JP5536015B2 - 光電変換素子および光電変換素子モジュール - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子および光電変換素子モジュールに関する。

化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を電力に変換する太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池や、薄膜シリコン太陽電池が実用化されている。しかし、前者の太陽電池は、シリコン基板の作製コストが高いという問題がある。後者の薄膜シリコン太陽電池は、多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池も、光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減するという課題を解決するには至っていない。

さらに、新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電変換素子が提案されている（たとえば、特許文献１）。この光電変換素子の構造は、２枚のガラス基板の間に、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換層と電解液とを挟持している。上記の２枚のガラス基板の表面にはそれぞれ、第１電極および第２電極が形成されている。

そして、第１電極側から光を照射すると、光電変換層に電子が発生し、発生した電子が一方の第１電極から外部電気回路を通って対向する第２電極に移動する。移動した電子は、電解質中のイオンに運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の移動により、電気エネルギーを取り出すことができる。

上記特許文献１に記載の光電変換素子は、２枚のガラス基板の電極間に電解液を注入した構造である。このため、小面積の太陽電池の試作は可能であるが、１ｍ角のような大面積の太陽電池を作製することは困難である。すなわち、１つの太陽電池セルの面積を大きくすると、発生電流は面積に比例して増加するが、第１電極の面内方向の抵抗が増大し、それに伴って太陽電池としての内部直列電気抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性における曲線因子（ＦＦ：フィルファクタ）が低下するという問題が起こる。

ＦＦの低下を防止するための試みとして、特許文献２には、第１電極１０２上に集電電極１０３を形成した色素増感太陽電池モジュールが提案されている。図５（ａ）は、特許文献２の色素増感太陽電池モジュールの上面図であり、図５（ｂ）は、特許文献２の色素増感太陽電池モジュールをＡ−Ａで切断したときの断面図である。

特許文献２の色素増感太陽電池モジュールは、図５（ｂ）に示されるように、第１電極１０２上の同一平面内に複数の短冊状の光電変換層１０４が形成されている。そして、光電変換層１０４の間に、金と銀の合金からなる格子状の集電電極１０３を形成している。この集電電極１０３を形成することにより、電気抵抗を低減することができ、飛躍的にＦＦが向上するとともに短絡電流密度を向上させることができる。

また、特許文献２とは別のＦＦの低下を防止する試みとして、特許文献３には、図６（ａ）および図６（ｂ）に示される色素増感太陽電池が提案されている。図６（ａ）は、特許文献３に示される色素増感太陽電池の模式的な断面図であり、図６（ｂ）は、特許文献３に示される色素増感太陽電池の別の形態の模式図である。

特許文献３の色素増感太陽電池は、図６（ａ）に示されるように、第１電極２０１上に光電変換層２０３を形成し、該光電変換層２０３上（すなわち、光電変換層２０３の第１電極２０１と接触する面の反対面）に、集電電極２０４を形成したものである。また、特許文献３に開示される別の形態の色素増感太陽電池として、図６（ｂ）に示されるように、集電電極２０４をライン状や格子状に形成し、電解質の移動の妨げとならない形状も提案されている。このようにして５ｃｍ角の光電変換層２０３上に集電電極２０４を形成することにより、飛躍的にＦＦが向上し、短絡電流密度を向上させることができる。

特許第２６６４１９４号公報 特開２００３−２０３６８１号公報 特許第４４７４６９１号公報

しかしながら、特許文献２に示されるように集電電極の形状を変えても、ＦＦの上限は０．６６〜０．６７程度に留まり、さらなるＦＦの向上は望めなかった。また、特許文献３の色素増感太陽電池は、集電電極２０４の材料によっては、集電電極２０４からのリーク電流が大きくなり、開放電圧が低下する問題があり、結果的に変換効率が向上しなかった。

また、特許文献３の色素増感太陽電池において、光電変換層２０３の膜厚によっては、光電変換層２０３の膜厚方向に電子の分布が生じ、受光面から膜厚方向に向かって電子の分布が小さくなる。このため、電子の分布が小さいところに集電電極２０４を設置しても、集電が効率的に進まないという問題もあった。

本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、ＦＦを向上し、変換効率が向上する光電変換素子および光電変換素子モジュールを提供することである。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、光電変換層を透光性基板に向けて垂直に投影したときの投影面積に対し、導電層、触媒層、および対極導電層と、キャリア輸送材料とが接する部分を透光性基板に向けて垂直に投影したときの投影面積の割合を１．２以下とすることにより、ＦＦを向上し、変換効率が向上する光電変換素子および光電変換素子モジュールを完成させるに至った。

すなわち、本発明の光電変換素子は、透光性基板と、該透光性基板に相対して設置された支持基板と、透光性基板と支持基板との間に、導電層と、該導電層に接する光電変換層と、触媒層と、対極導電層と、キャリア輸送材料と、透光性基板と支持基板とを固定するための封止材とを有し、光電変換層を透光性基板に向けて垂直に投影したときの投影面積に対し、導電層、触媒層、および対極導電層のいずれかと、キャリア輸送材料とが接する部分を透光性基板に向けて垂直に投影したときの投影面積の割合は、１．２以下であることを特徴とする。

上記の封止材は、光電変換層と接することが好ましい。光電変換層と触媒層との間に多孔質絶縁層を有することが好ましい。多孔質絶縁層は、その内部に封止材を構成する材料を含む部分があることが好ましい。

光電変換層を導電層に向けて垂直に投影したときの投影面以外の導電層に接する絶縁層を有することが好ましい。また、光電変換層を対極導電層に向けて垂直に投影したときの投影面以外の対極導電層に接する絶縁層を有することが好ましい。絶縁層は、導電層および対極導電層に接することが好ましい。

