeONa (0.10 g, 1.80 mmol)を加え、さらにその溶液を室温で30分撹拌した。反応終了後、その溶液をイオン交換樹脂 Dowex 50 (H⁺) を用いて中性にし、無色の粉末 13 (75 %) を得た。融点(m.p.) 234-235 ℃; IR (KBr) υ 1606 cm^-1 (C=C), 1658 cm^-1 (C=O), 3323 cm^-1 (OH); ¹H NMR (DMSO, 400 MHz) δ 3.44 (br s, 2H, 5"-H, 4"-H), 3.53-3.58 (m, 2H, 3"-H, 6"-Hb), 3.64 (br s, 2H, 2"-H, 6"-Ha), 4.20, 4.23, 4.85 and 5.13 (each br s, each 1H, 2"-OH, 3"-OH, 4"-OH, 6"-OH, each D₂O exch.), 5.38 (d,J_1",2"= 7.5 Hz, 1H, 1"-H), 6.18 (d, 4J = 1.8 Hz, 1H, 8-H), 6.39 (d, 4J = 1.8 Hz, 1H, 6-H), 6.81 (d, J = 9.0 Hz, 1H, 5"-H), 7.51 (d, 4J = 2.4 Hz, 1H, 2'-H), 7.67 (dd, J = 8.4 Hz, 4J = 2.4 Hz, 1H, 6'-H), 9.15 (s, 1H, 3'-OH, D₂O exch.), 9.72 (s, 1H, 4'-OH, D₂O exch.), 10.86 (s, 1H, 7-OH, D₂O exch.), 12.63 (s, 1H, 5-OH, D₂O exch.); FAB-MS m/z MH+ion = 465; Anal. Calcd for C₂₁H₂₀O₁₂: C, 54.31; H, 4.34. Found: C, 54.09; H, 4.16.

（実験例２−１）In Vitro感染性テスト（MIC）
実施例２−７及び実施例２−８に示す各最終化合物について、抗菌活性を確認した。対照として、既存の抗菌薬、ケルセチン、バンコマイシン、ノルフロキサシン、ノボビオシン及びペニシリンを用いた。

バンコマイシン抵抗腸球菌（VRE）、バンコマイシン低度耐性黄色ブドウ球菌（VISA）、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（MRSA）、メチシリン感受性黄色ブドウ球菌（MSSA）、等の各種菌株に対する本発明の化合物の抗菌活性を確認した。本試験例のMIC測定に用いた菌のうち、MRSAの臨床菌（OM481菌株及びOM584菌株）は、岡山大学病院（日本）から提供を受けた。MRSAであるN315菌株、バンコマイシン低度耐性黄色ブドウ球菌株（VISA）のMu50菌株とメチシリン感受性黄色ブドウ球菌株（MSSA）のFDA 209P菌株を対照として使用した。バンコマイシン抵抗腸球菌（VRE）であるNCTC 12201菌株及びFN-1菌株は、国立感染症研究所（日本）より提供を受けた。

上記の結果を、以下の表３に示した。

（実験例２−２）DNAジャイレース抑制(IC₅₀)の決定
実施例２−７及び実施例２−８に示す各最終化合物について、DNAジャイレース抑制(IC₅₀)を確認した。大腸菌のDNAジャイレース測定キットは、John InnesEnterprisesから購入した（ジャイレースSupercoiling assayキット# K0001）を用いた。ジャイレースにより弛緩型DNAをスーパーコイル型とし、反応物を電気泳動で分子量の大きさに従って分離することで、抗ジャイレース作用(IC₅₀)を調べた。反応溶液30 mLにDNAジャイレース１単位（1 U）及び0.5mgのrelaxed pBR322 DNAを加え、35mMTris-HCl (pH 7.5)、24 mM KCl、4mM MgCl₂、2 mM DTT、1.8mM スペルミジン、1 mM ATP、6.5%(w/v)グリセロール及び0.1 mg/ml BSA存在下、37 ℃で30分間反応させた。各反応は、8 mLの反応停止液(40 % スクロース、 100 mM Tris-HCl (pH 7.5)、1mM EDTA、0.5 mg/ml ブロムフェノールブルー)を用いて停止させた。IC₅₀は、スーパーコイリング活性を50％抑制する濃度で示した。

