JP5546965B2

JP5546965B2 - 鋼の脱硫方法

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Publication number: JP5546965B2
Application number: JP2010138980A
Authority: JP
Inventors: 達也河本; 邦彦中島; 敬高齋藤; 壮平助永
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-06-18
Also published as: JP2012001779A

Description

この発明は、溶鋼の電気炉精錬に続く還元精錬工程である取鍋精錬における精錬スラグ中に含有されるフッ素を減少したフッ素レス技術に関する。

従来、取鍋精錬では、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂などの造滓材をスラグの基本成分として添加して還元スラグを造り、鋼を脱硫する。この取鍋精錬の造滓方法では、滓化性の向上および脱硫の促進を目的として、上記のＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂などからなるスラグの基本成分に、ホタル石のＣａＦ₂を添加し、スラグの流動性を確保している。

ところで、例えば、脱硫の促進を図るため溶銑に脱硫剤を添加して反応界面おける還元雰囲気を維持し、さらに反応生成物の移動速度を高めるものとした溶銑脱硫材が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。

一方、溶銑の脱硫方法として生石灰のＣａＯやＣａＣ₂や炭酸ソーダのＮａ₂ＣＯ₃などが古くから用いられている。中でも炭酸ソーダのＮａ₂ＣＯ₃は脱硫能が極めて高く、低硫鋼を安定的に製造する方法として利用されているが、炭酸ソーダを用いると耐火物の溶損が激しいことから、ソーダ灰に酸化鉄を混合した粉体が提案されている。しかし、このもので脱硫すると大きな精錬効果は得られるが、依然耐火物の溶損は激しいものであった。これらを改良して耐火物の要素を大幅に抑制し、低コストで溶鋼脱硫処理する脱硫剤が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開昭５５−１３１１１３号公報特開２０００−１１９７２３号公報

従来の取鍋精錬におけるスラグは、ホタル石のＣａＦ₂を添加しているのでフッ素を多く含有している。このために、ホタル石を添加して取鍋精錬したスラグを路盤材などとしてリサイクルして使用する場合、この路盤材を用いた周辺土壌へ路盤材からのフッ素の溶出が問題となる。

近年、土壌環境基準にフッ素の溶出量および含有量が規定されているので、それらの規定をクリアしたスラグでなければ路盤材として使用することはできない。また、取鍋耐火物の溶損もスラグ中へのホタル石のＣａＦ₂の添加により一層に大きくなる。

そこで、本願発明が解決しようとする課題は、上記の問題を解消することであり、取鍋精錬における取鍋の耐火物の溶損を減少し、さらに取鍋精錬後のスラグを路盤材にする場合に土壌環境基準を満たすスラグとするために、溶鋼の取鍋精錬を新規の造滓剤を用いて低コストで脱硫して実施する方法を提供することである。

上記の課題を解決するための本発明の手段は、請求項１の手段では、取鍋精錬用のスラグである還元スラグの基本組成が、質量％で、ＣａＯ：５０〜７０％、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ：１０〜４０％、ＳｉＯ ₂ ：５〜１５％、ＭｇＯ：２〜１０％からなり、その基本組成を１００ｍｏｌ％としたとき、この１００ｍｏｌ％に対してアルカリ酸化物であるＫ ₂ ＯおよびＬｉＯ ₂ のうち１種類以上を０．５〜１０ｍｏｌ％添加してスラグを形成して取鍋精錬により溶鋼を取鍋精錬により脱硫することを特徴とする鋼の脱硫方法である。

請求項２の手段では、請求項１の手段の、基本組成が、質量％で、ＣａＯ：５０〜７０％、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ：１０〜４０％、ＳｉＯ ₂ ：５〜１５％、ＭｇＯ：２〜１０％からなる還元スラグにアルカリ酸化物であるＫ ₂ ＯおよびＬｉＯ ₂ のうち１種類以上とＮａ ₂ Ｏとを０．５〜１０ｍｏｌ％添加してスラグを形成して取鍋精錬により溶鋼を脱硫することを特徴とする鋼の脱硫方法である。

この本願の発明の方法において、上記の取鍋精錬スラグの基本組成にアルカリ酸化物を添加する手段により、取鍋精錬スラグの基本組成に従来のホタル石のＣａＦ₂を添加した方法の手段における脱硫能と同等か又はそれ以上の脱硫能を確保することができる。