支持基板は、キャリア輸送材料を注入するための注入孔を有し、該注入孔は、光電変換層を支持基板に投影した投影面の少なくとも一部に位置することが好ましい。

支持基板上に、注入孔を封止するための注入孔封止を有し、該注入孔封止を構成する材料の少なくとも一部は、導電層または対極導電層に接することが好ましい。

本発明は、２以上の光電変換素子を電気的に直列に接続されてなる光電変換素子モジュールでもあり、上記の２以上の光電変換素子のうちの少なくとも１つは、上記の光電変換素子であることを特徴とする。本発明は、２以上の光電変換素子を電気的に並列に接続されてなる光電変換素子モジュールでもあり、上記の２以上の光電変換素子のうちの少なくとも１つは、上記の光電変換素子であることを特徴とする。

本発明は、３以上の光電変換素子を電気的に直列および／または並列に接続されてなる光電変換素子モジュールでもあり、３以上の光電変換素子のうちの少なくとも１つは、上記の光電変換素子であることを特徴とする。上記の光電変換素子モジュールを構成する全ての光電変換素子が上記の光電変換素子であることを特徴とする。

本発明によれば、ＦＦを向上することができ、変換効率の高い光電変換素子および光電変換素子モジュールを提供することができる。

（ａ）は、本発明の光電変換素子の上面図であり、（ｂ）は、（ａ）の光電変換素子をＡ−Ａで切断したときの断面図である。 （ａ）は、本発明の光電変換素子をある一方の面で切断したときの断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の光電変換素子をＢ−Ｂで切断したときの断面図である。 （ａ）は、本発明の光電変換素子をある一方の面で切断したときの断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の光電変換素子をＣ−Ｃで切断したときの断面図である。 本発明の光電変換素子モジュールの構造の一例を模式的に示す断面図である。 （ａ）は、特許文献２に示される色素増感太陽電池モジュールの上面図であり、（ｂ）は、（ａ）の色素増感太陽電池モジュールをＡ−Ａで切断したときの断面図である。 （ａ）は、特許文献３に示される色素増感太陽電池の模式的な断面図であり、（ｂ）は、特許文献３に示される色素増感太陽電池の別の形態の模式図である。

以下、本発明の光電変換素子および光電変換素子モジュールについて図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。

（実施の形態１）
＜光電変換素子＞
図１（ａ）は、本発明の光電変換素子の上面図であり、（ｂ）は、（ａ）の光電変換素子をＡ−Ａで切断したときの断面図である。本発明の光電変換素子１０は、図１に示されるように、透光性基板１と、該透光性基板１に相対して設置された支持基板７と、透光性基板１と支持基板７との間に、導電層２と、該導電層２に接する光電変換層３と、触媒層５と、対極導電層６と、透光性基板１と支持基板７と封止材９とで囲まれた領域に注入されたキャリア輸送材料４と、透光性基板１と支持基板７とを固定するための封止材９とを有する。そして、光電変換層３は、多孔性半導体とキャリア輸送材料と光増感剤とを含み、光電変換層３を透光性基板１に向けて垂直に投影したときの投影面積に対し、導電層２、触媒層５、および対極導電層６のいずれかと、キャリア輸送材料４とが接する部分を透光性基板１に向けて垂直に投影したときの投影面積の割合は、１．２以下であることを特徴とする。このような構造とすることにより、ＦＦを向上することができ、光電変換素子の光電変換効率を高めることができる。

上記のキャリア輸送材料４は、光電変換層３だけではなく、触媒層５の空隙にも充填されている。以下においては、本発明の光電変換素子１０を構成する各部を説明する。

≪透光性基板≫
本発明において、透光性基板１は、少なくとも受光面が光透過性を有する必要があるため、光透過性の材料からなる必要がある。ただし、透光性基板１は、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はなく、後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよい。かかる透光性基板１は、その厚みが０．２〜５ｍｍ程度であることが好ましい。

このような透光性基板１を構成する材料としては、一般に太陽電池に使用されている材料であれば特に限定されず、たとえばソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などを用いることができる。可撓性フィルムとしては、たとえばテトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、テフロン（登録商標）などを挙げることができる。

透光性基板１上に加熱を伴って他の部材を形成する場合、すなわちたとえば、透光性基板上に２５０℃程度の加熱を伴って多孔性半導体からなる光電変換層３を形成する場合、透光性基板１としてテフロン（登録商標）を用いることが好ましい。テフロン（登録商標）は、２５０℃以上の耐熱性を有するからである。透光性基板１は、他の構造体に取り付けるときの基体として利用することができる。すなわち、透光性基板１の周辺部に対し、金属加工部品とねじを用いることにより、他の構造体に容易に取り付けることができる。

≪導電層≫
本発明において、導電層２は、後述する光増感剤に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過する材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。このような材料としては、たとえばインジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、タンタルあるいはニオブをドープした酸化チタンなどを挙げることができる。

かかる導電層２は、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により、透光性基板１上に形成することができる。導電層２の膜厚は、０．０２〜５μｍ程度であり、その膜抵抗は低いほど好ましく、４０Ω／ｓｑ以下がより好ましい。

透光性基板１としてソーダ石灰フロートガラスを用いる場合は、透光性基板１上に、ＦＴＯからなる導電層２を積層することが好ましく、市販品の導電層２付きの透光性基板１を用いてもよい。

≪光電変換層≫
本発明において、光電変換層３は、多孔性半導体とキャリア輸送材料と光増感剤とを含むものであり、光増感剤を吸着した多孔性半導体からなるものである。このような構成の光電変換層３は、キャリア輸送材料が層内外を移動することができる。以下に、多孔性半導体および光増感剤をそれぞれ説明する。

（多孔性半導体）
光電変換層３を構成する多孔性半導体は、一般に光電変換材料に使用されるものであればその種類は特に限定されず、たとえば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ₂）、ＣｕＡｌＯ₂、ＳｒＣｕ₂Ｏ₂などの半導体およびこれらの組み合わせを用いることができる。これらの中でも、安定性および安全性の点から、酸化チタンを用いることが特に好ましい。

多孔性半導体に好適に用いられる酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタン等を挙げることができ、これらを単独または２種以上を混合して用いることができる。アナターゼ型とルチル型との２種類の結晶系酸化チタンは、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなるが、多孔性半導体を構成する酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタンの含有率が高いことが好ましく、８０％以上のアナターゼ型酸化チタンを含むことがより好ましい。