上記の結果を、以下の表４に示した。

（実験例２−３）トポイソメラーゼIV阻害(IC₅₀)の定量.
実施例２−７及び実施例２−８に示す各最終化合物について、トポイソメラーゼIV阻害(IC₅₀)を確認した。黄色ブドウ球菌と大腸菌のトポイソメラーゼIVはJohn Innes Enterprisesから購入した。1単位のトポイソメラーゼIVは50 mMのTris-HCl (pH 7.5) (S. aureus) / 50 mMのHEPES-KOH (pH 7.6) (E. coli), 5 mMのMgCl₂ (S. aureus) / 5 mM 酢酸マグネシウム (E. coli), 350 mM グルタミン酸カリウム（potassium glutamate）(S. aureus) / 100mM グルタミン酸カリウム（potassium glutamate）(E. coli), 5 mM dithiotheri (S. aureus) / 10 mMのdithiotheri (E. coli), 1.5 mMのATP (S. aureus) / 1 mMのATP (E. coli) 及び 40% (w/v) のグリセロールの条件下、30分，37℃，30 L の反応液中で200 ngのキネトプラスト DNA(kDNA)と共に培養した。それぞれの反応は8 Lの停止液(40 % スクロース, 100 mMのTris.HCl (pH 7.5), 1mMのEDTA, 0.5 mg/mlのブロモフェノールブルー)を添加することによって停止させた。TAE (40 mM Tris acetate, 2 mM EDTA)中にアガロースゲル(1.0 %)を流し込んだ。デカテネーション活性(decatenating activity)の50%を阻害する薬物濃度はデンシトメトリーとNIHイメージを使用し、最後に以下の式に値を当てはめ決定した。
IC₅₀=10^(LOG(A/B)*(50-C)/(D-C)+LOG(B))
A：50%を挟む高い濃度
B：50%を挟む低い濃度
C：Bにおける阻害率
D：Aにおける阻害率

上記の結果を、上記の表４に示した。

（実験例３）急性毒性評価実験
実験動物としてICRマウスを用いて本発明化合物の急性毒性試験を行った。
１）実験方法
ICRマウスを用い、式IIIに示す化合物（15d(図２)）を溶媒（PEG: 生理食塩水=50:50）に溶かしたものを20mL/kg（10 mg/kg 又は100 mg/kg）４日間連続で投与し、７日間の体重変化を測定した。
２）実験結果
100 mg/kgの化合物を投与した群（４匹）は，４匹共に投与の翌日から体重の減少が認められ、投与後５日目から７日目で投与群の全てのマウスが死亡した（５日目で１匹死亡、６日目で２匹死亡、７日目１匹死亡）。一方、10 mg/kgの化合物を投与した群（４匹）においては、投与の翌日から体重のわずかな減少が認められたが、投与後５日目辺りから４匹とも体重の回復が認められ、７日目までで死亡したマウスはなかった。

（実験例４）消化管吸収評価実験
実験動物として、Wistar系雄性ラット（４匹）を用いて本発明化合物の消化管吸収評価実験を行った。
１）実験方法
in situ小腸吸収実験法に準じた。
ペントバルビタール麻酔下のラットを開腹して、小腸（全長）のループを作製し、ループ内に既知量の式IIIに示す化合物（15d(図２)）（溶媒（PEG: 生理食塩水=50:50）に溶かしたもの）を1mg/1mL（試料液）で投与した。１時間後に小腸ループ内を洗浄し、洗浄液を全量生食で回収し10mLとした。回収した洗浄液中の化合物を定量し、投与量との差を吸収量とみなした。試料液は1mg/1mLで消化管内に投与して１時間後に残存液を10mLの生理食塩液で回収した。すなわち回収液は0.1mg/mLとなる。回収液に不純物が混じっているため1500rpmで10分遠心分離を行った後、上澄をクロロホルムで抽出し、溶媒を減圧留去後、残渣をメタノール10mLに溶かした。これを分光光度計を用いて定量を行った（測定波長は340 nm）。
２）実験結果
消化管吸収率は76.6%±1.2（average±S.D, n = 4）であった。

