JP5530605B2 - カーボンブラック製造炉 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンブラックを製造するための装置に関し、より詳しくは遠心沈降分析により測定されるカーボンブラックのマトリックス中への最小分散単位であるアグリゲートにおいて、その分布幅が従来よりも狭い特性を持つカーボンブラックを生産できる製造炉に関するものである。

ファーネス法によるカーボンブラックは、耐火物でライニングされた空間内において、ガス状もしくは液状燃料を酸素含有ガス（通常は空気）により燃焼させ、発生した高温の熱ガス流中に炭素質の原料油を導入してこれを熱分解させて生産される。このとき、各種の操作条件、例えば原料油の導入量や導入位置、酸素含有ガスおよび／または燃料の導入量や導入位置、急冷位置、反応炉の内径などを適宜調節することにより、各種品位のカーボンブラックを生産することができるので、現在ではほとんどがこのファーネス法により生産されている。

カーボンブラックの用途としては、ゴムの補強剤、着色剤、乾電池配合剤などの多くの種類があるが、その９０％程度はゴム補強剤として使用されている。

近年、補強剤として用いられている主な用途であるタイヤ工業において環境面、安全面が重視され、低燃料消費性やタイヤ寿命およびグリップ性能の向上などの要求が更に強まっている。そして主原料であるゴム自体の改良とともにその充填補強剤であるカーボンブラックの改良も進んできている。すなわち、従来までの比表面積やストラクチャーというマクロ的視点からではなく、粒子径や凝集体（アグリゲート）の大きさ、分布などのミクロ的な物性の制御が必要となっている。したがって、これらのミクロ的な制御が容易にできる反応炉の開発が重要となっている。

また、原料油の熱分解により生成されるカーボンブラックの収率を上げるとともに、燃焼ガスのもつ熱的エネルギーを有効に利用できる反応炉も望まれている。上述の問題点を解消するために、主として反応炉の形状、操作方法などについて多くの技術（特許）が公開されている。

カーボンブラックがゴムなどのマトリックス中に配合されたとき、その機械的特性、特に引張り強さ、摩耗抵抗性などが従来よりも大きく改良することのできる製品もまた、タイヤ用トレッドやＶ−ベルトなどの工業用品ゴム組成物製造分野において大きな要求がある。

前述したように、カーボンブラックは炭化水素燃料と酸素含有ガスとの燃焼反応により生じた高温燃焼ガス流中に重質原料油を導入し、その熱分解および／または不完全燃焼により生成されるので、この高温ガス流と原料油がどのように接触されるかは、生成するカーボンブラックの物理化学的性状、特にアグリゲートの性状、さらにはこれを構成する単位粒子径のサイズ、分布に大きな影響を持っている。

ファーネス法によりカーボンブラックを製造する場合、炭化水素と酸素含有ガスとの燃焼反応により生じた高温燃焼ガス流中に、炭素含有率の大きい重質原料油を噴霧導入し、この原料油の熱分解あるいは不完全燃焼によりカーボンブラックが生成する。このカーボンブラック生成過程の最初の段階、すなわち高温ガス流と原料油との接触の段階において、両者の接触状態が生成するカーボンブラックの特性に大きな影響を与えることはよく知られており、例えば、断面多角形状の反応室の内部表面を形成する偶数の実質的に平行な平坦側面を持ち、この平坦側面から１個置きに複数の炭化水素噴霧を反応室内に導入し、高温ガス流の断面領域を炭化水素噴霧で最大限に被覆するように、噴霧パターンの断面に一致するように断面を形成した製造炉が開示されている（特許文献１）。

また、本願出願人は原料油導入空間が大きくなった場合でも、生成するカーボンブラックのアグリゲート分布の幅を小さい側に制御するために、その導入空間の形状として非円形状かつ非多角形状を有するカーボンブラック製造装置を提案している（特許文献２）。

これらの従来技術における思想は、いずれも第１の燃焼帯域で生成された高温燃焼ガス流が有しているエネルギーを反応帯域中に備えられた原料導入手段からの噴霧原料流にいかに効率的に与えるか、接触させるかを課題としていた。

