JP5667289B2

JP5667289B2 - 発光材料及びその製造方法、並びに電界放射デバイス

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Publication number: JP5667289B2
Application number: JP2013518929A
Authority: JP
Inventors: 明杰周; 朝璞 ▲し▼; 文波 ▲馬▼
Original assignee: ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司
Priority date: 2010-07-19
Filing date: 2010-07-19
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2030-07-19
Also published as: US9034205B2; JP2013535528A; EP2597132A1; EP2597132A4; CN102906223B; EP2597132B1; US20130069004A1; CN102906223A; WO2012009845A1

Description

本発明は発光材料の技術分野に属し、具体的には、発光材料及びその製造方法、並びにこれを用いた電界放射デバイスに関する。

電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）は、近年、新たに開発されたフラットパネルディスプレイの一種であり、低電圧の冷陰極放出に属する。このような特有の放出特性は、ＦＥＤに他のフラットパネルディスプレイと異なる多くの優れた性能を付与する。例えば、低い動作電圧（２００〜５０００Ｖ）、低消費電力、高輝度、薄型、小型、軽量、優れた安定性、高寿命、高速応答、フルカラー表示、視野角の制限がない、及び環境との適合性がよい等の性能を付与する。

優れた性能を備える電界放射ディバイスを製造するための主な要因の一つは、高性能蛍光粉体を製造することにある。現在、電界放出デバイスに使用される蛍光材料は、主に従来のブラウン管やプロジェクションテレビの受像管に用いられる硫化物系や酸化物系、硫黄酸化物系の蛍光粉である。硫化物系や硫黄酸化物系の蛍光粉は、発光輝度が高く、かつ一定の導電性を備えているが、大強度電子ビームの衝撃により分解しやすく、放出した単体の硫黄は陰極の針先を「毒化」し、且つ他の沈殿物を生成し、該沈殿物が蛍光粉の表面を被覆して蛍光粉の発光効率を減らし、電界放出デバイスの使用寿命を縮める。酸化物蛍光粉は安定性能が良いが、発光効率が十分に高くならず、また、材料は一般的に絶縁体である。したがって、両者の性能を改善・向上させる必要がある。

本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、希土類元素をドープしたゲルマニウム酸塩発光材料を提供することを目的とし、該発光材料は、導電性が強く、安定性及び発光効率が高いものである。
また、本発明は、製造プロセスが簡単で、コストが低廉である発光材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記に記載の技術方案により本発明の前記技術課題を解決する。
本発明に係る発光材料は、化学一般式ＮａＹ_１−ｘＬｎ_ｘＧｅＯ_４（ただし、式中、Ｌｎは希土類元素を表し、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲内である。）で示される。

また、該発光材料の製造方法は、
化学一般式ＮａＹ_１−ｘＬｎ_ｘＧｅＯ_４（ただし、式中、Ｌｎは希土類元素を表し、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲内である。）における各元素の化学量論比により、Ｎａ源化合物、Ｌｎ源化合物、Ｙ源化合物、及びＧｅ源化合物を秤量する工程と、
前記Ｎａ源化合物、前記Ｌｎ源化合物、前記Ｙ源化合物、及び前記Ｇｅ源化合物を混合及び粉砕して、混合粉体にする工程と、
前記混合粉体を焼結し、室温まで冷却し、粉砕して発光材料を得る工程と、を含む。

上記発光材料及び製造方法において、該発光材料に希土類元素及びナトリウムイオンをドーピングして、希土類元素を含むゲルマニウム酸塩発光材料を構成することで、該発光材料の安定性や発光性を効果的に向上した。さらに、ナトリウムイオンの存在により、該発光材料の導電性が効果的に向上される。また、希土類元素の存在により、該発光材料は、陰極線励起の下で赤、緑、青などの異なる色の光を選択的に放出することができ、電界放出デバイスに良好に用いることができた。該発光材料の製造方法において、各源成分を直接に混合し焼結して、発光材料を得ることができるため、その製造プロセスが簡単になり、コストが低廉され、幅広い産業への応用が期待できる。

以下、図面及び実施形態に基づいて、更に本発明を具体的に説明する。
本発明の実施例２で製造した発光材料の、加速電圧５ＫＶ且つ陰極線励起の下での発光スペクトルである。本発明の実施例５で製造した発光材料の、加速電圧５ＫＶ且つ陰極線励起の下での発光スペクトルである。本発明の実施例６で製造した発光材料の、加速電圧５ＫＶ且つ陰極線励起の下での発光スペクトルである。本発明に係る発光材料の製造方法のフロー図である。