多孔性半導体は、単結晶および多結晶のいずれによって形成されてもよいが、安定性、結晶成長の容易さ、製造コストなどの観点から、多結晶であることが好ましい。また、多孔性半導体は、ナノスケールからマイクロスケールの半導体微粒子によって構成されることが好ましく、より好ましくは酸化チタンの微粒子を用いることである。かかる酸化チタンの微粒子は、気相法、液相法（水熱合成法、硫酸法）など公知の方法により製造することができる。また、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社が開発した塩化物を高温加水分解することによっても得ることができる。

また、多孔性半導体を構成する半導体微粒子としては、同一の組成からなる半導体化合物を用いてもよいし、２種類以上の異なる組成の半導体化合物を混合して用いてもよい。また、半導体微粒子の粒子サイズとしては、１００〜５００ｎｍ程度の平均粒子径のものを用いてもよいし、５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の平均粒子径のものを用いてもよいし、これらの半導体微粒子を混合したものを用いてもよい。１００〜５００ｎｍ程度の粒子径の半導体微粒子は、入射光を散乱させ光捕捉率の向上に寄与し、５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の平均粒子径の半導体微粒子は、吸着点をより多くして色素の吸着量の向上に寄与するものと考えられる。

異なる粒子径の半導体微粒子を２種以上混合して多孔性半導体を構成する場合は、粒子径が小さい半導体微粒子の平均粒子径が、粒子径が大きい半導体微粒子の平均粒子径の１０倍以上であることが好ましい。２種以上の半導体微粒子を混合する場合、吸着作用の強い半導体化合物を粒子サイズの小さな半導体微粒子とするのが効果的である。

多孔性半導体の膜厚、すなわち光電変換層３の膜厚は、特に限定されるものではないが、たとえば０．１〜１００μｍ程度であることが好ましい。多孔性半導体は、その表面積が大きなものが好ましく、たとえば１０〜２００ｍ²／ｇ程度であることが好ましい。

（光増感剤）
上記の多孔性半導体に吸着される光増感剤は、光電変換素子に入射した光エネルギを電気エネルギに変換するために設けられるものである。このような光増感剤を多孔性半導体に強固に吸着させるためには、光増感剤を構成する分子中にインターロック基を有するものが好ましい。ここで、インターロック基とは、一般に、多孔性半導体に色素が固定される際に介在し、励起状態の色素と半導体の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供するものであり、具体的にはカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などの官能基を挙げることができる。

多孔性半導体に吸着される光増感剤としては、可視光領域や赤外光領域に吸収をもつ種々の有機色素の他、金属錯体色素などを用いることができ、これらの色素の１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機色素の吸光係数は、一般に後述する金属錯体色素の吸光係数に比べて大きい。

上記の有機色素としては、たとえばアゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などを挙げることができる。

上記の金属錯体色素としては、金属原子に遷移金属が配位結合したものである。このような金属錯体色素としては、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ルテニウム系色素などを挙げることができる。金属錯体色素を構成する金属原子としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどを挙げることができる。中でも、フタロシアニン系色素、ルテニウム系色素に金属が配位したものが好ましく、ルテニウム系金属錯体色素が特に好ましい。

特に、次式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素が好ましい。市販のルテニウム系金属錯体色素としては、たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素などを挙げることができる。

≪キャリア輸送材料≫
本発明において、図１に示される光電変換素子１０内の空間や空隙の全域にキャリア輸送材料が充填されている。すなわち、キャリア輸送材料４は、図１に示されるように、導電層２、支持基板７、および封止材９によって囲まれた領域に含まれている。さらに、キャリア輸送材料４は、光電変換層３および触媒層５の空隙にも充填されている。なお、本明細書において、キャリア輸送材料４は、便宜的に他の構成要素が介在せず、キャリア輸送材料のみで満たされている領域を意味する。

このようなキャリア輸送材料は、イオンを輸送できる導電性材料で構成されるものであり、好適な材料としては、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質などを用いることができる。

液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に太陽電池の分野に使用されるものであれば特に限定されず、たとえば酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、または酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものを用いることができる。

酸化還元種としては、たとえば、Ｉ^-／Ｉ^3-系、Ｂｒ^2-／Ｂｒ^3-系、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺系、キノン／ハイドロキノン系などを挙げることができ、具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ₂）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ₂）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ₂）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ₂の組み合わせが特に好ましい。

また、酸化還元種の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。

固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。

ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。ゲル化剤としては、たとえば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。

溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩からなる。常温型溶融塩としては、たとえば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられる。

上記の電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。添加剤としては、t-ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられる。

電解質中の電解質濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲がより好ましい。ただし、光電変換素子モジュールにおいて、支持基板７が受光面となる場合、入射光が電解液を通して光電変換層３に達し、キャリアが励起されることになる。そのため、電解質濃度により、太陽電池の性能が低下する場合があるので、この点を考慮して電解質濃度を設定することが好ましい。

≪触媒層≫
本発明において、触媒層５は、対極導電層６に接して設けられるものであり、該触媒層５により対極導電層６との電子の受け渡しを効率的に行なうことができる。このような触媒層５は、その表面で電子の受け渡しができる材料であれば特に限定されずいかなるものをも用いることができ、たとえば白金、パラジウムなどの貴金属材料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボン系材料などを挙げることができる。

≪対極導電層≫
本発明において、対極導電層６は、導電性を有するものであれば特に限定されず、光透過性を必ずしも有していなくてもよい。ただし、支持基板７を受光面にする場合は、導電層と同様に光透過性を有する必要がある。

上記の対極導電層６を構成する材料としては、たとえば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを用いることができる他、チタン、ニッケル、タンタルなど、電解液に対して腐食性を示さない金属を用いてもよい。このような材料からなる対極導電層６は、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により形成することができる。また、触媒層が、十分な導電性を有する場合は、単一の層のみで触媒層と対極導電層とを兼ねることもできる。

