JP5458575B2 - 低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法及び反射防止材 - Google Patents

Description

本発明は、ポリシロキサンを含有する低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法、該塗布液から形成される低屈折率被膜、及び該被膜を有する反射防止材に関する。

従来、基材の表面に、該基材の屈折率よりも小さい低屈折率を有する被膜を形成させると、該被膜の表面から反射する光の反射率が低下することが知られている。そしてこのような低下した光反射率を示す低屈折率被膜は、光反射防止膜として利用され、種々の基材表面に適用されている。

例えば、特許文献１には、Ｍｇ源としてのマグネシウム塩やアルコキシマグネシウム化合物などと、Ｆ源としてのフッ化物塩とを反応させて生成させたＭｇＦ₂微粒子のアルコール分散液、又はこれに膜強度向上のためにテトラアルコキシシランなどを加えた液を塗布液とし、これをガラス基材上に塗布し、温度１００〜５００℃で熱処理し、基材上に低屈折率を示す反射防止膜を形成させる方法が開示されている。

また、特許文献２には、テトラアルコキシシランなどの加水分解重縮合物であって、平均分子量の異なる２種以上とアルコールなどの溶剤とを混合してコーティング液となし、該コーティング液から被膜を形成するに当たって上記混合の際の混合割合、相対湿度のコントロールなどの手段を加えて被膜を作製することが開示されている。被膜は２５０℃以上の温度で加熱することにより得られ、１．２１〜１．４０の屈折率を示し、５０〜２００ｎｍの径を有するマイクロピット又は凹凸を有し、厚さ６０〜１６０ｎｍを有する。被膜はガラス基板上に形成され低反射ガラスが製造されている。

また、特許文献３には、ガラスと、その表面に形成させた高屈折率を有する下層膜と、更にその表面に形成させた低屈折率を有する上層膜とからなる低反射率ガラスが開示されている。上層膜の形成は、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などポリフルオロカーボン鎖を有する含フッ素シリコーン化合物と、これに対し５〜９０質量％のＳｉ（ＯＣＨ₃）₄などのシランカップリング剤とを、アルコール溶媒中、酢酸など触媒の存在下に室温で加水分解させた後、濾過することにより調製された共縮合体の液を上記下層膜上に塗布し、温度１２０〜２５０℃で加熱する方法で行なわれている。

また、特許文献４には、Ｓｉ（ＯＲ）₄で示されるケイ素化合物と、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ¹）₃で示されるケイ素化合物と、Ｒ²ＣＨ₂ＯＨで示されるアルコールと、蓚酸とを特定比率に含有する反応混合物を水の不存在下に温度４０〜１８０℃で加熱することによりポリシロキサンの溶液を生成させた塗布液が開示されている。この塗布液を基材表面に塗布し、温度８０〜４５０℃で熱硬化させることにより、１．２８〜１．３８の屈折率と９０〜１１５度の水接触角を有する被膜が形成されている。

特開平０５−１０５４２４号公報 特開平０６−１５７０７６号公報 特開昭６１−０１００４３号公報 特開平０９−２０８８９８号公報

上記のような各種表示装置等に用いられる反射防止膜は、近年、液晶やプラズマなどの表示装置の大型化、軽量化や薄型化が進む中、これに使用される反射防止基材、特に反射防止フィルムは、軽量化や高透明化などの目的からフィルム厚を薄くする傾向にあり、熱によって受けるダメージが大きくなることが問題となっている。そのため、フィルムがダメージを受けない程度の低温処理で反射防止基材を得ることが可能な比較的低温で硬化する熱硬化型の被膜形成用塗布液への要望が以前にも増して望まれていた。しかしながら、上記のごとき従来の低屈折率被膜の硬化温度は、必ずしも充分に低いものでなく、硬化温度をさらに低めることが望まれている。

さらに、上記の各種表示装置等に用いられる反射防止フィルムは、ハードコート付きトリアセチルセルロースフィルムやハードコート付きポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルム基材の表面に、該基材よりも屈折率の低い被膜の形成により得られている。その場合、ハードコートの材質や、親水化処理などの表面処理の有無により、低屈折率被膜を形成する基材フィルムの表面の水接触角は種々の大きさを有することになるが、従来、水接触角の高い基材フィルム上に耐擦傷性の大きい高硬度の低屈折率被膜を形成することは困難である。
かくして、本発明の目的は、水接触角が高い基材上でも比較的低い温度において充分に硬化し、高光透過性（高透明性）、高硬度の耐擦傷性に優れる低屈折率を有する被膜を形成できる低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法、さらに、該低屈折率被膜形成用塗布液から得られる被膜、及び該被膜を使用する反射防止材を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するポリシロキサン（Ａ）と、炭素数が９〜２０の長鎖アミン化合物（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）と、を含有する塗布液から得られる被膜が、９０度を超えるような水接触角が高い基材上でも低い温度で硬化し、高光透過性、高硬度の耐擦傷性に優れる低屈折率を有することを見出した。
本発明において、上記塗布液から形成される被膜が何故に上記の優れた特性を有するかのメカニズムについては必ずしも明らかではないが、本発明の塗布液に含有されるポリシロキサン（Ａ）が、含フッ素有機基を有しない場合には、低い屈折率を有する被膜が得られない。また、炭素数が９〜２０の長鎖アミン化合物（Ｂ）は、比較的低い温度で硬化し、高硬度の耐擦傷性に優れた被膜を与える。しかし、アミン化合物（Ｂ）の炭素数が９より小さい場合には、９０度を超えるような水接触角が高い表面のフィルム基材上で充分な耐擦傷性が得られない場合があり、また、炭素数が２０を超える場合には、９０度を超えるような水接触角が高い表面のフィルム基材上で充分な成膜性が得られない場合があり、いずれも本発明の目的を達成できない場合が生じる。

