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JP6570747B2 - アザシラン系変性剤およびそれを用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

アザシラン系変性剤およびそれを用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０１６年２月２９日付けの韓国特許出願第１０‐２０１６‐００２４１２６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、アザシラン系変性剤、前記変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、および前記ゴム組成物から製造された成形品とタイヤに関する。
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン‐ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲゴムの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲゴムがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。
かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適切に調節することで、燃料消費を低減することができる。
前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させるか、変性させて用いている。
例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン‐ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。
一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラックおよびシリカなどが用いられているが、補強性充填剤としてシリカを用いる場合、低ヒステリシス損およびウェットスキッド抵抗性が向上するという利点がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに比べて親水性表面のシリカは、ゴムとの親和性が低いため、分散性が悪いという欠点を有する。したがって、分散性を改善させるか、シリカとゴムとを結合させるために別のシランカップリング剤を用いる必要がある。
そこで、ゴム分子の末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が行われているが、その効果が十分ではない状況である。
したがって、シリカを始めとする充填剤に対して高い親和性を有するゴムの開発が必要な状況である。
米国特許第４，３９７，９９４号明細書
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、アザシラン系変性剤由来の官能基を含むことで、ゴム組成物中の充填剤に対して優れた親和性を示すことができる変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、アザシラン系変性剤を用いた前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、新規なアザシラン系変性剤を提供することにある。
尚、本発明のさらに他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供することにある。
さらに、本発明のさらに他の目的は、前記ゴム組成物から製造された成形品およびタイヤを提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明の一実施形態によると、下記化学式１で表されるアザシラン系変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体が提供される。
前記化学式１中、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選択され、そして、
Ｒ5は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
本発明のさらに他の実施形態によると、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物の存在下で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、アルカリ金属が結合された活性重合体を製造するステップと、前記活性重合体を前記化学式１で表されるアザシラン系変性剤と反応させるステップと、を含む、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
また、本発明のさらに他の実施形態によると、下記化学式１で表されるアザシラン系変性剤が提供される。
前記化学式１中、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選択され、そして、
Ｒ5は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
尚、本発明のさらに他の実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。
さらに、本発明のさらに他の実施形態によると、前記ゴム組成物から製造された成形品およびタイヤが提供される。
本発明による変性共役ジエン系重合体は、アザシラン系変性剤に由来の官能基、例えば、２級アミノ基を含むことで、ゴム組成物の製造時に、充填剤、特に、シリカ系充填剤に対して優れた親和性を示すことができる。
また、本発明による製造方法は、前記アザシラン系変性剤を用いることで、共役ジエン系重合体中に、充填剤に対して優れた親和性を示す機能性官能基、例えば、３級アミノ基を容易に導入することができる。
尚、本発明によるアザシラン系変性剤は、共役ジエン系重合体の変性剤として使用した時に、前記共役ジエン系重合体の鎖に、充填剤に対して優れた親和性を示す機能性官能基、例えば、２級アミノ基を提供することができる。
さらに、本発明によるゴム組成物は、前記充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体を含むことで、ゴム組成物中における充填剤の凝集を防ぐことにより、充填剤の分散性を高め、ゴム組成物の加工性を向上させることができる。その結果、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品の物性を向上させることができ、特に、タイヤでの引張強度、耐磨耗性、転がり抵抗、および低走行抵抗性を向上させることができる。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲に用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明の一実施形態によると、下記化学式１で表されるアザシラン系変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体が提供される。
前記化学式１中、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選択され、そして、
Ｒ5は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１のアザシラン系変性剤由来の官能基、例えば、２級アミノ基を含むものであってもよい。より具体的には、共役ジエン系重合体の鎖に１個以上の２級アミノ基が結合されていてもよい。
前記化学式１中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、フルオロ、クロロ、またはブロモなどのハロゲン基；メチル基、エチル基、またはプロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基；およびメトキシ基、エトキシ基、またはプロポキシ基などの炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群から選択されるものであってもよい。より具体的には、クロロ基、メチル基、およびメトキシ基からなる群から選択されるものであってもよい。
また、前記化学式１中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜３のアルキル基、および炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群から選択されるものであってもよく、但し、Ｒ1とＲ2のうち何れか１つ、そしてＲ3とＲ4のうち何れか１つは、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基であってもよい。
