JP5663495B2 - 非ランダムコポリマーの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に非ランダムコポリマーの形成方法に関する。より具体的には、本発明は有機ボラン開始剤、第１および第２ラジカル重合性化合物および有機ボラン脱錯剤を、非ランダムコポリマーを形成するのに十分な速度で混合することに関する。

ヘテロポリマーとしても既知のコポリマーは、当技術分野において周知であり、２つ（またはそれ以上）のモノマーから得られる。コポリマーは多くの異なる構造で形成することができ、ランダムコポリマーまたは非ランダムコポリマーとして分類することができる。非ランダムコポリマーの例としては、それぞれ図１および２ａ〜２ｆに示すようなブロック、交互ブロック、テーパードブロック（段階的ブロックまたは周期ブロックとしても既知）、ランダム中間ブロックを有するブロック、逆テーパードブロックおよびグラジエント構造が挙げられる。

コポリマー構造はポリマー骨格の違いに基づき互いに異なる。例えば、ランダムコポリマーは２つ以上のモノマーのランダム配列を含む骨格を有する。より具体的には、ランダムコポリマーはポリマー骨格に一定の順序の重合モノマーを有さないコポリマーである。任意特定の重合モノマーをある場所に検出する可能性は隣接する重合モノマーとは無関係である。ランダムコポリマーは、通常第１モノマーを第２モノマーの存在下で重合順序または第１および第２モノマー相互の重合速度を制御することなく重合することにより形成される。

ランダムコポリマーは別として、非ランダムコポリマーは上でまず記載したようにグラジエントコポリマーを含むことができる。グラジエントコポリマーはポリマー骨格の全体に沿って組成勾配を有する。図２ｆに示すように、組成勾配はモノマーのタイプが異なり、通常コポリマーの第１端に高濃度の第１モノマーを、またコポリマーの第２端に高濃度の第２モノマーを含む。C.L.H. Wong et al. Macromolecules 2007, 40(16), 5631-5633において説明されるように、グラジエントコポリマーはポリマー骨格の全長または少なくともその大部分に沿ってモノマー組成の段階的変化を示す。異種のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するホモポリマーを個々に形成するモノマーから形成したグラジエントコポリマーは、通常広い幅（すなわち、ＤＳＣ、ＤＭＡまたは同様の技術を用いて測定したガラス転移ピークの幅）を有する少なくとも１つのＴ_ｇを示す。Ｔ_ｇの幅は、M.D. Lefebvre et al, Macromolecules, 2004, 37(3), 1118-1123およびJ. Kim et al, Macromolecules, 2006,39(18), 6152-6160の両方にさらに記載されるように、局所共同運動を決定するポリマー骨格の長さに沿ったさまざまな局所化学環境から生じると考えられる。また、K.R. Shull, Macromolecules, 2002, 35(22), 8631-8639およびC.L.H. Wong et al, Macromolecules, 2007, 40(16), 5631-5633の両方に説明されるように、グラジエントコポリマーの骨格の組成の段階的変化は他のタイプのコポリマーと比較して低減した鎖間反発をもたらすと考えられる。低減した鎖間反発は、ひいては、コポリマー相溶化用途のような異なる用途でグラジエントコポリマーの有用性を広げる独特の界面活性特性（例えば高臨界ミセル濃度（ｃｍｃ））を有するグラジエントコポリマーをもたらすと考えられる。

グラジエントコポリマーは、通常リビングアニオンラジカル重合か、または原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシド媒介ＣＲＰ（ＮＭ−ＣＲＰ）および可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合のような制御ラジカル重合（ＣＲＰ）技術を用いて形成される。ＡＴＲＰは一般に開始剤としてハロゲン化アルキルを、また触媒として単純な遷移金属を用いる。ＮＭ−ＣＲＰは結合による可逆的不活性化を用いる。ＲＡＦＴ重合は可逆的不活性化機構によるポリマーラジカルの停止反応の代替を用いる。これらの方法はグラジエントコポリマーの形成に対する合理的な制御をもたらす一方、これらの方法は時間がかかり、複雑で、また手順の複雑さおよび時間のかかる工程のためグラジエントコポリマーを効率的に形成することができない。また、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を用いてグラジエントコポリマーを形成するが、それらは環状オレフィンコモノマーからのみ形成される。要するに、上述した方法は製造時間、費用および／または製造の複雑さの増大をもたらす。

グラジエントコポリマーとは違い、ブロックコポリマーはポリマー骨格の全体に沿って組成勾配を有さず、代わりに各ブロックがその中にただ１つのタイプのモノマーを含む隣接するモノマーブロックを含む。あるいはまた、隣接するブロックのそれぞれが単一種のモノマーに由来するが異なる組成または配列分布を有する単位を含むことができる。ブロックコポリマーはまた、コポリマーの異なるブロックを接続する接合ブロックとして既知の中間非繰り返し副単位を含むことができる。２つまたは３つの異なるブロックを有するブロックコポリマーは、それぞれジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーとして当技術分野において既知である。

標準ブロックコポリマーの変形物も当業界において既知で、図２ｃ〜２ｅに示すような、テーパードブロックコポリマー、逆テーパードブロックコポリマーおよびランダム中間ブロックセグメントを含むブロックコポリマーが挙げられる。テーパードブロックコポリマーは標準ブロックコポリマーと異なり、明確な階段状変化を含まない。むしろ、テーパードブロックコポリマーは一方のモノマーから他方のものに組成が徐々にかつ連続的に変化する骨格を有する。逆テーパードブロックコポリマーはまた、組成が変化するが、連続性が少ない骨格を有する。中間ブロックランダムセグメントを含むブロックコポリマーは、第１端にある濃度の第１タイプのモノマーおよび第２端にある濃度の第２タイプのモノマーを含む骨格を有する。しかしながら、このタイプのコポリマーは骨格の中間にランダムで散在したモノマーセグメントを含む。各ブロックコポリマー構造は、一般にブロックコポリマーの対向端で異なるモノマー濃度に対応する少なくとも２つの狭い異なるガラス転移温度を含む。

一般に、ブロックコポリマーはＡＴＲＰ、ＲＡＦＴ、ＲＯＭＰおよびリビングカチオンまたはリビングアニオン重合のようなリビング重合技術を用いることにより形成される。上述したように、これら方法は困難で、時間がかかり、特定の物理的および化学的特性を有するブロックコポリマーを効率的かつ精密に形成することはできない。これらの方法を用いることは製造の複雑性の増大をもたらす。従って、グラジエントおよびブロックコポリマーの両方を含む非ランダムコポリマーの改善した形成方法を開発する可能性が残っている。

本発明は、非ランダムコポリマーの形成方法を提供する。本方法は、第１ラジカル重合性化合物および有機ボラン開始剤の混合物、第２ラジカル重合性化合物ならびに有機ボラン脱錯剤を、非ランダムコポリマーを形成するのに十分な速度で混合するステップを含む。本発明はまた、シリコングラジエントポリマーを提供する。

本発明は、非ランダムコポリマーを形成し、ポリマー「構造」の制御を可能にする制御された重合速度によりその構造を制御する簡易かつ効率的な方法を提供する。より具体的には、ポリマー構造の制御は界面活性、機械的制動、機械的補強、エネルギー吸収および相溶化のような特定の物理的および化学的特性を有する非ランダムコポリマーの製造を可能にする。また、本方法は、フリーラジカル重合技術の多用性を維持しながら、非ランダムコポリマーの形成を様々なモノマーを用いてより費用のかからない処理工程で、かつ低温、例えば室温でより速く進めることを可能にし、これにより費用を低減することができる。さらに、本方法は、範囲の狭い多分散性指数を有する非ランダムコポリマーを高収率で、また重金属触媒を必要とせずに形成することを可能にする。

本発明の他の利点は容易に理解されるが、以下の詳細の説明を参照し、添付の図面と併せて検討することにより、より良く理解される。

図１は従来技術のランダムコポリマーの概念図である。 図２ａは、非ランダムブロックコポリマーの概念図である。 図２ｂは、非ランダム交互コポリマーの概念図である。 図２ｃは、非ランダムテーパード／段階的ブロックコポリマーの概念図である。 図２ｄは、ランダム中間ブロックコポリマーを有する非ランダムブロックの概念図である。 図２ｅは非ランダム逆テーパードブロックコポリマーの概念図である。 図２ｆは非ランダムグラジエントコポリマーの概念図である。 図３は、概算幅の２倍より大きい概算高さを有する第１反応器の断面図であり、一般に反応器の実断面積より小さい反応器の有効反応容積の断面積を示す。 図４は、概算高さの２倍より大きい概算幅を有する第２反応器の断面図であり、一般に反応器の実断面積より小さい反応器の有効反応容積の断面積を示す。 図５は、ほぼ同じ高さおよび幅を有する第３反応器の断面図であり、一般に反応器の実断面積より小さい反応器の有効反応容積の断面積を示す。 図６は、一般に有効反応容積、反応器に導入する第１および／または第２ラジカル重合性化合物の液滴の直径、反応器の実断面積ならびに反応器の容積を示す反応器の断面図である。 図７は、２０℃および１８℃の幅をそれぞれ有する２つの異なるガラス転移温度を有する実施例の非ランダムコポリマー１の示差走査熱量測定の結果を示す。 図８は、１８℃および１３℃の幅をそれぞれ有する２つの異なるガラス転移温度を有する実施例の非ランダムコポリマー２の示差走査熱量測定の結果を示す。 図９は、１つのガラス転移温度が５５℃の幅を有する２つの異なるガラス転移温度を有する実施例の非ランダムコポリマー３の示差走査熱量測定の結果を示す。 図１０は、１つのガラス転移温度が４０℃の幅を有する２つの異なるガラス転移温度を有する実施例の非ランダムコポリマー４の示差走査熱量測定の結果を示す。 図１１は、高いほうのガラス転移温度が２８℃の幅を有する２つの異なるガラス転移温度を有する実施例に示した第１比較例であるランダムコポリマー１の示差走査熱量測定の結果を示す。 図１２は、高いほうのガラス転移温度が３０℃の幅を有する２つの異なるガラス転移温度を有する実施例に示した第２比較例であるランダムコポリマー２の示差走査熱量測定の結果を示す。 図１３は、高いほうのガラス転移温度が２９℃の幅を有する２つの異なるガラス転移温度を有する実施例に示す第３比較例であるランダムコポリマー３の示差走査熱量測定の結果を示す。 図１４は、高いほうのガラス転移温度が２７℃の幅を有する２つの異なるガラス転移温度を有する実施例に示す第４比較例であるランダムコポリマー４の示差走査熱量測定の結果を示す。

本発明は、フリーラジカル重合によって非ランダムコポリマーを形成し、非ランダムコポリマーの構造を制御する方法を提供する。本発明はまた、フリーラジカル重合によって形成したシリコングラジエントコポリマーを提供する。

当業界で既知のように、コポリマーはモノマー、すなわち重合性化合物の２つ以上のタイプの重合生成物を含むポリマーである。本明細書では「モノマー」および「重合性化合物」の用語を互換的に用いることを理解すべきである。本発明の非ランダムコポリマーは、図２ａ〜２ｆに示す非ランダムコポリマーのようなランダムコポリマーでないあらゆるコポリマーとすることができる。より一般的には、本発明の非ランダムコポリマーはブロックコポリマー、テーパードブロックコポリマー、グラジエントコポリマーおよびこれらの組み合わせの群から選択される。もっとも一般的には、非ランダムコポリマーをさらにブロックコポリマーまたはグラジエントコポリマーのいずれかとして定義する。シリコングラジエントコポリマーのような本発明の非ランダムコポリマーは、限定しないが、相溶化剤としてのものを含むさまざまな用途で用いることができる。

１つの実施形態では、非ランダムコポリマーを図２ｆに示すようなグラジエントコポリマーとしてさらに定義する。本発明はまた、上でまず記載したように、シリコングラジエントコポリマーそれ自体を提供する。当業界で既知のように、グラジエントコポリマーはポリマー骨格およびポリマー骨格の全体に沿った組成勾配を有する。組成勾配は、一般にモノマーのタイプが変化し、通常コポリマーの第１端に高濃度の第１モノマーを、またコポリマーの第２端に高濃度の第２モノマーを含む。換言すると、グラジエントコポリマーはポリマー骨格の全長に沿って、または少なくともその大部分に沿ってモノマー組成の段階的変化を示す。

異なるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するホモポリマーを個々に形成するモノマーから形成したグラジエントコポリマーは、一般に広い幅（すなわち、ガラス転移ピークの幅）を有する少なくとも１つのＴ_ｇを示す。Ｔ_ｇの幅は、局所共同運動を左右するポリマー骨格の長さに沿った様々な局所化学環境から生じると考えられる。本発明のグラジエントコポリマーは、単一のガラス転移温度または２つ以上のガラス転移温度を有することができる。一般に、グラジエントコポリマーは、図９および１０に示すように、２０℃より大きい幅を有する少なくとも１つのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。非ランダムコポリマーのガラス転移温度は、一般に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて求められる。ポリマー技術分野で周知のように、ＤＳＣは温度の関数として本発明の非ランダムコポリマーの温度を上昇させるのに必要な熱量と対照試料の温度を上昇させるのに必要な熱量との差を比較する熱分析技術である。非ランダムコポリマーおよび対照物の両方が、時間の関数として直線的に上昇するほぼ同じ温度で維持される。各種実施形態において、本発明の非ランダムコポリマーのＴ_ｇは、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って１０℃／分の加熱ランプ速度でのＤＳＣを用いて測定して、２５℃より大きい、３０℃より大きい、３０℃〜１５５℃、３５℃〜１５５℃、３５℃〜１００℃、３５℃〜８０℃、５０℃〜８０℃、または６５℃〜８０℃の幅を有する。Ｔ_ｇの幅は、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６に定義されるように外挿終了温度と外挿開始温度との間の差として測定される。いずれかの特定の理論に縛られることを意図することなしに、Ｔ_ｇの幅は少なくとも部分的にポリマー骨格に沿った組成勾配から生じると考えられる。

他の実施形態において、グラジエントコポリマーはＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って１０℃／分の加熱ランプ速度でのＤＳＣを用いて外挿開始温度として測定される−１４０℃〜−９５℃、−１３０℃〜−１００℃、−１３０℃〜−１１０℃または−１３０℃〜−１２０℃の範囲で観測された第１ガラス転移温度を有する。ガラス転移温度へのすべてのさらなる参照において、ガラス転移温度は上述のようにＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って１０℃／分の加熱ランプ速度でのＤＳＣを用いて外挿開始温度として測定されると理解すべきである。グラジエントコポリマーは、上述のようにＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って１０℃／分の加熱ランプ速度でのＤＳＣを用いて測定される０℃〜１００℃、３０℃〜１００℃、または９０℃〜１００℃の範囲で観測される第２（または追加の）ガラス転移温度を有することもできる。もちろん、前記ガラス転移温度は当業界で既知のガラス転移温度を有し得るグラジエントコポリマーを限定しないことを理解すべきである。

代替の実施形態において、グラジエントコポリマーは、ＴＨＦ中の標準ポリスチレン（ＰＳ）に対し１ｍＬ／分の流速でのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求められる５．０、４．０、３．０または２．０以下の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する。しかしながら、グラジエントコポリマーは５．０より大きいＰＤＩを有することができることを理解すべきである。１つの実施形態において、グラジエントコポリマーは２．５未満のＰＤＩを有する。当業界で既知のように、多分散性指数はグラジエントコポリマーの重量平均分子量の数平均分子量に対する比である。他の実施形態において、グラジエントコポリマーは、ＧＰＣを用いて求められる２．０、１．９、１．８、１．７、１．６および１．５以下の多分散性指数を有する。いくつかの実施形態において、グラジエントコポリマーは、ＧＰＣを用いて求められる１〜１．９のＰＤＩを有する。他の実施形態において、グラジエントコポリマーは、ＧＰＣを用いて求められる約１．３のＰＤＩを有する。また他の実施形態において、グラジエントコポリマーは、ＧＰＣを用いて求められる約１〜約１．５のＰＤＩを有する。当該グラジエントコポリマーのＰＤＩは、グラジエントコポリマーの効率的で、精密な、一貫した製造ならびに多くの用途に合った物理的および化学的プロフィールを有するグラジエントコポリマーを製造する能力を証明する。グラジエントコポリマーはまた、上述のＧＰＣを用いて求められる通常５，０００〜１０，０００，０００、より一般的には６，０００〜２００，０００、もっとも一般的には７，５００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。

別の実施形態において、非ランダムコポリマーは図２ｂに示すような交互コポリマーとしてさらに定義される。一般に、交互コポリマーは特定の反応性比を有するモノマーから形成され、ここで第１モノマーが通常第２モノマーのみと反応し、逆も同様である。

代替の実施形態において、非ランダムコポリマーは図２ａに示すようなブロックコポリマーとしてさらに定義される。ブロックコポリマーは、それぞれ図２ｃ〜２ｅに示すようなテーパード（段階的）ブロックコポリマー、ランダム中間ブロックコポリマーを有するブロック、逆テーパードブロックコポリマーおよびこれらの組み合わせの群から選択することができる。当業界で既知のように、ブロックコポリマーはグラジエントコポリマーと異なり、ポリマー骨格の全体に沿って組成勾配を有さない。ブロックコポリマーは、通常異なるタイプのモノマーの２つ以上のブロックを含む。より一般的には、ブロックコポリマーは第１端に第１タイプのモノマーのブロックおよび第２端に第２タイプのモノマーのブロックを有する。１つの実施形態において、ブロックコポリマーは２つの異なるブロックを有するものとしてさらに定義され、ジブロックコポリマーとして既知である。あるいはまた、ブロックコポリマーは主鎖中の繰り返し単位が構造（Ａ）_ｍ−（Ｂ）_ｎ［（Ａ）_ｐ−（Ｂ）_ｑ］_ｘを形成するためにＡおよびＢで表したホモポリマーブロックに生じるコポリマーとしてさらに定義され、ここでａおよびｂが繰り返し単位を表し、ｍおよびｎがそれぞれ１より大きく、ｐ、ｑおよびｘが０以上であり得る。

別の実施形態において、ブロックコポリマーは３つの異なるブロックを有するものとしてさらに定義され、トリブロックコポリマーとして既知である。一般に、ブロックコポリマーは、界面幅が狭いドメインを有するミクロ相またはナノ相分離系のような規則構造を含む。ブロックコポリマーはまた、接合ブロックとして既知のブロックコポリマーの異なるブロックを接続ための中間非繰り返し副単位を含むことができる。

本発明のブロックコポリマーは、単一のガラス転移温度または２つ以上のガラス転移温度を有することができる。通常、ブロックコポリマーは２つ以上のモノマーブロックにそれぞれ対応する２つ以上のガラス転移温度を有する。本発明のブロックコポリマーは、一般に上述のようなＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って１０℃／分の加熱ランプ速度でのＤＳＣを用いて測定した２５℃未満の幅をそれぞれ有する第１および第２ガラス転移温度を有する。各種実施形態において、幅は上述のようにＤＳＣおよびＡＳＴＭ Ｅ１３５６を用いて測定した２５℃、２０℃、１５℃、１０℃および５℃未満である。追加の実施形態において、ブロックコポリマーは上述のようにＤＳＣおよびＡＳＴＭ Ｅ１３５６を用いて測定して、互いに重複し、相互の中間点温度が約５℃、１０℃、１５℃、２０℃または２５℃以内である２つのガラス転移温度を有する。他の実施形態において、ブロックコポリマーは上述のようにＤＳＣおよびＡＳＴＭ Ｅ１３５６を用いて測定した−１４０℃〜−９５℃、−１３０℃〜−１００℃、−１３０℃〜−１１０℃または−１３０℃〜−１２０℃の範囲で観測される第１ガラス転移温度を有する。ブロックコポリマーはまた、上述のようにＤＳＣおよびＡＳＴＭ Ｅ１３５６を用いて測定した−２０℃〜３００℃、−１０℃〜１５０℃または−１０℃〜１３０℃の範囲で観測される１つ以上のガラス転移温度を有することができる。他の実施形態において、ブロックコポリマーは上述のようにＤＳＣおよびＡＳＴＭ Ｅ１３５６を用いて測定した９０℃〜１５０℃、１０℃〜７０℃、１５℃〜６０℃、１３℃〜１９℃または４０℃〜５５℃の範囲で観測される第２ガラス転移温度を有する。もちろん、ブロックコポリマーはそれぞれ前記範囲内のいずれかの第１もしくは第２ガラス転移温度または温度範囲を有することができることを理解すべきである。これら第１および第２ガラス転移温度は本ブロックコポリマーを限定せず、あるいはまた当業界で既知のあらゆる第１または第２ガラス転移温度を有し得ることを理解すべきである。

代替の実施形態において、ブロックコポリマーは上述のようにＧＰＣを用いて求めた５．０、４．０、３．０または２．０以下のＰＤＩを有する。しかしながら、ブロックコポリマーは５．０より大きいＰＤＩを有することができることを理解すべきである。一実施形態において、ブロックコポリマーはガスクロマトグラフィーを用いて求めた１．９以下のＰＤＩを有する。他の実施形態において、ブロックコポリマーは上述のようにＧＰＣを用いて求めた１．８、１．７、１．６および１．５以下の多分散性指数を有する。いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーは上述のようにＧＰＣを用いて求めた１〜１．５のＰＤＩを有する。他の実施形態において、ブロックコポリマーは上述のようにＧＰＣを用いて求めた約１．３のＰＤＩを有する。また他の実施形態において、グラジエントコポリマーはＧＰＣを用いて求めた約１〜約１．５のＰＤＩを有する。上述のように、ブロックコポリマーのＰＤＩは、効率的で、精密な、一貫したブロックコポリマー製造ならびに多くの用途に合った物理的および化学的プロフィールを有するブロックコポリマーを製造する能力を証明する。通常、ブロックコポリマーは上述のＧＰＣ法を用いて求めた５，０００〜１０，０００，０００、より一般的には６，０００〜２００，０００、もっとも一般的には７，５００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）も有する。

前に戻ると、本発明のシリコングラジエントコポリマーは少なくとも１個のケイ素（Ｓｉ）原子を含む第１ラジカル重合性化合物および第２ラジカル重合性化合物の重合生成物を含む。第１ラジカル重合性化合物および第２ラジカル重合性化合物は、それぞれ以下で詳述する有機ボラン開始剤および有機ボラン脱錯剤の存在下で重合される。特定の実施形態において、シリコングラジエントコポリマーは有機分からなるポリマー骨格を有し、ポリマー骨格からぶら下がった少なくとも１つのケイ素含有基を有する。有機分は当技術分野で既知のいずれかとすることができる。ケイ素含有基も当技術分野で既知のいずれかとすることができ、通常ポリシロキサン、ポリシランおよびこれらの組み合わせの群から選択される。本明細書に記載したあらゆるポリシロキサンおよびポリシランはケイ素含有基とすることができる。また、シリコングラジエントコポリマーは上記グラジエントコポリマーに対して述べたようなあらゆるＰＤＩ、Ｔ_ｇまたはＴ_ｇの幅を有することができる。シリコングラジエントコポリマー、上述のグラジエントコポリマー、ブロックコポリマーおよび／または当業界で既知のあらゆる他の非ランダムコポリマーは本発明の方法により形成することができる。

本発明の非ランダムコポリマーの形成方法は、（１）第１ラジカル重合性化合物および有機ボラン開始剤の混合物と、（２）第２ラジカル重合性化合物と、（３）有機ボラン脱錯剤とを非ランダムコポリマーを形成するのに十分な速度で混合するステップを含む。第１ラジカル重合性化合物および第２ラジカル重合性化合物は互いに異なるが、ともに有機物であってもよく、および／またはケイ素原子を含んでいてもよい。通常、第１ラジカル重合性化合物は、非ランダムコポリマーを形成するのに用いたすべてのラジカル重合性化合物の合計１００重量部当たり１０〜９０、より一般的には２０〜８０、もっとも一般的には２５〜７５重量部の量で反応させる。

真上に記載したように、第１ラジカル重合性化合物は有機物で、ケイ素原子がなくてもよいか、またはケイ素原子を含んでいてもよい。第１ラジカル重合性化合物は当技術分野で既知のあらゆるものとすることができ、また不飽和を含み、フリーラジカル重合させることができるモノマー、ダイマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーまたはマクロモノマーであってもよい。

一実施形態において、第１ラジカル重合性化合物はほぼケイ素を含まない、すなわち、第１ラジカル重合性化合物は非ランダムコポリマーの基本的で新規な特性に材質的に影響を及ぼすあらゆるケイ素化合物を含まない。「ほぼ含まない」の用語は、第１ラジカル重合性化合物１００万部当たり、ケイ素を含む化合物５，０００部未満、より一般的には９００部未満、もっとも一般的には１００部未満のケイ素濃度を指すことを理解すべきである。あるいはまた、第１ラジカル重合性化合物は全くケイ素を含んでいない。

第１ラジカル重合性化合物はアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、アルケノエート、（メタ）アクリルアミド、カルボネート、フタレート、アセテート、イタコネート、これらのハロゲン置換同族体、およびこれらの組み合わせの群から選択することができる。一実施形態において、第１ラジカル重合性化合物はアクリレートを含む。適切なアクリレートの例としては、限定しないが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ビニルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、ペルフルオロブチルアクリレート、ペルフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、テトラヒドロペルフルオロアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ビスフェノールＡアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、シアノエチルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビスフェノールＡジメタクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジアクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、シアノエチルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびこれらの組み合わせが挙げられる。第１ラジカル重合性化合物はアクリレートまたはメタクリレート官能価のみを含むことができる。あるいはまた、第１ラジカル重合性化合物はアクリレート官能価およびメタクリレート官能価の両方を含むことができる。一般に、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物を用いることができるが、架橋を回避するため低分子量で用いることが好ましい。

上記アルケノエートに戻ると、適当なアルケノエートの例として、限定しないが、アルキル−Ｎ−アルケノエート、メチル−３−ブタノエートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。適当なカルボネートの例として、限定しないが、アルキルカルボネート、アリルメチルカルボネートのようなアリルアルキルカルボネート、ジアリルピロカルボネート、ジアリルカルボネートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。本発明に用いるのに適したイタコネートとして、ジメチルイタコネートのようなアルキルイタコネートが挙げられるが、これらに限定されない。適当なアセテートの非限定的な例としては、アルキルアセテート、アリルアセテート、アリルアセトアセテートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。フタレートの非限定的な例として、限定しないが、アリルフタレート、ジアリルフタレートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。

第１ラジカル重合性化合物はまた、１分子当たり平均少なくとも１つのラジカル重合性基を有するマクロモノマーを含むことができる。適当な例としては、アクリレートまたはメタクリレート末端有機化合物、１分子当たり平均１つのアクリレートまたはメタクリレート官能基を有する化合物等が挙げられる。アクリレートまたはメタクリレート基で官能化し得る適当な有機化合物として、限定しないが、ポリイソブチレンのような炭化水素系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンポリプロピレンコポリマーのようなポリオレフィン、ポリスチレン、スチレンブタジエンおよびアクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのようなポリエーテル、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリアミド、ポリカルボネート、ポリイミド、ポリウレア、ポリメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンのような部分フッ素化または過フッ素化ポリマー、フッ素化ゴム、末端不飽和炭化水素、オレフィン、ポリオレフィンならびにこれらの組み合わせが挙げられる。マクロモノマーがラジカル重合性単位で単官能性である一実施形態において、マクロモノマーそれ自体が本発明の非ランダムコポリマーとは異なるコポリマーも含む。１分子当たり平均少なくとも１つのフリーラジカル重合性基と、電子、イオン、正孔および／またはフォノンを運搬する能力とを有する導電性モノマー、ドーパント、オリゴマー、ポリマーおよびマクロモノマーの類も有用である。非限定的な例としては、４，４’４’’−トリス［Ｎ−（３（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンおよび４，４’４’’−トリス［Ｎ−（３（ベンゾイルオキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。第１ラジカル重合性化合物は、アクリロキシプロピル基のようなアクリロキシアルキル基、メタクリロキシプロピル基のようなメタクリロキシアルキル基および／または限定しないが、ビニル、アリル、ブテニルおよびへキセニル基を含む２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、エチニル、プロピニルおよびブチニル基を含む２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基ならびにこれらの組み合わせを含む不飽和有機基を含む化合物を含むことができることも意図している。不飽和有機基としては、アリルオキシポリ（オキシアルキレン）基、そのハロゲン置換類似体およびこれらの組み合わせを含むオリゴマーおよび／またはポリマーポリエーテルにおけるラジカル重合性基を挙げることができる。

第１ラジカル重合性化合物はまた、フリーラジカル重合性基に組み込まれる官能基を含む化合物を含むことができる。これら化合物は非ラジカル反応性官能基に対して単官能性または多官能性であってもよく、第１ラジカル重合性化合物の線状ポリマー、分岐ポリマー、コポリマー、架橋ポリマーおよびこれらの組み合わせへの重合を可能にすることができる。官能基としては、不飽和基、ヒドロキシル基、エステル基等のような付加および／または縮合硬化性組成物に用いる当技術分野で既知のあらゆるものを挙げることができる。

さらに、第１ラジカル重合性化合物は液体、ゴムまたは固体であってもよく、任意の粘度を有することができる。第１ラジカル重合性化合物が液体である場合、粘度は２５℃で０．００１Ｐａ・ｓ以上とすることができる。第１ラジカル重合性化合物がゴムまたは固体である場合、第１ラジカル重合性化合物は、せん断の印加、または希釈剤もしくは溶剤での希釈により高温で流動性にすることができる。

あるいはまた、第１ラジカル重合性化合物はケイ素（Ｓｉ）原子を含むことができる。換言すると、第１ラジカル重合性化合物は少なくとも１個のケイ素原子を含むことができる。一実施形態において、第１ラジカル重合性化合物はオルガノシラン、オルガノポリシロキサンおよびこれらの組み合わせの群から選択される。あるいは、第１ラジカル重合性化合物は、オルガノシラン、オルガノポリシロキサンおよびシリコンアクリレートの群から選択した化合物を含むことができる。これら化合物としては、アクリロキシアルキルおよびメタクリロキシアルキル官能性シラン（例えばアクリル官能性シラン）ならびにアクリロキシアルキルおよびメタクリロキシアルキル官能性オルガノポリシロキサンを挙げることができる。本発明の目的のためのアクリロキシアルキルはアクリロイルオキシアルキルと同等であると理解すべきである。これらの化合物はまた、１分子当たり平均少なくとも１つ、または少なくとも２つのフリーラジカル重合性基を有することができる。化合物中のラジカル重合性基の平均濃度は、不飽和有機分を含むフリーラジカル重合性基の０．１〜５０モルパーセントとすることができる。不飽和有機基としては、限定しないが、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート官能基、メタクリレート官能基およびこれらの組み合わせを挙げることができる。不飽和有機基の「モルパーセント」はこれら化合物中のシロキサン部分を含む不飽和有機基のモル数対第１ラジカル重合性化合物中のシロキサン部分の合計モル数の比に１００をかけたものとして定義される。

あるいはまた、第１ラジカル重合性化合物は下記の一般構造：
Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎ
を有するオルガノシランを含むことができ、ここでｎは４以下の整数、ＲおよびＲ’の少なくとも１つは独立してフリーラジカル重合性基を含む。Ｒおよび／またはＲ’の一方のみがフリーラジカル重合性基を含む場合、他方は脂肪族不飽和の無い一価有機基を含むことができる。Ｒおよび／またはＲ’がそれぞれ独立して水素、ハロゲン原子ならびに有機基の１つを含むことができ、有機基は限定しないが、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アクリレートおよびメタクリレート基を含む。Ｒおよび／またはＲ’はまた、それぞれ独立して他の有機官能基を含むことができ、限定しないが、グリシジル基、アミン基、エーテル基、シアネートエステル基、イソシアノ基、エステル基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スクシネート基、無水物基、メルカプト基、硫化物基、アジド基、ホスホネート基、ホスフィン基、マスクされたイソシアノ基、ヒドロキシル基およびこれらの組み合わせが挙げられる。一価有機基は一般的に１〜２０個、より一般的には１〜１０個の炭素原子を有する。一価有機基としては、限定しないが、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、オクタデシル基およびこれらの組み合わせを含むアルキル基を挙げることができる。一価有機基としては、限定しないが、シクロへキシル基を含むシクロアルキル基を挙げることもできる。一価有機基としては、限定しないが、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、２−フェニルエチル基およびこれらの組み合わせを含むアリール基をさらに挙げることができる。一価有機基としては、限定しないが、プロピルオキシポリ（オキシエチレン）、プロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、プロピルオキシポリ（オキシプロピレン）−ｃｏ−ポリ（オキシエチレン）、そのハロゲン置換型およびこれらの組み合わせを含むアルキルオキシポリ（オキシルアルキレン）基をまたさらに挙げることができる。また、一価有機基としては、限定しないが、シアノエチル基、シアノプロピル基およびこれらの組み合わせを含むシアノアルキル基を含むシアノ官能基を挙げることができる。一価有機基としては、限定しないが、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニルおよび６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロへキシル基ならびにこれらの組み合わせを含むハロゲン化炭化水素基を挙げることもできる。一価有機基としては、３−（Ｎ−カルバゾイル）プロピルのようなカルバゾール基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル−３−プロピルのようなアリールアミノ官能基、ならびに３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニル、および６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロへキシルのようなハロゲン化炭化水素基をまたさらに挙げることもできる。一般に、ラジカル重合性基は、少なくとも１つの二重結合が末端の位置、内部の位置、または末端および内部の位置の両方にある脂肪族不飽和基を含む。あるいはまた、ラジカル重合性基はアクリレート基またはメタクリレート基を含む。

第１ラジカル重合性化合物は、限定しないが、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、テトラ−（アリルオキシシラン）、テトラ−（３−ブテニル−１−オキシ）シラン、トリ−（３−ブテニル−１−オキシ）メチルシラン、ジ−（３−ブテニル−１−オキシ）ジメチルシラン、３−ブテニル−１−オキシトリメチルシランおよび／またはこれらの組み合わせを含むことができることも意図している。

一実施形態において、第１ラジカル重合性化合物は平均単位式：
（Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２）_ｘ（Ｒ’_２ＳｉＯ_２／２）_ｙ（Ｒ’ＳｉＯ_３／２）_ｚ
を有するポリオルガノシロキサンとしてさらに定義さ、式中のｘおよびｙは正の数、ｚは０以上であり、少なくとも１つのＲ’はフリーラジカル重合性基を含む。一実施形態において、第１ラジカル重合性化合物がオルガノポリシロキサンを含む場合、第１ラジカル重合性化合物は線状、分岐、超分岐または樹脂状構造を有する。第１ラジカル重合性化合物はまた、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。第１ラジカル重合性化合物はアクリレート基およびメタクリレート基の少なくとも１つを含むことができる。一実施形態において、ポリオルガノシロキサンはアクリレートまたはメタクリレート官能性ポリオルガノシロキサンとしてさらに定義される。別の実施形態において、ポリオルガノシロキサンはモノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンとしてさらに定義される。