対極導電層６の膜厚は、０．０２μｍ〜５μｍ程度であることが好ましく、対極導電層６の膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。対極導電層６を構成する材料が緻密な構造のものである場合は、光増感剤を吸着しやすくしたり、キャリア輸送材料が容易に通過したりするように、対極導電層６に複数の小孔を形成することが好ましい。

かかる小孔は、対極導電層６に対し、物理接触やレーザー加工をすることによって形成することができる。小孔の大きさは、０．１〜１００μｍ程度が好ましく、１〜５０μｍ程度がより好ましい。小孔間の間隔は１〜２００μｍ程度であることが好ましく、１０〜３００μｍ程度であることがより好ましい。また、対極導電層６にストライプ状の開口部を形成することによっても同様な効果が得られる。ストライプ状の開口部は、１μｍ〜２００μｍ程度の間隔であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜３００μｍ程度の間隔である。

≪支持基板≫
本発明において、支持基板７は、キャリア輸送材料４を内部に保持し、かつ外部からの水などの浸入を防ぐことができるものを用いる必要がある。このような支持基板７が受光面となる場合は、透光性基板１と同様の光透過性が必要となるため、透光性基板１と同様の材料を用いる必要がある。光電変換素子を屋外に設置する場合を考慮すると、支持基板７は、強化ガラスなどを用いることが好ましい。

ここで、支持基板７（表面に触媒層や対極導電層が形成される場合これらも含む）は、透光性基板１上に形成された光電変換層３とは接触しないことが好ましい。これにより光電変換素子の内部に十分な量のキャリア輸送材料４を保持することができる。このような支持基板７は、キャリア輸送材料４を注入するための注入口を備えることが好ましい。かかる注入口から真空注入法や真空含浸法などを用いてキャリア輸送材料を注入することができる。

また、支持基板７と透光性基板１上に形成された光電変換層３とが接触していないことにより、注入口からキャリア輸送材料を注入するときの注入速度を速くすることができる。このため、光電変換素子および光電変換素子モジュールの製造タクトを向上させることができる。

本実施の形態において、支持基板７は、キャリア輸送材料４を注入するための注入孔８’を有する。この注入孔８’は、光電変換層３を支持基板７に投影した投影面の少なくとも一部に位置することが好ましい。このような位置に注入孔８’を設けることにより、注入孔と同じ投影部分に位置する導電層部分の面積を減らすことができるため、投影面積の割合を減らすことができる。

≪封止材≫
本発明において、封止材９は、透光性基板１と支持基板７とを結合させるために設けられるものである。このような封止材９は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラス系材料などからなることが好ましく、これらの２種類以上を用いて積層構造にしてもよい。

封止材９を構成する材料としては、たとえば、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１や、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−０８８等のように、一般に市販されているエポキシ樹脂などを挙げることができる。シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを用いて封止材９を形成する場合は、ディスペンサーを用いて形成することが好ましく、ホットメルト樹脂を用いて封止材９を形成する場合は、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより形成することができる。

本発明において、封止材９は、光電変換層３と接することが好ましい。封止材９が光電変換層３と接することにより、投影面積の割合を減らすことができる。

≪注入孔封止≫
上記の支持基板７上に、注入孔８’を封止するための注入孔封止８を有する。ここで、注入孔封止８を構成する材料の少なくとも一部は、導電層２または対極導電層６に接することが好ましい。このように注入孔封止８を構成する材料が、導電層２または対極導電層６に接することにより、封止孔周辺の電解液と接する導電層または対極導電層の面積を減らすことができるため、投影面積の割合を減らすことができる。なお、注入孔封止８を構成する材料としては、上記の封止材９を構成する材料と同一のものを用いることができる。以下においては、多孔性半導体の形成および光増感剤の吸着方法を説明する。

≪多孔性半導体の形成方法≫
導電層２上に多孔性半導体を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。すなわちたとえば、半導体微粒子を適当な溶剤に懸濁した懸濁液を、公知の方法を用いて所定の場所に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なうことによって多孔性半導体を形成する。

光電変換層３と封止材９とが接触するように光電変換層３を形成したい場合は、懸濁液の粘度を低く調整し、これをディスペンサーなどから封止材９によって分割される領域に塗布することが好ましい。これによりペーストの自重で当該領域の端部まで広がり容易にレベリングする。

懸濁液に用いる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンなどのアルコール系混合溶剤、水などを挙げることができる。また、このような懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト（たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ、Ｔ、Ｄ、Ｔ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰ）を用いてもよい。

このようにして得られた懸濁液を導電層２上に塗布した上で、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なうことにより、導電層２上に多孔性半導体を形成する。懸濁液を塗布する方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法を用いることができる。

ここで、多孔性半導体を乾燥および焼成するために必要な条件（温度、時間、雰囲気など）は、半導体微粒子の種類に応じて適宜設定すればよく、たとえば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で乾燥および焼成する場合は、５０〜８００℃程度の範囲で１０秒〜１２時間程度行なうことが好ましい。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行なってもよい。

多孔性半導体は、複数層を積層したものであってもよい。多孔性半導体を積層させるためには、異なる半導体微粒子の懸濁液を調製し、塗布、乾燥、および焼成の少なくともいずれかの工程を２回以上繰り返すことが好ましい。

このようにして多孔性半導体を形成した後、多孔性半導体の性能を向上させるために、後処理を行なうことが好ましい。多孔性半導体に対し後処理を行なうことにより、半導体微粒子同士の電気的接続を向上したり、多孔性半導体の表面積を増加させたり、半導体微粒子上の欠陥準位を低減させたりすることができる。たとえば、酸化チタンからなる多孔性半導体を、四塩化チタン水溶液で後処理することにより、多孔性半導体の性能を向上させることができる。

≪光増感剤の吸着≫
次に、多孔性半導体に光増感剤を吸着させることにより、光電変換層３を作製する。光増感剤を吸着させる方法としては特に限定されず、たとえば、多孔性半導体を上述の色素吸着用溶液に浸漬する方法を用いることができる。この際、色素吸着用溶液を多孔性半導体内の微細孔奥部まで浸透させるために、色素吸着用溶液を加熱してもよい。