また、前記化学式１中、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよく、より具体的には、炭素数２〜８のアルキレン基、さらに具体的には、プロピレン基、ブチレン基、またはヘキシレン基などの炭素数３〜６の直鎖状のアルキレン基であってもよい。
より具体的に、前記化学式１で表されるアザシラン系変性剤は、下記化学式２または化学式３の化合物であってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つの混合物が使用可能である。
また、前記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体であってもよく、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体であってもよい。
また、前記変性共役ジエン系重合体が共重合体である場合、前記共重合体は、共役ジエン系単量体由来の構造単位および芳香族ビニル系単量体由来の構造単位を始めとして、共重合体を成す構造単位が無秩序に配列、結合されたランダム共重合体であってもよい。
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、１．１〜３．０の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有してもよい。変性共役ジエン系重合体の分子量分布が３．０を超えるか、１．１未満である場合、ゴム組成物に適用した時に、引張特性および粘弾性が低下する恐れがある。分子量分布の制御による重合体の引張特性および粘弾性の改善効果の顕著性を考慮すると、前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、具体的には、１．３〜３．０であってもよい。
本発明において、変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算されることができる。この際、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ｎ個の重合体分子の分子量を測定し、それらの分子量の総和を求め、ｎで除して計算した個別重合体分子量の共通平均（ｃｏｍｍｏｎ ａｖｅｒａｇｅ）であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、高分子組成物の分子量分布を示す。分子量の平均は何れもｍｏｌ当たりグラム（ｇ／ｍｏｌ）で表されることができる。
また、本発明において、前記重量平均分子量および数平均分子量はそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量である。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、上記の分子量分布条件を満たすとともに、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、より具体的には２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、より具体的には３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるか、または数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合には、ゴム組成物に適用した時に、引張特性が低下する恐れがある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるか、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、変性共役ジエン系重合体の加工性が低下してゴム組成物の作業性が悪くなり、混捏が困難となるため、ゴム組成物の物性を十分に向上させることが困難となり得る。
より具体的に、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、上記の分子量分布とともに、重量平均分子量および数平均分子量の条件を同時に満たす場合、ゴム組成物に適用した時に、ゴム組成物の引張特性、粘弾性、および加工性を、何れか１つに偏ることなくバランス良く改善させることができる。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が５重量％以上、具体的には１０重量％以上、より具体的には１０重量％〜５０重量％であってもよい。ビニルの含量が前記範囲である場合、ガラス転移温度が適切な範囲に調節されることができるため、タイヤに適用した時に、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を向上させることができる。
この際、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体または共役ジエン系単量体からなる共役ジエン系重合体の総重量に対する、１，４‐添加ではなく１，２‐添加の共役ジエン系単量体の含量を百分率で示したものである。
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃でのムーニー粘度（ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が４０〜９０、具体的には６０〜８０であってもよい。上記の範囲のムーニー粘度を有する場合、より優れた加工性を示すことができる。
本発明において、ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定することができる。この際、用いられる試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて測定することができる。
本発明のさらに他の実施形態によると、前記化学式１で表されるアザシラン系変性剤を用いた、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
具体的に、前記製造方法は、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物の存在下で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、少なくとも一末端にアルカリ金属が結合された活性重合体を製造するステップ（ステップ１）と、前記活性重合体を前記化学式１で表されるアザシラン系変性剤と反応させるステップ（ステップ２）と、を含む。
前記ステップ１は、少なくとも一末端にアルカリ金属が結合された活性重合体を製造するためのステップであって、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物の存在下で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで行うことができる。
前記ステップ１における重合では、単量体として、共役ジエン系単量体を単独で用いてもよく、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体をともに用いてもよい。すなわち、本発明の一実施形態による前記製造方法により製造された重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体であってもよく、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体由来の共重合体であってもよい。
前記共役ジエン系単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、ピペリレン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレン、および２‐フェニル‐１，３‐ブタジエンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
前記単量体として共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体をともに用いる場合、前記共役ジエン系単量体は、最終的に製造された変性共役ジエン系重合体中に前記共役ジエン系単量体由来の単位が６０重量％以上、具体的には６０重量％〜９０重量％、より具体的には６０重量％〜８５重量％で含まれる量で用いられてもよい。
前記芳香族ビニル系単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐プロピルスチレン、１‐ビニルナフタレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐（ｐ‐メチルフェニル）スチレン、および１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