本発明は、上記の手段に記載の様に、鋼の取鍋精錬における還元スラグの添加材として、還元スラグの基本組成である質量％で、ＣａＯ：５０〜７０％、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ：１０〜４０％、ＳｉＯ ₂ ：５〜１５％、ＭｇＯ：２〜１０％に、従来のホタル石であるＣａＦ ₂ を添加する代わりに、アルカリ酸化物であるＫ ₂ ＯおよびＬｉＯ ₂ のうち１種類以上を０．５〜１０ｍｏｌ％添加することで、ホタル石のＣａＦ₂を添加する以上の脱硫効果が確認された。さらに還元スラグ中におけるＣａＦ₂レス化により、取鍋精錬後に得られたスラグを有効利用として路盤材などにリサイクルする際に、周辺土壌へのフッ素の溶出が減少でき、フッ素溶出量が土壌環境基準を超える恐れがなくなった。又、スラグ中にＣａＦ₂を含有していないので、ＣａＦ₂による取鍋耐火物の溶損もなくなるなど、本発明の手段は優れた効果を奏する。

赤外線吸収法によりＳ分析を実施し、このＳ分析結果を、縦軸をＳ／ＳＯ、横軸を時間（ｍｉｎ）として示すグラフである。自由エネルギーのΔＧ⁰を縦軸に温度（ｋ）を横軸にとり、フラックスの基本成分および基本成分に添加材をそれぞれアルカリ酸化物を添加した脱硫反応の自由エネルギー変化を示すグラフである。ＪＩＳ規定のＳＣＭ４２０からなる肌焼鋼における赤外線吸収法によりＳ分析を実施し、このＳ分析結果を縦軸をＳ／ＳＯとし、横軸を時間（ｍｉｎ）としてアルカリ酸化物（Ｎａ₂Ｏ）の添加量の影響を示すグラフである。ＪＩＳ規定のＳ４５Ｃからなる炭素鋼における赤外線吸収法によりＳ分析を実施し、このＳ分析結果を縦軸をＳ／ＳＯとし、横軸を時間（ｍｉｎ）としてアルカリ酸化物（Ｎａ₂Ｏ）の添加量の影響を示すグラフである。

本発明を実施するための形態について、表および図面を参照して以下に説明する。このためには、取鍋精錬スラグの基本組成として、質量％で、ＣａＯ：５０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜４０％、ＳｉＯ₂：５〜１５％、ＭｇＯ：２〜１０％からなるものとする。この基本組成に、ホタル石のＣａＦ₂に代わる添加材として、アルカリ酸化物であるＫ ₂ ＯおよびＬｉＯ ₂ のうち１種類以上を０．５〜１０ｍｏｌ％添加して取鍋精錬スラグとしたものとして検討する。

そこで、上記の検討を表１に示し、以下の（１）〜（５）に区分して説明した。なお、表１におけるΔＧ⁰は温度１６００Ｋにおけるものである。（１）は精錬スラグの基本組成をＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯとして、図１にフラックスＡとして示した。この場合、表１で、スラグの基本組成として主成分である固相のＣａＯで示し、添加材を無添加とした。そのＣａＯの固相率は３３．３％であった。この基本組成では、さらなる添加材は使用しないものであった。この基本組成のみからなる取鍋精錬スラグの自由エネルギーのΔＧ⁰は、図２に見られるように、温度１６００Ｋで−９０４ｋＪ／ｍｏｌであった。

（２）は精錬スラグの基本組成に、さらに、従来のホタル石であるＣａＦ₂を添加して取鍋精錬スラグとしたものであり、図１にＣａＦ₂として示した。この場合、表１で、（１）と同様に、スラグの基本組成として主成分である固相のＣａＯで示し、そのＣａＯの固相率は２８．０％とし、添加材はＣａＦであった。

以下は精錬スラグの基本組成に、さらにアルカリ酸化物を添加材として取鍋精錬スラグとしたもので、添加材のアルカリ酸化物としてＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏを使用するもので、これらを以下の（３）〜（５）で説明した。