光増感剤を溶解させる溶剤としては、光増感剤を溶解するものであればよく、たとえば、アルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。かかる溶剤は、精製されたものを用いることが好ましく、２種類以上を混合して用いてもよい。

色素吸着用溶液に含まれる色素の濃度は、使用する色素、溶剤の種類、色素吸着工程などの条件に応じて適宜設定することができるが、吸着機能を向上させるためには、高濃度であることが好ましく、たとえば、１×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。色素吸着用溶液の調製においては、色素の溶解性を向上させるために加熱してもよい。

（実施の形態２）
図２（ａ）は、本発明の光電変換素子をある一方の面で切断したときの断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の光電変換素子をＢ−Ｂで切断したときの断面図である。

本実施の形態の光電変換素子は、図２（ａ）および図２（ｂ）に示されるものであってもよい。すなわち、本実施の形態の光電変換素子は、図２（ｂ）に示されるように、透光性基板１１と支持基板１７とが封止材１９により固定されたものであり、透光性基板１１上に形成された導電層１２と、該導電層１２上に形成された光電変換層１３とを有するものである。

そして、導電層１２には、スクライブライン１２’が設けられている。該スクライブライン１２’上および光電変換層１３上には、多孔質絶縁層１１１が設けられる。該多孔質絶縁層１１１上に触媒層１５および対極導電層１６が設けられる。また、支持基板１７が封止材１９によって透光性基板１１に接合されている。支持基板１７と封止材１９と透光性基板１１によって囲まれた領域にキャリア輸送材料１４が充填されている。キャリア輸送材料１４は、光電変換層１３、多孔質絶縁層１１１、および触媒層１５の空隙にも充填されている。以下においては、実施の形態１で用いない多孔質絶縁層を説明する。多孔質絶縁層１１１以外の各部は、実施の形態１で説明したものと同一のものを用いることができる。

≪多孔質絶縁層≫
本実施の形態において、光電変換層１３と触媒層１５との間に多孔質絶縁層１１１を有する。多孔質絶縁層１１１は、光電変換層１３から対極導電層１６へのリーク電流を低減するために設けられるものである。多孔質絶縁層１１１は、光電変換層３に接して設けられ、内部にキャリア輸送材料を含むものである。図２（ａ）に示すように、光電変換層３の上部および側面を覆うように多孔質絶縁層１１１を形成することにより、光電変換層３からのリーク電流を低減することができる。

上記の多孔質絶縁層１１１は、その内部に封止材１９を構成する材料を含む部分があることが好ましい。このように多孔質絶縁層１１１の一部が封止材を含むことにより、多孔性絶縁層と接する部分の導電層部分を覆うことになり、結果として投影面積の割合を減らすことができる。

多孔質絶縁層１１１を構成する材料としては、たとえば、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、シリカガラス、ソーダガラスなどの酸化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられ、これらの材料の１種または２種以上を組合せて用いることができる。多孔質絶縁層１１１に用いる材料は、粒子状であるのが好ましく、その平均粒径は５〜５００ｎｍであることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍである。また、粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍの酸化チタンまたはルチル型酸化チタンを好適に用いることができる。

上記の多孔質絶縁層１１１は、１×１０¹²Ω・ｃｍ以下の導電率の材料からなることが好ましく、導電率が低いほど好ましい。このような導電率の材料を用いることにより、光電変換層１３から対極導電層１６へのリーク電流を低減することができる。一方、多孔質絶縁層１１１が１×１０¹²Ω・ｃｍを超える導電率の材料であると、リーク電流が流れやすくなり、フィルファクタが低下する等により光電変換効率が低下するため好ましくない。

上記の多孔質絶縁層１１１は、０．２μｍ以上２０μｍ以下の膜厚であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下の膜厚である。多孔質絶縁層１１１の膜厚が２０μｍを超えると、短絡電流値（Ｊｓｃ）が低下するため好ましくない。また、多孔質絶縁層１１１の膜厚が０．２μｍ未満であると、リーク電流が発生しやすくなるため好ましくない。

≪多孔質絶縁層の形成≫
次に、光電変換層３上に多孔質絶縁層１１１を形成する方法を説明する。多孔質絶縁層１１１は、上述の多孔性半導体と同様の方法を用いて形成することができる。すなわち、上記微粒子状の絶縁物を適当な溶剤に分散し、さらにエチルセルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの高分子化合物を混合してペーストを作製する。このようにして得られたペーストを光電変換層３上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なう。これにより、光電変換層３上に多孔質絶縁層１１１を形成する。

（実施の形態３）
図３（ａ）は、本発明の光電変換素子をある一方の面で切断したときの断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の光電変換素子をＣ−Ｃで切断したときの断面図である。本実施の形態の光電変換素子は、図３に示される形態のものであってもよい。図３に示される光電変換素子は、実施の形態２の光電変換素子に対し、封止材２９と透光性基板２１との間に絶縁層１２２を設けたこと、多孔質絶縁層１２１の上面に触媒層２５および対極導電層２６を設けたことが異なる他は同一である。以下においては、実施の形態１および２で用いていない絶縁層を説明する。

≪絶縁層≫
本実施の形態で用いられる絶縁層１２２は、導電層２２または対極導電層２６とキャリア輸送材料２４との接触を抑制するために設けられるものである。導電層２２または対極導電層２６とキャリア輸送材料２４との接触を抑制することにより、実質的な電解液と接する導電層または対極導電層の面積を減らすことができるため、投影面積の割合を減らすことができる。

上記の絶縁層１２２を形成する材料は、電気的に絶縁できる材料であればよく、その内部構造は緻密であることが好ましい。このような絶縁層１２２を構成する材料としては、たとえばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラス系材料などを挙げることができ、これらの２種類以上を用いて複数層構造にしてもよい。

ただし、多孔性半導体を形成する前に絶縁層１２２を形成する場合、絶縁層１２２は、多孔性半導体の形成時の加熱温度に対する耐熱性を有する必要がある。また、透光性基板１を受光面とする場合、絶縁層１２２も紫外線に照射されることになるため、紫外線に対する耐光性が必要となる。以上のような観点から、絶縁層１２２としては、ガラス系材料を用いることがより好ましく、さらに好ましくは、ビスマス系ガラスペーストを用いることである。