前記単量体として共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体をともに用いる場合、前記芳香族ビニル系単量体は、最終的に製造された変性共役ジエン系重合体中に前記芳香族ビニル系単量体由来の単位が４０重量％以下、具体的には１０重量％〜４０重量％、より具体的には１５重量％〜４０重量％で含まれる量で用いられてもよい。
前記炭化水素溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
前記有機アルカリ金属化合物は、単量体の総１００ｇを基準として、０．１ｍｍｏｌ〜１．０ｍｍｏｌで用いられてもよい。
前記有機アルカリ金属化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、ｓ‐ブチルリチウム、ｔ‐ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ‐デシルリチウム、ｔ‐オクチルリチウム、フェニルリチウム、１‐ナフチルリチウム、ｎ‐エイコシルリチウム、４‐ブチルフェニルリチウム、４‐トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５‐ジ‐ｎ‐ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４‐シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
前記ステップ１における重合は、必要に応じて、極性添加剤をさらに添加して行ってもよい。前記極性添加剤は、単量体の総１００重量部に対して、０．００１重量部〜１．０重量部で添加してもよい。具体的には、単量体の総１００重量部に対して、０．００５重量部〜０．５重量部、より具体的には、０．０１重量部〜０．３重量部で添加してもよい。
前記極性添加剤としては、テトラヒドロフラン、２，２‐ジ（２‐テトラヒドロフリル）プロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３級ブトキシエトキシエタン、ビス（３‐ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
本発明の一実施形態による製造方法は、上記の極性添加剤を用いることで、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際にそれらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるように誘導することができる。
前記ステップ１における重合は、断熱重合により行ってもよく、等温重合により行ってもよい。
ここで、断熱重合は、有機アルカリ金属化合物を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を指し、前記等温重合は、前記有機アルカリ金属化合物を投入した後に任意に熱を加えたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を指す。
前記重合は、−２０℃〜２００℃の温度範囲で行ってもよく、具体的には、０℃〜１５０℃、より具体的には、１０℃〜１２０℃の温度範囲で行ってもよい。
前記ステップ２は、変性共役ジエン系重合体を製造するために、前記活性重合体と化学式１で表されるアザシラン系変性剤とを反応させる変性反応ステップである。
この際、前記化学式１で表されるアザシラン系変性剤は、上述のとおりである。前記化学式１で表されるアザシラン系変性剤は、有機アルカリ金属化合物１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌになる割合で用いてもよい。
前記ステップ２の反応は、重合体に官能基を導入させるための変性反応であって、前記各反応は、０℃〜９０℃の温度範囲で１分〜５時間行ってもよい。
本発明の一実施形態による製造方法は、前記ステップ２の後、必要に応じて、溶媒および未反応単量体の回収および乾燥の１つ以上のステップをさらに含んでもよい。
尚、本発明の一実施形態によると、共役ジエン系重合体、特に、共役ジエン系ゴムに、充填剤に対して親和性の官能基である２級アミノ基を容易に導入して変性させることができる、下記化学式１のアザシラン系変性剤が提供される。
前記化学式１中、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選択され、そして、
Ｒ5は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
本発明の一実施形態による前記化学式１で表されるアザシラン系変性剤は、ゴムの構造、性質、および物性などを変性させるための変性剤であり、特に、ブタジエン系重合体またはスチレン‐ブタジエン共重合体などのような共役ジエン系重合体の変性剤として容易に用いられることができる。
具体的に、本発明の一実施形態による化学式１で表されるアザシラン系変性剤は、共役ジエン系重合体の変性剤として用いる際に、共役ジエン系重合体に対して、２級アミノ基の形態で結合される。この際、結合された２級アミノ基は、ゴム組成物中の充填剤、特に、シリカ系充填剤に対して優れた親和性を示すことで、ゴム組成物中における充填剤の凝集を防止し、分散性を高めることができる。結果として、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の加工性を向上させることができ、最終的に得られた成形品の物性、特に、タイヤの引張強度、耐磨耗性、転がり抵抗、および低走行抵抗性が向上することができる。
さらに、本発明のさらに他の実施形態によると、上記の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。
前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を０．１重量％以上１００重量％以下、具体的には、１０重量％〜１００重量％、より具体的には２０重量％〜９０重量％で含んでもよい。前記変性共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満である場合には、前記ゴム組成物を用いて最終的に製造される成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性および耐クラック性などの改善効果が微小であり得る。
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよい。この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対して１重量部〜９００重量部で含まれてもよい。
前記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、例えば、前記ゴム成分は、シス‐１，４‐ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン‐プロピレン共重合体、ポリイソブチレン‐コ‐イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン）、ポリ（スチレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン‐コ‐ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜１５０重量部の充填剤を含んでもよい。
前記充填剤は、具体的に、シリカ系充填剤またはカーボンブラック系充填剤などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つの混合物が使用可能である。
より具体的に、前記充填剤は、シリカであってもよく、さらに具体的に、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよい。より具体的には、前記充填剤は、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も顕著な湿式シリカであってもよい。
一方、前記充填剤としてシリカ系充填剤が用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するためにシランカップリング剤がともに用いられてもよい。