かくして、本発明は以下を特徴とする要旨を有するものである。
（１）含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するポリシロキサン（Ａ）と、炭素数が９〜２０の長鎖アミン化合物（Ｂ）とを含有し、それらが有機溶媒（Ｃ）に溶解されてなることを特徴とする低屈折率被膜形成用塗布液。
（２）ポリシロキサン（Ａ）が、その全ケイ素原子に対し、含フッ素有機基が結合したケイ素原子を５〜４０モル％を有する上記（１）に記載の塗布液。
（３）長鎖アミン化合物（Ｂ）が、直鎖状の脂肪族一級アミン若しくは二級アミン、又は脂環構造を有する脂肪族アミンである上記（１）又は（２）に記載の塗布液。
（４）有機溶媒（Ｃ）が、炭素数が１〜６のアルコール及び炭素数が３〜１０のグリコールエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の塗布液。
（５）ポリシロキサン（Ａ）がその有するケイ素原子の合計量を二酸化ケイ素に換算して０．１〜１５質量％含有され、長鎖アミン化合物（Ｂ）がポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子の合計量の１モルに対して０．０１〜０．２モル含有される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の塗布液。
（６）さらに、式（１）で表されるケイ素化合物（Ｄ）が含有される上記（１）〜（５）のいずれかに記載の塗布液。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の塗布液を硬化して得られる低屈折率被膜。
（８）上記（７）に記載の低屈折率被膜が、より高い屈折率を有する基材の表面上に形成された反射防止材。
（９）含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するアルコキシシランを５〜４０モル％含むアルコキシシランの濃度が、該アルコキシシランの全ケイ素原子を二酸化ケイ素に換算して有機溶媒中４〜１５質量％である溶液を、上記アルコキシシランの全アルコキシド基の１モルに対して０．２〜２モルの蓚酸の存在下に縮重合してポリシロキサン（Ａ）の溶液を得る工程と、得られたポリシロキサン（Ａ）の溶液に対し、炭素数が９〜２０の長鎖アミン化合物（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）の混合溶液を混合する工程と、を含むことを特徴とする低屈折率被膜形成用塗布液の製造方法。

本発明によれば、水接触角が高い基材上でも比較的低い温度において充分に硬化し、高光透過性（高透明性）、高硬度の耐擦傷性に優れる低屈折率を有する被膜の被膜形成用塗布液、その効率的な製造方法が提供される。また、本発明によれば、該塗布液から得られる高硬度の耐擦傷性に優れる低屈折率被膜、及び該被膜を使用する反射防止材が提供される。

以下に本発明についてさらに詳細に説明する。
＜ポリシロキサン（Ａ）＞
本発明の低屈折率被膜形成用塗布液（以下、単に、被膜形成用塗布液、又は塗布液とも言う。）に含有される含フッ素有機基が結合したケイ素原子を主骨格中に有するポリシロキサン（Ａ）（以下、単に、ポリシロキサン（Ａ）とも言う。）は、主骨格中のケイ素原子に結合し、フッ素原子で置換された有機基（本発明では、含フッ素有機基という。）を有するポリシロキサン、換言すると、フッ素原子で置換された有機側鎖がケイ素原子に結合した部位を有するポリシロキサンである。
上記の含フッ素有機基としては、一部又は全部がフッ素で置換された有機基、通常は、一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基や一部の水素原子がフッ素原子で置換されたエーテル結合を含むアルキル基などであることが多い。含フッ素有機基が有するフッ素原子の数は特に限定されない。

含フッ素有機基の炭素数が１２を超える場合は、後記する有機溶媒（Ｃ）への溶解性が不充分となる場合がある。そのため、炭素数が３〜１２の有機基が好ましい。より好ましくは炭素数が３から１０である。含フッ素有機基としては、例えば、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、ペンタフルオロフェニルプロピル基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
含フッ素有機基の中でも、パーフルオロアルキル基を末端に有し、かつ該基に炭化水素アルキレン基が結合した好ましくは炭素数が３〜１５の基は、透明性の高い被膜を得易いので好適である。その好ましい具体例として、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基等が挙げられる。ポリシロキサン（Ａ）は、上記の如き含フッ素有機基を1種有していてもよいし、複数種有していてもよい。