上記で挙げたガラス系材料としては、たとえば、ガラスペーストやガラスフリットとして市販されているものがある。キャリア輸送材料との反応性や環境問題を考慮すれば、鉛フリーの材料であることが好ましい。さらに、ガラス材料からなる透光性基板２１上に絶縁層１２２を形成する場合、５５０℃以下の焼成温度で形成されることが好ましい。

上記の絶縁層１２２は、光電変換層２３を導電層２２に向けて垂直に投影したときの投影面以外の導電層２２に接することが好ましい。これにより、電解液と接する導電層の面積を減らすことができる。また、絶縁層１２２が、光電変換層２３を対極導電層２６に向けて垂直に投影したときの投影面以外の対極導電層２６に接していてもよい。これにより、電解液と接する対極導電層の面積を減らすことができる。絶縁層１２２は、導電層２２および対極導電層２６に接することが好ましい。これにより、電解液と接する導電層および対極導電層の両方の面積を減らすことができる。

≪光電変換素子モジュール≫
本発明は、２以上の光電変換素子を電気的に直列に接続されてなる光電変換素子モジュールでもあり、２以上の光電変換素子のうちの少なくとも１つは、本発明の光電変換素子であることを特徴とするものである。図４は、本発明の光電変換素子モジュールの構造の一例を模式的に示す断面図である。

図４の光電変換素子モジュールは、本発明の光電変換素子を４つ接続したものであり、各光電変換素子が、図１に示されるように、透光性基板３１と、該透光性基板３１上に形成された導電層３２と、該導電層３２上に形成された光電変換層３３と、該光電変換層３３に接して形成された多孔質絶縁層３１１と、該多孔質絶縁層３１１に接して形成された触媒層３５とを有する。そして、光電変換層３３を透光性基板３１に向けて垂直に投影したときの投影面積に対し、導電層３２、触媒層３５、および対極導電層３６と、キャリア輸送材料３４とが接する部分を透光性基板３１に向けて垂直に投影したときの投影面積の割合は、１．２以下であることを特徴とする。

上記の光電変換層３３、多孔質絶縁層３１１、および触媒層３５の空隙には、キャリア輸送材料が充填されている。また、触媒層３５上には対極導電層３６が形成される。透光性基板３１と支持基板３７とは封止材３９によって接続される。また、導電層３２は、部分的に断続されており、その断続されている部分をスクライブライン３２’という。そして、透光性基板３１の端部には、集電電極４１が設けられている。

本発明の光電変換素子モジュールは、図４に示されるもののみに限定されず、２以上の光電変換素子を電気的に直列および／または並列に接続されてなるものも含まれ、２以上の光電変換素子のうちの少なくとも１つが、本発明の光電変換素子である限り本発明を逸脱するものではない。光電変換素子モジュールは、３以上の光電変換素子を含むことが好ましい。上記の光電変換素子モジュールを構成する全ての光電変換素子が本発明の光電変換素子であることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、各層の膜厚は、特に断りのない限り、表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密製、商品名：サーフコム１４００Ａ）を用いて測定した値である。

＜実施例１＞
本実施例では、図１に示される光電変換素子１０を作製した。まず、１０ｍｍ×６５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの透明電極基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ₂膜付ガラス、シート抵抗：１０．５Ω／□）を用意した。該透明電極基板は、ガラスからなる透光性基板１上に、ＳｎＯ₂からなる導電層２を成膜したものである。

そして、５ｍｍ×５０ｍｍのパターンを有するスクリーン版とスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）を用いて、上記の導電層２上に、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）を塗布し、室温で１時間レベリングを行なった。

その後、酸化チタンペーストの塗膜を８０℃に設定したオーブンで２０分間乾燥した。さらに、上記塗膜を５００℃に設定した焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ Ｐ−１００）を用いて空気中で６０分間焼成した。上記と同様に、酸化チタンペーストの塗布および焼成を各４回ずつ繰り返すことにより、膜厚２５μｍの多孔性半導体を作製した。

次いで、体積比１：１のアセトニトリルとｔ−ブタノールとの混合溶剤に対し、上記式（２）の色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０ １Ｈ３ＴＢＡ）を濃度４×１０^-4モル／リットルになるように溶解させて色素吸着用溶液を調製した。

この色素吸着用溶液に、上記で作製した多孔性半導体を浸漬させて、その状態を室温で１００時間保った。その後、多孔性半導体をエタノールで洗浄し、約６０℃で約５分間乾燥させることにより、多孔性半導体に色素を吸着させた。このようにして色素が吸着した多孔性半導体からなる光電変換層３を作製した。

上記の透光性基板１および導電層２と同様の１０ｍｍ×６５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの透明電極基板を支持基板７および対極導電層６として用いた。そして、該対極導電層６の表面にＰｔからなる触媒層５を形成した。

そして、光電変換層３が形成された透光性基板１と、支持基板７とを熱融着フィルム（デュポン社製、ハイミラン１７０２）を用いて貼り合せた。そして、約１００℃に設定したオーブンで１０分間加熱することにより、熱融着フィルムの開口部（内寸）が５．５ｍｍ×５１ｍｍとなるように圧着した。

次に、開口部を有する熱溶着フィルム（デュポン社製、ハイミラン１７０２）を用いて、支持基板７と透光性基板１とを貼り合わせた。次いで、約１００℃に設定したオーブンで１０分間加熱することにより、支持基板７と透光性基板１とを圧着した。この熱融着フィルムが封止材９となる。

次いで、支持基板７に設けられた注入孔８’から予め調製したキャリア輸送材料を注入した。キャリア輸送材料は、アセトニトリルを溶剤として、酸化還元種としてＬｉＩ（アルドリッチ社製）が濃度０．１モル／リットル、Ｉ₂（キシダ化学社製）が濃度０．０１モル／リットルになり、さらに添加剤としてｔ−ブチルピリジン（アルドリッチ社製）が濃度０．５モル／リットル、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（四国化成工業社製）が濃度０．６モル／リットルになるように調整したものを用いた。