その一方で、カーボンブラックのアグリゲート分布を狭くする手段として原料油を導入する空間における面積を小さくすることも有効である。

しかしながら、狭い空間への燃焼ガス流の導入は圧力上昇をもたらし、このために燃焼ガス流の流量は制限を受けるという欠陥が生じる。これはカーボンブラック製造工程において非常に大きな制約となり、前述のアグリゲート分布の調整範囲は限定的なものとなる。

特公平７−７４３１５号公報 特開２００６−１１１６４３号公報（特許第３８５９０５７号）

本発明の目的は、遠心沈降分析により測定されたマトリックス中への最小分散単位であるアグリゲートの分布幅が従来よりも小さい特性を持つことを特微とするカーボンブラックを生産することのできる製造炉を提供することにある。この炉によって、アグリゲートの分布幅を小さくすることができ、ゴムへの補強性能を更に向上させることが可能となり、その結果ゴムへの配合割合を低下させることで一層のメリットを引き出すことができる。

本発明の第１は、炭化水素燃料と酸素含有ガスとの混合物の燃焼により高温ガス流を生成させるための各導入手段を備えた第一帯域、前記第一帯域で生成した高温ガス流中に原料炭化水素を複数の分割流で供給して前記原料炭化水素の熱分解および／または不完全燃焼によりカーボンブラック含有反応ガス流とするための原料導入手段を備えた円筒形状反応帯域である第二帯域、前記第二帯域からの反応ガス流に冷却水を噴霧して反応を停止させるための冷却水噴霧装置を備えた少なくとも第二帯域の直径よりも大きな円筒形状の第三帯域から構成される全体が横置きされたカーボンブラック製造炉において、第二帯域の円筒形状反応帯域の外周に反応帯域の円筒形状と同軸方向全域に亘り複数の外周流動空間を備え、且つ、該外周流動空間の間隙に前記原料導入手段が備えられていることを特徴とするカーボンブラック製造炉に関する。
本発明の第２は、前記原料炭化水素導入手段の数と前記外周流動空間の数が同じである請求項１記載のカーボンブラック製造炉に関する。
本発明の第３は、前記第二帯域である円筒形状反応帯域の面積に対する複数の外周流動空間の総面積の割合が０．２〜０．５である請求項１または２記載のカーボンブラック製造炉に関する。
本発明の第４は、前記第二帯域である円筒形状反応帯域の直径に対する外周流動空間の直径の比が１．２〜１．８である請求項１〜３いずれか記載のカーボンブラック製造炉に関する。
本発明の第５は、前記外周流動空間の直径と前記第三円筒形状帯域の直径が同じである請求項１〜４いずれか記載のカーボンブラック製造炉に関する。

本発明者らは、原料導入時での狭い空間におけるアグリゲート分布の狭少化によるメリットを生かすべく研究を進めたところ、狭い空間の外側に原料油噴霧流とは接触しない別の空間を設置することにより、アグリゲート分布を狭い側に制御できることを見いだし本発明を完成させるに到ったものである。

本発明において、円筒形状帯域の面積（Ｓ１）に対する複数の外周流動空間の総和（Ｓ２）の割合（Ｓ２／Ｓ１）が、０．２〜０．５、好ましくは０．２〜０．３であり、また円筒形状帯域の直径（ｄ１）に対する外周流動空間の直径（ｄ２）との比（ｄ２／ｄ１）が１．２〜１．８、好ましくは１．２〜１．５とすることが望ましい。いずれの比においても下限を下回った場合には外周流動空間を設置しない場合との明確な差異が発現せず、逆に上限を上回った場合には高温燃焼ガス流と原料油噴霧流との接触効率が大きく低下して反応条件、すなわちアグリゲート分布の制御が困難となり、またカーボン回収効率も低下するので好ましくない。

このように、原料油導入空間の外周に流動空間を形成させたことによりアグリゲートの分布を狭小化できた理由について、高温ガス流は原料油流と接触すると炭素形成反応により反応温度が低下するが、外周空間からの高温ガス流のエネルギーが反応生成物をとり囲むように供給されて温度低下を補完し、熱分解反応が促進されることにより炭素形成反応が均一化され、これによってアグリゲートの分布の狭小化が達成されたのではないかと推定される。