前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２‐トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２‐トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリメトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリエトキシシラン、３‐トリメトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２‐トリエトキシシリルエチル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３‐ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。より具体的には、補強性の改善効果を考慮すると、前記シランカップリング剤は、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物においては、ゴム成分として、活性部位にシリカ系充填剤との親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。具体的に、前記シランカップリング剤は、シリカ系充填剤１００重量部に対して１重量部〜２０重量部で用いられてもよい。上記の範囲で用いられる場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮され、且つゴム成分のゲル化を防止することができる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して５重量部〜１５重量部で用いられてもよい。
また、本発明の一実施形態によるゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、そのために加硫剤をさらに含んでもよい。
前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれてもよい。前記含量範囲で含まれる場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性を得ることができる。
また、本発明の一実施形態によるゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
前記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、Ｍ（２‐メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能である。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれてもよい。
また、前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、より具体的には、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用可能である。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、前記含量で含まれる場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。
また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ´‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ´‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、６‐エトキシ‐２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。
本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記配合処方に従って、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、また、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られることができる。
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー（ｃｈａｆｅｒ）、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
尚、本発明のさらに他の実施形態によると、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品およびタイヤが提供される。
以下、実施例および実験例により、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例および実験例は本発明を例示するためのものにすぎず、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
［実施例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２‐ジ（２‐テトラヒドロフリル）プロパン１．３ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に調節した。反応器の内部温度が４０℃に達した時に、ｎ‐ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入し、断熱昇温反応を進行させた。反応が２０分程度経過した後、１，３‐ブタジエン２０ｇを投入してＳＳＢＲの末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、下記化学式２の変性剤（１，３‐ｂｉｓ（２‐ｃｈｌｏｒｏ‐２‐ｍｅｔｈｙｌ‐１，２‐ａｚａｓｉｌｏｌｉｄｉｎ‐１‐ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）４ｍｍｏｌを投入して１５分間反応させた。その後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＢＨＴ（ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）がヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液５ｍｌを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した。
［実施例２］
化学式２の変性剤の代りに、化学式３の変性剤（１，３‐ｂｉｓ（２‐ｍｅｔｈｏｘｙ‐２‐ｍｅｔｈｙｌ‐１，２‐ａｚａｓｉｌｏｌｉｄｉｎ‐１‐ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）４ｍｍｏｌを投入して変性反応を進行したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した。
［比較例１］
下記化学式２の変性剤の代りに、テトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＯＳ）４ｍｍｏｌを投入して変性反応を進行したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した。
＜実験例１＞
前記実施例１、２および比較例１の各変性スチレン‐ブタジエン共重合体に対して、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散指数（ＰＤＩ）、スチレン由来の構造単位およびビニルの含量、並びにムーニー粘度（ＭＶ）をそれぞれ測定した。その結果を下記表１に示した。
１）スチレン由来の構造単位およびビニルの含量分析
各共重合体中のスチレン由来の構造単位（ＳＭ）およびビニルの含量は、核磁気共鳴（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）分析により測定した。
２）分子量分析
各共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、４０℃の条件下でＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）分析により測定した。この際、カラム（ｃｏｌｕｍｎ）としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ‐Ｃカラム１本を組み合わせて使用し、新たに交替したカラムは、何れもｍｉｘｅｄ ｂｅｄタイプのカラムを使用した。また、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。多分散指数（ＰＤＩ）は、上記の方法により測定された重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算した。
３）ムーニー粘度の分析
各共重合体のムーニー粘度は、ＭＶ‐２０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて、重量１５ｇ以上の２個の各試料を１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
＜実験例２＞