以下、本発明の目的、技術手段及び利点を更に明らかにするために、図面と実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、ここで具体的に記載された実施例は、本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の実施例に係る発光材料は、その化学一般式がＮａＹ_１−ｘＬｎ_ｘＧｅＯ_４（ただし、式中、Ｌｎは希土類元素を表し、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲内である。）で示される。

上記Ｌｎは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｄｙ、及びＢｉから選ばれる一種を含むことが好ましく、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．１５の範囲内であることが好ましい。

上記発光材料において、希土類元素をドーピングし、希土類元素及びナトリウムイオンを含むゲルマニウム酸塩発光材料を構成したため、該発光材料の安定性や発光性を効果的に向上させた。該発光材料における各元素の割合を適当に調節することで、例えば、該発光材料の化学一般式ＮａＹ_１−ｘＬｎ_ｘＧｅＯ_４において、ｘが好ましくは０．００１≦ｘ≦０．１５の範囲内であり、Ｌｎが好ましくはＥｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｄｙ、及びＢｉから選ばれる一種である場合、該発光材料の安定性と発光効率をさらに向上することができる。さらに、ナトリウムイオンの存在により、該発光材料の導電性を効果的に向上することができる。希土類元素の存在により、該発光材料は、陰極線励起の下で赤、緑、青などの異なる色の光を放出することができ、例えば、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｂｉなどの希土類元素を含む該発光材料は青色光を放出し、Ｅｕなどの希土類元素を含む該発光材料は赤色光を放出し、Ｔｂなどの希土類元素を含む該発光材料が緑色光を放出することができ、電界放出デバイスに良好に用いることができる。

さらに、本発明の発光材料の製造方法は、図４に示す通り、その製造プロセスは、
Ｓ１：一般式ＮａＹ_１−ｘＬｎ_ｘＧｅＯ_４（ただし、式中、Ｌｎは希土類元素を表し、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲内である。）における各元素の化学量論比により、Ｎａ源化合物、Ｌｎ源化合物、Ｙ源化合物、Ｇｅ源化合物を秤量する工程と、
Ｓ２：前記Ｎａ源化合物、Ｌｎ源化合物、Ｙ源化合物、Ｇｅ源化合物を混合し、粉砕して混合粉体にする工程と、
Ｓ３：前記混合粉体を焼結処理した後、室温まで冷却し、粉砕して発光材料を得る工程と、を備える。

上記発光材料の製造方法のＳ１工程において、前記Ｎａ源化合物は、炭酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、及び臭化ナトリウムから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。前記Ｌｎ源化合物は、Ｌｎの酸化物、硝酸塩、炭酸塩、及び蓚酸塩から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、前記Ｙ源化合物は、Ｙの酸化物、硝酸塩、炭酸塩、及び蓚酸塩から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。前記Ｇｅ源化合物は、Ｇｅの酸化物であることが好ましい。

上記発光材料の製造方法のＳ１工程において、前記Ｌｎは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｄｙ、及びＢｉから選ばれる一種であることが好ましく、ｘは０．００１≦ｘ≦０．１５の範囲内であることが好ましい。

上記発光材料の製造方法のＳ２工程において、好ましくは、各源化合物を混合した後、粉砕を行って、各源化合物を十分均一に混合させる。粉砕の方法は、ボールミル法であってもよく、又は他の本技術分野でよく用いる粉砕方法であってもよい。

上記発光材料の製造方法のＳ３工程において、前記焼結は、空気雰囲気の条件下で行われ、焼結温度が９００〜１３５０℃、焼結時間が２〜２０ｈであることが好ましく、焼結温度が１１００〜１３００℃、焼結時間が２〜１０ｈであることがより好ましい。さらに、焼結して得られた本実施例の発光材料の産物を粉砕して粉末にすることもでき、粉砕の方法は、ボールミル法であってもよく、又は本技術分野でよく用いる他の粉砕方法であってもよいが、該産物の分子構造が破壊されないことを確保するために、ボールミル法を用いることが好ましい。

該発光材料の製造方法において、各源化合物を直接に混合し焼結して、発光材料を得ることができるため、その製造プロセスが簡単になり、コストが低廉で、幅広い産業への応用が期待できる。