以下の実施例は本発明の製造炉を使用してカーボンブラックを製造したものである。この実施例と参照例と比較すると生産量はほぼ同等でありながら、アグリゲート分布の狭い（Ｄ５０およびＤ５０／Ｄｓｔの小さい）カーボンブラックを得ることができることがわかる。このことは、生産量を維持した場合には、従来よりも高性能なカーボンブラックの生産を可能とするとともに、より物性制御範囲の拡大が可能となることを意味している。また、一般的に生産量とアグリゲート分布は連動事項であり、生産量を増加するために炉内容積（断面積）を大きくするとアグリゲート分布も大きくなることが知られていたが、本発明の製造炉を利用することにより従来のカーボンブラックとアグリゲート分布を同等に維持しながら断面積を大きくして生産量を増加することができるという利点を有する。

次に、添付の図面により本発明の実施例を説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。
図１は本発明の実施に適切な一例を示す装置の縦断面図であり、図２は図１のＰ−Ｐ矢視における断面図であり、図３は、図１のＱ−Ｑ矢視の断面図である。図４は、円筒形状帯域の外周に複数の流動空間を備えた本発明カーボンブラック製造炉の内部空間を示した見取り図であり、図５は外周部に流動空間のない従来の製造炉の見取り図である。なお、製造炉１内の空間見取り図４および５は図が複雑となるために原料導入装置は９Ｂ−１〜９Ｂ−４のみを表示した。

図１の軸方向流を用いたカーボンブラック製造炉１の上流端には円筒形状の可燃性流体導入室２があり、この導入室２の外部には矩形状の燃焼保持用酸素含有ガス導入管３が接続されている。導入室２の内側には同軸的に、かつ下流端が前記導入室２と一致し、導入室２よりも長さの短い酸素含有ガス導入用円筒４があり、酸素含有ガス導入用円筒４の外周には酸素含有ガスの流動を整流するための整流板５が設置されている。この整流板５は等角度で設置するのが好ましく、１０−２０枚設置するのが望ましい（この点については、本出願人の特開平４−２６４１６５号公報を参照のこと）。また、導入室２および円筒４の中心軸には燃料導入用空間６を通して燃料導入管（図示せず）が備えられている。

導入室４の下流側は、図１に示したように、燃焼ガス流を次第に収れんさせる収れん室７が接続されている。その下流側には図３および図４に示される複数の原料油噴霧装置９（例えば、９Ｂ−１〜９Ｂ−４）を設置した断面形状が円環形状の原料油導入室１０が連結されるが、前記導入室１０の外周のうち、前記噴霧装置９が設置されていない空間には噴霧装置の数と同じ流動空間１１（例えば、１１−１〜１１−４）が形成されている（図２Ａ−Ａ矢視図および図４の見取図参照）。円筒形状の原料油導入室１０および外周流動空間１１で形成された第２帯域８の下流側にはカーボンブラック反応ガス流を急冷して反応を停止させる（複数の冷却水噴霧装置ａ〜ｈを備えた）反応継続兼冷却室１２が連結されている。反応継続兼冷却室の大きさは任意であるが、前記反応継続兼冷却室１２の上流端は第２帯域から流出する反応生成物の流動での乱れへの影響を小さくするために流動空間１１の直径と同じになるようにするのが望ましい。前記反応継続兼冷却室１２内のａ〜ｈには、実開昭５８−１４０１４７号公報（出願人：旭カーボン株式会社）に開示されている複数の冷却水噴霧装置を備えた反応継続兼冷却室１２および煙道１３が連結されている。反応継続兼冷却室の大きさは任意であるが、少なくとも原料油導入室１０よりも大きく、帯域１２の上流端は第２の帯域から流出する反応生成物の流動での乱れへの影響を小さくするために原料油導入室１０と流動空間１１を含めた直径と同じになるようにするのが望ましい。さらに、前記噴霧装置９としては本願出願人が特開２００４−５９５９８号公報で開示した装置を用い、原料油導入室１０の稼働面に設置した。