ポリシロキサン（Ａ）は、塗布液中で均質な溶液を形成する状態であれば特に限定されない。特に、上記した含フッ素有機基が結合したケイ素原子が、ポリシロキサン（Ａ）の全ケイ素原子中の５〜４０モル％である場合、水の接触角が９０度以上の被膜が得られやすく、均質なポリシロキサン（Ａ）の溶液を得られやすいので好ましい。さらに、含フッ素有機基を結合したケイ素原子が、ポリシロキサン（Ａ）の全ケイ素原子中の１０〜４０モル％である場合、反射率をより低下できるため好ましい。また、含フッ素有機基を結合したケイ素原子が、ポリシロキサン（Ａ）の全ケイ素原子中の５〜２５モル％である場合は、耐擦傷性をより高くできるために好ましい。
上記の理由を総合すると、含フッ素有機基を結合したケイ素原子は、ポリシロキサン（Ａ）の全ケイ素原子中の１０〜２５モル％であるのが特に好ましい。

含フッ素有機基を持つポリシロキサン（Ａ）を得る方法は特に限定されない。一般的には、上記した含フッ素有機基を有するアルコキシシラン、又は該アルコキシシランとそれ以外のアルコキシシランとを縮重合して得られる。なかでも、含フッ素有機基を持つアルコキシシランとテトラアルコキシシラン、さらに必要に応じて前記以外のアルコキシシラン（以下、その他のアルコキシシランともいう。）とを縮重合する場合、安定で均質なポリシロキサン（Ａ）の溶液が得られ易いので好ましい。

上記含フッ素有機基を持つアルコキシシランとしては、下記の式（２）で表されるアルコキシシランが挙げられる。式中、Ｒ^１は含フッ素有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５の炭化水素基である。

かかるアルコキシシランの好ましい具体例としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、含フッ素有機基を持つアルコキシシランと縮重合されるテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。テトラアルコキシシランは一種単独で使用してもよいし、複数種を併用することもできる。

また、その他のアルコキシシランは、含フッ素有機基以外の有機基及び／又は水素原子がケイ素原子に結合したアルコキシシランである。このような、その他のアルコキシシランの具体例は以下に挙げられる。トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、及びトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシランなど。
その他のアルコキシシランは一種単独で使用してもよいし、複数種を併用することもできる。

ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いる、含フッ素有機基を持つアルコキシシランの使用量は、ポリシロキサン（Ａ）が有機溶媒（Ｃ）中で均質な溶液状態であり、本発明の効果を損なわない限りにおいて限定されない。なかでも、含フッ素有機基を持つアルコキシシランが、全アルコキシシランの５〜４０モル％である場合、水の接触角が９０度以上の被膜が得られやすく、均質なポリシロキサン（Ａ）の溶液を得られやすいので好ましい。また、含フッ素有機基を持つアルコキシシランが、全アルコキシシランの１０〜４０モル％である場合、反射率をより低下できるため好ましい。また、含フッ素有機基を持つアルコキシシランが、全アルコキシシランの５〜２５モル％である場合は、耐擦傷性をより高くできるため好ましい。
上記の理由を総合すると、含フッ素有機基を持つアルコキシシランは、全アルコキシシランの１０〜２５モル％であるのが特に好ましい。

含フッ素有機基を有するポリシロキサン（Ａ）を得る方法としては、例えば、含フッ素有機基を持つアルコキシシランと、必要に応じてテトラアルコキシシラン、及びその他のアルコキシシランの有機溶液を蓚酸の存在下に加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、予め、アルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、上記の各種のアルコキシシランを混合する方法である。
蓚酸の存在量は、使用するアルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対し、好ましくは０．２〜２モルとされる。上記加熱は、液温が好ましくは０〜１８０℃で行うことができ、また、液の蒸発、揮散などが起こらないように、好ましくは、還流管を備え付けた容器中の還流下で数十分から十数時間行われる。

上記含フッ素有機基を有するポリシロキサン（Ａ）を得る場合、アルコキシシランを複数種用いる場合は、アルコキシシランを予め混合した混合物として使用してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次反応系に添加してもよい。
アルコキシシランを縮重合する際には、有機溶媒中におけるアルコキシシランの全ケイ素原子を酸化物に換算した濃度（以下、ＳｉＯ_２換算濃度という。）が、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは４〜１５質量％の範囲で加熱されることが好適である。このような濃度範囲を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質なポリシロキサン（Ａ）の溶液を得ることができる。

上記アルコキシシランを重縮合する際に用いられる有機溶媒（以下、重合溶媒とも言う）は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。特に、アルコール類、グリコール類、又はグリコールエーテル類が好ましい。このような重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテルなどが挙げられる。上記の有機溶媒は複数種混合して用いてもよい。

また、本発明において、含フッ素有機基を有するポリシロキサン（Ａ）は、上記した方法で得られた溶液をそのままポリシロキサン（Ａ）の溶液としてもよいし、必要に応じて、上記した方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒で置換して、ポリシロキサン（Ａ）の溶液としてもよい。
他の溶媒で置換する場合、その溶媒（以下、置換溶媒ともいう。）は重縮合に用いたと同じ溶媒でもよいし、別の溶媒でもよい。この溶媒は、ポリシロキサン（Ａ）が均一に溶解する限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。