前記実施例１、２および比較例１の変性スチレン‐ブタジエン共重合体をそれぞれ含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性および粘弾性特性を測定した。
１）ゴム組成物の製造
各ゴム組成物は、第１段混練、第２段混練、および第３段混練過程を経て製造した。この際、変性スチレン‐ブタジエン共重合体を除いた物質の使用量は、変性スチレン‐ブタジエン共重合体１００重量部を基準として示した。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて、８０ｒｐｍの条件で前記各共重合体１００重量部、シリカ７０重量部、シランカップリング剤としてビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド１１．０２重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ、ＴＤＡＥ）３３．７５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２．０重量部、酸化防止剤２．０重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３．０重量部、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）２．０重量部、およびワックス１．０重量部を配合して混練した。この際、混練機の温度を制御し、１４０℃〜１５０℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム促進剤（ＣＺ）１．７５重量部、硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．０重量部を添加し、６０℃以下の温度でミキシングして２次配合物を得た。その後、第３段混練では、２次配合物を成形し、１８０℃でｔ９０＋１０分間加硫プレスで加硫することで、各加硫ゴムを製造した。
２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ ４１２の引張試験法に準じて各試験片（厚さ２５ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を製造し、前記試験片の切断時における引張強度および３００％伸びた時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎ ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定することで、引張強度および３００％伸びた時の引張応力値を得た。
３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＴＡ社製）を用い、歪みモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（０℃〜６０℃）で変形を変化させながらｔａｎδを測定した。ペイン効果（Ｐａｙｎｅ ｅｆｆｅｃｔ、△Ｇ´）は、変形０．２８％〜４０％での最小値と最大値の差で示し、ペイン効果が小さいほど、優れた充填剤の分散性を有することを意味する。また、高温６０℃でのｔａｎδが低いほど、ヒステリシス損が少なく、優れた低転がり抵抗性（燃費性）を有することを意味する。
実験結果、本発明による変性剤を用いて変性された実施例１または２の変性スチレン‐ブタジエン共重合体を含むゴム組成物は、比較例１に比べて、引張強度、粘弾性、および加工性が何れも優れていた。

Claims (13)

  1. 下記化学式１で表されるアザシラン系変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体。

    （前記化学式１中、
    Ｒ 1 およびＲ 2 のいずれか、およびＲ 3 またはＲ 4 のいずれかが、それぞれ独立して、ハロゲン基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ 1 〜Ｒ 4 の残りは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、そして、
    Ｒ5は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）
  2. 前記化学式１中、Ｒ 1 およびＲ 2 のいずれか、およびＲ 3 またはＲ 4 のいずれかが、それぞれ独立して、ハロゲン基または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｒ 1 〜Ｒ 4 の残りは、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基であり、そして、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  3. 前記アザシラン系変性剤は、下記化学式２または化学式３の化合物である、請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体。

  4. 前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  5. 前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布が１．１〜３．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  6. 前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃でのムーニー粘度が４０〜９０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  7. 前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  8. 炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物の存在下で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、アルカリ金属が結合された活性重合体を製造するステップと、
    前記活性重合体を下記化学式１で表されるアザシラン系変性剤と反応させるステップと、を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

    （前記化学式１中、
    Ｒ 1 およびＲ 2 のいずれか、およびＲ 3 またはＲ 4 のいずれかが、それぞれ独立して、ハロゲン基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
    Ｒ 1 〜Ｒ 4 の残りは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、そして、
    Ｒ5は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）
  9. 前記有機アルカリ金属化合物は、単量体の総量１００ｇを基準として、０．１ｍｍｏｌ〜１．０ｍｍｏｌで用いられる、請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  10. 前記重合時に、極性添加剤をさらに添加する、請求項８または９に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  11. 前記極性添加剤は、単量体の総１００重量部に対して０．００１重量部〜１０重量部の含量で添加される、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  12. 前記化学式１で表されるアザシラン系変性剤は、有機アルカリ金属化合物１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌになる割合で用いられる、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  13. 下記化学式１で表される、共役ジエン系重合体を変性するためのアザシラン系変性剤。

    （前記化学式１中、
    Ｒ 1 およびＲ 2 のいずれか、およびＲ 3 またはＲ 4 のいずれかが、それぞれ独立して、ハロゲン基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ 1 〜Ｒ 4 の残りは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、そして、
    Ｒ5は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）
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