製造例１
図１、図２、図３および図４に示したと同様構成のカーボンブラック製造装置を用い、ＳＡＦ級カーボンブラックを製造した。この製造装置の各構成部は次の通りとした。
可燃性流体導入室２
内径 ６５０ｍｍφ ； 長さ ６００ｍｍ
酸素含有ガス導入管３（矩形）
長辺 ４００ｍｍ ； 短辺 ２００ｍｍ
酸素含有ガス導入用円筒４
内径 ４５０ｍｍφ ； 長さ ５００ｍｍ
燃焼室 ７
内径 ： 上流端 ５９５ｍｍφ ； 下流端 １６０ｍｍφ
長さ １７００ｍｍ ； 収れん角 ７．３°
第２帯域 ８
原料油導入室 １０
内径（ｄ１） １６０ｍｍφ ； 長さ ６００ｍｍ
； 断面積〔Ｓ１＝（ｄ１／２）^２π〕 ２０１ｃｍ^２
外周流動空間 １１−１〜１１−４
内径（ｄ２） ２３０ｍｍφ ； 幅（ｄ３） ４０ｍｍ
； 断面積〔Ｓ２＝（ｄ２−ｄ１）×１／２×ｄ３×４〕 ５６ｃｍ^２
直径比（ｄ２／ｄ１） １．４４ ； 面積比（Ｓ２／Ｓ１） ０．２８
（いずれも原料導入室１０を１としたときの比率）
反応継続兼冷却室 １２
内径 ２３０ｍｍφ ； 長さ １５００ｍｍ
本実施例では原料導入装置を設置した空間として第２帯域８中の９Ａ（上流端が、２００ｍｍ）および９Ｂ（上流端が、４００ｍｍ）を設けた例を示したが、アグリゲートサイズ分布の狭いことを特徴とする本発明カーボンブラックの製造に於いてはいずれか一方の空間の使用で良好な結果が得られるが、下流側の９Ｂを用いた方がさらに狭い側の製品となる傾向が見られる。実施例および比較例のいずれにおいても、原料油噴霧空間は９Ｂを用いた。

燃料油としては比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては、表１に示した通りの性状および組成を有する（重質油）を使用した。

製造例２
製造例１の製造装置と同じ構造であるが、第２帯域８において下記の構造に変更した製造炉を用いてカーボンブラックを製造した。
第２帯域 ８
原料油導入室 １０
内径（ｄ１） １８０ｍｍφ ； 長さ ６００ｍｍ
； 断面積（Ｓ１） ２５４ｃｍ^２
外周流動空間 １１−１〜１１−４
内径（ｄ２） ２３０ｍｍφ ； 幅（ｄ３） ６０ｍｍ
； 断面積（Ｓ２） ６０ｃｍ^２
直径比（ｄ２／ｄ１） １．２８ ； 面積比（Ｓ２／Ｓ１） ０．２４
（いずれも原料油導入室１０を１とした比率）

比較例１
製造例１の製造炉と同じ構造であるが、第２帯域のみで外周流動空間１１−１〜１１−４を備えない内径１６０ｍｍφの内筒形状とした製造炉、すなわち図１において前記空間１１をもたない図５の構造に変更した製造炉を用いてＳＡＦ級カーボンブラックを生産した。
第２帯域 ８
原料導入室 １０
内径（ｄ１） １６０ｍｍφ ； 長さ ６００ｍｍ
； 断面積（Ｓ１） ２０１ｃｍ^２
反応継続兼冷却室 １２
内径 ２３０ｍｍφ ； 長さ １５００ｍｍ
なお、原料油噴霧装置（９−１〜９−４）は帯域８の中間部（上流側から３００ｍｍ）に設置した。

比較例２
製造例１における帯域８（円筒部と外周流動空間で構成される）の断面積とほぼ等しい断面積を有する内径１８０ｍｍφの円筒形状の反応帯域とした製造炉を用いた以外は比較例１と同じ装置を用いてＳＡＦ級カーボンブラックを生産した。
第２帯域 ８
原料導入室 １０
内径 １８０ｍｍφ