第１ラジカル重合性化合物は以下の式：
（ａ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ａ（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ）_ｂＳｉＲ^１ _３；
（ｂ）Ｒ^３ _２Ｒ^４ＳｉＯ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｃ（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）_ｄＳｉＲ^３ _２Ｒ^４；および
（ｃ）Ｒ^３ _２Ｒ^４ＳｉＯ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｃ（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）_ｄＳｉＲ^３ _３
の少なくとも１つを有する化合物としてさらに定義することもできる。式（ａ）において、ａおよびｂは整数で、それぞれ一般的に２０，０００以下の平均値を有し、ｂは一般的に少なくとも１の平均値を有する。また、Ｒ^１は一般的に一価有機基を含む。適当な一価有機基としては、限定しないが、アクリロキシメチル、アクリロキシプロピル、メタクリロキシメチルおよびメタクリロキシプロピル基のようなアクリル官能基、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基のようなアルキル基、ビニル、アリルおよびブテニル基のようなアルケニル基、エチニルおよびプロピニル基のようなアルキニル基、フェニル、トリルおよびキシリル基のような芳香族基、シアノエチルおよびシアノプロピル基のようなシアノアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニルおよび６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロへキシル基のようなハロゲン化炭化水素基、アリルオキシ（ポリオキシエチレン）、アリルオキシポリ（オキシプロピレン）およびアリルオキシポリ（オキシプロピレン）−ｃｏ−ポリ（オキシエチレン）基のようなアルケニルオキシポリ（オキシアルキエン）基、プロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、プロピルオキシポリ（オキシプロピレン）およびプロピルオキシポリ（オキシプロピレン）−ｃｏ−ポリ（オキシエチレン）基のようなアルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基、ペルフルオロプロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、ペルフルオロプロピルオキシポリ（オキシプロピレン）およびペルフルオロプロピルオキシポリ（オキシプロピレン）−ｃｏ−ポリ（オキシエチレン）基のようなハロゲン置換アルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシおよびエチルへキシルオキシ基のようなアルコキシ基、３−アミノプロピル、６−アミノへキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジンおよび３−プロピルピロール基のようなアミノアルキル基、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルおよび５，６−エポキシヘキシル基のようなエポキシアルキル基、アセトキシメチルおよびベンゾイルオキシプロピル基のようなエステル官能基、ヒドロキシおよび２−ヒドロキシエチル基のようなヒドロキシル官能基、３−イソシアナトプロピル、トリス−３−プロピルイソシアヌレート、プロピル−ｔ−ブチルカルバメートおよびプロピルエチルカルバメート基のようなイソシアネートおよびマスクドイソシアネート官能基、ウンデカナルおよびブチルアルデヒド基のようなアルデヒド官能基、３−プロピルコハク酸無水物、２−エチルコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、３−プロピルマレイン酸無水物、２−エチルマレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物のような無水物官能基、１１−カルボキシウンデシル、３−カルボキシプロピルおよび２−カルボキシエチル基のようなカルボン酸官能基、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル−３−プロピルのようなカルバゾール基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル−３−プロピルのようなアリールアミノ官能基、３−カルボキシプロピルおよび２−カルボキシエチル基の亜鉛、ナトリウムおよび／またはカリウム塩のようなカルボン酸の金属塩ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。Ｒ^２は通常不飽和一価有機基を含む。不飽和一価有機基としては、限定しないが、ビニル、アリルおよびブテニル基のようなアルケニル基、エチニルおよびプロピニル基のようなアルキニル基、アクリルオキシプロピルおよびメタクリロキシプロピル基のようなアクリル官能基ならびにこれらの組み合わせを挙げることができる。

式（ｂ）および（ｃ）において、ｃおよびｄは整数で、それぞれ一般的に２０，０００以下の平均値を有する。この式中、各Ｒ^３は独立してＲ^１と同じでもよく、または異なっていてもよい。また、各Ｒ^４は独立して、限定しないが、ビニル、アリルおよびブテニル基のようなアルケニル基、エチニルおよびプロピニル基のようなアルキニル基、アリルオキシ（ポリオキシエチレン）、アリルオキシポリ（オキシプロピレン）およびアリルオキシポリ（オキシプロピレン）−ｃｏ−ポリ（オキシエチレン）基のようなアルケニルオキシポリ（オキシアルキレン）基、アクリルオキシプロピルおよびメタクリロキシプロピル基のようなアクリル官能基ならびにこれらの組み合わせを含む不飽和有機基を含むことができる。

一実施形態において、第１ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基に対して単官能性であるオルガノポリシロキサンである。有用な例としては、限定しないが、メタクリロキシプロピルジメチルシリル基を第１末端とし、ｎ−ブチルジメチルシリル基を第２末端とするポリジメチルシロキサンのような化合物を含む単官能性アクリレートまたはメタクリレート末端オルガノポリシロキサンが挙げられる。さらに別の実施形態において、第１ラジカル重合性化合物としては、限定しないが、１，３−ビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（アクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（メタクリロキシメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（アクリロキシメチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−メタクリロキシメチルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−アクリロキシメチルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、メタクリロキシプロピルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−アクリロキシプロピルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、ポリ（アクリルオキシプロピルメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサンおよびポリ（メタクリロキシプロピルメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサンコポリマーのようなペンダントアクリレートおよびメタクリレート官能性ポリマー、複数のアクリレートまたはメタクリレート官能基を有するテレケリックポリジメチルシロキサンを挙げることができる。

さらに、第１ラジカル重合性化合物は以下の構造：

を有するオルガノポリシリロキサン樹脂を含むことができ、ここでＭ、Ｄ、ＴおよびＱはそれぞれ独立してオルガノポリシロキサンの構造基の官能価を表す。具体的には、Ｍは単官能基Ｒ_３ＳｉＯ_１／２を表す。Ｄは二官能基Ｒ_２ＳｉＯ_２／２を表す。Ｔは三官能基ＲＳｉＯ_３／２を表す。Ｑは四官能基ＳｉＯ_４／２を表す。

第１ラジカル重合性化合物がオルガノポリシロキサン樹脂を含む場合、オルガノポリシロキサン樹脂としては、Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２基およびＳｉＯ_４／２基を含むＭＱ樹脂、Ｒ^５ＳｉＯ_３／２基およびＲ^５ _２ＳｉＯ_２／２基を含むＴＤ樹脂、Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２基およびＲ^５ＳｉＯ_３／２基を含むＭＴ樹脂、Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２基、Ｒ^５ＳｉＯ_３／２基およびＲ^５ _２ＳｉＯ_２／２基を含むＭＴＤ樹脂ならびにこれらの組み合わせを挙げることができる。

これらの樹脂において、各Ｒ^５は一価有機基を含むことができる。Ｒ^５は一般的に１〜２０個、より一般的には１〜１０個の炭素原子を有する。適当な一価有機基の例としては、限定しないが、アクリルオキシアルキル基のようなアクリレート官能基、メタクリロキシアルキル基のようなメタクリレート官能基、シアノ官能基、一価炭化水素基およびこれらの組み合わせが挙げられる。一価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシルおよびオクタデシル基のようなアルキル基、シクロへキシル基のようなシクロアルキル基、ビニル、アリル、ブテニルおよびへキセニル基のようなアルケニル基、エチニル、プロピニルおよびブチニル基のようなアルキニル基、フェニル、トリル、キシリル、ベンジルおよび２−フェニルエチル基のようなアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニルおよび６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロへキシル基のようなハロゲン化炭化水素基ならびにこれらの組み合わせを挙げることができる。シアノ官能基としてはシアノエチルおよびシアノプロピル基のようなシアノアルキル基を挙げることができる。

Ｒ^５はまた、プロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、プロピルオキシポリ（オキシプロピレン）およびプロピルオキシポリ（オキシプロピレン）−ｃｏ−ポリ（オキシエチレン）基のようなアルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基、ペルフルオロプロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、ペルフルオロプロピルオキシポリ（オキシプロピレン）およびペルフルオロプロピルオキシポリ（オキシプロピレン）コポリ（オキシエチレン）基のようなハロゲン置換アルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基、アリルオキシポリ（オキシエチレン）、アリルオキシポリ（オキシプロピレン）およびアリルオキシポリ（オキシプロピレン）コポリ（オキシエチレン）基のようなアルケニルオキシポリ（オキシアルキレン）基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシおよびエチルへキシルオキシ基のようなアルコキシ基、３−アミノプロピル、６−アミノへキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジンおよび３−プロピルピロール基のようなアミノアルキル基、テトラメチルピペリジニルオキシプロピル基のようなヒンダードアミノアルキル基、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルおよび５，６−エポキシヘキシル基のようなエポキシアルキル基、アセトキシメチルおよびベンゾイルオキシプロピル基のようなエステル官能基、ヒドロキシおよび２−ヒドロキシエチル基のようなヒドロキシル官能基、３−イソシアナトプロピル、トリス−３−プロピルイソシアヌレート、プロピル−ｔ−ブチルカルバメートおよびプロピルエチルカルバメート基のようなイソシアネートおよびマスクドイソシアネート官能基、ウンデカナルおよびブチルアルデヒド基のようなアルデヒド官能基、３−プロピルコハク酸無水物および３−プロピルマレイン酸無水物基のような無水物官能基、３−カルボキシプロピル、２−カルボキシエチルおよび１０−カルボキシデシル基のようなカルボン酸官能基、３−カルボキシプロピルおよび２−カルボキシエチル基の亜鉛、ナトリウム、およびカリウム塩のようなカルボン酸の金属塩を含むことができる。

有用な樹脂のいくつかの適当な具体例としては、限定しないが、Ｍ^{メタクリロキシメチル}Ｑ樹脂、Ｍ^{メタクリロキシプロピル}Ｑ樹脂、ＭＴ^{メタクリロキシメチル}Ｔ樹脂、ＭＴ^{メタクリロキシプロピル}Ｔ樹脂、ＭＤＴ^{メタクリロキシメチル}Ｔ^フェニルＴ樹脂、ＭＤＴ^{メタクリロキシプロピル}Ｔ^フェニルＴ樹脂、Ｍ^ビニルＴ^フェニル樹脂、ＴＴ^{メタクリロキシメチル}樹脂、ＴＴ^{メタクリロキシプロピル}樹脂、Ｔ^フェニルＴ^{メタクリロキシメチル}樹脂、Ｔ^フェニルＴ^{メタクリロキシプロピル}樹脂、ＴＴ^フェニルＴ^{メタクリロキシメチル}樹脂、ＴＴ^フェニルＴ^{メタクリロキシプロピル}樹脂およびこれらの組み合わせが挙げられ、ここでＭ、Ｄ、ＴおよびＱは上述と同じである。オルガノポリシロキサン樹脂は当業界で既知のいずれかの方法により調製することができる。

オルガノポリシロキサン樹脂は、シリカヒドロゾルキャッピング法により生成した樹脂コポリマーを末端ブロッキング試薬を含むアルケニルで処理するような当業界で既知のいずれかの方法により調製することができる。この方法は、シリカヒドロゾルを酸性条件下でトリメチルクロロシランのような加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンのようなシロキサンおよびこれらの組み合わせと反応させ、次いで２〜５重量％のヒドロキシル基を含むＭおよびＱ基を有するコポリマーを回収することを備えることができる。このコポリマーを、樹脂中３〜３０モル％の不飽和有機基をもたらすのに十分な量の不飽和有機基を含む末端ブロッキング剤および脂肪族不飽和の無い末端ブロッキング剤と反応させることができる。適当な末端ブロッキング剤としては、シラザン、シロキサン、シランおよびこれらの組み合わせが挙げられる。

第１ラジカル重合性化合物は物理的転移温度を含むことができ、物理的転移温度を有する有機官能基を含むことができ、または重合により物理的転移温度、すなわちガラス転移または融解転移を有するオルガノポリシロキサンマトリックスを形成することができ、第１ラジカル重合性化合物が使用条件下で特定の温度に達した際軟化または粘度の非線形減少によりマークされた変化を受けるようなものである。オルガノポリシロキサンマトリックスは、電子部品用の熱伝導性相変化熱的界面材料に有用であると見出されたもののような相変化組成物に有用である。適当なオルガノポリシロキサンマトリックスとしては、未架橋有機官能性シリコーンワックス、架橋有機官能性シリコーンワックスまたはこれらの組み合わせであってもよい有機官能性シリコーンワックスが挙げられる。アクリレートまたはメタクリレートのような少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を含む有機官能性シリコーンワックスは、相変化を非ランダムコポリマーに付与するのに有用である。

前に戻ると、第２ラジカル重合性化合物は第１ラジカル重合性化合物とは異なるが、第１ラジカル重合性化合物に対して上述の化合物のいずれかであってもよい。一実施形態において、第１および第２ラジカル重合性化合物は互いに異なり、それぞれ独立してオルガノシランおよびオルガノポリシロキサンの群から選択される。別の実施形態において、第１および第２ラジカル重合性化合物は平均単位式：
（Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２）_ｘ（Ｒ’_２ＳｉＯ_２／２）_ｙ（Ｒ’ＳｉＯ_３／２）_ｚ
を有するポリオルガノシロキサンとしてさらに定義され、式中のｘおよびｙは正の数、ｚは０以上であり、少なくとも１つのＲ’はフリーラジカル重合性基であり、第１および第２ラジカル重合性化合物の他方は一般構造：
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎ
を有するオルガノシランとしてさらに定義され、ここでｎは４以下の整数であり、ＲおよびＲ’の少なくとも１つは独立してフリーラジカル重合性基を含む。代替の実施形態において、第１および第２ラジカル重合性化合物の両方は真上に記載したようなポリオルガノシロキサンとしてさらに定義される。