上記置換溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコールなどのグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステルなどのエステル類などが挙げられる。

＜長鎖アミン化合物（Ｂ）＞
本発明の塗布液に含有される、炭素数が９〜２０の長鎖アミン化合物（Ｂ）（以下、長鎖アミン化合物（Ｂ）とも言う。）は、炭素数が９〜２０のモノアミン化合物である。長鎖アミン化合物（Ｂ）は、脂肪族アミンが好ましく、脂環構造を有していてもよい。長鎖アミン化合物（Ｂ）の炭素数が９以上の場合、９０度を超えるような水の接触角が高い表面のフィルム基材上でも充分な成膜性が得られ易い。炭素数は１０以上が好ましい。他方、炭素数が２０を超える場合には、水の接触角が高い表面のフィルム基材上で充分な塗布性が得られ難い場合が生ずる。なかでも、炭素数は１８以下が好ましい。
長鎖アミン化合物（Ｂ）は、一級アミン、二級アミン又は三級アミンのいずれでもよい。それぞれの具体例を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。

一級アミンとしては、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＮＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＮＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＮＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＮＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＮＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３ＮＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＮＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５ＮＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＮＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＮＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８ＮＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９ＮＨ_２、等の直鎖状アミン；（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ_２等の分岐アミンが挙げられる。

二級アミンとしては、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＮＨＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＮＨＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＮＨＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＮＨＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＮＨＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＮＨＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３ＮＨＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＮＨＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５ＮＨＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＮＨＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＮＨＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８ＮＨＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＮHＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、等が挙げられる。

三級アミンとしては、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｎ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｎ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８Ｎ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｎ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０Ｎ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｎ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｎ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３Ｎ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４Ｎ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｎ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６Ｎ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｎ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２等が挙げられる。

また、脂環構造を有するアミンの具体例としては、下記の式（Ａ−１）から（Ａ−７）等の化合物が挙げられる。

長鎖アミン化合物（Ｂ）としては、水の接触角が高い、例えば、ケン化処理などの親水化処理をしていない表面のフィルム基材上で硬化した被膜の耐擦傷性を高めるというためには、一級アミン又は二級アミンが好ましい。より好ましくは一級アミンである。これらの長鎖アミン化合物（Ｂ）は、塩の形態で使用してもよいが、この場合には、塗布液の安定性が向上する場合がある。
また、直鎖状の脂肪族アミンは、急激なゲル化を引き起こすことなく、被膜の硬化を促進する効果が高いので好ましい。更に、直鎖状のアルキルアミンは、水の接触角が高い基材上で充分な成膜性が得られ易い。
なお、不飽和アルキル基、又は芳香族を含むアルキル基を有するアミン化合物でも、急激なゲル化を引き起こすことなく、被膜の硬化を促進する結果が得られるが、その場合被膜の屈折率が高くなるため、反射防止機能が低下する傾向にある。

本発明の塗布液における長鎖アミン化合物（Ｂ）の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）の全ケイ素原子の合計量の１モルに対し、長鎖アミン化合物（Ｂ）が好ましくは０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０３〜０．１モルになるようにするのが好ましい。長鎖アミン化合物（Ｂ）が０．０１モル以上の場合、低温で硬化し易いので好ましく、逆に、０．２モル以下の場合、被膜が透明で、ムラがなく、高い被膜の硬度を得易いので好ましい。

＜有機溶媒（Ｃ）＞
本発明の塗布液の主溶媒である有機溶媒（Ｃ）は、含フッ素有機基がケイ素原子に結合されたポリシロキサン（Ａ）、炭素数が９〜２０の長鎖アミン化合物（Ｂ）、及び、必要に応じて含有される下記するケイ素化合物（Ｄ）、及びその他の成分を溶解する限りいずれのものも使用できる。
有機溶媒（Ｃ）の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどの脂肪族アルコール類；シクロペンチルアルココール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール；ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコールなどのグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステルなどのエステル類などが挙げられる。これらの単独、又は複数の有機溶媒が併用される。
なかでも、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のアルコール及び炭素数が好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜７のグリコールエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種からなるものの使用が好ましい。

＜ケイ素化合物（Ｄ）＞
本発明の低屈折率被膜形成用塗布液には、さらに、下記の式（１）で表されるケイ素化合物（Ｄ）が含有されるのが好ましい。これにより、被膜の耐擦傷性をさらに高めることができる。

式（１）における、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表し、ｎは２以上、好ましくは２〜５０の整数を表す。炭素数１〜５の飽和炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
ケイ素化合物（Ｄ）は、式（１）で表される化合物の複数種が混合したものでもよい。その場合、ｎが２以上の整数であることが好ましく、より好ましくは４以上の整数である。