参照例１
製造例１の製造炉と同じ構造であるが、第２帯域において円筒形状空間の原料油導入室１０に対する外周流動空間１１−１〜１１−４の直径比および面積比が製造例１及び２とは異なる装置に変更してカーボンブラックを製造した。
第２帯域 ８
原料油導入室 １０
内径（ｄ１） １６０ｍｍφ ； 断面積（Ｓ１） ２０１ｃｍ^２
外周流動空間 １１−１〜１１−４
内径（ｄ２） ３００ｍｍφ ； 幅（ｄ３） ４０ｍｍ
； 断面積（Ｓ２） １１２ｃｍ^２
直径比（ｄ２／ｄ１） １．８８ ； 面積比（Ｓ２／Ｓ１） ０．５６
（いずれも原料油導入室１０を１とした比率）

参照例２
上記参照例１の製造炉において、外周流動空間１１−１〜１１−４の幅を２０ｍｍとして、原料油導入室１０に対する面積比が製造例１と同じ装置に変更してカーボンブラックを製造した。
外周流動空間 １１−１〜１１−４
内径（ｄ１） ３００ｍｍφ ； 幅（ｄ３） ２０ｍｍ
； 断面積（Ｓ１） ５６ｃｍ^２
直径比（ｄ２／ｄ１） １．８８ ； 面積比（Ｓ２／Ｓ１） ０．２８
（いずれも原料油導入室１０を１とした比率）

参照例３
製造例１の製造炉と同じであるが、外周流動空間１１−１〜１１−４の幅を８０ｍｍとし、原料油導入室１０に対する面積比が製造例１及び２とは異なる製造炉を用いてカーボンブラックを製造した。
第２帯域 ８
原料油導入室 １０
内径（ｄ１） １６０ｍｍφ ； 断面積（Ｓ１） ２０１ｃｍ^２
外周流動空間 １１−１〜１１−４
内径（ｄ２） ２３０ｍｍφ ； 幅（ｄ３） ８０ｍｍ
； 断面積（Ｓ２） １１２ｃｍ^２
直径比（ｄ２／ｄ１） １．４４ ； 面積比（Ｓ２／Ｓ１） ０．５６
（いずれも原料油導入室１０を１とした比率）

製造例１〜２、比較例１〜２および参照例１〜３における帯域８での円筒形状帯１０および外周流動空間１１での直径比および面積比をまとめると次の通りとなる。

上記の各種製造炉を用いて、次の表に記載された製造条件によりＳＡＦ級のカーボンブラックを生産した。また、このときのカーボンブラック性状についても表４に示した。

表に示されたカーボンブラックの各特性は、次のようにして測定したものである。
（１）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）
ＪＩＳ Ｋ ６２１７：１９９７の第８項Ｄ法に記載の方法により測定され、単位重量当たりの比表面積ｍ^２／ｇで表示される。
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量（ＣＤＢＰ）
ＪＩＳ Ｋ ６２１７：１９９７の第１０項に記載の方法で測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）のｍｌで表示される。
（３）遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートサイズの分析法
測定装置：高速ディスク遠心法超微粒子粒度分析計（測定装置名：ＢＩ−ＤＣＰ、ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）
測定方法：ＪＩＳ Ｋ ６２１８に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤（ノニデットＰ−４０）を加え、よく練ってペースト状にしたのち２０容量％エタノール水溶液と混合し、カーボンブラック濃度２００ｍｇ／１の分散液を作成し、超音波ホモジナイザーで十分に分散させ試料とする。
装置の回転数を８０００ｒｐｍに設定し、スピン液（純水、２４℃）を１０．０ｍｌ加えたのち、１．０ｍｌのバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２４℃）を注入する。次いで２４℃のカーボンブラック分散液０．５ｍｌを注入し測定を開始する。カーボンブラック分散液を加えてからの経過時間と吸光度の分布曲線より各時間ｔに対応するストークス相当径を式（１）により算出する。
〔数１〕
Ｄ＝｛〔１８η１ｎ（Ｒｄ／Ｒｉ）〕÷ω^２Δρｔ｝^１／２・・・（１）
式（１）において、ηは溶媒の粘度（ｍＰａ・Ｓ）、ωはディスク回転数（ｒｐｍ）、Δρはカーボンブラック粒子と溶媒の密度差（ｇ／ｃｍ^３）、Ｒｉはカーボンブラック分散液注入点の半径（ｃｍ）、Ｒｄは吸光度測定点までの半径（ｃｍ）、ｔは時間（分）である。なお、前記分散液注入点の半径と吸光度測定点までの半径という言葉について以下に説明する。この測定装置は高速で回転しているので、注入液体は装置容器の外側から満たされる。そこで分散液を注入したときの液の広がり面の半径が、分散液注入点の半径Ｒｉとなる。また、遠心力によりスピン液中でアグリゲートが沈降してゆくが、所定時間経過後の沈殿物濃度を測定する点と回転中心点との間の距離を吸光度測定点までの半径Ｒｄとするものであり、具体的には特開平８−１６９９８３号公報記載のものと同様である。