第１および第２ラジカル重合性化合物の一方はオルガノシラン、オルガノポリシロキサンおよびこれらの組み合わせの群から選択することができ、第１および第２ラジカル重合性化合物の他方は有機物であり、ケイ素原子を含まないことも意図している。一実施形態において、第１および第２ラジカル重合性化合物の一方は上記するようにポリオルガノシロキサンとしてさらに定義され、第１および第２ラジカル重合性化合物の他方はアクリレート、アルケノエート、カルボネート、フタレート、アセテート、イタコネートおよびこれらの組み合わせの群から選択される。さらに、この実施形態において、ポリオルガノジシロキサンはラジカル重合性基が単官能のオルガノシロキサンである。またこの実施形態において、第１および第２ラジカル重合性化合物の他方はメチルメタクリレートまたは上で詳述したもののようなアクリレートとしてさらに定義することができる。

別の実施形態において、第１および第２ラジカル重合性化合物の一方は上述のようなオルガノシランとしてさらに定義され、他方はアクリレート、アルケノエート、カルボネート、フタレート、アセテート、イタコネートおよびこれらの組み合わせの群から選択される。この実施形態において、第１および第２ラジカル重合性化合物の他方はメチルメタクリレートまたは上で詳述したもののようなアクリレートとしてさらに定義することができる。

あるいはまた、第１および第２ラジカル重合性化合物はそれぞれ有機物で、ケイ素原子の無いものとしてもよい。一実施形態において、第１および第２ラジカル重合性化合物のそれぞれは独立してアクリレート、アルケノエート、カルボネート、フタレート、アセテートおよびイタコネートの群から選択される。代替の実施形態において、第１および第２ラジカル重合性化合物はともに上で詳述したもののようなアクリレートとしてさらに定義することができる。

さらに、第１および第２ラジカル重合性化合物はともに有機物で、ケイ素原子の無いものとしてもよいが、第１および第２ラジカル重合性化合物の一方はケイ素原子の無い有機マクロモノマーとしてさらに定義される。この実施形態において、第１および第２ラジカル重合性化合物の他方はオルガノシラン、オルガノポリシロキサンおよびこれらの組み合わせの群から選択される。また、第１および第２ラジカル重合性化合物の一方はオルガノシラン、オルガノポリシロキサンおよびこれらの組み合わせの群から選択することができ、オルガノポリシロキサンとして、またはオルガノシランとしてさらに定義することができ、第１および第２ラジカル重合性化合物の他方はケイ素原子の無い有機マクロモノマーとしてさらに定義される。

モノマー、ダイマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、コポリマーおよび／またはマクロモノマーの混合物を用いて、非ランダムコポリマーに粘度、揮発度、未硬化状態での加工性および分離用の基板濡れ、Ｔ_ｇ、多分散性指数、硬度または溶解度および硬化状態の親水性または疎水性のような表面特性のような物性の所望の組み合わせを付与することができることも意図している。第１および第２ラジカル重合性化合物は有機物またはケイ素を含有するもの以外であってもよく、化合物をラジカル重合し得る限り本発明での使用に適したままであり得ることをまたさらに意図している、

前に戻ると、第１ラジカル重合性化合物および第２ラジカル重合性化合物を有機ボラン開始剤および有機ボラン脱錯剤の存在下で重合する。有機ボラン開始剤は、当業界で既知のフリーラジカルを生成し得る任意の有機ボランとすることができる。あらゆる有機ボランを用いることができるが、有機ボラン開始剤としては通常一般構造：

を含む三官能性ボランが挙げられ、ここでＲ^６〜Ｒ^８はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を有し、Ｒ^６〜Ｒ^８はそれぞれ独立して水素原子、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基の１つを含む。Ｒ^６〜Ｒ^８の最大２つはまた独立してメトキシまたはエトキシ基のようなアルコキシ基であってもよく、Ｒ^６〜Ｒ^８の少なくとも１つはホウ素−炭素結合をもたらす。脂肪族および／または芳香族炭化水素基は線状、分岐および／または環状であってもよい。適当な有機ボランの例としては、限定しないが、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン、トリドデシルボラン、フェニルジエチルボランおよびこれらの組み合わせが挙げられる。もっとも一般的には、有機ボラン開始剤としてトリエチルボランまたはトリ−ｎ−ブチルボランが挙げられる。

有機ボラン開始剤は有機ケイ素官能性であってもよく、ケイ素原子、シロキサンオリゴマーおよびシロキサンポリマーの少なくとも１つを含有する官能基を含むことができる。特に有用な有機ケイ素官能性有機ボラン開始剤は国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０５／０４４９４７号、『有機ケイ素官能性ホウ素アミン触媒錯体およびこれらから生成される硬化性組成物』に記載され、有機ケイ素官能性有機ボラン開始剤に関連した開示をここに参照して援用する。

一般に、有機ボラン開始剤は有機ボランおよび有機窒素化合物の空気中で安定な錯体の脱錯から得られる。一実施形態において、有機ボラン開始剤は有機ボラン−有機窒素錯体としてさらに定義される。適当な有機ボラン開始剤としては、限定しないかが、有機ボランアミン錯体、有機ボランアゾール錯体、有機ボランアミジン錯体、有機ボラン複素環窒素錯体、アミド−有機ボラン錯体およびこれらの組み合わせが挙げられる。追加の適当な有機ボラン開始剤については米国特許出願公開第２００７／０１４１２６７号公報、米国特許第７，２４７，５９６号および国際公開第ＷＯ２００７／０４４７３５号公報に記載され、ここに有機ボラン開始剤に関し参照して援用する。もっとも一般的には、有機ボラン開始剤は有機ボランアミン錯体としてさらに定義される。典型的な有機ボランアミン錯体は、有機ボランと大気条件下で有機ボランアミン錯体を安定にする適当なアミンとの間で形成される錯体を含む。当業界で既知のあらゆる有機ボランアミン錯体を用いることができる。一般に、有機ボランアミン錯体はラジカル重合性化合物の重合または架橋を以下に詳述する有機ボラン脱錯剤の導入および／または加熱により開始することができる。すなわち、有機ボランアミン錯体を大気温度で適当な有機ボラン脱錯剤への露出によって不安定化することができる。所要または所望に応じて熱を加えることができる。有機ボランアミン錯体は通常下記の式：

を有し、式中のＢはホウ素を表す。また、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９のそれぞれは通常独立して水素原子、シクロアルキル基、骨格中に１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、アルキルアリール基、オルガノシラン基、オルガノシロキサン基、ホウ素に対して共有架橋として機能し得るアルキレン基、ホウ素に対して共有架橋として機能し得る二価のオルガノシロキサン基、およびそのハロゲン置換同族体の群から選択され、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９の少なくとも１つは１個以上のケイ素原子を含み、ホウ素に共有結合するようなものである。さらに、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２のそれぞれは通常ホウ素を錯化し得るアミン化合物またはポリアミン化合物をもたらす。Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９の２つ以上ならびにＲ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２の２つ以上を組み合わせて複素環構造を形成することができるが、ただしＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２からの原子数の合計は１１を超えない。

また、当業界で既知のあらゆるアミンを用いて、有機ボランアミン錯体を形成することができる。一般に、アミンはアルキル基、アルコキシ基、イミダゾール基、アミジン基、ウレイド基およびこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む。とくに適したアミンとしては、限定しないが、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、イソホロンジアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、アミノプロピルシラントリオール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、ｔ−４−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ１−（６−アミノへキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレン−トリアミン、１，１，２，４−テトラメチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン、３−アミノプロピル、６−アミノへキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、アミノメチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジンおよび３−プロピルピロールのような少なくとも１つのアミン官能基を含むアミン官能性オルガノポリシロキサン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールを含む窒素化合物、ウレイドプロピルトリエトキシシランならびにこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態において、アミンはアミン官能性シラン、アミン官能性オルガノポリシロキサンおよびこれらの組み合わせの群から選択される。別の実施形態において、アミンはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含む。

有機ボラン開始剤を相支持体のような固体粒子に物理的および／または化学的に付着（結合）して、作業時間を制御するとともに保存中の分離に対して液相有機ボランアミン錯体を安定化させることができる。付着は多くの既知の現場または事前の表面処理により達成することができる。いくつかの表面処理法は、粉砕または沈降シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭素ナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、銀、金、白金、パラジウムおよびこれらの合金のような固体粒子、ニッケル、アルミニウム、銅および鋼のような卑金属ならびにこれらの組み合わせを縮合反応性化合物で予備処理することを備える。使用し得る縮合反応性化合物のいくつかの例としては、限定しないが、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルウンデカナル、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシランおよびこれらの組み合わせが挙げられる。予備処理は、有機ボランでの錯化または縮合反応性の予備形成有機ボラン開始剤を用いる固体粒子の直接処理により行うことができる。固体粒子が表面官能基を含む場合、本質的にアミン反応性である表面処理剤または不純物のような添加剤は付着した有機ボラン開始剤の早期脱錯を回避する適当な予防措置を必要とし得る。アミン反応性物質を含む固体粒子を有機ボラン開始剤の付着前に精製または中和することができる。あるいはまた、有機ボラン開始剤の付着は無酸素環境で行うことができる。

有機ボラン開始剤を任意の量で用いて非ランダムコポリマーを形成することができる。有機ボラン開始剤は、第１ラジカル重合性化合物、第２ラジカル重合性化合物、有機ボラン開始剤および有機ボラン脱錯剤１００重量部当たり一般に０．１〜２５、より一般的には０．５〜２０、もっとも一般的には１〜１０重量部の量で用いられる。本発明に用いる有機ボラン開始剤の量は有機ボラン開始剤の分子量および官能価ならびに充填剤のような他の成分の存在によって決まる。有機ボラン開始剤中のホウ素濃度は、反応して非ランダムコポリマーを形成するラジカル重合性化合物１００万重量部（ｐｐｍ）当たり一般的には１０〜１００，０００、より一般的には１００〜１０，０００、もっとも一般的には２００〜５，０００重量部である。

前に戻ると、有機ボラン脱錯剤は当業界で既知のいずれかであってもよく、気体、液体または固体として送達することができる。一実施形態において、有機ボラン開始剤は有機ボラン脱錯剤と相互作用して、第１および第２ラジカル重合性化合物の重合および／または架橋を開始する。一般に、これは、有機ボラン脱錯剤を有機ボラン開始剤と混合し、空気のような酸化環境に室温以下を含む有機ボラン開始剤の解離温度より低い温度で露出させると起こる。任意特定の理論に限定されることを意図することなしに、有機ボラン脱錯剤は有機ボラン開始剤の一部を封鎖し、有機ボランをフリーラジカル開始剤として機能させ、第１および／または第２ラジカル重合性化合物の重合を開始させると考えられる。

一実施形態において、有機ボラン脱錯剤および／または有機ボラン脱錯剤の組み合わせはフリーラジカル重合性基を含み、ケイ素をほぼ含まない。代替の実施形態において、有機ボラン脱錯剤および／または組み合わせは、ケイ素をほぼ含まず、非ランダムコポリマーの基本および新規特性に材質的に影響を及ぼす任意のケイ素化合物を含まないフリーラジカル重合性基から主としてなる。さらに、有機ボラン脱錯剤および／または組み合わせは、ケイ素をほぼ含まないフリーラジカル重合性基からなり得る。「ほぼ含まない」の用語は、非ランダムコポリマー１００万部当たりケイ素を含む化合物５，０００部未満、より一般的には９００部未満、もっとも一般的には１００部未満のケイ素濃度を指すと理解すべきである。あるいはまた、有機ボラン脱錯剤および／または組み合わせは完全にケイ素を含んでいなくてもよい。有機ボラン脱錯剤は酸、無水物およびこれらの組み合わせの群から選択することができる。

一実施形態において、有機ボラン脱錯剤はフリーラジカル重合性基または加水分解性基のような他の官能基を含み、モノマー、ダイマー、オリゴマーまたはポリマーとすることができる。フリーラジカル重合性基を含む有機ボラン脱錯剤の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレートおよびこれらの組み合わせがある。一実施形態において、有機ボラン脱錯剤はアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの組み合わせの群から選択される。この実施形態において、脱錯剤はラジカル重合性基の１つとして働くことができるか、またはフリーラジカル重合を回避するだけでなく、非ランダムコポリマーの特性に悪影響を及ぼすことなしに有機ボラン開始剤を脱錯するために機能するのに十分少ない量で用いることができる。

