JP5466475B2 - ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。

氷雪路走行に使用される空気入りタイヤは、従来のスパイクタイヤに代わりスタッドレスタイヤが多く使用されるようになり、氷上性能の向上が一段と要求されてきている。氷雪上性能を向上させるためには、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げ、低温（ここで、低温とは、氷雪上走行時の温度であり、−２０〜０℃程度である）での弾性率を低く設定したものが多い。しかしながら、一般に低温での弾性率を下げると高温での弾性率も低下する傾向があるため、従来のスタッドレスタイヤは、ドライ路面を走行する際には、操縦安定性に劣るという問題があった。

シリカ配合において上記の問題に対し、ゴムに特定の極性基を付けることによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を上げることで、高温の弾性率の低下を抑える試みがなされている。たとえば、特許文献１では、ゴムをアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物で変性することによりシリカとの親和性を上げる試みがなされているが、充分な効果を得ることができない。

また、特許文献２では、スズ変性ポリブタジエンゴムを使用する試みがなされているが、この方法でも、シリカの分散性は必ずしも充分なものではない。

特開２０００−３４４９５５号公報 特許２００６−６３１４３号公報

本発明は、前記課題を解決し、氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立したスタッドレスタイヤを供することができるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、共役ジエン化合物と、下記一般式

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素、

又は

であり、少なくともＲ^１及びＲ^２のいずれかは水素ではない。Ｒ^３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｌ、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−ＮＲ^１２−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎ、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−Ｏ−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎ、又は、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−Ｓ−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは

又は

で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｌ、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−ＮＲ^１２−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎ、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−Ｏ−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎ、又は、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−Ｓ−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ^４〜Ｒ^７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^０及びＲ^８〜Ｒ^１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^０及びＲ^８〜Ｒ^１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
で表される窒素含有化合物とを共重合して得られた重合体を含むゴム成分および、該ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１〜２０質量部、シリカを２０〜１２０質量部含有するゴム組成物に関する。

前記重合体における窒素含有化合物の含有量が０．１〜３０質量％であることが好ましい。

ゴム成分１００質量％中に、前記重合体を５質量％以上７０質量％以下含むことが好ましい。

また、本発明は、上記ゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤに関する。

本発明によれば、特定の窒素含有化合物を共役ジエン化合物とともに共重合して得られた重合体と、所定量のカーボンブラック及びシリカとを含有するゴム組成物であるので、氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立させるスタッドレスタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、共役ジエン化合物と、下記一般式

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素、

又は

であり、少なくともＲ^１及びＲ^２のいずれかは水素ではない。Ｒ^３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｌ、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−ＮＲ^１２−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎ、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−Ｏ−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎ、又は、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−Ｓ−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは

又は

で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｌ、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−ＮＲ^１２−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎ、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−Ｏ−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎ、又は、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−Ｓ−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ^４〜Ｒ^７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^０及びＲ^８〜Ｒ^１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^０及びＲ^８〜Ｒ^１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
で表される窒素含有化合物とを共重合して得られた重合体を含むゴム成分および、該ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１〜２０質量部、シリカを２０〜１２０質量部含有する。

Ｒ^０及びＲ^８〜Ｒ^１４が脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜５である。また、Ｒ^０及びＲ^８〜Ｒ^１４が脂環族炭化水素基である場合、炭素数は３〜３０であり、好ましくは３〜１０である。更に、Ｒ^０及びＲ^８〜Ｒ^１４が芳香族炭化水素基である場合、炭素数は５〜３０であり、好ましくは５〜１０である。
また、Ｒ^０及びＲ^８〜Ｒ^１４は、水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

Ｒ^３は、水素又は炭素数１〜２の炭化水素基であることが好ましい。

Ｒ^４〜Ｒ^７が脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜１０である。また、Ｒ^４〜Ｒ^７が脂環族炭化水素基である場合、炭素数は３〜３０であり、好ましくは３〜１０である。更に、Ｒ^４〜Ｒ^７が芳香族炭化水素基である場合、炭素数は５〜３０であり、好ましくは５〜１０である。そして、Ｒ^４〜Ｒ^７が複素環基（芳香族複素環基を含む）である場合、環構成原子数は３〜３０であり、好ましくは３〜１０である。
また、Ｒ^４〜Ｒ^７は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。