モード径（Ｄｓｔ）および分布曲線の半値幅（Ｄ５０）の定義
分布曲線における最多頻度値でのストークス相当径をＤｓｔモード径（ｎｍ）とし、最多頻度値の５０％頻度に相当する大小２点のストークス相当径の差（半値幅）をＤ５０（ｎｍ）とする。

本発明の実施に適切な一例を示す装置の横断面図である。 図１の原料油噴霧装置９を設置していない第２帯域８でのＰ−Ｐ矢視における断面図である。 図１の原料油噴霧装置９を設置してある第２帯域８でのＱ−Ｑ矢視の断面図である。 本発明カーボンブラック製造炉の内部空間を示した見取り図である。 外周に流動空間を持たない従来の製造炉の見取り図である。

符号の説明

１ カーボンブラック製造炉
２ 可燃性流体導入室
３ 酸素含有ガス導入管
４ 酸素含有ガス導入用円筒
５ 整流板
６ 燃料導入管用空間
７ 収れん室
８ 第２帯域
９Ａ 原料油噴霧装置
９Ｂ 原料油噴霧装置
９Ｂ−１ 原料油噴霧装置
９Ｂ−２ 原料油噴霧装置
９Ｂ−３ 原料油噴霧装置
９Ｂ−４ 原料油噴霧装置
１０ 原料油導入室
１１−１ 外周流動空間
１１−２ 外周流動空間
１１−３ 外周流動空間
１１−４ 外周流動空間
１２ 反応継続兼冷却室
１３ 煙道
ａ 冷却水噴霧装置
ｂ 冷却水噴霧装置
ｃ 冷却水噴霧装置
ｄ 冷却水噴霧装置
ｅ 冷却水噴霧装置
ｆ 冷却水噴霧装置
ｇ 冷却水噴霧装置
ｈ 冷却水噴霧装置

Claims (5)

1. 炭化水素燃料と酸素含有ガスとの混合物の燃焼により高温ガス流を生成させるための各導入手段を備えた第一帯域、前記第一帯域で生成した高温ガス流中に原料炭化水素を複数の分割流で供給して前記原料炭化水素の熱分解および／または不完全燃焼によりカーボンブラック含有反応ガス流とするための原料導入手段を備えた円筒形状反応帯域である第二帯域、前記第二帯域からの反応ガス流に冷却水を噴霧して反応を停止させるための冷却水噴霧装置を備えた少なくとも第二帯域の直径よりも大きな円筒形状の第三帯域から構成される全体が横置きされたカーボンブラック製造炉において、第二帯域の円筒形状反応帯域の外周に反応帯域の円筒形状と同軸方向全域に亘り複数の外周流動空間を備え、且つ、該外周流動空間の間隙に前記原料導入手段が備えられていることを特徴とするカーボンブラック製造炉。
2. 前記原料炭化水素導入手段の数と前記外周流動空間の数が同じである請求項１記載のカーボンブラック製造炉。
3. 前記第二帯域である円筒形状反応帯域の面積に対する複数の外周流動空間の総面積の割合が０．２〜０．５である請求項１または２記載のカーボンブラック製造炉。
4. 前記第二帯域である円筒形状反応帯域の直径に対する外周流動空間の直径の比が１．２〜１．８である請求項１〜３いずれか記載のカーボンブラック製造炉。
5. 前記外周流動空間の直径と前記第三円筒形状帯域の直径が同じである請求項１〜４いずれか記載のカーボンブラック製造炉。