あるいはまた、有機ボラン脱錯剤は酢酸、アリル酸、メタクリル酸および／または当業界で既知の強酸のいずれかのような酸、酸塩化物のような酸ハロゲン化物、ＨＣｌ、硫酸、アルキルまたはアリールスルホン酸のような無機酸、遷移金属カチオン、ヨウ化メチルのような強アルキル化剤ならびにこれらの組み合わせの群から選択することができる。一実施形態において、有機ボラン脱錯剤は酢酸である。別の実施形態では、有機ボラン脱錯剤は鉱酸、有機酸、ルイス酸、イソシアネート、酸塩化物、塩化スルホニル、アルデヒドおよびこれらの組み合わせの群から選択される。適当な有機ボラン脱錯剤の追加の非限定的な例としては、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、モノおよび／またはポリカルボン酸、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、ホスホン酸、ホスフィン酸、ケイ酸、モノおよび／またはポリカルボン酸エステル、シクロカルボネート、テレフタロイルジカルボキサルデヒドのようなアルデヒドならびにこれらの組み合わせが挙げられる。

有機ボラン脱錯剤としては、有機化合物、有機ケイ素化合物、オルガノシランまたはオルガノポリシロキサンに付着し得るアミン反応性基を含むアミン反応性化合物を挙げることができる。有機ボラン脱錯剤は有機ボランアミン錯体および／またはいずれかの存在する添加剤から得ることができ、ルイス酸、カルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸塩、イソシアネート、アルデヒド、エポキシド、酸塩化物、塩化スルホニル、ヨードニウム塩、無水物およびこれらの組み合わせの群から選択することができる。あるいはまた、有機ボラン脱錯剤はイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチルジフェニルジイソシアネート、アクリル酸、メタクリル無水物、ウンデシレン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、ポリアクリル酸およびこれらの組み合わせの群から選択することができる。有機ボラン脱錯剤は有機化合物、シラン、オルガノシロキサンおよびこれらの組み合わせの群から選択することができ、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーであってもよい。有機化合物、シランおよび／またはオルガノシロキサンはイソシアネート官能基、カルボン酸官能基および無水物官能基の少なくとも１つを含むことができる。有機ボラン脱錯剤としては、限定しないが、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、ウンデシレン酸、オレイン酸、イソホロンジイソシアネートモノマーまたはオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー、オリゴマーまたはポリマー、トルエンジイソシアネートモノマー、オリゴマーまたはポリマー、メチルジフェニルジイソシアネートモノマー、オリゴマーまたはポリマー、メタクリロイルイソシアネート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、ウンデシレンアルデヒド、ドデシルコハク酸無水物、アミン反応性オルガノシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルコハク酸無水物およびプロピル酸無水物の官能化線状、分岐、樹脂状および／または超分岐オルガノポシリシロキサン、シクロへキセニル無水物官能化線状、樹脂状および／または超分岐オルガノポリシロキサン、カルボキシデシル末端オリゴマーまたはポリマーポリジメチルシロキサンのようなカルボン酸官能化線状、分岐、樹脂状および／または超分岐オルガノポリシロキサン、ウンデシレンアルデヒド末端オリゴマーまたはポリマーポリジメチルシロキサンのようなアルデヒド官能化線状、分岐、樹脂状および／または超分岐オルガノポリシロキサンを含むオルガノポリシロキサンならびにこれらの組み合わせを挙げることができる。用い得る他の化合物としては、紫外線に露出すると光酸生成剤および［ＳｂＦ_６］対イオンを含むヨードニウム塩のようなアミン反応性基を生成し得る化合物ならびにイソプロピルチオキサンテンのような感光性化合物が挙げられる。有機ボラン脱錯剤を上述した各種タイプの固体粒子のような固相連続または不連続支持体に物理的および／または化学的に結合して、作業時間を制御または液相を安定化することができる。

有機ボラン脱錯剤は、第１ラジカル重合性化合物、第２ラジカル重合性化合物、有機ボラン開始剤および有機ボラン脱錯剤１００重量部当たり０．５〜５０、より一般的には０．１〜３０、もっとも一般的には２．５〜２０重量部に相当する量で用いることができる。有機ボラン脱錯剤の量は、その分子量および官能価ならびに充填剤のような他の成分の存在によって決まり得る。別の実施形態において、有機ボラン脱錯剤はアミン反応性基を含み、有機ボラン脱錯剤および有機ボラン開始剤中のアミン反応性基のアミン基に対するモル比が一般的には０．１〜１００、より一般的には０．５〜５０、さらにより一般的には０．８〜２０、もっとも一般的には１〜１０となる量で用いられる。

第１および第２ラジカル重合性化合物は、限定しないが、加圧式および非加圧式の実験室および工業規模の混合容器、反応器（１０）等を含む当業界で既知の任意適当な反応容器において重合することができる。容器（例えば反応器）は任意の形状および大きさのものとすることができる。一実施形態において、反応器は図３に示すような幅の２倍より大きい高さを有する。別の実施形態において、反応器は図４に示すような高さの２倍より大きい幅を有する。代替の実施形態において、反応器は図５に示すようなほぼ同じ幅および高さを有する。容器の大きさおよび形状は、以下に詳述するように反応器の「有効な大きさ」に影響を及ぼし、第１または第２ラジカル重合性化合物の一方の他方に対する局所的なモル過剰にも影響を及ぼす。

非ランダムコポリマーを添加剤とさらに混合することができる。当技術分野で既知の任意の添加剤を用いることができるが、通常添加剤は有機ボラン開始剤として用いる有機ボランアミン錯体とは異なるアミン添加剤、気体発生成分、接着促進剤、伸長ポリマー、軟化ポリマー、補強ポリマー、強化ポリマー、粘度調整剤、揮発度調整剤、増量充填剤、補強充填剤、導電性充填剤、スペーサー、染料、顔料、コモノマー、ＵＶ光吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、アジリジン安定剤、ボイド低減剤、硬化調整剤、有機ボラン開始剤以外のフリーラジカル開始剤、希釈剤、レオロジー調整剤、酸受容体、抗酸化剤、熱安定剤、難燃剤、腐食防止剤、シリル化剤、気泡安定剤、界面活性剤、湿潤剤、溶剤、可塑剤、融剤、乾燥剤、連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤およびこれらの組み合わせの群から選択される。別の実施形態において、添加剤は増量、補強および導電性充填剤の少なくとも１つを含む。この実施形態では、充填剤を潤滑剤で前処理することができる。非ランダムコポリマーが添加剤を含む場合、添加剤は第１および第２ラジカル重合性化合物、有機ボラン開始剤および有機ボラン脱錯剤１００重量部当たり一般的に０．０００１〜９５、より一般的には０．００１〜９０、もっとも一般的には０．０１〜８８重量部の量で存在する。

まず上述したように、本発明は非ランダムコポリマーの形成方法を提供する。本方法は、第１ラジカル重合性化合物および有機ボラン開始剤の混合物と、第２ラジカル重合性化合物と、脱錯剤とを非ランダムコポリマーを形成するのに十分な割合で混合するステップを備える。このステップは連続、半連続またはバッチとしてさらに定義することができる。また、第１ラジカル重合性化合物および有機ボラン開始剤を第２ラジカル重合性化合物への添加前か、またはそれぞれを第２ラジカル重合性化合物に添加する。

混合ステップは、第１ラジカル硬化性化合物および有機ボラン開始剤の混合物を第２ラジカル重合性化合物に有機ボラン脱錯剤の不在下で添加することとしてさらに定義することができる。換言すると、第１ラジカル硬化性化合物および有機ボラン開始剤の混合物を第２ラジカル重合性化合物に有機ボラン脱錯剤とは無関係に添加することができる。代替の実施形態において、第１ラジカル硬化性化合物および有機ボラン開始剤の混合物を第２ラジカル重合性化合物および有機ボラン脱錯剤に同時に添加する。第２ラジカル重合性化合物および有機ボラン脱錯剤を第２混合物に混合し、これに第１ラジカル硬化性化合物および有機ボラン開始剤の（第１）混合物を添加することができる。第２ラジカル重合性化合物および有機ボラン脱錯剤は、第１ラジカル重合性化合物および有機ボラン開始剤の混合物の第２ラジカル重合性化合物への添加前、中、または後に混合してもよい。さらに、第２ラジカル重合性化合物および有機ボラン脱錯剤を混合するステップは連続、半連続またはバッチとしてさらに定義することができる。

あるいはまた、混合ステップは第２ラジカル重合性化合物を第１ラジカル硬化性化合物および有機ボラン開始剤の混合物に添加することとしてさらに定義することができる。一実施形態において、第２ラジカル重合性化合物および有機ボラン脱錯剤を第１ラジカル硬化性化合物および有機ボラン開始剤の混合物に同時に添加する。別の実施形態において、第２ラジカル重合性化合物を第１ラジカル硬化性化合物および有機ボラン開始剤の混合物に添加し、次に有機ボラン脱錯剤を混合物に添加する。第２ラジカル重合性化合物および／または有機ボラン脱錯剤を第１ラジカル重合性化合物および有機ボラン開始剤に添加する前記ステップはそれぞれ独立して連続、半連続またはバッチとしてさらに定義することができる。

混合ステップは、図３〜６に示すように、第１ラジカル硬化性化合物および有機ボラン開始剤の混合物の液滴（１２）を第２ラジカル重合性化合物（１４）および／もしくは有機ボラン脱錯剤に、または逆に添加することとしてさらに定義することができることを意図している。液滴（１２）を添加するステップを噴霧および／またはミストすることとしてさらに定義することができることも意図している。

まず上述したように、第１ラジカル硬化性化合物および有機ボラン開始剤の混合物を第２ラジカル重合性化合物および有機ボラン脱錯剤と非ランダムコポリマーを形成するのに十分な速度（例えば流速）で混合する。いずれかの特定の理論に縛られることを意図することなしに、反応器（１０）内に第１および第２ラジカル重合性化合物が実際に重合する「有効反応容積」（１６）が存在し、非ランダムコポリマーの形成に影響すると考えられる。より具体的には、図３〜５に示すように、有効反応容積（１６）の断面積は、反応器（１０）内での典型的な混合速度に対して有機ボラン開始重合が起きる速度および場所のため、通常反応器（１０）の実断面積（Ａ）より小さい。また、有効反応容積（１６）は通常反応器（１０）に導入する第１および／または第２ラジカル重合性化合物の液滴（１２）の長さスケール（例えば直径）（Ｄ）により決定される。有効反応容積（１６）は、非ランダムコポリマーの形成に有利に働く有効反応容積（１６）内での第１または第２ラジカル重合性化合物の一方の他方に対する局所的なモル過剰に影響すると考えられる。いずれかの特定の理論に縛られることを意図することなしに、この局所的なモル過剰は本発明の非ランダムコポリマーの形成に寄与すると考えられる。

前に戻ると、第１ラジカル重合性化合物および有機ボラン開始剤の混合物と、第２ラジカル重合性化合物とを混合する速度は以下の式：
（第１ラジカル重合性化合物のモル数／分）／（第２ラジカル重合性化合物のモル数）・・・（Ｉ）、または、
（第２ラジカル重合性化合物のモル数／分）／（第１ラジカル重合性化合物のモル数）・・・（ＩＩ）
の一方に基づくことができる。

一実施形態において、非ランダムコポリマーはそれぞれ２５℃未満の幅（上で定義したように）の第１および第２ガラス転移温度を有するブロックコポリマーとしてさらに定義され、混合ステップは第１ラジカル重合性化合物および有機ボラン開始剤の混合物を第２ラジカル重合性化合物に上記式（Ｉ）に従って第２ラジカル重合性化合物１モルに対し１分当たり第１ラジカル重合性化合物０．００１〜０．００４３モルの速度で添加することとしてさらに定義される。この実施形態では、第２ラジカル重合性化合物を脱錯剤と混合し得ることを意図している。

代替の実施形態において、非ランダムコポリマーは少なくとも２５℃の幅の少なくとも１つのガラス転移温度を有するグラジエントコポリマーとしてさらに定義され、混合ステップは第１ラジカル重合性化合物および有機ボラン開始剤の混合物を第２ラジカル重合性化合物に上記式（Ｉ）に従って第２ラジカル重合性化合物１モルに対し１分当たり第１ラジカル重合性化合物０．００４３〜０．０１５モルの速度で添加することとしてさらに定義される。この実施形態では、第２ラジカル重合性化合物を脱錯剤と混合し得ることも意図している。