以下、実施例を挙げて、発光材料の異なる構成及びその製造方法、並びに、その性能などについて説明する。

実施例１
ＮａＹ_{０．９９９}Ｓｍ_{０．００１}ＧｅＯ_４発光材料及びその製造
先ず、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）０．５１４５ｇ、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ_３）_３）１．３７３２ｇ、硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ_３）_３）０．００１７ｇ、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）０．５２３０ｇを秤量し、次に、これらの秤量した原料を、メノウ乳鉢で均一に混合し粉砕した後、鋼玉石のるつぼに入れ、該鋼玉石のるつぼを高温炉内に載置し、空気雰囲気の下で９００℃に昇温し、該加熱条件の下で２０時間保温して焼結した後、再び室温に冷却させ、冷却後の産物を粉砕して、ＮａＹ_{０．９９９}Ｓｍ_{０．００１}ＧｅＯ_４青色光の発光材料を得た。本実施例のＮａＹ_{０．９９９}Ｓｍ_{０．００１}ＧｅＯ_４発光材料は、陰極線励起の下で青色光を放出する。

実施例２
ＮａＹ_０．９９Ｂｉ_０．０１ＧｅＯ_４発光材料
先ず、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）０．２１００ｇ、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）０．５５８９ｇ、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）０．０１１６ｇ、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）０．５２３０ｇを秤量し、次に、これらの秤量した原料を、メノウ乳鉢で均一に混合し粉砕した後、鋼玉石のるつぼに入れ、該鋼玉石のるつぼを高温炉内に載置し、空気雰囲気の下で１２００℃に昇温し、該加熱条件の下で５時間保温して焼結した後、再び室温に冷却させ、冷却後の産物を粉砕して、ＮａＹ_０．９９Ｂｉ_０．０１ＧｅＯ_４発光材料を得た。本実施例のＮａＹ_０．９９Ｂｉ_０．０１ＧｅＯ_４発光材料は、陰極線励起の下で青色光を放出する。本実施例で製造したＮａＹ_０．９９Ｂｉ_０．０１ＧｅＯ_４発光材料の、陰極線励起の下での発光スペクトルは図１に示す通りである。本実施例で製造したゲルマニウム酸塩発光材料は、発光効率が高く、優れた発光性能を有している。

実施例３
ＮａＹ_０．８Ｄｙ_０．２ＧｅＯ_４発光材料
先ず、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）０．２９２２ｇ、炭酸イットリウム（Ｙ_２（ＣＯ_３）_３）０．７１５６ｇ、炭酸ジスプロシウム（Ｄｙ_２（ＣＯ_３）_３）０．２５２５ｇ、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）０．５２３０ｇを秤量し、次に、これらの秤量した原料を、メノウ乳鉢で均一に混合し粉砕した後、鋼玉石のるつぼに入れ、該鋼玉石のるつぼを高温炉の内に載置し、空気雰囲気の下で１３５０℃に昇温し、該加熱条件の下で２時間保温して焼結した後、再び室温に冷却させ、冷却後の産物を粉砕して、ＮａＹ_０．８Ｄｙ_０．２ＧｅＯ_４発光材料を得た。本実施例のＮａＹ_０．８Ｄｙ_０．２ＧｅＯ_４発光材料は、陰極線励起の下で青色光を放出する。

実施例４
ＮａＹ_０．９９Ｔｍ_０．０１ＧｅＯ_４青色光発光材料
先ず、蓚酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４）０．３３５ｇ、蓚酸イットリウム（Ｙ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３）１．０９３６ｇ、蓚酸ツリウム（Ｔｍ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３）０．０１５０ｇ、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）０．５２３０ｇを秤量し、次に、これらの秤量した原料を、メノウ乳鉢で均一に混合し粉砕した後、鋼玉石のるつぼに入れ、該鋼玉石のるつぼを高温炉内に載置し、空気雰囲気の下で１３００℃に昇温し、該加熱条件の下で６時間保温して焼結した後、再び室温に冷却させ、冷却後の産物を粉砕して、ＮａＹ_０．９９Ｔｍ_０．０１ＧｅＯ_４発光材料を得た。本実施例のＮａＹ_０．９９Ｔｍ_０．０１ＧｅＯ_４発光材料は、陰極線励起の下で青色光を放出する。

実施例５
ＮａＹ_０．９５Ｅｕ_０．０５ＧｅＯ_４発光材料
先ず、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）０．２６５０ｇ、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）０．５３６３ｇ、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）０．０４４０ｇ、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）０．５２３０ｇを秤量し、次に、これらの秤量した原料を、メノウ乳鉢で均一に混合し粉砕した後、鋼玉石のるつぼに入れ、該鋼玉石のるつぼを高温炉内に載置し、空気雰囲気の下で１２００℃に昇温し、該加熱条件の下で５時間保温して焼結した後、再び室温に冷却させ、該冷却後の産物を粉砕して、ＮａＹ_０．９５Ｅｕ_０．０５ＧｅＯ_４赤色光発光材料を得た。本実施例のＮａＹ_０．９５Ｅｕ_０．０５ＧｅＯ_４発光材料は、陰極線励起の下で赤色光を放出する。本発明の実施例で製造したＮａＹ_０．９５Ｅｕ_０．０５ＧｅＯ_４赤色光発光材料の、陰極線励起の下での発光スペクトルは図２に示す通りである。本実施例で製造したゲルマニウム酸塩発光材料は、発光効率が高く、優れた発光性能を有している。