ｌの値は、３〜１０であり、好ましくは３〜７である。ｍ及びｎの値は、１〜９であり、好ましくは１〜６である。

ｌの値は３〜１０であるため、（ＣＲ^８Ｒ^９）は複数存在する。複数の（ＣＲ^８Ｒ^９）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。同様に、ｍが２以上の場合、複数の（ＣＲ^１０Ｒ^１１）のそれぞれは同じであっても異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数の（ＣＲ^１３Ｒ^１４）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。

本明細書において、飽和形環形成部とは、飽和環基の一部であることを意味する。すなわち、上記一般式において、ＸとＮとは飽和環基を構成し、ＺとＮとは飽和環基を構成する。

前記重合体は、共役ジエン化合物と、前記一般式で表される窒素含有化合物とを共重合して得られたものであって、該窒素含有化合物に由来する単位は、主鎖部に含まれている。ここで、主鎖部とは、末端部も含む概念である。

前記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。

前記一般式で表される窒素含有化合物としては、例えば３−または４−（２−アゼチジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘプタメチレンイミノエチル）スチレン、３−または４−（２−オクタメチレンイミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（２，５−ジメチルピロリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（３−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２−エチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−（１−ピロリジニル）ピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−ピペリジノピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２，６−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（３，３−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（３，５−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１−メチルピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１−エチルピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１−メチルホモピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−または４−（２−（２，６−ジメチルモルホリノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレン、３−または４−（２−トオモルホリノエチル）スチレン、３−または４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−エチルメチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−エチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジプロピルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−ジイソプロピルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルブチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−エチルブチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジブチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（ジ−ｓｅｃ−ブチル）アミノエチル）スチレン、３−または４−（２−ジイソブチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジペンチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルヘキシルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジヘキシルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジオクチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−ビス（２−エチルヘキシルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジデシルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルオクタデシルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルアニリノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジフェニルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−フェニルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−ベンジルメチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−エチルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−イソプロピルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−ブチルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジベンジルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルフェネチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−ベンジル−２−フェネチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−ベンジルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１−フェニルピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１−ベンジルピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−インドリノエチル）スチレン、３−または４−（２−（２−メチルインドリノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−フェノキサジノエチル）スチレン、３−または４−（２−フェノチアジノエチル）スチレン、３−または４−（２−アニリノピリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−（２−ベンジルアミノピリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２，２’−ジピリジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２−メチルアミノ）ピリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−（１−（２−ピリジル）ピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２−（２−メチルアミノエチル）ピリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−（エチルアミノメチル）ピリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−（エチルアミノメチル）ピリジノ）エチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明で使用する前記重合体は、前記窒素含有化合物を、共役ジエン化合物と共重合させることにより製造する。重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性等の観点から溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。溶液重合法においては、例えばリチウム化合物を重合開始剤とし、前記窒素化合物を、共役ジエン化合物とアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。

溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。

アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。

具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物と一般式で表される窒素含有化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、必要に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合させることにより、目的の重合体が得られる。

前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、前記ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合の増加など、あるいは重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は特に制限はないが、ランダマイザーの使用量が有機リチウム化合物１モル当たり５００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。

本発明においては、この反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。

前記重合体における窒素含有化合物の含有量は０．１〜３０質量％が好ましく、特に０．１〜２０質量％であることが好ましい。窒素含有化合物の含有量が０．１質量％未満では、氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立させることが難しく、一方、３０質量％を超えると高コストになってしまう傾向がある。

前記重合体の重量平均分子量Ｍｗは１．０×１０^５〜２．０×１０^６が好ましく、下限は２．０×１０^５が、上限は１．５×１０^６がより好ましい。重量平均分子量が１．０×１０^５未満ではヒステリシスロスが大きく十分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、２．０×１０^６を超えると加工性が低下する傾向がある。

前記重合体の末端は、下記一般式のいずれかで表される変性剤で変性されていることが好ましい。
Ｑ_ａ−Ｍ−（ＯＲ^１５）_ｂ
（式中、Ｑはハロゲン又は水素を表す。Ｍは金属、炭素又はケイ素を表す。Ｒ^１５は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表す。ａ及びｂはａ＋ｂ＝４の関係を満たす整数を表す。）

（式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^１９及びＲ^２０は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ^１９及びＲ^２０は、同じであっても異なっていてもよい。ｒは整数を表す。）

Ｑが表すハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。ａ個のハロゲンは、１種であってもよいし、２種以上であっても良い。