さらなる実施形態において、非ランダムコポリマーはそれぞれ２５℃未満の幅の第１および第２ガラス転移温度を有するブロックコポリマーとしてさらに定義され、混合ステップは第２ラジカル重合性化合物を第１ラジカル重合性化合物および有機ボラン開始剤の混合物に上記式（ＩＩ）に従って第１ラジカル重合性化合物１モルに対し１分当たり第２ラジカル重合性化合物０．００１〜０．００４３モルの速度で添加することとしてさらに定義される。この実施形態では、第２ラジカル重合性化合物を脱錯剤と混合し得ることを意図している。

またさらなる実施形態において、非ランダムコポリマーは少なくとも２５℃の幅の少なくとも１つのガラス転移温度を有するグラジエントコポリマーとしてさらに定義され、混合ステップは第２ラジカル重合性化合物を第１ラジカル重合性化合物および有機ボラン開始剤の混合物に上記式（ＩＩ）に従って第１ラジカル重合性化合物１モルに対し１分当たり第２ラジカル重合性化合物０．００４３〜０．０１５モルの速度で添加することとしてさらに定義される。この実施形態では、第２ラジカル重合性化合物を脱錯剤と混合し得ることも意図している。

一般に、混合ステップは第１および第２ラジカル重合性化合物を反応（すなわち、重合）させるステップを含む。もっとも一般的にかつまず上述したように、重合ステップは有機ボラン開始剤により開始したフリーラジカル重合によって起こる。各種実施形態では、第１および第２ラジカル重合性化合物を−７７℃〜３００℃、−４０℃〜３００℃、０℃〜１００℃、０℃〜８０℃、１５℃〜３５℃、および４０℃〜８０℃の温度で重合する。一実施形態において、第１および第２ラジカル重合性化合物を室温（〜２２℃±３℃）で重合する。もちろん、本発明はこれらの温度での重合に限定されない。重合温度はこれら温度より高くても低くてもよい。また、第１および第２ラジカル重合性化合物を５秒〜２４時間、より一般的には３０秒〜２時間の時間で重合（例えば硬化）することができる。しかしながら、これら時間は非限定的であり、第１および第２ラジカル重合性化合物をいずれかの時間で重合することができる。

本方法はまた、溶剤を第１ラジカル硬化性化合物および有機ボランの混合物に、第２ラジカル硬化性化合物に、および／または有機ボラン脱錯剤に添加するステップを備えることができる。本方法は、溶剤を第１ラジカル硬化性化合物および有機ボランの混合物に、混合物が一般的には混合物１リットル当たり第１重合性化合物０．０００１〜２０、より一般的には０．００１〜１５、もっとも一般的には０．００５〜１０モルのモル濃度を有するように添加するステップを含むことができる。本方法は、溶剤を第２ラジカル重合性化合物に添加して、一般的には第２混合物１リットル当たり第２重合性化合物０．０００１〜２０、より一般的には０．００１〜１５、もっとも一般的には０．００５〜１０モルのモル濃度を有する第２混合物を形成するステップを含むこともできる。もちろん、第１および第２混合物は上述のモル濃度に限定されず、互いに比較して異なるモル濃度を有することができることを理解すべきである。

溶剤は当技術分野で既知のあらゆる有機または無機溶剤とすることができる。溶剤は一般に非プロトン性である。しかしながら、本発明は非プロトン性溶剤に限定されない。一実施形態において、溶剤は酢酸エチルおよびアセトンのような両極性非プロトン性溶剤である。他の適当な溶剤としては、限定しないが、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、水、ＴＨＦ、塩化メチレン、シクロヘキサン、線状および環状シロキサン、超臨界流体、イオン液体ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。

本発明の方法および非ランダムコポリマーを説明する以下の実施例は本発明を限定するのではなく説明することを意図している。

非ランダムコポリマー、例えばグラジエントおよびブロックコポリマーを本発明に従って形成する。また、一連の比較ランダムコポリマーも形成するが、これらは本発明を表さない。次に、非ランダムおよび比較ランダムコポリマーのそれぞれを評価して、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）および多分散性指数（ＰＤＩ）を求める。

非ランダムコポリマーの形成：
４つの非ランダムコポリマー（非ランダムコポリマー１〜４）を本発明に従って形成する。形成後、非ランダムコポリマー１〜４のそれぞれを評価し、上述のＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って１０℃／分の加熱ランプ速度でのＤＳＣおよびゲル透過クロマトグラフィーを用いてガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）および多分散性指数（ＰＤＩ）を求める。

非ランダムコポリマー１の形成：
非ランダムコポリマー１を、第１ラジカル重合性化合物として１０グラムのモノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンと、有機ボラン開始剤として２．５グラムのトリエチルボラン−プロパンジアミンと、溶剤として１０グラムの酢酸エチルとを混合物を形成するための瓶に添加することにより形成する。混合物を完全に混合し、シリンジに装填する。また、第２ラジカル重合性化合物として１０グラムのメチルメタクリレートと、有機ボラン脱錯剤として２．５グラムの酢酸とを第２瓶に添加する。メチルメタクリレートおよび酢酸を完全に混合し、磁気撹拌棒を用いて５００ＲＰＭで撹拌する。次に、この混合物を室温で撹拌したメチルメタクリレートおよび酢酸に０．５ｍＬ／分の速度で滴下する。これは、上記式Ｉを用いて計算してメチルメタクリレート１モルに添加した１分当たりモノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン約０．００２１５モルの添加速度に対応する。モノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンおよびメチルメタクリレートを３４分間反応（すなわち、重合）させて、ブロックコポリマー１を形成する。３４分後、ある量の非ランダムコポリマー１をメタノールに沈殿させた後、ヘプタン／メタノールでの溶解／沈殿の１サイクルを行う。その後、非ランダムコポリマー１を評価し、上述のようなＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って１０℃／分の加熱ランプ速度でのＤＳＣおよびゲル透過クロマトグラフィーを用いて、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｎおよびＰＤＩを求める。非ランダムコポリマー１のＤＳＣの結果を図７に示す。また、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｎおよびＰＤＩを以下の表１に記載するが、すべての量はとくに指示がない限りグラムである。

非ランダムコポリマー２の形成：
非ランダムコポリマー２を、混合物を室温で撹拌したメチルメタクリレートおよび酢酸に１．０ｍＬ／分の速度で滴下する以外は非ランダムコポリマー１と同じ方法および同じ反応体を用いて形成する。これは、上記式Ｉを用いて計算してメチルメタクリレート１モルに添加した１分当たりモノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン約０．００４３０モルの添加速度に対応する。形成後、非ランダムコポリマー２を評価し、上述のようなＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って１０℃／分の加熱ランプ速度でのＤＳＣおよびゲル透過クロマトグラフィーを用いて、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｎおよびＰＤＩを求める。非ランダムコポリマー２のＤＳＣの結果を図８に示す。また、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｎおよびＰＤＩを以下の表１に記載するが、すべての量はとくに指示がない限りグラムである。

非ランダムコポリマー３の形成：
非ランダムコポリマー３を、第１ラジカル重合性化合物として２０グラムのモノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンと、有機ボラン開始剤として５グラムのトリエチルボラン−プロパンジアミンと、溶剤として２０グラムの酢酸エチルとを混合物を形成するための瓶に添加することにより形成する。混合物を完全に混合し、シリンジに装填する。また、第２ラジカル重合性化合物として２０グラムのメチルメタクリレートと、有機ボラン脱錯剤として７グラムの酢酸とを第２瓶に添加する。メチルメタクリレートおよび酢酸を完全に混合し、磁気撹拌棒を用いて５００ＲＰＭで撹拌する。次に、この混合物を室温で撹拌したメチルメタクリレートおよび酢酸に２．０ｍＬ／分の速度で滴下する。これは、上記式Ｉを用いて計算してメチルメタクリレート１モルに添加した１分当たりモノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン約０．００４３０モルの添加速度に対応する。モノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンおよびメチルメタクリレートを３４分間反応（すなわち、重合）させて、非ランダムコポリマー３を形成する。３４分後、ある量の非ランダムコポリマー３をメタノールに沈殿させた後、ヘプタン／メタノールでの溶解／沈殿の１サイクルを行う。その後、非ランダムコポリマー３を評価し、上述のようなＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って１０℃／分の加熱ランプ速度でのＤＳＣおよびゲル透過クロマトグラフィーを用いて、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｎおよびＰＤＩを求める。非ランダムコポリマー３のＤＳＣの結果を図９に示す。また、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｎおよびＰＤＩを以下の表１に記載するが、すべての量はとくに指示がない限りグラムである。

非ランダムコポリマー４の形成：
非ランダムコポリマー４を、混合物を室温で撹拌したメチルメタクリレートおよび酢酸に２．５ｍＬ／分の速度で滴下する以外は非ランダムコポリマー３と同じ方法および同じ反応体を用いて形成する。これは、上記式Ｉを用いて計算してメチルメタクリレート１モルに添加した１分当たりモノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン約０．０１０７５モルの添加速度に対応する。形成後、非ランダムコポリマー４を評価し、上述のようなＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って１０℃／分の加熱ランプ速度でのＤＳＣおよびゲル透過クロマトグラフィーを用いて、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｎおよびＰＤＩを求める。非ランダムコポリマー４のＤＳＣの結果を図１０に示す。また、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｎおよびＰＤＩを以下の表１に記載するが、すべての量はとくに指示がない限りグラムである。

ランダム（比較）コポリマーの形成：
４つのランダムコポリマー（ランダムコポリマー１〜４）を比較例として形成し、これらは本発明を表さない。形成後、ランダムコポリマー１〜４のそれぞれを評価し、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）および多分散性指数（ＰＤＩ）を求める。

ランダムコポリマー１の形成：
ランダムコポリマー１を、有機ボラン開始剤として１．２５グラムのトリエチルボラン−プロパンジアミンおよび溶剤として１．５グラムの酢酸エチルを第１混合物を形成するための瓶に添加することにより形成する。第１混合物を完全に混合し、シリンジに装填する。また、第１ラジカル重合性化合物として５グラムのモノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンと、第２ラジカル重合性化合物として５グラムのメチルメタクリレートと、溶剤として１．５グラムの酢酸エチルと、有機ボラン脱錯剤として１．８グラムの酢酸とを第２瓶に添加して第２混合物を形成する。第２混合物を完全に混合し、磁気撹拌棒を用いて５００ＲＰＭで撹拌する。その後、第１混合物を室温で撹拌した第２混合物に０．５ｍＬ／分の速度で滴下する。この添加は上記式ＩまたはＩＩのいずれかを用いて計算される対応する添加速度を有さず、本発明を表さない。

モノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンおよびメチルメタクリレートを３４分間反応（すなわち、重合）させて、ランダムコポリマー１を形成する。３４分後、ある量のランダムコポリマー１をメタノールに沈殿させた後、ヘプタン／メタノールでの溶解／沈殿の１サイクルを行う。その後、ランダムコポリマー１を評価し、上述のようなＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣおよびゲル透過クロマトグラフィーを用いて、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｎおよびＰＤＩを求める。ランダムコポリマー１のＤＳＣの結果を図１１に示す。また、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｎおよびＰＤＩを以下の表１に記載するが、すべての量はとくに指示がない限りグラムである。