上記ケイ素化合物（Ｄ）を得る方法は特に限定されないが、例えば、テトラアルコキシシランをアルコール等の有機溶媒中で加水分解縮合する方法で得ることができる。その際、加水分解は、部分加水分解でも、完全加水分解でもいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、テトラアルコキシシラン中の全アルコキシド基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。他方、部分加水分解の場合は、０．５倍モル以下の水の量でよいが、０．２〜０．５倍モルが好ましい。
上記原料のテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、市販品として容易に入手可能である。

上記ケイ素化合物（Ｄ）を得る反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、テトラアルコキシシラン中の全アルコキシド基の０．５〜２．５倍モルが好ましい。また、反応では、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、燐酸、フッ酸、マレイン酸などの酸、アンモニアなどのアルカリ及び塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩などの触媒が用いられる。
また、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、重縮合を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択でき、例えば、室温〜１００℃で０．５〜４８時間加熱・撹拌したり、還流下で０．５〜４８時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。

上記反応において、テトラアルコキシシランを重縮合する際に用いられる有機溶媒は、テトラアルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。一般的には、テトラアルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。
このような有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテルなどが挙げられる。上記の有機溶媒は複数種混合して用いてもよい。

このようにして得られるケイ素化合物（Ｄ）の有機溶媒の溶液は、ＳｉＯ_２換算濃度が好ましくは３０質量％以下とされる。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。
なお、ケイ素化合物（Ｄ）としては、市販品を用いることもできる。例えば、いずれもコルコート社製である、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＳＳ−Ｃ１等が挙げられる。

＜その他の成分＞
本発明の低屈折率被膜形成用塗布液には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及びケイ素化合物（Ｄ）以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、レベリング剤、界面活性剤、更に水などの媒体が含有されていてもよい。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、フッ化マグネシウム微粒子などの微粒子が好ましく、コロイド溶液のものが特に好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。

本発明の塗布液においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径は０．００１〜０．２μｍが好ましく、更には０．００１〜０．１μｍが好ましい。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、塗布液によって形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
無機微粒子の分散媒としては、水又は有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが好ましくは２〜１０、特には３〜７であるのが好ましい。

上記コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエ−テル類を挙げることができる。
なかでも、アルコール類又はケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
また、上記レベリング剤及び界面活性剤などは、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。

＜被膜形成用塗布液＞
本発明の被膜形成用塗布液は、ポリシロキサン（Ａ）、長鎖アミン化合物（Ｂ）、及び必要に応じてケイ素化合物（Ｄ）やその他成分を含有し、それらが有機溶媒（Ｃ）に溶解した溶液である。本発明においては、前記の塗布液が得られる限りにおいてその調製方法は限定されない。例えば、上記の各成分を使用する有機溶媒（Ｃ）中に順次、添加し混合してもよい。この場合、各成分の添加順序は特に限定されない。また、各成分をそれぞれ使用する有機溶媒（Ｃ）中に溶解した溶液を混合してもよい。特に、長鎖アミン化合物（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）との混合溶液に対し、ポリシロキサン（Ａ）の溶液を混合する場合は、析出物の発生を抑制できるので好ましい。

なかでも、ポリシロキサン（Ａ）が有機溶媒（Ｃ）の溶液として得られる場合には、ポリシロキサン（Ａ）の溶液をそのまま用いることができるので好ましい。ポリシロキサン（Ａ）を有機溶媒（Ｃ）の溶液として得る場合、上記したように、含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するアルコキシシランの有機溶媒（Ｃ）の溶液を、該アルコキシシランのアルコキシド基の１モルに対して好ましくは０．２〜２モルの蓚酸の存在下に縮重合して得るのが好ましい。

また、本発明の塗布液には、そのｐＨの調整を目的として、ポリシロキサン（Ａ）の溶液に予め酸を混合することができる。酸の量は、ポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子の１モルに対して０．０１〜２．５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜２モルであるのが好適である。
上記で用いる酸としては。塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；蟻酸、酢酸、リンゴ酸等のモノカルボン酸類；蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、コハク酸等の多価カルボン酸等の有機酸が挙げられる。これらのうち、溶液状態の酸はそのまま用いることができるが、重合溶媒で希釈して用いるのが好ましい。それ以外の酸は、重合溶媒に適当な濃度で溶解して用いることが好ましい。

本発明の塗布液中には、ポリシロキサン（Ａ）が、該ポリシロキサン（Ａ）の有するケイ素原子を二酸化ケイ素に換算して好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％含有され、かつ長鎖アミン化合物（Ｂ）がポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子の１モルに対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル含有される。
また、ケイ素化合物（Ｄ）が含有される場合、ケイ素化合物（Ｄ）は、ポリシロキサン（Ａ）の有するケイ素原子１モルに対し、好ましくは０．０３〜０．５５モル、より好ましくは０．０５〜０．４５モル含有されるのが好適である。