そして、注入孔８’を紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１ ２２９）を用いて注入孔封止８を形成することにより、注入孔８’を封止した。得られた光電変換素子の透光性基板１に対し、Ａｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布することにより、集電電極を形成した。以上のようにして本実施例の光電変換素子（単セル）を完成した。

＜実施例２〜３、比較例１＞
実施例１に対し、熱融着フィルムの開口部（内寸）が以下の表１に示すように異なる他は、実施例１と同様にして、実施例２〜３および比較例１の光電変換素子を作製した。

＜実施例４＞
本実施例では、図２に示される光電変換素子を作製した。まず、実施例１で用いた透明電極基板の導電層をレーザースクライブにより切断することにより、スクライブライン１２’を形成した。そして、実施例１と同様の方法により、導電層上に膜厚２５μｍの多孔性半導体を作製した。

上記の多孔性半導体上に、平均粒経５０ｎｍのジルコニア粒子を含むペーストを、５．８ｍｍ×５１ｍｍのパターンを有するスクリーン版を用いてスクリーン印刷機で塗布した。該ペーストを５００℃で６０分間焼成することにより、平坦部分の膜厚が１３μｍの多孔質絶縁層１１１を形成した。

次いで、上記の多孔質絶縁層１１１上に、蒸着法によってＰｔからなる触媒層１５を形成した。該触媒層１５は、多孔性半導体と同一の位置および大きさとした。さらに、この触媒層１５上に、９ｍｍ×５０ｍｍの大きさの対極導電層１６を蒸着により形成した。次に、実施例１と同様の方法で多孔性半導体に色素を吸着させることにより、光電変換層１３を作製した。

次いで、１１ｍｍ×６０ｍｍの大きさのガラス基板からなる支持基板１７を準備した。そして、上記の積層体を形成した透光性基板１１と支持基板１７とを熱融着フィルム（デュポン社製、ハイミラン１７０２）を用いて貼り合わせた。そして、約１００℃に設定したオーブンで１０分間加熱することにより、支持基板１７と透光性基板１１とを圧着した。この熱融着フィルムが封止材１９となる。上記の熱融着フィルムは、多孔質絶縁層と同一形状の開口部で、熱圧着後の熱融着フィルムの開口部（内寸）は、５．８ｍｍ×５１ｍｍであった。

上記の支持基板１７に対し、光電変換層１３を投影した部分に注入孔１８’を作製した。このような位置に注入孔１８’を形成したことが異なる他は、実施例１と同様にして本実施例の光電変換素子を作製した。

＜実施例５および比較例２＞
実施例４に対し、熱融着フィルムの開口部（内寸）が以下の表１に示すように異なる他は、実施例４と同様にして、実施例５および比較例２の光電変換素子を作製した。

＜実施例６＞
本実施例では、図３に示される構造の光電変換素子を作製した。本実施例の光電変換素子は、多孔質絶縁層１２１の大きさを５．８ｍｍ×５０ｍｍとしたこと、多孔質絶縁層１２１の両端に絶縁層１２２を形成したこと、および対極導電層を９ｍｍ×５１ｍｍとしたことが異なる他は、実施例５と同様の方法によって作製した。なお、絶縁層１２２は、ガラスペーストを用いて５．８ｍｍ×４ｍｍの大きさのものを形成した。

＜実施例１〜６および比較例１〜２の光電変換素子の太陽電池特性＞
実施例１〜６および比較例１の光電変換素子の受光面に対し、開口部の面積が１．５ｃｍ²である黒色のマスクを設置した。そして、各光電変換素子の受光面に対し、ＡＭ１．５ソーラーシミュレータを用いて１ｋＷ／ｍ²の強度の光を照射することにより、短絡電流値Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ²）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクタ（ＦＦ）、および光電変換効率（％）を測定した。その結果を表１に示す。

表１において、実施例１〜６の光電変換素子と、比較例１および２の光電変換素子とを対比すると、実施例１〜６において、光電変換層を透光性基板に向けて垂直に投影したときの投影面積に対し、導電層、触媒層、および対極導電層と、キャリア輸送材料とが接する部分を透光性基板に向けて垂直に投影したときの投影面積の割合は、１．２以下である。これにより、ＦＦを向上させることができ、変換効率を向上させることができる。

＜実施例７＞
本実施例では、図４に示される構造の光電変換素子モジュールを作製した。まず、縦７０ｍｍ×横３７ｍｍの透明電極基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ₂膜付ガラス）を用意した。該透明電極基板は、ガラスからなる透光性基板３１上に、ＳｎＯ₂からなる導電層３２が成膜されたものである。

上記の導電層３２をレーザースクライブによって切断することにより、縦方向に平行に６０μｍの幅のスクライブライン３２’を形成した。該スクライブライン３２’は透光性基板３１の左端部から９．５ｍｍの位置と、そこから７ｍｍ間隔で合計４箇所に形成した。

次に、実施例１と同様の方法により、透光性基板３１の左端部から６．９ｍｍの位置を中心として膜厚２５μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズの多孔性半導体を形成し、その位置から７ｍｍの間隔で同様のサイズの多孔性半導体を３つ形成した。

そして、該多孔性半導体上に、実施例１と同様の方法によって多孔質絶縁層３１１を作製した。かかる多孔質絶縁層３１１は、透光性基板３１の左端から６．９ｍｍの位置を中心として、幅５．６ｍｍ、長さ５１ｍｍのサイズで１つ形成した。この左端の多孔質絶縁層２４の中心から７ｍｍの間隔で同様のサイズの多孔質絶縁層を３つ作製した。

次いで、多孔質絶縁層３１１上に実施例１と同様の方法によってＰｔからなる触媒層３５を形成した。触媒層３５は、多孔性半導体と同様の位置および大きさとした。そして、実施例４と同様の方法によって、対極導電層３６を形成した。対極導電層３６は、透光性基板３１の左端部から７．２ｍｍの位置を中心として、幅５．６ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズで１つ形成し、該左端の多孔質絶縁層３１１の中心から７ｍｍの間隔で同様の大きさの対極導電層３６を３つ形成した。