ランダムコポリマー２の形成：
ランダムコポリマー２を、第１ラジカル重合性化合物として１０グラムのモノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンと、有機ボラン開始剤として２．５グラムのトリエチルボラン−プロパンジアミンと、溶剤として１０グラムの酢酸エチルとを混合物を形成するための瓶に添加することにより形成する。混合物を完全に混合し、シリンジに装填する。また、第２ラジカル重合性化合物として１０グラムのメチルメタクリレートおよび有機ボラン脱錯剤として３．５グラムの酢酸を第２瓶に添加する。メチルメタクリレートおよび酢酸を完全に混合し、磁気撹拌棒を用いて５００ＲＰＭで撹拌する。次に、この混合物を室温で撹拌したメチルメタクリレートおよび酢酸に５．０ｍＬ／分の速度で滴下する。これは、上記式Ｉを用いて計算して、メチルメタクリレート１モルに添加した１分当たりモノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン約０．０２１５２モルの添加速度に対応する。モノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンおよびメチルメタクリレートを３４分間反応（すなわち、重合）させ、ランダムコポリマー２を形成する。３４分後、ある量のランダムコポリマー２をメタノールに沈殿させた後、ヘプタン／メタノールでの溶解／沈殿の１サイクルを行う。その後、ランダムコポリマー２を評価し、上述のようなＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って１０℃／分の加熱ランプ速度でのＤＳＣおよびゲル透過クロマトグラフィーを用いて、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｎおよびＰＤＩを求める。ランダムコポリマー２のＤＳＣの結果を図１２に示す。また、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｎおよびＰＤＩを以下の表１に記載するが、すべての量はとくに指示がない限りグラムである。

ランダムコポリマー３の形成：
ランダムコポリマー３を、第１ラジカル重合性化合物として１０グラムのモノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンと、有機ボラン開始剤として２．５グラムのトリエチルボラン−プロパンジアミンと、溶剤として１０グラムの酢酸エチルとを混合物を形成するための瓶に添加することにより形成する。混合物を完全に混合し、シリンジに装填する。また、第２ラジカル重合性化合物として１０グラムのメチルメタクリレートと、有機ボラン脱錯剤として３．５グラムの酢酸とを第２瓶に添加する。メチルメタクリレートおよび酢酸を完全に混合し、磁気撹拌棒を用いて５００ＲＰＭで撹拌する。次に、この混合物を室温で撹拌したメチルメタクリレートおよび酢酸にまとめて添加する（すなわち、放り込む）。第１ラジカル重合性化合物を第２ラジカル重合性化合物にほぼ即時（すなわち、急速かつ過度の速度）で添加するので、この第１および第２ラジカル重合性化合物の組合せは、全体として、上記式ＩまたはＩＩのいずれかを用いて計算した非ランダムコポリマーを形成するのに十分なものより高い添加速度を有する。モノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンおよびメチルメタクリレートを３４分間反応（すなわち、重合）させて、ランダムコポリマー３を形成する。３４分後、ある量のランダムコポリマー３をメタノールに沈殿させた後、ヘプタン／メタノールでの溶解／沈殿の１サイクルを行う。その後、ランダムコポリマー３を評価し、上述のようなＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って１０℃／分の加熱ランプ速度でのＤＳＣおよびゲル透過クロマトグラフィーを用いて、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｎおよびＰＤＩを求める。ランダムコポリマー３のＤＳＣの結果を図１３に示す。また、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｎおよびＰＤＩを以下の表１に記載するが、すべての量はとくに指示がない限りグラムである。

ランダムコポリマー４の形成：
ランダムコポリマー４を、第１ラジカル重合性化合物として２０グラムのモノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンと、有機ボラン開始剤として５グラムのトリエチルボラン−プロパンジアミンと、溶剤として２０グラムの酢酸エチルとを混合物を形成するための瓶に添加することにより形成する。混合物を完全に混合し、シリンジに装填する。また、第２ラジカル重合性化合物として１０グラムのメチルメタクリレートおよび有機ボラン脱錯剤として７グラムの酢酸を第２瓶に添加する。メチルメタクリレートおよび酢酸を完全に混合し、磁気撹拌棒を用いて５００ＲＰＭで撹拌する。次に、この混合物を室温で撹拌したメチルメタクリレートおよび酢酸にまとめて添加する（例えば放り込む）。第１ラジカル重合性化合物を第２ラジカル重合性化合物にほぼ即時（すなわち、急速かつ過度の速度）で添加するので、この第１および第２ラジカル重合性化合物の組合せは、全体として、非ランダムコポリマーを形成するのに十分なものより高い添加速度を有する。モノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンおよびメチルメタクリレートを３４分間反応（すなわち、重合）させて、ランダムコポリマー４を形成する。３４分後、ある量のランダムコポリマー４をメタノールに沈殿させた後、ヘプタン／メタノールでの溶解／沈殿の１サイクルを行う。その後、ランダムコポリマー４を評価し、上述のようなＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って１０℃／分の加熱ランプ速度でのＤＳＣおよびゲル透過クロマトグラフィーを用いて、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｎおよびＰＤＩを求める。ランダムコポリマー４のＤＳＣの結果を図１４に示す。また、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｎおよびＰＤＩを以下の表１に記載するが、すべての量はとくに指示がない限りグラムである。

上記のように、溶剤は酢酸エチルである。

第１ラジカル重合性化合物は約１０の重合度を有し、ペンシルベニア州モリスビルのＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から商品名ＭＣＲ−Ｍ１１で市販されるモノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンである。

有機ボラン開始剤はトリエチルボラン−プロパンジアミンである。

第２ラジカル重合性化合物はメチルメタクリレートである。

有機ボラン脱錯剤は酢酸である。

添加速度を計算するのに用いる式１は：
（（ＭＣＲ−Ｍ１１）のモル数／分）／（メチルメタクリレートのモル数）
である。

ガラス転移温度は上述のようなＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って１０℃／分の加熱ランプ速度でのＤＳＣを用いて求める。

数平均分子量（Ｍ_ｎ）および多分散性指数（ＰＤＩ）はそれぞれ独立して１ｍＬ／分の流量でのＴＨＦ中の標準ポリスチレン（ＰＳ）に対するゲル透過クロマトグラフィーを用いて求める。

上記表１に記載したデータは、本方法がブロックおよびグラジエントコポリマーを形成し、第１および第２ラジカル重合性化合物の添加速度に依存することを示す。表１のデータを参照する図も、本発明の方法によるブロックおよびグラジエントコポリマーの形成ならびに本発明を表さないランダムコポリマーの比較形成を示す。より具体的には、図７〜１４の各ＤＳＣは、各コポリマーのＰＤＭＳ側鎖に対応する−１００℃より低い第１ガラス転移温度を示す。これら図の各ＤＳＣはまた、各コポリマーのＰＭＭＡ側鎖に対応する０℃を超え、各コポリマーをブロック、グラジエントまたはランダムコポリマーとして特徴づけるのに用いられる第２ガラス転移温度も示す。

図７および８に示すように、ＤＳＣは一般にＰＤＭＳまたはＰＭＭＡ単位の単一ブロックの各特性である２つの異なるガラス転移または相により示されるようなブロックコポリマーの形成を示す。図９および１０に示すように、ＤＳＣは一般に第２ガラス転移温度の広い幅により示されるようなグラジエントコポリマーの形成を示す。この広い幅はコポリマー中のＰＤＭＳおよびＰＭＭＡ単位から形成される勾配を示すと考えられる。図１１〜１４に示すように、ＤＳＣは一般に第２ガラス転移温度の狭い幅を示す。この狭い幅はコポリマー中のランダムなＰＤＭＳおよびＰＭＭＡ単位を示すと考えられる。

従って、上記データは有機ボラン開始剤および本方法が安価な処理ステップでかつ低温でブロックおよびグラジエントコポリマーの形成を可能にし、これにより費用を低減することを示す。さらに、有機ボラン開始剤および本方法は、狭い多分散性指数で、高収率で、また重金属触媒の必要性なしに非ランダムコポリマーを形成することを可能にする。

本発明は説明的に記載され、用いた用語が限定ではなく説明の語の性質を帯びることを意図することを理解すべきである。もちろん、上記教示を踏まえて本発明の多くの変更および変形が可能であり、本発明は具体的に説明したもの以外の方法で実施することができる。

Claims (10)

1. （１）第１ラジカル重合性化合物および有機ボラン−有機窒素錯体の混合物と、（２）
   第２ラジカル重合性化合物と、（３）有機ボラン解離剤とを混合することによる非ランダムコポリマーの形成方法であって、
   該混合する工程が、該第１ラジカル重合性化合物および有機ボラン−有機窒素錯体の混合物を、該第２ラジカル重合性化合物と該有機ボラン解離剤との混合物に、該第２ラジカル重合性化合物１モルに対し１分あたり該第１ラジカル重合性化合物０．００１〜０．００４３モルの速度で添加して、ブロックコポリマーを形成することとしてさらに定義され、又は
   該混合する工程が、該第１ラジカル重合性化合物および有機ボラン−有機窒素錯体の混合物を、該第２ラジカル重合性化合物と該有機ボラン解離剤との混合物に、該第２ラジカル重合性化合物１モルに対し１分あたり該第１ラジカル重合性化合物０．００４３〜０．０１５モルの速度で添加して、グラジエントコポリマーを形成することとしてさらに定義される、非ランダムコポリマーの形成方法。
2. 前記第１および第２ラジカル重合性化合物の一方がオルガノシラン、オルガノポリシロキサンおよびこれらの組み合わせの群から選択され、前記第１および第２ラジカル重合性化合物の他方が有機物で、ケイ素原子を含まない請求項１に記載の方法。
3. 前記第１および第２ラジカル重合性化合物の一方が平均単位式：
   （Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２）_ｘ（Ｒ’_２ＳｉＯ_２／２）_ｙ（Ｒ’ＳｉＯ_３／２）_ｚ
   を有するポリオルガノシロキサンとしてさらに定義され、式中のｘおよびｙは正の数、ｚは０以上であり、少なくとも１つのＲ’はフリーラジカル重合性基であり、また前記第１および第２ラジカル重合性化合物の他方がラジカル重合性アクリレート、ラジカル重合性アルケノエート、ラジカル重合性カルボネート、ラジカル重合性フタレート、ラジカル重合性アセテート、ラジカル重合性イタコネートおよびこれらの組み合わせの群から選択される請求項２に記載の方法。
4. 前記非ランダムコポリマーがそれぞれ２５℃未満の幅の第１および第２ガラス転移温度を有するブロックコポリマーとしてさらに定義され、前記第１および第２ラジカル重合性化合物を任意に１５℃〜３５℃の温度で重合する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記非ランダムコポリマーが少なくとも２５℃の幅の少なくとも１つのガラス転移温度を有するグラジエントコポリマーとしてさらに定義され、前記第１および第２ラジカル重合性化合物を任意に１５℃〜３５℃の温度で重合する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
6. Ａ．少なくとも１個のケイ素原子を含む第１ラジカル重合性化合物と、
   Ｂ．第２ラジカル重合性化合物と
   の重合生成物からなるシリコングラジエントコポリマーで、
   前記第１ラジカル重合性化合物および第２ラジカル重合性化合物を有機ボラン−有機窒素錯体および有機ボラン解離剤の存在下で重合し、
   前記グラジエントコポリマーが有機分からなるポリマー骨格を有し、該ポリマー骨格にぶら下がった少なくとも１つのケイ素含有基を有し、
   任意で該グラジエントコポリマーが少なくとも２５℃の幅の少なくとも１つのガラス転移温度を有し、
   任意で該有機ボラン−有機窒素錯体が有機ボラン−アミン錯体としてさらに定義されることを特徴とするグラジエントコポリマー。
7. 前記第１および第２ラジカル重合性化合物が互いに異なり、それぞれ独立してオルガノシラン、オルガノポリシロキサンおよびこれらの組み合わせの群から選択される請求項６に記載のグラジエントコポリマー。
8. 前記第１ラジカル重合性化合物がオルガノシラン、オルガノポリシロキサンおよびこれらの組み合わせの群から選択され、前記第２ラジカル重合性化合物が有機物で、ケイ素原子を含まない請求項６に記載のグラジエントコポリマー。
9. 前記第１ラジカル重合性化合物がアクリレートまたはメタクリレート官能性ポリオルガノシロキサンとしてさらに定義され、または前記第２ラジカル重合性化合物がアクリレートとしてさらに定義される請求項８に記載のグラジエントコポリマー。
10. 前記第１ラジカル重合性化合物および前記有機ボラン−有機窒素錯体の混合物を、前記第２ラジカル重合性化合物と前記有機ボラン解離剤との混合物に、該第２ラジカル重合性化合物１モルに対し１分あたり該第１ラジカル重合性化合物０．００４３〜０．０１５モルの速度で添加してシリコングラジエントコポリマーを形成する工程を含み、該第１ラジカル重合性化合物および該第２ラジカル重合性化合物を任意に１５℃〜３５℃の温度で重合することを特徴とする、請求項６に記載のシリコングラジエントコポリマーの形成方法。
    
    

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