Ｍとしては特に限定されないが、入手容易性などの点から、炭素、ケイ素、チタン、スズなどが好ましい。一方、Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属である場合、第二化合物によって変性された重合体が活性となり、加水分解するため、不適であることが多い。

Ｒ^１５の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜６である。Ｒ^１５の炭素数が１０を超えると、変性反応が進みにくくなり、氷上性能やドライ路面での操縦安定性の改善効果が得られにくくなる傾向がある。

なお、上記一般式において、ａ及びｂは０以上の整数である。

Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）などが挙げられる。

Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。

Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８のシリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。

Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８のアセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などを挙げることができる。

Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８としては、良好に変性反応が進行し、氷上性能及びドライ路面での操縦安定性が改善されるという理由から、アルコキシ基、アルキル基が好ましい。

Ｒ^１９及びＲ^２０のアルキル基としては、例えば、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８のアルキル基と同様の基を挙げることができる。

ｒ（整数）としては、入手が容易であるとともに、氷上性能を改善できるという理由から、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４、最も好ましくは３である。ｒが１の場合、変性反応が阻害されやすくなる傾向がある。また、ｒが６以上であると変性剤としての効果が薄れる傾向がある。

変性剤を表す２つの一般式の内、前者の式で表される化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、四塩化チタン、塩化スズ、ジクロロメタン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、臭化スズなどが挙げられる。なかでも、入手し易く、取り扱いが容易であるという点で、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、四塩化チタン、塩化スズが好ましい。

変性剤を表す２つの一般式の内、後者の式で表される化合物の具体例としては、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシランなどが挙げられる。

上記一般式で表される変性剤以外に使用できる変性剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５ジヒドロイミダゾールなどが挙げられる。

変性とは、前記重合体の末端カルボアニオンの部位と前記変性剤が反応して末端変性されることである。末端変性すると、フィラー上にある特性基などとの親和性が向上する、または、フィラー上にある特性基などとの親和性が向上するため、フィラーの分散性が良くなり、操縦安定性が向上する傾向がある。ここで、フィラー上の特性基とは、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、スルホン基、スルフィン基、エステル基、ニトロ基、チオール基、アミノ基などである。変性剤としては、ケイ素化合物などが挙げられ、ケイ素化合物としては、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などが挙げられる。

本発明において、ゴム組成物のゴム成分としては、前記重合体以外に、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなり、ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。中でも、グリップ性能および耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

前記重合体は、ゴム成分１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。５質量％未満であると氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立させにくい傾向がある。上限は特に限定されないが、７０質量％以下、特に６０質量％以下であることが好ましい。７０質量％を超えると、破壊強度が極端に悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物においては、補強剤としてカーボンブラックおよびシリカが配合される。

前記カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、８０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、特には１００ｍ^２／ｇ以上が好ましい。カーボンブラックのＮ_２ＳＡが８０ｍ^２／ｇ未満では十分な氷上性能が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは２８０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ_２ＳＡが２８０ｍ^２／ｇをこえると、分散性に劣り、操縦安定性が低下する傾向がある。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上である。また、当該含有量は、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。カーボンブラックの含有量が１質量部未満では、放電特性が低下する傾向がある。一方、カーボンブラックの含有量が２０質量部をこえると、氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立が難しくなり、また、燃費性能も悪くなる傾向がある。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、特には８０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。チッ素吸着比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、３００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、特には２５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。３００ｍ^２／ｇを超えるシリカでは分散性が悪く、氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立が難しくなる傾向がある。

また前記シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上である。また、当該含有量は、１２０質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。シリカの配合量が２０質量部未満であると耐摩耗性が十分でない傾向があり、一方、シリカの配合量が１２０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２０質量部をこえると、その配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。

本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。

本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤに関し、該タイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のタイヤは、氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立させることができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、モノマー（１）〜（５）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）のシクロヘキサン
ピロリジン：関東化学（株）製のピロリジン
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製のジビニルベンゼン
チオモルホリン：東京化成工業（株）製のチオモルホリン
４−モルホリノピペリジン：シグマアルドリッチ社製の４−モルホリノピペリジン
４−ジメチルアミノピペリジン：シグマアルドリッチ社製の４−ジメチルアミノピペリジン
ジプロピルアミン：シグマアルドリッチ社製のジプロピルアミン
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール

製造例１（モノマー（１）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン５０ｍｍｏｌ、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（１）を得た。