本発明では、被膜形成用塗布液中のＳｉＯ_２固形分換算濃度が、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％であるのが好適である。ＳｉＯ_２濃度が０．１質量％より低いと、一回の塗布で所望の膜厚を得ることが難しく、逆に１５質量％以下で、溶液のポットライフがより安定し易い。ここで言うところのＳｉＯ_２固形分換算濃度とは、塗布液中のケイ素原子を二酸化ケイ素に換算した濃度を意味する。例えば、塗布液中にポリシロキサン（Ａ）のみが含有される場合には、ポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子を二酸化ケイ素に換算した濃度を意味し、また、塗布液中にポリシロキサン（Ａ）及びケイ素化合物（Ｄ）が含有される場合には、ポリシロキサン（Ａ）とケイ素化合物（Ｄ）のケイ素原子の合計量を二酸化ケイ素に換算した濃度を意味する。
上記の塗布液は、必要に応じて、有機溶媒を添加してＳｉＯ_２固形分換算濃度を上記範囲になるように調製されるが、これに用いられる有機溶媒は、ポリシロキサン（Ａ）を製造する際のアルコキシシランの重縮合に用いる有機溶媒や、ポリシロキサン（Ａ）の溶液の濃縮や、希釈又は他の有機溶媒に置換する際に用いる有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。

本発明における低屈折率被膜形成用塗布液の具体例を以下に挙げる。
［１］ポリシロキサン（Ａ）と長鎖アミン化合物（Ｂ）とを含有し、それらが有機溶媒（Ｃ）に溶解した塗布液。
［２］ポリシロキサン（Ａ）と長鎖アミン化合物（Ｂ）とケイ素化合物（Ｄ）とを含有し、それらが有機溶媒（Ｃ）に溶解した塗布液。
［３］上記［１］又は［２］に無機微粒子を含有させた塗布液。
［４］上記［１］又は［２］又は［３］にレベリング剤や界面活性剤を含有させた塗布液。

＜被膜の形成＞
本発明の低屈折率被膜形成用塗布液は、基材に塗布し、熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法などの方法を採用できる。
基材としては、プラスチック、ガラス、セラミックスなどからなる基材が挙げられる。プラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリトリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのシートやフィルムなどが挙げられる。

本発明においては、水接触角の高い基材、例えば、ケン化処理などの親水性を高める処理がなされていない基材、すなわち、水接触角が例えば９０度以上の高い表面を有する基材を用いる場合でも、高光透過性、耐擦傷性に優れた、屈折率が好ましくは１．４以下という低屈折率被膜を基材の表面上に形成することができる。
基材の表面上に形成する被膜の厚さは、塗膜の厚みによっても調節することができるが、塗布液のＳｉＯ₂換算濃度を調節することによっても容易に調節することができる。

基材に形成された塗膜は、温度２０〜１５０℃でそのまま熱硬化させてもよいが、これに先立ち、温度２０〜１００℃で乾燥させた後、熱硬化してもよい。その際、乾燥に要する時間は、１０秒間〜６分間が好ましい。
熱硬化に要する時間は、所望の被膜特性に応じて適宜選択することができるが、通常、１時間〜７日間である。低い硬化温度を選択する場合は、硬化時間を長くすることで充分な耐擦傷性を有する被膜が得られ易い。
また、本発明の撥水性被膜形成用塗布液は、１５０℃を超える硬化温度であっても耐擦傷性に優れた被膜を得ることができる。その際、基材の耐熱温度に合わせて、硬化温度と硬化時間を調整することが好ましい。

＜反射防止材等の用途＞
本発明の塗布液から形成される被膜は、上記のように屈折率が例えば１．４以下という低屈折率を有しているため、特に、反射防止材としての用途に好適に用いることができる。
本発明の被膜を反射防止材に使用する場合、本発明の被膜より高い屈折率を有する基材上に本発明の被膜を形成することで容易に光反射防止能を付与することができる。すなわち、本発明の被膜よりも高い屈折率を有するプラスチックフィルムやガラスのような基材の表面に本発明の被膜を形成することにより反射防止フィルムや反射防止ガラス等の反射防止基材とすることができる。
本発明の被膜は、基材表面に単一の被膜として形成しても有効であるが、高屈折率を有する単数又は複数の下層を形成する被膜の上に本発明の被膜を形成した積層構造を有する反射防止体としても有効である。

本発明の被膜は、テレビ、ガラス製のブラウン管、コンピューターのディスプレイ、ガラス表面を有する鏡、ガラス製ショウケースなどの光の反射防止が望まれる分野に好適に用いることができる。
更に、本発明の被膜は、それ自体の水の接触角が９０度以上であるので、撥水性を有し、また、指紋や油性インキが拭き取りやすいという防汚性の点で充分な実用性を有しており、温度２０〜１５０℃という比較的低温での硬化処理においても充分に硬化できるため、反射防止基材の製造工程においても非常に有利である。
本発明の被膜は、上記の利点をも有するので、特に、液晶、プラズマなどの表示装置やディスプレイモニター等の反射防止フィルムに有用である。

以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の合成例及び実施例に制限して解釈されるものではない。
本実施例における略語はそれぞれ以下のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＦＳ−１３：トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
ＣＳ−８：オクチルトリエトキシシラン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＨＡ：ヘキシルアミン
ＬＡ：ラウリルアミン
ＳＡ：ステアリルアミン
ＩＰＡ：イソプロパノール
ｃＨｅｘＯＨ：シクロヘキサノール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