（３）は取鍋精錬スラグの基本組成に、添加材としてＬｉ₂Ｏを使用したもので、図１にＬｉ₂Ｏとして示した。この場合、表１で、（１）と同様に、スラグの基本組成として主成分である固相のＣａＯで示し、そのＣａＯの固相率は３０．１％であった。この取鍋精錬スラグの自由エネルギーのΔＧ⁰は、図２に見られるように、温度１６００Ｋで−９０８ｋＪ／ｍｏｌであった。

（４）は取鍋精錬スラグの基本組成に、添加材としてＮａ₂Ｏを使用したもので、図１にＮａ₂Ｏとして示した。この場合、表１で、（１）と同様に、スラグの基本組成として主成分である固相のＣａＯで示し、固相ＣａＯの固相率は２６．０％であった。この取鍋精錬スラグの自由エネルギーのΔＧ⁰は、図２に見られるように、温度１６００Ｋで−１２４７ｋＪ／ｍｏｌであった。

（５）は取鍋精錬スラグの基本組成に、添加材としてＫ₂Ｏを使用したもので、図１にＫ₂Ｏとして示した。この場合、表１で、（１）と同様に、スラグの基本組成として主成分である固相のＣａＯで示し、固相ＣａＯの固相率は２８．６％であった。この取鍋精錬スラグの自由エネルギーのΔＧ⁰は、図２に見られるように、温度１６００Ｋで−１３８７ｋＪ／ｍｏｌであった。

表１に示す検討の結果、（２）の従来のＣａＯにホタル石を添加する場合も、（３）〜（５）のアルカリ酸化物を添加する場合、すなわち取鍋精錬スラグの基本組成に、ホタル石に代わる添加材として、アルカリ酸化物であるＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏのいずれかを添加する場合も、脱硫率の高いＣａＯの固相が存在し、この固相率は（１）の基本に比して３．２％〜７．３％低下し、スラグの流動性は向上しており、さらにΔＧ⁰の値から脱硫反応の駆動力が大である。したがって、取鍋精錬スラグの基本組成にアルカリ酸化物であるＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏのいずれかを添加することで、従来のホタル石のＣａＦ₂の添加と同等か、それ以上の脱硫能が確保できることが判明した。

以下に、取鍋精錬における脱硫反応式を熱力学的に化１により示す。取鍋精錬スラグである均一液相のフラックスによる脱硫反応はこの化１により進行する。

本実験におけるフラックスの中の主な塩基性成分はＣａＯおよびアルカリ酸化物であるため、化１の反応の自由エネルギー変化は化２で表される。そこで、上記の脱硫反応式におけるフラックスの反応の自由エネルギー変化を化２により示す。

ここで、ａ：各成分の活量、Ｒ：気体定数、Ｔ：温度である。なお、この化２から後記の図２の脱硫反応の自由エネルギー変化を示す。

ここで、フラックス中の硫化物およびメタル中のＳの活量を活量係数を用いて表すと化３の様になる。

化３を化２に代入することにより化４に示すＳ分配比のＬｓが得られる。

化４中のｆ'_S 、ａ_Al、３ＲＴは一定であるため、Ｓの分配値は化５の右辺に比例する値である。

化５より、−ΔＧ⁰の値が大きいほど、Ｓ分配比のＬｓが大きくなる。

鋼種としてＪＩＳ規格のＳＣＭ４２０を取鍋精錬する際のスラグを基本にして、この鋼成分に質量％で、Ａｌを０．０５０％、Ｓを０．１０％となるように、ＡｌおよびＳを添加して鋼成分を調整した。このＳＣＭ４２０を取鍋精錬により還元精錬する際のフラックス組成の基本組成を表２、表３に示す。当スラグは、ＳＣＭ４２０や下記のＳ４５Ｃのみならず、ＳＣｒ、軸受などの一般鋼やステンレス鋼などにも適用できる。

鋼種としてＪＩＳ規格のＳ４５Ｃを取鍋精錬する際のスラグを基本にして、この鋼成分に質量％で、Ａｌを０．０５０％、Ｓを０．１０％となるように、ＡｌおよびＳを添加して鋼成分を調整した。このＳ４５Ｃを取鍋精錬により還元精錬する際のフラックス組成の基本組成を表３に示す。

この表２に示すフラックス組成を図１のフラックスＡの基本組成とし、この基本組成を１００ｍｏｌ％としたとき、この基本組成１００ｍｏｌ％のフラックスＡに対して、添加材としてそれぞれＣａＦ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏを３ｍｏｌ％を添加して全量を１０３ｍｏｌ％として取鍋精錬スラグであるフラックスとした。