実施例６
ＮａＹ_０．８５Ｔｂ_０．１５ＧｅＯ_４発光材料
先ず、酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯ_２Ｎａ）０．４１０１ｇ、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）０．４７９８ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）０．１４０２ｇ、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）０．５２３０ｇを秤量し、次に、これらの秤量した原料を、メノウ乳鉢で均一に混合し粉砕した後、鋼玉石のるつぼに入れ、該鋼玉石のるつぼを高温炉内に載置し、空気雰囲気の下で１１００℃に昇温し、該加熱条件の下で１０時間保温して焼結した後、再び室温に冷却させ、冷却後の産物を粉砕して、ＮａＹ_０．８５Ｔｂ_０．１５ＧｅＯ_４発光材料を得た。本実施例のＮａＹ_０．８５Ｔｂ_０．１５ＧｅＯ_４発光材料は、陰極線励起の下で緑色光を放出する。本発明の実施例で製造したＮａＹ_０．８５Ｔｂ_０．１５ＧｅＯ_４緑色光発光材料の、陰極線励起の下での発光スペクトルは図３に示す通りである。本実施例により製造されたゲルマニウム酸塩発光材料は、発光効率が高く、優れた発光性能を有している。

以上は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲内で行なった任意の変更・同等の入替・改良などは、すべて本発明の保護範囲に含まれるべきである。

Claims

化学一般式ＮａＹ_１−ｘＬｎ_ｘＧｅＯ_４（ただし、式中、ＬｎはＴｍ、Ｓｍ、Ｄｙ、及びＢｉから選ばれる一種であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲内である。）で示される発光材料。
前記ｘは、０．００１≦ｘ≦０．１５の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の発光材料。
ＮａＹ_{０．９９９}Ｓｍ_{０．００１}ＧｅＯ_４、ＮａＹ_０．９９Ｂｉ_０．０１ＧｅＯ_４、ＮａＹ_０．８Ｄｙ_０．２ＧｅＯ_４、及びＮａＹ_０．９９Ｔｍ_０．０１ＧｅＯ_４からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の発光材料。
化学一般式ＮａＹ_１−ｘＬｎ_ｘＧｅＯ_４（ただし、式中、ＬｎはＴｍ、Ｓｍ、Ｄｙ、及びＢｉから選ばれる一種であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲内である。）における各元素の化学量論比により、Ｎａ源化合物、Ｌｎ源化合物、Ｙ源化合物、及びＧｅ源化合物を秤量する工程と、
前記Ｎａ源化合物、前記Ｌｎ源化合物、前記Ｙ源化合物、及び前記Ｇｅ源化合物を混合及び粉砕して、混合粉体にする工程と、
前記混合粉体を焼結し、室温まで冷却し、粉砕して発光材料を得る工程と、
を含む発光材料の製造方法。
前記Ｎａ源化合物は、炭酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、及び臭化ナトリウムから選ばれる少なくとも一種であり、
前記Ｌｎ源化合物は、Ｌｎの酸化物、硝酸塩、炭酸塩、及び蓚酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、
前記Ｙ源化合物は、Ｙの酸化物、硝酸塩、炭酸塩、及び蓚酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、
前記Ｇｅ源化合物は、Ｇｅの酸化物であることを特徴とする、請求項４に記載の発光材料の製造方法。
前記焼結の温度が９００〜１３５０℃であり、時間が２〜２０ｈであることを特徴とする、請求項４又は５に記載の発光材料の製造方法。
前記焼結の温度が１１００〜１３００℃であり、時間が２〜１０ｈであることを特徴とする、請求項４又は５に記載の発光材料の製造方法。
前記ｘは、０．００１≦ｘ≦０．１５の範囲内であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の発光材料の製造方法。
前記発光材料は、ＮａＹ_{０．９９９}Ｓｍ_{０．００１}ＧｅＯ_４、ＮａＹ_０．９９Ｂｉ_０．０１ＧｅＯ_４、ＮａＹ_０．８Ｄｙ_０．２ＧｅＯ_４、及びＮａＹ_０．９９Ｔｍ_０．０１ＧｅＯ_４からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一項に記載の発光材料の製造方法。
前記焼結は、空気雰囲気の条件下で行われることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか一項に記載の発光材料の製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光材料を含む、電界放射デバイス。