次に、実施例１で用いた色素吸着用溶液に４つの多孔性半導体を浸漬させて、室温で１２０時間保持することによって、多孔性半導体に色素を吸着させた。次に、光電変換層３３の間および透光性基板３１の周囲に、ディスペンサー（ＥＦＤ社製 ＵＬＴＲＡＳＡＶＥＲ）を用いて紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製 ３１Ｘ−１０１）を塗布した。そして、縦６５ｍｍ×横３０ｍｍのガラス基板からなる支持基板３７を貼り合わせて、紫外線ランプ（ＥＦＤ社製 ＮＯＶＡＣＵＲＥ）を用いて紫外線を照射した。このようにして紫外線硬化樹脂を硬化させて封止材３９を形成した。封止材３９によって形成された開口部は、５．８ｍｍ×５１ｍｍであった。

その後、実施例１と同様の方法によって支持基板３７に予め設けてある注入孔からキャリア輸送材料を注入した。そして、注入口を紫外線硬化樹脂で封止することにより本実施例の光電変換素子モジュールを完成した。この光電変換素子モジュールの透光性基板上にＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布することにより、集電電極４１を形成した。

＜実施例８＞
実施例７に対し、多孔質絶縁層の内部に封止部を約０．２ｍｍ程度浸透させたことが異なる他は、実施例７と同様にして本実施例の光電変換素子モジュールを作製した。

＜実施例９＞
実施例７に対し、対極導電層を形成した後に、光電変換層の直列方向にスクライブラインを形成することにより、直列方向に４列、並列方向に２列の光電変換素子を作製したことが異なる他は、実施例７と同様にして、本実施例の光電変換素子モジュールを作製した。

＜比較例３＞
実施例７において、封止部の開口部を５．８ｍｍ×５５ｍｍとしたことが異なる他は、実施例７と同様にして本比較例の光電変換素子モジュールを作製した。

＜実施例７〜９および比較例３の光電変換素子モジュールの太陽電池特性＞
実施例７〜９および比較例３の光電変換素子モジュールの受光面に対し、開口部の面積が７．８ｃｍ²である黒色のマスクを設置した。そして、各光電変換素子の受光面に対し、ＡＭ１．５ソーラーシミュレータを用いて１ｋＷ／ｍ²の強度の光を照射することにより、短絡電流値Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ²）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクタ（ＦＦ）、および光電変換効率（％）を測定した。その結果を表２に示す。

実施例７〜９の光電変換素子モジュールと、比較例３のそれとを対比することによっても、上記の実施例１〜６および比較例１〜２の対比と同様の結論が導き出される。すなわち、実施例７〜９の光電変換素子モジュールは、比較例３のそれに比して、ＦＦが高く、変換効率が高くなっている。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１，１１，２１，３１ 透光性基板、２，１２，２２，３２ 導電層、３，１３，２３，３３ 光電変換層、４，１４，２４，３４ キャリア輸送材料、５，１５，２５，３５ 触媒層、６，１６，２６，３６ 対極導電層、７，１７，２７，３７ 支持基板、８，１８，２８ 注入孔封止、８’，１８’，２８’ 注入孔、９，１９，２９，３９ 封止材、１０，２０，３０ 光電変換素子、１２’，２２’，３２’ スクライブライン、１１１，１２１，３１１ 多孔質絶縁層、１２２ 絶縁層、４１ 集電電極、２０３ 光電変換層、２０４ 集電電極。

Claims (11)

1. 透光性基板と、
   前記透光性基板に相対して設置された支持基板と、
   前記透光性基板と前記支持基板との間に、導電層と、前記導電層に接する光電変換層と、触媒層と、対極導電層と、キャリア輸送材料と、前記透光性基板と前記支持基板とを固定するための封止材とを有し、
   前記光電変換層を前記透光性基板に向けて垂直に投影したときの投影面積に対し、前記導電層、前記触媒層、および前記対極導電層のいずれかと、前記キャリア輸送材料とが接する部分を前記透光性基板に向けて垂直に投影したときの投影面積の割合は、１．２以下であり、
   前記封止材は、前記光電変換層と接し、
   前記支持基板は、前記キャリア輸送材料を注入するための注入孔を有し、
   前記注入孔は、前記光電変換層を前記支持基板に投影した投影面の少なくとも一部に位置する、光電変換素子。
2. 前記光電変換層と前記触媒層との間に多孔質絶縁層を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記多孔質絶縁層は、その内部に前記封止材を構成する材料を含む部分がある、請求項２に記載の光電変換素子。
4. 前記光電変換層を前記導電層に向けて垂直に投影したときの投影面以外の前記導電層に接する絶縁層を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
5. 前記光電変換層を前記対極導電層に向けて垂直に投影したときの投影面以外の前記対極導電層に接する絶縁層を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
6. 前記絶縁層は、前記導電層および前記対極導電層に接する、請求項４または５に記載の光電変換素子。
7. 前記支持基板上に、前記注入孔を封止するための注入孔封止を有し、
   前記注入孔封止を構成する材料の少なくとも一部は、前記導電層または前記対極導電層に接する、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
8. ２以上の光電変換素子を電気的に直列に接続されてなる光電変換素子モジュールであって、
   前記光電変換素子の少なくとも１つは、請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子である、光電変換素子モジュール。
9. ２以上の光電変換素子を電気的に並列に接続されてなる光電変換素子モジュールであって、
   前記光電変換素子の少なくとも１つは、請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子である、光電変換素子モジュール。
10. ３以上の光電変換素子を電気的に直列および並列に接続されてなる光電変換素子モジュールであって、
    前記光電変換素子の少なくとも１つは、請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子である、光電変換素子モジュール。
11. 請求項８〜１０に記載の光電変換素子モジュールであって、
    前記光電変換素子の全てが請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子である、光電変換素子モジュール。

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