以上詳述したように、本発明の新規フラバノン誘導体は、MRSAのみならず、VRSAに対しても強い抗菌活性を示すことが確認された。これにより、本発明の新規フラバノン誘導体は、優れた新規合成抗菌薬としての機能を有するため、当該フラバノン誘導体を有効成分として含む医薬や消毒剤等に利用することができる。

Claims

下記の一般式Iで表されるフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩。

［式中、Ｘはグルコース誘導体又はガラクトース誘導体であり、当該グルコース誘導体又はガラクトース誘導体において、２位及び／又は３位の水酸基の水素が基：Ｒ_５-Ｚ（ここに、Ｒ_５は、アシル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群から選択され、Ｚは、水素原子、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良い複素環基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン、メチル基、カルボキシル基、カルボニル酸素原子がヒドロキシイミノ基で置換されていても良いカルボキシル基誘導体、ヒドロキシ基がヒドロキシアミノ基で置換されていても良いカルボキシル基誘導体、ホルミル基、チオール基、ヒドラジノ基、エーテル、スルフィッド、エステル、ラクトン、ラクタムからなる群から選択される基である。）により置換されており、Ｙは水素又は水酸基である。但し、次の（１）〜（４）の場合は除く。
（１）Ｘが、２位水酸基と４位水酸基が無置換であって、３位水酸基がクマロイル基で置換されており、６位水酸基が無置換であるか、クマロイル基もしくはフェルロイル基で置換されているグルコース誘導体である場合、
（２）Ｘが、３位水酸基と４位水酸基と６位水酸基が無置換であって、２位水酸基がガロイル基で置換されているガラクトース誘導体である場合、
（３）Ｘが、４位水酸基と６位水酸基が無置換であって、２位水酸基と３位水酸基がガロイル基で置換されているガラクトース誘導体である場合、及び
（４）Ｘが、２位水酸基と３位水酸基と４位水酸基と６位水酸基がアセチル基で置換されているグルコース誘導体である場合。］
Ｙが水酸基である、請求項１に記載のフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩。
下記の一般式IIで表される請求項１又は２に記載のフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩。

［式中、Ｒ_１およびＲ_２のいずれか一方はＲ_５-Ｚであり、Ｒ_３およびＲ_４は水素原子であり、Ｒ_５は、アシル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群から選択され、Ｚは、水素原子、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良い複素環基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン、メチル基、カルボキシル基、カルボニル酸素原子がヒドロキシイミノ基で置換されていても良いカルボキシル基誘導体、ヒドロキシ基がヒドロキシアミノ基で置換されていても良いカルボキシル基誘導体、ホルミル基、チオール基、ヒドラジノ基、エーテル、スルフィッド、エステル、ラクトン、ラクタムからなる群から選択される。
但し、次の（１）〜（３）の場合は除く。
（１）Ｒ_１が水素であり、Ｒ_２がクマロイル基で置換されており、かつＯＲ_３がグルコース誘導体の様式で結合している場合、
（２）Ｒ_２が水素であり、Ｒ_１がガロイル基で置換されており、かつＯＲ_３がガラクトース誘導体の様式で結合している場合、及び
（３）Ｒ_１とＲ_２がガロイル基で置換されており、かつＯＲ_３がガラクトース誘導体の様式で結合している場合。］
Ｒ_５がアシル基、Ｚが水素原子又は置換基を有していても良いフェニル基である、請求項１〜３のいずれか１に記載のフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩。
下記式III〜Vのいずれか１の式で表される請求項４に記載のフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩。
請求項１〜５のいずれか１に記載のフラバノン誘導体又はその製薬学的に許容される塩からなる新規合成抗菌薬。
新規合成抗菌薬が、黄色ブドウ球菌に対して抗菌作用を有する請求項６に記載の新規合成抗菌薬。
黄色ブドウ球菌が、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌及び／又はバンコマイシン耐性黄色ブドウ球菌である請求項７に記載の新規合成抗菌薬。
請求項６〜８のいずれか１に記載の新規合成抗菌薬を有効成分として含む合成抗菌剤。