上記で調整した上記のフラックスを用いて模式的な取鍋精錬として、シリコニット縦型炉により１５００°Ｃ、３５０ｃｃ／ｍｉｎのＡｒガス雰囲気中でＳＣＭ４２０の溶鋼を精錬した。この溶鋼を１２０ｇ、フラックスを２０ｇずつ５分毎にサンプリングし、赤外線吸収法によりＳ分析を実施した。このＳ分析結果を、縦軸をＳ／ＳＯ、横軸を時間（ｍｉｎ）とするグラフとして図１に示す。なお、グラフにおいてフラックスＡはフラックスの基本成分からなるものである。この基本成分のフラックスＡに添加材としてＣａＦ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏを３ｍｏｌ％加えた場合のＳ分析値のＳ／ＳＯを示す。この結果、脱硫は、フラックスＡ＜ＣａＦ₂＜Ｌｉ₂Ｏ＜Ｎａ₂Ｏ＜Ｋ₂Ｏの順に、早くなった。

上記した脱硫反応式である化２の式の自由エネルギーのΔＧ⁰を縦軸に、温度（ｋ）を横軸にとり、フラックスの基本成分をＣａＯのみとするもの、基本成分に添加材をそれぞれＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏとして添加した脱硫反応の自由エネルギー変化を示して図２とした。この結果、上記した表１の基本とアルカリ酸化物に示しているものにおいて、添加材としてアルカリ酸化物を添加するものでは、固相率が基本よりも３〜４％低下し、流動性が確保され、脱硫反応の駆動力が大となっていることが示された。

上記の実施例１、実施例２では、フラックス組成の基本組成が表２、表３に示すものであり、添加材としてのアルカリ酸化物を表１に示すＣａＯの固相率となるように適切量添加したものであるが、この実施例１、実施例２と同様にアルカリ酸化物を適切量としながらも、フラックス組成の基本組成のＣａＯが表２、表３よりも少ない場合、すなわち、質量％で、ＣａＯ：４６％、Ａｌ₂Ｏ₃：４２％、Ｓｉ₂Ｏ：８％、ＭｇＯ：４％とするときは、ＣａＯが少なすぎて流動性及び脱硫反応が悪く×であった。これに反し、フラックス組成の基本組成のＣａＯが表２、表３よりも多い場合、フラックス組成の基本組成のＣａＯが、質量％で、７０％を超えるとスラグの融点が高くなりすぎ、×であった。

上記の実施例１、２では、フラックス組成の基本組成が表２、表３に示すもので、添加材としてのアルカリ酸化物（Ｎａ₂Ｏ）を０．３〜１０ｍｏｌ％添加したものであるが、添加材としてのアルカリ酸化物が少ない場合、すなわち０．３ｍｏｌ％で、０．５ｍｏｌ％より少ないときは、添加物の効果がなくなり、×であった。これに反し、アルカリ酸化物が多い場合、すなわち、ｍｏｌ％で、１０％添加しても、脱硫に差がなく、コストアップとなるので×であった。

Claims

取鍋精錬用のスラグである還元スラグの基本組成が、質量％で、ＣａＯ：５０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜４０％、ＳｉＯ₂：５〜１５％、ＭｇＯ：２〜１０％からなり、その基本組成を１００ｍｏｌ％としたとき、この１００ｍｏｌ％に対してアルカリ酸化物であるＫ₂ＯおよびＬｉＯ₂のうち１種類以上を０．５〜１０ｍｏｌ％添加してスラグを形成して取鍋精錬により溶鋼を脱硫することを特徴とする鋼の脱硫方法。
請求項１に記載の、基本組成が、質量％で、ＣａＯ：５０〜７０％、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ：１０〜４０％、ＳｉＯ ₂ ：５〜１５％、ＭｇＯ：２〜１０％からなる還元スラグにアルカリ酸化物であるＫ₂ＯおよびＬｉＯ₂のうち１種類以上とＮａ₂Ｏとを０．５〜１０ｍｏｌ％添加してスラグを形成して取鍋精錬により溶鋼を脱硫することを特徴とする鋼の脱硫方法。