下記合成例における測定法を以下に示す。
［残存アルコキシシランモノマー測定法］
ポリシロキサン（Ａ）の溶液中の残存アルコキシシランモノマーをガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと言う。）で測定した。
ＧＣ測定は、島津製作所社製 Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１４Ｂを用い、下記の条件で測定した。
カラム：キャピラリーカラム ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（長さ２５ｍｍ、直径０．５３ｍｍ、肉厚１μｍ）
カラム温度：開始温度５０℃から１５℃／分で昇温して到達温度２９０℃（３分）とした。
サンプル注入量：１μL、インジェクション温度：２４０℃、検出器温度：２９０℃、キャリヤーガス：窒素（流量３０ｍＬ／分）、検出方法：ＦＩＤ法。

[合成例１]
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにメタノール５７．２６ｇを投入し、攪拌下に蓚酸１８．０１ｇを少量づつ添加して、蓚酸のメタノール溶液を調製した。次いでこの溶液を加熱し、還流下にＴＥＯＳ（１７．７１ｇ）とＦＳ−１３（７．０２ｇ）の混合物を滴下した。滴下後、５時間還流し、室温まで放冷してポリシロキサン（Ａ）の溶液（ＰＦ）を調製した。このポリシロキサン（Ａ）の溶液（ＰＦ）をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。

[合成例２]
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにエタノール４７．３６ｇと蓚酸０．１８ｇと純水１０．８０ｇを投入し、攪拌下にＴＥＯＳ４１．６６ｇを添加して、混合溶液を調製した。次いでこの溶液を加熱して３時間還流し、その後室温まで放冷してポリシロキサンの溶液（ＰＳ）を調製した。このポリシロキサンの溶液（ＰＳ）をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。

[合成例３]
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにメタノール６０．１３ｇを投入し、攪拌下に蓚酸１８．０１ｇを少量づつ添加して、蓚酸のメタノール溶液を調製した。次いでこの溶液を加熱し、還流下にＴＥＯＳ（１７．７１ｇ）とＣＳ−８（４．１５ｇ）の混合物を滴下した。滴下後、５時間還流し、室温まで放冷してポリシロキサン（Ａ）の溶液（ＰＣ）を調製した。このポリシロキサン（Ａ）の溶液（ＰＣ）をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。

[実施例１〜４、比較例１〜６]
表２に示す組成で、上記合成例で得られたポリシロキサンの溶液、アミン化合物及び有機溶媒を混合して被膜形成用塗布液（Ｑ１〜Ｑ４）を調製した。
また、比較例においては、表２に示す組成で、塗布液（Ｔ１〜Ｔ６）を調製した。
これらＱ１〜Ｑ４及びＴ１〜Ｔ６或いはそれらを用いた塗膜について、下記に示す評価を行った。

＜保存安定性＞
被膜形成用塗布液を温度２５℃で１ヶ月間静置した後に、孔径０．４５μｍ、内径１８ｍｍ、長さ２２ｍｍのポリテトラフルオロエチレンフィルター（倉敷紡績社製クロマトディスク１３Ｎ）で１００ｃｃ濾過し、濾過できたものを○、目詰まりが生じたものを×とした。この結果を表３に示す。

＜硬化膜評価＞
被膜形成用塗布液（Ｑ１〜Ｑ４及びＴ１〜Ｔ６）を、ハードコート付きトリアセチルセルロース（以下、ＨＣ−ＴＡＣと言う。）フィルム（フィルム厚８０μｍ、ハードコート表面の水接触角が８３度、波長５５０ｎｍにおける反射率が４．５％）にバーコーター（Ｎｏ．６）を用いて塗布し、塗膜を形成した。温度２３℃で３０秒間放置した後、クリーンオーブン中、１００℃で５分間乾燥させ、次いで温度９０℃で１５時間硬化させた。得られた硬化被膜について、水接触角、油性ペン拭き取り性、指紋拭き取り性、密着性、反射率及び耐擦傷性を評価した。

また、屈折率は次の様にして形成した硬化膜を用いて測定した。調製した塗布液（Ｑ１〜Ｑ４及びＴ１〜Ｔ６）を、シリコンウエハー上にスピンコートして塗膜を形成した後、温度２３℃で３０秒間放置してから、クリーンオーブン中、１００℃で５分間乾燥させ、次いで温度９０℃で１５時間硬化させ、膜厚が１００ｎｍの硬化被膜を得た。
これらの評価方法は下記の通りであり、評価結果は表３及び表４に示す。

［水接触角］
協和界面科学社製の自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を使用して、純水３マイクロリットルを滴下したときの接触角を測定した。
また、実施例で使用したＨＣ−ＴＡＣフィルムのハードコート表面の水接触角もこの方法で測定した。

［油性ペン拭き取り性］
硬化被膜表面に、ぺんてる社製油性ペンを用いて施されたインクを、旭化成社製ベンコットＭ−３を用いて拭き取り、その取り易さを目視で判定した。インクが完全に拭き取れたものを○、それ以外を×とした。

［指紋拭き取り性］
硬化被膜表面に指紋を付着させ、旭化成社製ベンコットＭ−３を用いて拭き取り、その取り易さを目視で判定した。指紋が完全に拭き取れたものを○、それ以外を×とした。

［密着性］
基材上の硬化被膜に１ｍｍ間隔で碁盤の目状に１００点カットし、セロテープ（ニチバン社登録商標 ２４ｍｍ幅）を硬化被膜と強く貼り付けた後、セロテープを急激に剥がして硬化被膜の剥離の有無を目視により確認した。剥離がないものを○、剥離があるものを×とした。

［反射率］
島津製作所社製の分光光度計ＵＶ３１００ＰＣを使用して、波長５５０ｎｍの光を入射角５度で硬化被膜に入射させて、反射率を測定した。

[耐擦傷性]
硬化被膜を、日本スチールウール社製スチールウール＃００００を用いて、４００ｇ／ｃｍ²で１０往復擦り、硬化被膜表面の傷の付き方を目視で判定した。
判定基準は以下のとおり。
Ａ：傷無し〜５本、Ｂ：傷６〜１０本、Ｃ：傷１１〜２０本、Ｄ：傷２１〜３０本、Ｅ：傷３１本以上

［屈折率］
溝尻光学社製のエリプソメターＤＶＡ−３６Ｌを使用して、波長６３３ｎｍの光における屈折率を測定した。

表３及び表４に示されるように、実施例１〜４では、９０℃の硬化温度で、耐擦傷性がＣ以上の優れた特性と、水接触角が１００度以上の優れた特性が示された。
そして、塗布液（Ｑ１〜Ｑ４）の保存安定性も良好であり、温度２３℃で６ヶ月間保存後も安定であった。
更に、実施例１〜４では、１．４００以下の低い屈折率と、低い反射率という特性が示された。
一方、長鎖アミン化合物（Ｂ）を有しない場合、あるいは炭素数が８以下アミン化合物の場合の塗布液（Ｔ１〜５）を用いた比較例１〜５は、９０℃の硬化温度では、耐擦傷性がＤ以下という不十分なものであった。

また、表３及び表４に示されるように、実施例１〜４は、指紋拭き取り性及び油性ペン拭き取り性という防汚特性に優れ、且つ基材との密着性が高いものであった。
また、弗素原子で置換されていない有機基を持つポリシロキサンを用いた塗布液（Ｔ６）では、水接触角が９０度以下となり、防汚特性も低く、高い反射率という不十分なものであった。

本発明の撥水性被膜形成用塗布液は、保存安定性に優れ、温度２０℃〜１５０℃という低温の熱処理で充分に硬化し且つ低屈折率で耐擦傷性に優れる被膜を提供できる。そのため、特に、反射防止基材に好適に用いることができ、とりわけ、表示素子用の反射防止フィルムに好適に用いることができる。

なお、２００６年１０月１２日に出願された日本特許出願２００６−２７９２１９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. 含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するポリシロキサン（Ａ）と、炭素数が９〜２０の長鎖アミン化合物（Ｂ）とを含有し、それらが有機溶媒（Ｃ）に溶解されてなることを特徴とする低屈折率被膜形成用塗布液。
2. ポリシロキサン（Ａ）が、その全ケイ素原子に対し、含フッ素有機基が結合したケイ素原子を５〜４０モル％を有する請求項１に記載の塗布液。
3. 長鎖アミン化合物（Ｂ）が、直鎖状の脂肪族一級アミン若しくは二級アミン、又は脂環構造を有する脂肪族アミンである請求項１又は２に記載の塗布液。
4. 有機溶媒（Ｃ）が、炭素数が１〜６のアルコール及び炭素数が３〜１０のグリコールエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる請求項１〜３のいずれかに記載の塗布液。
5. ポリシロキサン（Ａ）がその有するケイ素原子の合計量を二酸化ケイ素に換算して０．１〜１５質量％含有され、長鎖アミン化合物（Ｂ）がポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子の合計量の１モルに対して０．０１〜０．２モル含有される請求項１〜４のいずれかに記載の塗布液。
6. さらに、式（１）で表されるケイ素化合物（Ｄ）が含有される請求項１〜５のいずれかに記載の塗布液。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の塗布液を加熱硬化して得られる低屈折率被膜。
8. 請求項７に記載の低屈折率被膜が、より高い屈折率を有する基材の表面上に形成された反射防止材。
9. 含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するアルコキシシランを５〜４０モル％含むアルコキシシランの濃度が、該アルコキシシランの全ケイ素原子を二酸化ケイ素に換算して有機溶媒中４〜１５質量％である溶液を、上記アルコキシシランの全アルコキシド基の１モルに対して０．２〜２モルの蓚酸の存在下に縮重合してポリシロキサン（Ａ）の溶液を得る工程と、得られたポリシロキサン（Ａ）の溶液に対し、炭素数が９〜２０の長鎖アミン化合物（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）の混合溶液を混合する工程と、を含むことを特徴とする低屈折率被膜形成用塗布液の製造方法。