製造例２〜５（モノマー（２）〜（５）の合成）
表１に示す処方に従って、モノマー（１）と同様の処方にてモノマー（２）〜（５）を得た。

以下に、重合体（１）〜（９）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
テトラヒドロフラン：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
開始剤溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
末端変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール

製造例６（重合体（１）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６５０ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、ＴＨＦ１ｍｍｏｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌ（０．６４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１）を得た。

製造例７（重合体（２）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６５０ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、ＴＨＦ１ｍｍｏｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌ（０．６４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。３時間後、３−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランを１ｍｍｏｌ添加した。さらに３０分撹拌させた後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（２）を得た。

製造例８（重合体（３）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６５０ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、モノマー（１）０．３ｍｍｏｌ、ＴＨＦ１ｍｍｏｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌ（０．６４ｍｍｏｌ）を加えて３時間撹拌した。さらに、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン１ｍｍｏｌ添加し３０分攪拌後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（３）を得た。

製造例９（重合体（４）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６５０ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、モノマー（１）３．４ｍｍｏｌ、ＴＨＦ１ｍｍｏｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌ（０．６４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（４）を得た。

製造例１０（重合体（５）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６５０ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、モノマー（１）３．４ｍｍｏｌ、ＴＨＦ１ｍｍｏｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌ（０．６４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。３時間後、３−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランを１ｍｍｏｌ添加した。さらに３０分撹拌させた後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（５）を得た。

製造例１１〜１４（重合体（６）〜（９）の合成）
表２の配合で、製造例１０と同様の方法で、それぞれの重合体を合成した。

（重量平均分子量Ｍｗの測定）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）を用いて測定した。校正は、標準ポリスチレンによって行った。

（重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量の測定）
重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。

実施例１〜９および比較例１〜６
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のハイシスＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）：１２５ｍ^２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（チッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）：２１０ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ−３８０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ

表３に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて以下に示す試験方法により氷上性能およびドライ路面での操縦安定性を評価した。

動的粘弾性試験
ティ・エス・インスツルメント（株）製の粘弾性測定試験機を用いて、温度０℃、周波数５Ｈｚ、振幅０．１％における弾性率（０．１％Ｇ^＊）、および振幅４０％における弾性率（４０％Ｇ^＊）から０．１％Ｇ^＊を引いた値（ΔＧ^＊）を測定した。

氷上性能と操縦安定性は、次式
ｓ＝（ΔＧ^＊）÷（０．１％Ｇ^＊）
で表される指数ｓを用い（ｓは０＜ｓ＜１の値である）、標準品（ＢＲ１５０Ｂを使用した比較例６）のｓを１００とした相対値ｓを指標とした。ｓが０に近いほど、氷上性能と操縦安定性のバランスが良いことを示す。

比較例１及び２は、指数ｓが高くなり、氷上性能と操縦安定性が悪くなることを示している。比較例３は、ポリマーの末端変性を行うことで指数ｓは低下するが、氷上性能と操縦安定性のバランスは満足のいくものではない。実施例１〜９は、指数ｓが低く、氷上性能と操縦安定性のバランスがよくなることを示している。また、比較例４のようにカーボンブラックが４０部では、指数ｓが大きくなる傾向があり、比較例５のようにシリカの量が１５０部と多く配合すると、指数ｓが大きくなる傾向があり、いずれの場合も氷上性能と操縦安定性が悪くなることを示している。

Claims (4)

1. 共役ジエン化合物と、下記一般式
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素、
   

   

   又は
   

   

   であり、少なくともＲ^１及びＲ^２のいずれかは水素ではない。Ｒ^３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｌ、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−ＮＲ^１２−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎ、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−Ｏ−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎ、又は、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−Ｓ−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
   

   

   又は
   

   

   で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｌ、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−ＮＲ^１２−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎ、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−Ｏ−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎ、又は、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｍ−Ｓ−（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ^４〜Ｒ^７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^０及びＲ^８〜Ｒ^１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^０及びＲ^８〜Ｒ^１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
   で表される窒素含有化合物とを共重合して得られた重合体及び天然ゴムを含むゴム成分を含有し、該ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１〜２０質量部、シリカを２０〜１２０質量部含有するゴム組成物。
2. 前記重合体における窒素含有化合物の含有量が０．１〜３０質量％である請求項１記載のゴム組成物。
3. ゴム成分１００質量％中に、前記重合体を５質量％以上７０質量％以下含む請求項１または２記載のゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤ。